（材料学专业论文）磁控溅射沉积固体电解质钛酸镧锂薄膜的研究.pdf

摘要 电解质层是电致变色器件的重要组成部分，其中锂离子固体电解质钛酸镧 锂( l l t o ) 是文献报道中室温离子电导率最高的电解质材料之一，其离子电导 率高达1 0 0se r a - 1 ，但是作为薄膜材料的l l t o 薄膜的离子电导率则一般只有 1 0 击sc n l 。采用合适的技术以获得高离子电导率和透过率的无机固态电解质薄 膜也就成为当前国际研究的热点和前沿。因此，本论文采用烧结法制备l l t o 陶 瓷靶材、采用磁控溅射法在i t o 基片上制备l l t o 薄膜，系统研究了热处理对 l l t o 薄膜结构与性能的影响规律。主要研究结果与结论如下： 1 采用固相反应法在1 2 0 0 。c 下煅烧1 0h 制备出场1 3 3 l a o 5 6 t i 0 3 靶材，离子电 导率达1 o 1 0 。3sg i n - 1 ； 2 采用射频磁控溅射法，在基片温度5 0 - 3 0 0 。c 下制备的l l t o 薄膜均为非 晶态，在可见光波段透过率超过7 5 1 随着基片温度升高，由于表面原子 扩散能力提高，沉积阴影效应降低，薄膜更为平整致密，表面均方根粗糙 度降低，离子电导率从7 1 1 0 由sg i n - 1 增加到8 6 1 0 南sc i i l 一； 3 在不同温度和时间下对l l t o 薄膜进行热处理，研究了热处理温度对l l t o 薄膜的结构、形貌和光电性能的影响。热处理( s3 0 09 c ) 的薄膜为非晶态， 热处理4 0 0 。c 时析出微晶；分析表明虽然在不同热处理温度下薄膜的导电 活化能为常数o 3 5e v ，随着热处理温度升高，薄膜更加致密，载流子锂离 子跃迁距离变长、振动频率增加，从而使电导率提高；3 0 0 。c 热处理后薄 膜的室温电导率达到5 2 5x1 0 弓sc n l ，可见光波段透过率约为8 5 ；由此 可知，本文l l t o 薄膜将是作为电致变色器件电解质层的适合材料之一。 关键词：钛酸镧锂，磁控溅射，基片温度，热处理 a b s t r a c t e l e c t r o l y t ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r t so fe l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s n ei o n i c c o n d u c t i v i t yo f b u l kl i t h i u ml a n t h a n u mt i t a n , a t e ( l l t o ) i sh i g l l e l t h a n1 0 。se m 1 ，w h i c hm a k e si t a so n eo ft h eh i g h e s ts o l i d - s t a t ee l e c t r o l y t ei nt h el i t e r a t u r e s b u tt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h e l l t ot h i nf i l m si sm u c hl o w e rt h a nt h a to fb u l kl l t om a t e r i a l s ，t y p i c a l l yt h eo r d e ro f10 由s c m 1 s o ，i ti so n eo ft h eh o tp o i n to ft h er e s e a r c h e st od e v e l o pi n o r g a n i cs o l i d s t a t ee l e c t r o l y t e t h i nf i l m sw i t hh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t ya n do p t i c a lt r a n s m i s s i o n b a s e do nt h ea b o v er e a s o n ，t h el l t oc e r a m i ct a r g e tw a sp r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na n d l l t ot h i nf i l m sw e r es p u t t e r e do ni t o g l a s ss u b s t r a t e s t h ee f f e c t so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m eo nt h ep r o p e r t i e so fl l r ot h i nf i l m sw e r ea l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r e s h o w na sb e l o w ： 1 t h el i o s s l a o 5 6 t i 0 3t a r g e tw a sp r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o na t12 0 0 。