（环境科学专业论文）能量分布理论在沉积物及其组分对铜的吸附行为上的应用研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：曼琢签字日期：弘f | 年4 月岁。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盒壁工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 金日巴王些盍堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：关j 系导师躲易参 ， 。g - 7 - 日期： 7 01 1 年q - 月o 日签- y - - e t 期：动，1 年年月；口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 能量分布理论在沉积物及其组分对铜的吸附行为上 的应用研究 摘要 河流沉积物是水体中重金属的最初富集地，水环境化学条件的变化会引起 沉积物中重金属的溶解和重新缔合，形成动态平衡。在环境条件改变时，底泥 中的重金属会重新释放，造成水体的二次污染。同时，底泥又是底栖生物的主 要生活场所和食物来源，其中的污染物质，尤其是重金属污染会对底栖生物和 上覆水中的生物产生毒害作用，通过生物富集和食物链的放大作用，其影响还 会涉及到陆地生物和人类。因此沉积物的污染治理就格外重要。 本课题依托于国家重大科技专项水污染控制与治理东江项目( 编号为 2 0 0 8 z x 0 7 2 1 1 - 0 0 4 ) ，总结了能量分布理论在吸附科学中的发展和在环境科学中 的应用，对比了几种吸附模型的特点，研究了不同条件下有关沉积物及其不同 成分对铜吸附的特性与影响，运用能量分布模型分析了沉积物中不同成分对铜 的吸附的影响。 本文根据沉积物的不同组分的稳定性不同，运用连续萃取法将沉积物进行 连续提取分离，得到五种待测样：原样( b s ) 、去轻组( s r l f ) 、去碳酸盐( s r c ) 、 去铁锰氧化物( s r i m h o ) 、去有机质( s r o m ) 。沉积物理化性质实验结果表明： 运用连续提取法对沉积物进行处理，不会对沉积物及其残留组分的性质造成影 响。 在不同p h 条件下测定上述5 种沉积物对c u 2 + 的吸附特征，并运用能量分 布理论对吸附结果进行分析，得到不同p h 条件下5 种沉积物表面对c u 2 + 的吸 附位点能量变化情况。不同p h 条件下实验结果表明：随着沉积物各不同组分 的去除，沉积物原样、去轻组沉积物样本和去碳酸盐沉积物样本的表面吸附位 点能量分布影响不大，但是对于去铁锰氧化物沉积物样本和去有机质沉积物样 本其表面吸附位点分布随p h 的增大吸附能范围变小( 主要体现在高能位点的减 少) 、吸附位点种类的增多和吸附位点数量的增多。 在不同离子强度条件下测定上述5 种沉积物对c u 2 + 的吸附特征，并运用能 量分布理论对吸附结果进行分析，得到不同离子强度条件下5 种沉积物表面对 c u 2 + 的吸附位点能量变化情况。不同离子强度条件下实验结果表明：因为其他 离子的竞争吸附，导致其他离子占据了沉积物表面对重金属铜离子的吸附位， 影响了沉积物对铜离子的吸附。随着沉积物各不同组分的去除，沉积物原样、 去轻组沉积物样本的表面吸附位点能量分布影响不大，表明轻组在不同离子强 度下对铜离子的吸附影响不大；去碳酸盐残余组分对铜的吸附位点能量分布曲 线变化较大，主要表现为高离子强度下低能区主要吸附位点种类的增加；去铁 锰水合氧化物残余组分对铜的吸附位点能量分布曲线变化也较为明显，主要表 现为吸附位点能量分布范围的减小( 高能区位点的减少) 和低能区吸附位种类的 增加；去有机质参与组分对铜的吸附位点能量分布曲线变化也不明显，表明有 机质对不同离子强度下对铜离子的吸附影响不大。 