cf o r10ha n dt h e i o n i cc o n d u c t i v i t yw a su pt o1 0 1 0 。se r a l ： 2 a m o r p h o u sl l t ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gu n d e rs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sf r o m5 0t o3 0 0 。ca n dt h et r a n s m i s s i o ni nv i s i b l es p e c t r u mw a sm o r et h a n 7 5 ；w i t ht h ei n c r e a s eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h ef i l m sb e c a m ed e n s e ra n ds m o o t h e r , t h e r o o tm e a ns q u a r er o u g h n e s sd e c l i n e da n dt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi m p r o v e df r o m7 1 10 。ot 0 8 6 x1 0 由sc m 1 a l lo ft h e s em a yb er e s u l t e df r o mt h a tw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，t h e s u r f a c ed i f f u s i o nw a s s t r e n g t h e n e d ，t h e nt h es h a l l o we f f e c t sw e a k e n e d ； 3 t h el l t ot h i nf i l m sw e r ea n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt i m e s ，t h ee f f e c t so f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s o nt h e s t r u c t u r a l ，m o r p h o l o g i c a l ，o p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ef i l m sb o t ht h ea s d e p o s i t e da n da n n e a l e db e l o w4 0 0 。cw e r e a m o r p h o u s ，b u ts l i g h t c r y s t a l l i z a t i o na f t e ra n n e a l e da t4 0 0 。c w i t ht h e i n c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eb e l o w4 0 0 。c ，t h ei o n i cc o n d u c t i v i t ye n h a n c e df o rt h ei n c r e a s eo f p r e e x p o n e n t i a ld u et ot h ed e n s i f i c a t i o no fm i nf i l m sa n di n c r e a s eo fj u m pd i s t a n c ea n d v i b r a t i o nf r e q u e n c yo fl i t h i u mi o n ，a l t h o u g ht h ea c t i v a t i o ne n e r g yk e p ta sac o n s t a n to fo 3 5 e v t h et r a n s m i s s i o no ff i l ma n n e a l e da t3 0 0 。cw a sa p p r o x i m a t e l y8 5 i nv i s i b l e s p e c t r u ma n dt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yw a s5 2 5 x1 0 巧sc m a tr o o n lt e m p e r a t t t r e a no f t h e s ec h a r a c t e r i s t i c si n d i c a t et h a tl l t ot h i nf i l mi ss u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o n sa st h e e l e c t r o l y t el a y e ro fa l l - s o l i d s t a t ee l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s k e y w o r d s ：l i t h i u ml a n t h a n u mt i t a n a t e ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e , a n n e a l i n g i l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：考良丑虹e l 期：么马丛。却 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：熟王! 垒 导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 能源作为国民经济发展的基础，对于促进社会、经济发展和提高人民生活 水平都极为重要。许多国家将大量能源应用于建筑物内部舒适度的调节中，其 中空调能耗占首位。因此，采取各种措施降低能耗逐渐成为人们的共识，例如 能按节能和舒适要求来调节太阳光谱的电致变色器件，在未来的建筑物中有着 很广阔的应用前景，电解质层作为电致变色器件的重要组成部分，越来越受到 人们的广泛关注。对于电解质层，可以是液体、固体以及介于两者之间的粘性 有机聚合物质，但由于液体电解质存在安全、稳定性能差的问题，故具有真正 实用价值的是固体电解质。在迄今已发现的众多固体电解质中，锂离子是直径 最小的金属离子，在电致变色材料如w 0 3 中具有很高的迁移率，且有抗氧化和 记忆效应好以及变色效应与温度关系较小的特点，因此，锂离子电解质受到人 们极大的关注，尤其是锂离子固体电解质。 锂离子固体电解质钛酸镧锂( l l t o ) 是文献报道中室温离子电导率最高的 电解质之一，其块材离子电导率高达l o 3st i n 一。但是，作为薄膜材料的l l t o 薄膜的离子电导率则一般只有1 0 击sc i l l 一。因此，采用合适的技术以获得高离子 电导率和透过率的无机固态电解质薄膜，是当前国际研究的热点和前沿。 1 1 固体电解质 1 1 1 固体电解质简介 固体电解质( 又称快离子导体) 是指离子电导率接近有时甚至超过盐溶液 和电解质溶液的一类固态材料。普通离子晶体的离子电导率是很低的，而固体 电解质在一定条件下，其离子电导率激增，同时，晶格结构发生变化，其它物 理性质也发生不连续变化，即发生了固态相变【l 】。固体电解质的发现已经有相当 长的时间，早在1 8 3 4 年f a r a d a y 就描述了a g e s 和a 1 f 3 的电导率随温度上升的 现象，但并未引起普遍关注；1 9 3 5 年s t r o c k 研究发现a g i 有两种晶型，在低温 稳定的p - a g i 具有六方z n s 结构，电导率很低，将其加热到1 4 6 。c 时发生可逆 相变，高温0 【a g i 具有体心立方结构，电导率比1 3 - a g i 突增几个数量级【刁；到6 0 武汉理工大学硕士学位论文 年代，又发现了一些银离子导体，并进行了很多物质的热力学、动力学参数的 测量；其中，对离子导体起很大推动作用的是1 9 6 7 年两大发现【3 】，一是英美科 学家同时发现r b a 9 4 1 5 在室温下也有很高的银离子电导率，此发现很快引起了对 全固态电池、双层电容器以及其它离子器件的研究，二是福特公司发布的在 p a 1 2 0 3 结构中有很多一价离子有较高的离子迁移率的报道。随着研究的不断进 行，人们认识到离子导电不是个别现象，它们构成了类材料，高的离子电导 率不仅出现在高温，也可以出现在中温和室温，加之它们诱人的应用前景，很 快引起了世界各国科学家们的广泛关注。七十年代以来，这方面的研究已形成 了一门新的学科分支固态离子学【4 】。由于这类离子导体有与熔盐相比的电导 率，所以称为快离子导体或超离子导体，以区别于电导率很低的经典离子导体。 又因为它们能起到电解质的作用，也称为固体电解质，以区别于液体电解质【5 】。 固体电解质的基本特征为：离子电导率高( 有些可接近1sc i l l d ) ，激活能 低，一般只有零点几电子伏特，有的小于0 1e v 。目前，固体电解质还没有统一 的分类方法，一般根据传导离子种类来分类或命名，分为氢离子导体( 质子导 体) 、氧离子导体、氟离子导体等，也可以根据传导离子所带的电荷种类分为阳 离子导体和阴离子导体【6 】。 由于锂具有较负的电极电势和较轻的重量，使固态锂离子导体材料在新型 固态电池、电致变色材料、离子传感元器件等领域有着重要的应用前景，近年 来在世界范围内该领域的研究非常活跃。 1 1 2 电致变色材料中的固体电解质 用作电致变色器件的固体电解质，除要求室温下具有高的离子电导率外， 还要求具有非常低的电子电导率，在所要求的光谱区域内( 通常为可见光区域) 具有高的透射率或反射率、易成膜、好的化学和机械稳定性及可动离子在变色 层中具有足够的迁移率r ”。为此，虽然有许多固体电解质具有很高的离子电导率， 但由于各种条件的限制，可用作电致变色器件固体电解质的固体材料并不多。 例如银离子导体是很好的固体电解质，但由于银离子在电致变色材料如w o ，中 的迁移率很小，故不适于用作电致变色器件中的离子导电层材料【8 】。目前研究开 发的电致变色材料主要是有氢离子导体及锂离子导体等。 电致变色器件( e c d ) 通常由五层薄膜组成【9 】，其基本结构如图1 1 所示。