关键词：沉积物，铜，吸附，位点能量分布，连续提取法 a p p l i c a t i o nr e s e a r c ho f s i t ee n e r g yd i s t r i b u t i o nt h e o r y o f c u ( i i ) o ns e d i m e n ta n d r e s i d u e s a b s t r a c t r i v e rs e d i m e n ti st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i v ep l a c eo fh e a v ym e t a l t h ec h a n g e s o fc h e m i c a lc o n d i t i o no f w a t e re n v i r o n m e n tm a yc a u s eh e a v ym e t a l s r e d i s s o l u t i o n a n dr e a s s o c i a t i o n ，f o r mt h ed y n a m i cb a l a n c e s w h e ne n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n c h a n g e s ，t h eh e a v ym e t a li ns e d i m e n tw i l lr e l e a s ea g a i n ，a n dc a u s et h es e c o n dw a t e r p o l l u t i o n m e a n w h i l es e d i m e n ti st h em a i nl i v i n gp l a c ea n df o o ds o u r c eo fb e n t h o s ， i t sp o l l u t a n t s ，e s p e c i a l l yh e a v ym e t a lp o l l u t a n t sw i l lp o i s o nt h eb e n t h o si ns e d i m e n t a n do t h e rl i v i n gb e i n g si no v e r l y i n gw a t e r t h r o u g hb i o l o g i c a le n r i c h m e n ta n df o o d c h a i na m p l i f i c a t i o n ，i t si m p a c tw i l la l s oi n v o l v et e r r e s t r i a la n dh u m a nb e i n g s o t h es e d i m e n tp o l l u t i o nc o n t r o li sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t t h i st o p i cw a s r e l y i n go nt h ep r o j e c to fd o n g ji a n gw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o la n d g o v e r n a n c e ，w h i c hb e l o n g e dt ot h es p e c i a lp r o g r a m sc o n c e r n i n gw a t e rp o l l u t i o n c o n t r o la n dm a n a g e m e n to ft h ei m p o r t a n tn a t i o n a ls c i e n c e & t e c h n o l o g ys p e c i f i c p r o j e e t s ( 2 0 0 8 z x 0 7 2 1 1 - 0 0 4 ) i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n ti ns o r p t i o ns c i e n c ea n d a p p l i c a t i o ni n e n v i r o n m e n ts c i e n c eo fs i t e e n e r g yd i s t r i b u t i o nt h e o r y w e r e s u m m a r i z e d ；t h ec h a r a c t e r so fs e v e r a ls o r p t i o nm o d e l sw e r ec o n t r a s t e d ；f e a t u r e s a n di m p a c t so fs o r p t i o no fc u 2 + o ns e d i