五 层薄膜依次为用作电极的透明导电薄膜t c ，电致变色薄膜e c ，离子导体薄膜 2 武汉理t 大学硕士学位论文 i c ，离子存储薄膜i s ，以及作为对电极的透明导电薄膜t c 。 豳1 - 1 电致变色材料结构示意图 f i g 1 - 1t h es n l l c m o f e l e c l r o c h e m i c a d e v i c e s 电致变色器件的工作原理为：在外加电压的作用下，通过透明导电层提供 的电子和存贮在离子存储层的离子经离子导体层以快离子方式传输共同注入另 一边的电致变色层，并使其发生氧化还原的电化学反应而着色。当施加反向电 压时，则产生与上述相反韵过程，即电子和离子从着色的电致变色层内抽出而 使其褪色i l 。 1 1 透明导电薄膜( t c ) 两侧透明导电层用来作为器件与外电源之间的电接触，其作用为传导电于 进入电致变色层，以及褪色时电子通过透明导电层抽出电致变色层。电致变色 器件整体的转换速度是由电极电导特性决定的，特别是应用在太面积灵巧窗时， 透明导电膜的方块电阻对器件响应时间有很大影响，为了保证器件有较快的致 色和褪色响应速度，一般要求透明导电薄膜的方块电阻在2 0 qc m 。以下。其次 对电致变色器件无光谱选择影响，在3 5 0 2 0 0 0 n m 内是透明的，当器件在电压 作用下发生颜色转换时，其可见光透射率要达8 5 以上，同时电极化学稳定性 要好。 理曼!f!鞠rimi|一_i要 _ 。 o o 一 _lf一菌一 l_i_乙 武汉理工大学硕士学位论文 常见导电层材料有半透明金属材料( 如a u 膜) 及透明导电氧化物材料( 如 i t o 膜及含铜的锡酸盐) 。这类材料应具有高的透过率和导电率，而材料的电阻 应尽可能低。常用i t o 膜或s n 0 2 膜，s n 0 2 薄膜是最实用的透明导电薄膜，而 i t o 被认为是目前综合性能最优异的透明电极材料，其电阻值约为1 0qm 。，比 智能窗所要求的导电材料电阻值( 1 0 0qm 。2 ) 高1 0 倍，它的透光性也较好，但 抗酸腐蚀能力不如s n 0 2 蒯忆】。 2 1 电致变色层( e c ) 电致变色器件的核心是电致变色层，其性能的优劣直接决定器件性能的好 坏。电致变色层也叫工作电极，在电致变色器件中，为了得到电致变色活性， 要求电致变色层是无定形或微晶结构，并使膜中有必要的含水量。电致变色层 厚度一般约为几百纳米，厚膜虽然有较高的光密度，但褪色时间变长【l 3 1 。 电致变色材料按材料类型大致可分为无机电致变色材料和有机电致变色材 料。无机电致变色材料的性能稳定，其光吸收变化是由于离子和电子的双注入 和双抽出而引起的。无机电致变色材料依据变色特性，可分为阴极电致变色材 料主要包括b 族的w 0 3 、m 0 0 3 及其混合材料，以及v 2 0 5 、n b 2 0 5 、t i 0 2 、b i 0 3 等和阳极电致变色材料包括第族及p t 族( p t 、i r 、o s 、p d 、r h 、r u ) 等金属 的氧化物或水合物，如n i o 、i r o x 、r h 2 0 3 、t i 0 2 等。有机电致变色材料的色彩 丰富，易进行分子设计，其光吸收变化来自氧化还原反应，又可分为氧化还原 型化合物例如联吡啶、紫罗精、葸醌、四噻富瓦烯、吡唑啉及其衍生物，金属 有机螯合物如稀土酞花菁，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃等。 3 ) 离子存贮层( i s ) 离子存贮层又称为对电极层，其作用是存贮和提供电致变色所需的离子， 使电致变色过程维持平衡，即当电致变色层被注入离子时，它供应离子到电解 质层，而电致变色层被抽出离子时，对电极将离子收集起来，以保持电解质层 的电中性。所以对离子存贮膜的要求是：有较高的存储和提供离子的能力；具 有混合传导而不只是电子传导；为了避免反电极限制电致变色器件的光学性质 以及循环寿命，该层也应具有和电致变色层一样可逆的氧化还原能力；在电致 变色器件工作过程中，应该透明或同电致变色层互补致色( 同步发生致色) 或 保持弱致色【i4 1 。 在同电致变色层互补致色对电极材料中，n i o 薄膜不仅具有优良的电致变色 特性，而且它在退色态时所能容纳的l i + 比w 0 3 着色态时所能容纳的“+ 还要多， 4 武汉理工大学硕士学位论文 因此它特别适合于作对电极材料。而采用透明对电极材料，较多地使用v 2 铫薄 膜。它具有较好的l i 离子注入抽出的可逆性，且在聚合物电解质离子导体中化 学性能稳定，具有较大的电荷储存密度。此外，其它的材料如i r 0 2 ，普鲁士兰 p b 等也是较理想的反电极材料， 4 ) 离子导体层( i c ) 又称电解质层，使离子( 氢离子、锂离子等小正离子) 在电致变色层和离 子存贮层之间传输。电解质的离子导电能力决定着离子的迁移速度，从而在电 致变色速度上起重要作用。它必须满足以下要求：提供电致变色反应所需的补 偿离子，且要和电致变色层材料兼容；有高的离子电导率( 芝1 0 。7sc m - 1 ，室温) 和高的电子电阻率( 1 0 1 2qe m ，室温) ，即必须是离子的良好导体和电子的绝 缘体，以保证能快速地将离子在电致变色层和离子存贮层之间传输，同时没有 电子的传输；器件在透明模式下工作时，电解质必须透明；以及对电致变色层 和离子存贮层无腐蚀性。对固体电解质而言，还要容易制成薄膜【1 5 , 1 6 】。 对于电解质层，可以是液体、固体以及介于两者之间的粘性有机聚合物质。 目前，常用的电解质主要有以下三类【17 j ： a 液体电解质：离子迁移所受的阻力较小，因而电致变色响应时间短。但存在 漏液、受力不均、易变形和具有腐蚀性等缺点，故只适用于变色机理、材料 性能的研究【1 8 】，具有真正实用价值的是固体电解质。 b 固体无机电解质：利用晶格中的空位或缺陷组成的离子通道传输离子，可实 现高电导率。主要以传输氢离子和锂离子的材料为主，如z r 0 2 、v 2 0 5 、c r 2 0 3 、 t a 2 0 5 、u m f 4 、a - “2 w 0 4 等1 9 1 。 c 固体有机电解质：研究得最多的是固体高分子聚合物，例如p e o + l i c l 0 4 。 传输机理是碱金属离子在电解质中的跳跃。例如l i c l 0 4 和p e o 及乙酰丙酮 等混合形成的固态高分子电解质，其厚度约几微米至几十微米，离子电导率 可达l o 。2sc m 。但实际上，大多数聚合物电解质并非固体，只是高粘度的 液体，机械强度和一致性较差，无法适应大面积工业化生产的要求【2 0 1 。 原则上电致变色过程注入的离子只是为了补偿注入的电子，以满足电中性 和电流连续性要求，满足条件的离子品种似乎有很宽的范围。但实际上应用中 只有氢离子、锂离子、氢氧根及氟离子被采用，其原因是大多数离子难以在电 致变色层中迁移。锂离子是直径最小的金属离子，在w 0 3 中具有很高的迁移率， 且有抗氧化和记忆效应好以及变色效应与温度关系较小的特点【2 1 ，2 2 1 。因此，锂离 武汉理工大学硕士学位论文 子电解质受到人们极大的关注，尤其是锂离子无机固体电解质2 3 1 。 1 1 3 锂离子固体电解质 锂离子无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为晶体型固体电解质和 玻璃态非晶固体电解质。晶体型固体电解质又分为钙钛矿( a b 0 3 ) 型、l i s i c o n 型、层状l i 3 n 型，以及其它一些新型的固体电解质；而非晶态固体电解质主要 包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类固体电解质【2 4 1 。 1 )钙钛矿型锂离子固体电解质 理想的钙钛矿结构a b 0 3 为一立方面心密堆积，钙钛矿结构的固体电解质其 离子导电性通常由晶体中的空位、离子传递瓶颈大小、以及离子的晶化有序度 等因素决定。对该类型固体电解质材料的改性研究主要集中于结构元素的掺杂 或部分元素的替代。在a b 0 3 结构中a 位置对材料的导电性影响最为明显，因 为a 位置通常决定了锂离子在材料中的传输瓶颈大小，比如a 位置用半径较大 的高价离子s r 2 + 取代a b 0 3 结构中的部分锂离子和锂离子，晶胞体积增大，传输 锂离子的瓶颈变大，电导率也跟着变大，而用半径较小的c a 2 + 取代时，离子电 导率就相应地减小【2 5 】；对b 位置也有不少研究，主要是高价金属元素( 如s n 、 z r 、m n 、g e 、a 1 ) 掺杂对材料性能的作用研刭2 6 1 ，最近又有新的研究将晶体结 构中的分0 2 。原子用f 替代【2 7 1 ，以改变晶体内化学键的键强，从而提高材料的离 子电导率。 2 ) l i s i c o n 型固体电解质 l i s i c o n 是另一类具有较高离子电导率的固体电解质材料，其典型代表是 l i l 4 z n ( g e 0 4 ) 4 ，以l i l i z n ( g e 0 4 ) 4 构成牢固的三维网络结构，而剩下的三个锂离 子作为可移动的离子。对l i s i c o n 的改性研究集中于材料掺杂和新型制备方法。 通过掺杂引入其它元素如z r 可以提高晶体的稳定性防止分相的出现，有针对性 地制造空隙或改变通道的大小，以及弱化骨架与迁移离子间的作用力从而提高 离子的电导率【2 9 1 ，还有研究利用新的制备方法改变材料的结构( 如孔隙率) 和 烧结性等性质以改变其离子导电性。近期对l i s i c o n 类型材料的改性主要是硫 代l i s i c o n ( t h i o l i s i c o n ) 固体电解质的研究，通过s 取代结构中的o 可以 显著提高晶胞尺寸，扩大离子传输瓶颈尺寸，使l i s i c o n 型固体电解质的离子 电导率大幅提高。 3 )正硅酸型l i 4 s i 0 4 及其衍生物固体电解质 6 武汉理工大学硕士学位论文 虽然l i 4 s i 0 4 本身的离子电导率并不高( 3 0 0 。c 时仅为1 0 弓sc m o ) ，但是通 过用三价阳离子m 3 + ( m = a 1 、g a 、b ) 部分替换结构中的“或s i 可以显著地提 高材料的锂离子电导率【3 0 1 。这些元素的掺杂主要有两方面作用：增加了晶体中 的锂离子空位，提高了体系中可移动的锂离子数目；另外，利用+ 2 价元素z n 2 + 、 m 9 2 + 、n i 2 + 等替代部分的锂离子也能够一定程度上提高离子电导率，+ 5 价的阳 离子( p 5 + 、v 5 + 等) 也被用来部分替代s i 从而获得更加优良的电解质材料【3 1 1 。 4 ) l i a n 及其衍生物 l i 3 n 晶体具有层状结构，锂离子可以在两层“3 n 之间进行传输，其锂离子 电导率达到1 0 。