m e n ta n di t sd i f f e r e n tc o m p o n e n t si n d i f f e r e n te o n g d i t i o n sw e r es t u d i e d ；s i t ee n e r g yd i s t r i b u t i o nm o d e lw a sa p p l i e dt o a n a l y s i st h ei n f l u e n c e so fc u 2 + s o r p t i o no nd i f f e r e n tc o m p o n e n t so f s e d i m e n t a c o r r d i n gt ot h ed i f f e r e n ts t a b i l i t y , t h i se s s a yu s es e q u e n t i a le x t r a c t i o nm e t h o d t od e a lw i t ht h es e d i m e n t ，a n dg e tf i v es a m p l e s ：b u l ks e d i m e n t ( b s ) ，s e d i m e n ta f t e r r e m o v i n gl i v i n g f r a c t i o n ( s r l f ) ，s e d i m e n t a f t e r r e m o v i n gc a r b o n a t e s ( s r c ) ， s e d i m e n ta f t e rr e m o v i n gi r o na n dm a n g a n e s eh y d r o u so x i d e s ( s r i m h o ) ，s e d i m e n t a f t e rr e m o v i n go r g a n i cm a t e r i a l ( s r o m ) p h y s i c o e h e m i c a lp r o p e r t yo fs e d i m e n t s h o w e dt h a t ：c h a r a c t e r so fs e d i m e n ta n dr e s i d u e sw i l ln o tc h a n g eb ys e q u e n t i a l e x t r a c t i o nm e t h o d s i t ee n e r g yd i s t r i b u t i o nt h e o r yw a su s e dt oa n a l y s i ss o r p t i o ns i t ec h a n g e so f s e d i m e n ta n dr e s i d u e si nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s r e s u l t si nd i f f e r e n tp h c o n d i t i o n ss h o w e dt h a t ：a st h ed i f f e r e n tc o m p o n e n t sr e m o v i n g ，s u f a c es o r p t i o ns i t e e n e r g yd i s t r i b u t i o nc h a n g e so fb s ，s r l f ，s r c ，s r i m h oa n ds r o m w e r en o tv e r y o b v i o u s b u tf o rs r i m h oa n ds r o m ，a st h ep hi n c r e a s e d ，t h e i rs o r p t i o nr a n g ew a s d e c r e a s e d ( i tm a i n l ye m b o d i e di nh i g he n e r g ys i t e s l o s e ) ，a n dk i n da n dn u m b e ro f s o r p t i o ns i t ew e r ei n c r e a s e d r e s u l t so fd i f f e r e n