3sc l t i ，但是l i 3 n 的电化学稳定范围十分狭窄。对l i 3 n 型材料 的研究主要是l i 3 n 的衍生物，比如在其中掺杂一些卤族元素【3 2 、碱金属、碱土 金属元素 3 3 】和其它一些元素，主要目的是为了提高材料的分解电压，但掺杂后 往往会引起材料的离子电导率大幅下降。研究同时发现一些“3 n 的衍生物有可 能应用于锂电池活性材料。 5 1l i p o n 型的固体电解质 l i p o n 是由美国橡树岭国家实验室利用射频溅射装置【3 4 】，在高纯n 2 或舡+ n 2 气体中溅射高纯l i 3 p 0 4 靶材得到的。实验发现该材料显示出良好的离子电导 率2 x1 0 西sc l n ，非常低的电子电导率( 1 0 4 4s 锄o ) ，宽广的电化学窗口， 优良的电化学稳定性。在对l i p o n 的研究中射频磁控溅射是应用最多的制备方 法，同时各国的研究者也尝试了应用不同的方法制备l i p o n ，比如离子束辅助 真空热蒸发、电子束蒸发以及脉冲激光沉积等方法，希望通过改进制备方法来 进一步提高这种无机固体电解质材料的性能。不同的方法所制备出的l i p o n 其 性能( 锂离子电导率) 基本近似，不同方法的区别主要体现在该方法的简易性、 可扩大性、制备效率等方面的不刚3 5 】。 l i p o n 作为一类具有相对确定元素组成的固体电解质材料，目前对其改性 研究主要是通过控制最佳的制备工艺以获得较高的离子电导率【3 6 1 ，以及通过氮 离子注入等方法提高材料中氮离子浓度来实现对l i p o n 的改性。 6 1 玻璃态固体电解质 玻璃具有高度无序的三维网络结构，通道口径大小不一，对半径较大的阳 离子易发生阻塞，锂离子半径较小，在玻璃网络中传导不易发生阻塞。所以锂 玻璃态固体电解质电导率较高，2 5 。c 时可达1 0 。3s 锄，但由于玻璃态是一种 介稳状态，易析晶并使强度减弱，电导率降低，较高温下更不稳定【3 7 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 氧化物玻璃电解质是由网络构成氧化物如s i 0 2 、b 2 0 3 、p 2 0 5 和网络改性氧 化物如“2 0 组成，氧离子固定在玻璃网络间并以共价键连接，只有锂离子可以 在网络间迁移。氧化物玻璃电解质的室温离子电导率一般都不高，而且影响其 室温离子电导率的因素有很多。由于氧化物玻璃电解质一般具有较好的物理化 学和电化学稳定性，对它的研究主要是如何提高其离子电导率。高价离子对氧 化物玻璃电解质材料的掺杂作用是目前该领域研究的热点之，通过v 5 + 1 3 引、 s e 4 + 、t i 4 + 、g e 4 + 、a 1 3 h 3 9 】等高价离子的掺杂可以改变网络结构以及锂离子的传输 环境，从而十分明显地提高氧化物玻璃电解质的电导率。 硫化物玻璃电解质比氧化物玻璃电解质具有更高的离子电导率，这是由于 硫的电负性较小，对离子的束缚力较小，而半径较大，离子通道较大，这些均 有利于离子的迁移。经过十几年的研究，硫化物玻璃电解质性能得到很大的改 善，但其热稳定性能仍较差，容易吸潮。研究表明在硫化物玻璃电解质“2 s 2 s i s 2 中掺入少量的氧化物l i m o ( m = s i 、p 、g e 、b 、a i 、g a 、i n ) 可提高材料的热 稳定性能、电化学窗口和离子电导率。k o n d o 等人【加】制备出“2 s s i s 2 l i 3 p 0 4 体 系玻璃在室温下具有1 0 。3sc l n 的离子电导率和较宽广的电化学窗口，采用这种 电解质的锂电池显示出非常优良的循环性能，其充放电容量几乎没有衰减。 1 2l l t o 薄膜的研究现状 对于功能薄膜而言，镀膜的工艺和方法是很关键的。因为不同的制备方法 和工艺参数会影响沉积在基片表面薄膜的结晶性能，进而影响薄膜表面的性能。 镀膜技术从2 0 世纪7 0 年代开始发展到现在，已经形成了一套成熟完备的技术， 主要有真空蒸镀法、溅射法、溶胶凝胶法、喷涂法、电浮法和化学气相沉积法 等，其中有些方法已应用于l l t o 薄膜制备。本节将介绍几种比较典型的l l t o 薄膜的制备方法。 1 2 1 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是一种利用激光对物体进行 轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种 手段。一般可以分为以下四个阶段：激光辐射与靶的相互作用；熔化物质 武汉理工大学硕士学位论文 的动态；熔化物质在基片的沉积；薄膜在基片表面的成核( n u c l e a t i o n ) 与 生成。 脉冲激光沉积的主要优点：易获得期望化学计量比的多组分薄膜，即具 有良好的保成分性；沉积速率高，试验周期短，衬底温度要求低，制备的薄 膜均匀；工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；发展潜力巨大，具 有极大的兼容性；便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料【4 1 1 。 韩国的a h n 4 2 】等人，以( l i o 5 5 ) t i 0 3 为靶材，基片温度5 0 0 。c ，采用脉冲 激光沉积制备了l l t o 薄膜。