ti r o ns t r e n g t hc o n d i t i o n sd e m o n s t r a t e dt h a t ：b e c a u s e o f o t h e ri r o n sc o m p e t i t i v es o r p t i o n ，s o r p t i o ns i t e so fc u 2 + w e r eo c c u p i e d ，a n dt h e r e f o r e i n f l u e n c e dt h es o r p t i o no fc u 2 + o ne a c hs e d i m e n ts a m p l e s r e m o v i n go fd e f f e r e n t c o m p o n e n t sw o n tb r i n gi n f l u e n c e so nbsa n ds r l f ss u r f a c es i t e n e n e r g v d i s t u b u t i o n ，i n d i c a t e dt h a tl f se f f e c to fc u 2 + s o r p t i o ni nd i f f e r e n ti r o ns t r e n g t hi s n o t v e r yb i g ；s i t ee n e r g yd i s t r i b u t i o no f c u 2 + s o r p t i o no ns r cc h a n g e d s i g n i f i c a n t l y , m a i n l ys h o w e di nt h ek i n do fl o we n e r g ys o r p t i o ns i t e ，si n c r e a s ei n d i f f e r e n ti r o ns t r e n g t h ；a l s ot h ei t e e n e r g yd i s t r i b u t i o no fc u 2 + s o r p t i o no ns r c c h a n g e ds i g n i f i c a n t l y , m a i n l yd e m o n s t r a t e di nt h e s o r p t i o n s i t e e n e r g yr a n g e ，s d e c r e a s e ( h i g he n e r g ys o r p t i o ns i t e sl o s e ) a n dt h ek i n do fl o we n e r g ys o r p t i o ns i t e ，s i n c r e a s e ；c 旷s o r p t i o no ns r o m ss o r p t i o ns i t ee n e r g yd i s t r i b u t i o nw e r en o t c l e a r , i n d i c a t e dt h a to md i d n tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n s o r p t i o ns i t ee n e r g y d i s t r i b u t i o ni nd i f f e r e n ti r o ns t r e n g t hc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：s e d i m e n t ；c o p p e r ；s o r p t i o n ；s i t ee n e r g yd i s t r i b u t i o n ；s e q u e n t i a l e x t r a c t i o nm e t h o d 致谢 本文是在汪家权教授和上海交通大学环境科学与工程学院靳强副教授的悉 心指导下完成的。在论文的完成过程中，除了我自己一年多来的学习和研究之 外，也凝聚了很多人的心血。在这里，我要对帮助我完成论文的所有人表示感 谢。 首先，我要感谢我的导师汪家权教授，在研究生生涯过程中幸得老师抬爱， 让我有机会去上海交通大学学习。老师丰富的实践经验、渊博的专业知识、务 实忘我的工作作风、宽以待人的处事态度使我受益匪浅。