经过5 5 0 7 5 0o c 的热处理，发现热处理6 5 0o c 下l l t o 薄膜仍为非晶态，当热处理温度达到6 5 0o c 时l l t o 薄膜有结晶趋向， 到7 5 0o c 时出现了杂相 r i 0 2 。随着热处理温度的上升，l l t o 薄膜的表面粗糙 度增大，离子电导率有所下降，其最高离子电导率为1 1 1 0 - 5sc m 。法国的 m a q u e d a t 4 3 】等人，以l a o 5 7 l i o 2 9 1 t 0 3 为靶材，基片温度7 0 0o c ，制备出l l t o 薄 膜，并讨论了溅射参数氧气含量对l l t o 薄膜性质的影响，结果表明当氧气含量 为1 5p a 时薄膜表面性能最好，且具有四方晶胞纳米晶结构。对四方晶胞薄膜在 8 0 0 ，9 0 0 和1 0 0 0o c 下进行热处理，发现温度越高其结晶性越好，但高温热处 理会导致薄膜表面出现裂纹。在热处理1 0 0 0o c 时薄膜的晶粒大小约为5 0 0n n l ， 测得其活化能为0 3 5e v ，离子电导率为8 2x1 0 - 4se m 。1 。 1 2 2 磁控溅射沉积 磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过 程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞， 形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够 动量，离开靶被溅射出来。 溅射的特点是：溅射粒子( 主要是原子，还有少量离子等) 的平均能量 达几个电子伏，比蒸发粒子的平均动能k t 高得多( 3 0 0 0k 蒸发时平均动能仅 o 2 6e v ) ，溅射粒子的角分布与入射离子的方向有关；入射离子能量增大( 在 几千电子伏范围内) ，溅射率( 溅射出来的粒子数与入射离子数之比) 增大。入 射离子能量再增大，溅射率达到极值；能量增大到几万电子伏，离子注入效应 增强，溅射率下降；入射离子质量增大，溅射率增大；入射离子方向与靶 面法线方向的夹角增大，溅射率增大( 倾斜入射比垂直入射时溅射率大) ；单 晶靶由于焦距碰撞( 级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方向) ，在密排方 9 武汉理工大学硕士学位论文 向上发生优先溅射；不同靶材的溅射率很不相同。 溅射的主要优点：结合力高；容易得到高熔点物质的膜；可以在较 大面积上得到均一的薄膜；容易控制膜的组成；可以长时间地连续运转； 有良好的再现性；几乎可制造一切物质的薄膜。 法国的m o r a l e s 删等人，在m g o 基片上，基片温度为7 0 0o c ，采用射频磁 控溅射法制备了l l t o 薄膜。当溅射氧气分压大于9 6x1 0 4m b a r ，可在m g o 上 制各高含锂量和高电导率的l l t o 薄膜，虽然有结晶趋向，但是其结晶性较差。 中国的s h e l l 4 5 】等人在p t s i 上d a ( l i o 5 l a o 5 ) t i 0 3 为靶材，采用磁控溅射法制备出 无定形的l l t o 薄膜，并讨论了基片温度对其电学性能的影响。随着溅射基片温 度上升，薄膜的离子电导率增大，基片温度达到4 0 0o c 时，其离子电导率最大 为8 7 1 0 4sc i n 。朝鲜的l e e 4 6 】等人，采用磁控溅射制备l i p o n l u l i p o n 结构的电解质层。其中l i p o n 是作为保护层，防止l l t o 同正级材料金属锂直 接接触发生短路。当l l t o 薄膜两边溅射保护层l i p o n 为6 0m i n 时，所得到的 薄膜离子电导率最大为2 5 1 0 。7s 锄。 1 2 3 电子束蒸发 通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面，称为蒸发镀膜。这种方法最 早由f a r a d a y 于1 8 5 7 年提出，现代已成为工业上常用镀膜技术之一。 蒸发物质如金属、化合物等置于坩埚内或挂在热丝上作为蒸发源，待镀工 件，如金属、陶瓷、塑料等基片置于坩埚前方。待系统抽至高真空后，加热坩 埚使其中的物质蒸发。蒸发物质的原子或分子以冷凝方式沉积在基片表面。薄 膜厚度可由数百埃至数微米。膜厚决定于蒸发源的蒸发速率和时间( 或决定于 装料量) ，并与源和基片的距离有关。对于大面积镀膜，常采用旋转基片或多 蒸发源的方式以保证膜层厚度的均匀性。从蒸发源到基片的距离应小于蒸气分 子在残余气体中的平均自由程，以免蒸气分子与残气分子碰撞引起化学作用。 蒸气分子平均动能约为o 1 0 2e v 。真空蒸发系统一般由三个部分组成：真空 室，蒸发源和放置基片及给基片加热装置 蒸发源有三种类型：电阻加热源：用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状， 通以电流，加热在它上方的或置于坩埚中的蒸发物质；高频感应加热源：用 高频感应电流加热坩埚和蒸发物质。电子束加热源：用电子束轰击材料使其 蒸发。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 电子束反应蒸发过程，是高密度的电子束射向固体材料，高能电子束和原 子相互撞击，把能量传递给原子。