其次，要感谢上海交 通大学靳强副教授。在我在交大学习的这一年里，靳强老师不仅在学习研究上 给予悉心指导，在生活上、思想上也给予我细心关怀与循循善诱的教诲。老师 精益求精的工作作风，在科研道路上不断探索和追求的精神深深感染和激励着 我，他对学生的理解和宽容让我心生感动。两位恩师的教诲让我受用终生。临 别之际，向两位老师表达我诚挚的谢意和衷心的祝福。感谢胡淑恒老师在学习 事务上给予的帮助。感谢何义亮教授。 感谢阴娟同学、胡明明同学，感谢王晓丽师姐以及其他同门。感谢室友刘 畅、周文娟、刘晓薇，三年来给我的帮助和照顾。 感谢邓国志老师、江成师兄、宋洪成师兄、李雯玺同学和课题组其他成员 在我在交大期间对我的实验上的帮助和生活上的照顾。 感谢所有帮助过我的人! 最后，感谢国家重大科技专项水污染控制与治理东江项目 ( 2 0 0 8 z x 0 7 2 1 1 0 0 4 ) 对本研究的资助。 作者：吴琼 2 0 11 年4 月 目录 第章绪鼋仑1 1 1 基本概念1 1 1 1 沉积物的概念和组成部分1 1 1 2 沉积物的污染2 1 2 沉积物中的重金属污染4 1 2 1 重金属的定义及分类4 1 2 2 沉积物中重金属的来源4 1 2 3 重金属的危害4 1 2 4 国内外对沉积物重金属污染情况的研究6 1 3 沉积物中重金属污染的修复7 1 3 1 原位修复和异位修复8 1 3 2 异位修复8 1 4 研究目的与意义9 第二章吸附模型简介以及能量分布理论在吸附科学中的发展和应用1 0 2 1 现有的几种基本的吸附理论模型1 0 2 1 1 动力学模型1 0 2 1 2f r e u n d l i c h 吸附式10 2 1 3 l a n g m u i r 理论11 2 1 4 其他的吸附理论1 1 2 2 能量分布理论1 1 2 2 1 能量分布理论的引入1 l 2 2 2 能量分布理论模型公式1 2 2 2 3 能量分布理论的研究进展1 2 2 2 4 能量分布理论在环境科学中的应用15 2 3 能量分布理论模型的研究前景和展望1 5 第三章能量分布模型分析不同p h 条件下沉积物不同成分对铜吸附的影响。1 7 3 1 实验17 3 1 1 主要实验试剂及仪器设备1 7 3 1 2 实验方法1 8 3 2 实验结果与讨论2 2 3 2 1 理化性质实验结果及分析一2 2 3 2 2 吸附实验结果一2 6 3 2 3 位点能量分布理论的分析情况2 9 3 3 本章结论3 3 第四章能量分布模型分析不同离子强度条件下沉积物不同成分对铜吸附的影响3 5 4 1 实验方法3 5 4 1 1 沉积物理化性质实验方法3 5 4 1 2 吸附实验方法3 5 4 2 实验结果与讨论3 5 4 2 1 理化性质实验结果及分析3 5 4 2 2 离子强度对吸附的影响实验结果3 5 4 2 - 3 不同离子强度条件下各沉积物样本表面吸附位点能量分布特征3 7 4 3 本章结论3 9 第五章结论。4 0 5 1 结论4 0 5 2 建议4 1 参考文献4 2 插图清单 图1 1 沉积物概念模型1 图3 1 沉积物组分的连续提取流程图1 9 图3 2 沉积物及各残留组分x r d 图谱2 3 图3 3 沉积物及各残留组分f t i r 图谱2 4 图3 4 沉积物及各残留组分s e m 图2 5 图3 52 5 时沉积物及各残留组分对铜离子的吸附等温线2 7 图3 - 6 不同p h 下沉积物及残留组分的吸附等温线2 8 图3 7 沉积物及连续提取后残留组分能量分布图2 9 图3 8 不同p h 条件下沉积物及各残留组分能量分布图3 2 图4 1 不同离子强度下沉积物及残留组分的吸附等温线3 6 图4 2 不同离子强度下沉积物及各残留组分能量分布图3 7 表格清单 表3 1 实验试剂一览表1 7 表3 2 实验仪器设备一览表1 8 表3 3 沉积物及其组分提取方法一2 0 表3 4 沉积物及其残余组分理化性质的测定方法2 l 表3 5 沉积物及各残留组分理化性质2 2 表3 6 各沉积物表面红外吸收峰一览表2 5 表3 7 吸附等温线的拟合结果2 7 第一章绪论 1 1 基本概念 1 1 1 沉积物的概念和组成部分 沉积物和悬浮物是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积库， 是环境化学和污染化学研究的重要内容。沉积物是风化后的陆上矿物、岩石和 土壤细颗粒随地面水径流以悬浮物形式带到河流、湖泊或海洋中，在已定环境 条件下沉积于水底形成的。 