因为原子在晶格中处于束缚状态无法逃逸， 所以只能加剧振动。传递过来的能量转化为原子的热振动，从而使材料的温度 增加。如果电子继续轰击固体材料，原子就会获得更多的能量，造成晶格的化 学键断裂，从而使固体熔化或气化。物质的温度继续上升，能量逐渐达到能够 使原子从蒸发源材料上面蒸发或升华【4 7 】。 蒸发镀膜与其他真空镀膜方法相比，具有较高的沉积速率，可镀制单质和 不易热分解的化合物膜。 复旦大学的f u 4 8 】等人采用电子束蒸发，以l i o 5 l a o 5 t i 0 3 为靶材在不同功率 下制备了无定形的l l t o 薄膜。当镀膜功率为6 0 0w 时，l l t o 薄膜获得最高的 离子电导率为1 8 1 0 。7se r a - 1 ，活化能为0 3 2e v ，并发现随着镀膜功率的增加 l a 元素在l l t o 薄膜中的含量上升。经过1 0 0o c 的热处理，l l t o 薄膜的块状 电阻增加了。采用l l t o 为电解质层制备的电池l i l i p o n l l t o l i c 0 0 2 电化学 窗口为3 - - 4 4v ，并且具有良好的循环稳定性。 1 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料 的重要方法，在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用。 溶胶一凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活 性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝 胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 其最基本的反应是： 水解反应：m ( o r ) n + h 2 0 _ m ( o h ) x ( o r ) n 嚎+ x r o h 聚合反应：一m o h + h o m 一_ 一m o m 一+ h 2 0 m o r + h o m 一一一m o m 一+ r o h 溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：1 4 9 】 1 ) 由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶 液，因此，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时， 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合； 2 ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素， 实现分子水平上的均匀掺杂； 武汉理工大学硕士学位论文 3 ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度， 一般认为溶胶凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组 分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低； 4 1 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有 些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长， 常需要几天或几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许 多气体及有机物，并产生收缩。 日本的k i t a o k a 5 0 】等人采用溶胶凝胶法在非碱性铝硼硅酸盐玻璃和i t o 导 电玻璃上用提拉法制备了l l t o 薄膜。文中采用了三种不同的镀膜溶液配方： 将金属锂在氮气气氛下溶解在c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h 中形成c h 3 0 c h 2 c h 2 0 l i 溶液 后，加入l a ( o p r i ) 3 ，t i ( o p r i ) 4 在氮气气氛下1 0 5o c 回流1h ，再加入 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h ，离子交换水，浓硝酸形成镀膜溶液；将 l a ( c h 3 c o o ) 3 1 5 h 2 0 ，l i c h 3 c o o 2 h 2 0 ，离子交换水加入c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h ， 浓盐酸的混合溶液后，加入t i ( o p r i ) 4 ，c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h ，c h 3 c o c h 2 c o c h 3 的 混合溶液形成镀膜溶液；将l a ( c h 3 c o o ) 3 1 5 h 2 0 ，l i c h 3 c o o 2 h 2 0 ， p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0