尽管各种不同水体的沉积物在组成上会因地理环境条件变化、沉积物的来 源不同而存在差异，但是从总体上分析，根据沉积物的形成类型和组分的化学 矿物特征，各种沉积物可以分为四大部分【l 】：( 1 ) 火成岩和变质岩的残留物( 2 ) 低 温和水成矿物( 3 ) 有机成分( 4 ) 流动相。其中，火成岩和变质岩的风化残留物包括 硅酸盐、氧化物和微量盐类( 碳酸盐、磷酸盐、硫化物) ；低温和水成矿物包括 硅酸盐、氧化物和氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫化物、硫酸盐等；有机成分 包括氨基化合物、糖类及衍生物、之类，类异戊二烯、类固醇、腐殖质以及碳 氢化合物等；沉积物中的流动相包括水、气体和油类。在沉积物中，火成岩和 变质岩是由于岩石受到不同程度的物理风化作用而产生的碎屑，属于原生矿物， 其化学成分和结晶未改变。而低温和水成矿物是岩石风化和沉积过程中新生成 的矿物，属于次生矿物，它们中多数是沉积物矿物质中最细小的部分粘土 矿物，也是沉积物中最重要的自然胶体之一【2 】。关于沉积物的概念模型图见图 1 - 1 ： 图1 - 1 沉积物概念模型 由于沉积物中包含着大量的各种各样的自然胶体，而这些胶体又各具有自 己独特的组成、晶体结构和表面性质，因此沉积物在各类污染物迁移转化以及 赋存形态分布中发挥重要的作用。沉积物中的自然胶体一般是指粘土矿物、有 机质、活性金属水和氧化物、铁锰氧化物、硅酸盐等。其中，粘土矿物由于其 颗粒较细，且空隙多，比表面积大，又具有特殊的层间结构，其存在影响着沉 积物许多重要的物理、化学性质，如高吸水能力、粘着性好、强吸附能力等， 因此，是沉积物颗粒中活性最高的部分。沉积物中各组分对污染物的吸附强度 不仅与各组分对污染物的吸附能力有关，还与各组分在沉积物中所占的比例有 关。对于重金属污染，从各组分的吸附能力的角度来说，有研究表明1 3 , 4 】沉积 物中的铁锰氧化物与有机质组分对重金属有较强吸附能力，对吸附的贡献很大。 虽然金属氧化物在沉积物中含量不高，但是广泛存在且比表面积大，因而在沉 积物化学中有着重要作用，对沉积物的吸附，沉淀及氧化还原起着重要作用 1 5 - 7 儿特别是铁锰氧化物对重金属的吸附能力很强1 3 9 】。沉积物中腐殖酸等有机组 分是沉积物中极为重要的自然胶体之一，它是沉积物对重金属等污染物质吸附、 分配、络合等作用的活性物质。腐殖质能与金属离子、氧化物、氢氧化物等发 生离子交换、表面吸附、螯合、胶溶和絮凝等反应，形成化学和生物稳定性完 全不同的水溶性或非水溶性的化合物。大多数沉积物中腐殖质约占有机质总量 的7 0 8 0 。对于沉积物中的有机成分来说，其中腐殖酸及其组分胡敏酸( 不 溶于酸溶于碱) 、富里酸( 即可溶于酸又可溶于碱) 和胡敏素( 不溶于酸也不溶于碱) 是最重要的i lo 。研究表明，腐殖质中低分子量、水溶性组分富里酸易与重金属 离子形成水溶性络合物，因而促进金属离子在天然水体中的迁移；而高分子量、 难溶性组分胡敏酸则有助于金属离子在水体颗粒物和沉积物上的吸附与滞留 1 l a 2 】。此外沉积物对重金属的吸附性能还与其p h ，孔隙，比表面积，阳离子交 换量等有着密切的关系 1 3 , 1 4 。由于粘土矿物是沉积物的主要组成部分，其在沉 积物中所占的比例较大，所以在重金属的吸附中起着及其重要的作用。一方面 重金属离子被粘土矿物吸附，时期活性大大降低，迁移转化过程得到了有效抑 制；另一方面由于粘土矿物具有复杂的空间结构，不仅可以进行离子交换吸附， 还可以进行晶格内离子置换，进一步固定重金属，使其不已扩散，降低污染。 1 1 2 沉积物的污染 随着人类经济社会的不断发展，人类活动对环境产生的不利影响日益加剧。 由于人类早期对环境污染的认识的却反，由人类活动排放入环境的污染物质总 量超过了环境本身的自净能力，导致很多河淡水湖泊、河流和近海口海域的水 体沉积物被污染。其主要污染物如营养元素、难降解有机物、重金属及其他化 学物质等的含量超出了正常的范围。这些污染物质进入水体并随着水体扩散， 造成水体的严重污染并很有可能进入食物链，通过富集作用进一步危害到人类 2 的生存和发展。另一方面，大量营养盐、有毒有害污染物质沉积在水体底泥沉 积物中，随着水体环境条件的改变，又再次释放出来，成为内源污染。大量研 究表明，在外源污染被切断和治理时，沉积物中的污染物质会缓慢地以低浓度 的方式不断释放入水体，补充水体中的污染物浓度。因此，要从根本上解决水 体污染问题，必须对内源污染进行有效的处理和控制。 近年来，由于氮、磷等营养元素的污染，全球各地富营养化情况日趋严峻。 氮、磷等营养盐大量进入水体后，一部分会被水生生物吸收利用，进入食物链， 参与水生生态系统的循环。另一部分会以各种形态存在于水体中。除了游离在 水中的部分，剩下的大部分都通过物理、化学、生物的作用沉积在底泥中。底 泥表层吸附的氮、磷等营养物质，也可以被水生微生物直接利用，进入食物链。 在外界条件改变时，底泥中的营养元素释放，进入水体，造成水体的二次污染。 大量的营养元素使得水体中藻类大量生长，从而水中溶解氧含量下降，水体生 态系统被破坏。近年来，我国水体富营养化事件频频发生。太湖水域的蓝藻一 年爆发一次。我国近海赤潮频发，且发生频率、规模和危害程度也日益加剧。 因此，要严格控制氮、磷等污染物质的排放。既要加强对外源排放的控制，又 要对内源污染进行有效处置。在治理工业污水时，可通过化学、物理和生物的 方法进行综合治理，除了做好物质的回收和再循环利用外，一定要严格做到达 标排放【1 5 , 1 6 】。在治理农业污染源和城镇污染源时，由于污染源面广，且是开放 的系统，所以仅采取环境工程方法进行治理是显然不够的i l 。 难降解有机物质通常指在自然条件难于被生物作用发生递降分解的有机化 学物质。合成洗涤剂、有机氯农药、多氯联苯p c b s 、多环芳烃p a h s 等化合物 在水中较难被生物降解，无氮有机物中的脂肪和由类物质也是难降解物质。这 些难降解有机物通常会进入食物链被富集浓缩而造成危害。在生产使用后会通 过各种途径进入水体造成污染，且由于其难降解、疏水性强，在沉积物中大量 积累。难降解有机物在环境中具有持久性和广域的分散性，对生态环境造成的 影响较大。因此，一直是环境污染、生态环境恶性循环的重要环节。多氯联苯 是重要的难降解有机持久性污染物。其脂溶性强，有剧毒，易被生物吸收，且 化学性质稳定，很难降解，是一种非常稳定的环境污染物。我国部分地区的沉 积物中p c b s 平均浓度较高，总体平均浓度还较低 1 s , 1 纠。 随着社会的不断发展，工业化进程的进一步加快，人类对重金属的使用越 来越广泛。近年来大量的采矿、冶金、电镀、化工等多种行业的工业废水被排 放到天然水体当中1 2 0 j ，加上重金属会在微生物的作用下被转化为毒性更强的有 机金属化合物( 如甲基汞) 或被生物富集进入生物链参与生物循环等特点【2 1 1 ，它 对水体造成了严重的污染。重金属是指密度在4 0g c m 3 以上的6 0 种元素或者 密度在4 0g c m 3 以上的4 5 种元素。在环境研究领域，重金属元素主要指c r 、 c d 、h g 、c u 、p b 、n i 、z n 和类金属a s 2 2 j 。其中h g 、c d 、p b 、c r 和a s 的毒 3 性相对较大，被称之为“五毒”。一般来说，重金属的浓度达到1 o 一1 0m g 就有 可能产生毒性反应。环境中的重金属难以降解，并且会长期残留在环境中，严重 的影响了水生生态系统和水资源的有效利用田】。水环境中的重金属元素通过吸 附、络合、沉淀等作用聚集到沉积物中，在外界环境条件变化时释放，再次进 入水体。它不能被分解、降解，只能发生形态转化、分散或富集，是潜在的累 积性重要污染物。 1 2 沉积物中的重金属污染 1 2 1 重金属的定义及分类 重金属是指密度在4 0g e m 3 以上的6 0 种元素或者密度在4 0g e m 3 以上的 4 5 种元素。在环境污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的h g 、c d 、p b 、 c r 以及类金属砷，此外，还包括具有毒性的重金属z n 、c u 、n i 、c o 、s n 等污 染物1 2 4 】。美国e p a 水环境中的1 0 打雷1 2 9 种优先控制污染物中，金属和无机 化合物总数为1 5 种，现在证实其中有1 2 种金属及其化合物( 砷、铍、镉、铬、 铜、铅、汞、镍、硒、银、铊和锌) 可以积累在底泥和生物群中。我国初步提出 水环境中优先控制污染物黑名单有1 4 类6 8 种，其中重金属及其化合物类包括 砷及其化合物、铍及其化合物、镉及其化合物、铬及其化合物、汞及其化合物、 镍及其化合物、铊及其化合物、铜及其化合物、铅及其化合物，共计9 种【2 5 1 。 1 2 2 沉积物中重金属的来源 水体中的中金属污染物一般来源于采矿、冶金、金属加工及化工生产废水。 化石燃料的燃烧、农业实用化肥农药和生活垃圾等人为污染源中的重金属也会 随地表径流进入水体。此外，自然因素如地质风化、侵蚀等也会对对水体造成 重金属污染。重金属进入水体后其中大部分会迅速通过吸附、络合等作用转移 到水体沉积物中。重金属蓄积在沉积物中，在水体环境改变的条件下再次释放， 造成水体的内源污染。 1 2 3 重金属的危害 在密度在4 0 9 c m 3 以上的4 5 种重金属中，对人体毒害最大的5 种重金属分 别是p b 、h g 、c r 、a r 和c d 。这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性放 大，与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。重金属危害人类健康的过 程，是个化学反应的过程。一般来说，重金属的毒性机理主要是通过取代人体 内各种酶的催化活性部位，抑制酶的催化活性，或者改变生物分子的结构或构 象，是生物体内的活性分子丧失原有的功能。人体里存在着各种各样的化学物 质，许多种物质，包括蛋白质，是重金属良好的配体。一旦重金属进入人体， 就会与人体内的重要物质发生配位，改变了该物质的正常生理功能，甚至是进 4 入神经系统，干扰了神经的正常功能而导致病变( 植物人) ，甚至致死。重金属 的毒害全过程一般是：摄入或者接触，进入人体，配位，转移，再配位，干扰 生理功能，破坏生理作用等一系列从化学角度来说的化学过程而致人于毒害之 中。各种重金属对人体的毒性机理各不相同，毒害作用也不相同。以下就以这 几种重金属为例，分别讲述其各自对有机体的危害。 铅( p b ) ，密度为1 1 3 4g e m j ，质地柔软，抗张强度强，具有两性，既能形 成高铅酸的金属盐，又能形成酸的铅盐。铅主要经消化道及呼吸道吸收，进入 血液后生成可溶性磷酸氢铅或者甘油磷酸铅，与红细胞结合，然后经血液循环 使铅分布于肝、肾和脑中，软组织中的铅以不溶性磷酸铅形式转移沉积到骨骼 中。铅对多个中枢和外围神经系统中的特定神经结构有直接的毒性作用，大脑 皮层和小脑以及运动神经轴军事铅的主要靶组织，血脑屏障也易受铅的损害 【2 6 j 。铅中毒者会铅中毒者会出现多发性神经炎、麻痹、心肺衰竭等症状。p b 通过干扰亚铁血红素的合成而阻滞血红蛋白生物合成，血铅的增高抑制原卟啉 向血红素转变，另外，铅会与红细胞膜上的三磷酸腺苷酶结合，使该酶受抑制， 导致k + 、n a + 、h 2 0 的分布失控，红细胞皱缩、膜弹性降低、脆性增大，使红 细胞在血液循环中易受伤破碎，造成溶血，这些都会最终导致铅性贫血【2 7 】。铅 还会引起人类发生固性便秘、肾炎等疾病【2 8 , 2 9 】。一般来说，儿童比成年人更容 易受到铅毒的侵害。受到铅毒侵害的儿童一般会有智力偏低，暴力倾向等症状。 此外，铅还会减少植物根细胞的有丝分裂速度，破坏植物的活性氧化带些系统， 从而使植物生长缓慢，一项植物细胞的代谢作用 3 0 - 3 3 】。 汞( h g ) 又称水银，密度为1 3 5 9g c m 3 , 常温常压下以液态形式存在，正气有 剧毒。h g 会通过消化道进入人体，其突出症状为口腔炎，牙龈红肿出血、龈槽 溢脓、腹痛腹泻等。亦可经呼吸道进入人体的h g 会通过肺泡壁含脂质的细胞 膜，与血液中的脂质相结合，从而分布到全身各组织0 4 。汞及其化合物会选择 性的损害中暑和周围神经系统。目前认为汞中毒引起神经损伤的机理主要包括： ( 1 ) 氧化应激作用，( 2 ) 对神经细胞内c a 的影响，( 3 ) 干扰神经递质。另外，汞对 植物的毒性作用机理与其对人类的毒性作用机理相似，即与酶活性中心或蛋白 质中的巯基结婚，取代金属蛋白质中的必需元素，改变生物大分子构象，使生 物体内酶活性降低，干扰细胞的正常代谢过程【3 5 1 。 铬( c r ) ，密度为7 2 0 9 c m 3 ，化合价主要为+ 3 和+ 6 ，其中三价铬是人体的必 需微量元素，参与人体内糖与脂肪的代谢。六价铬是有害元素，在高浓度时具 有明显的局部刺激作用和腐蚀作用，对皮肤、呼吸道和消化系统都会造成损害， 低浓度时为常见的致癌物质，美国环境保护局( e p a ) 将其确定为1 7 种高度危险 的毒性物质之一【3 6 。六价铬化合物口服致死量约1 5 9 ，水中含量超过0 1m g l 就会引起中毒【3 7 l 。六价铬会使人体血液中的某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、 皮肤病、呼吸道炎症，甚至会诱发癌症和基因突变、导致死亡 3 s - 4 2 1 。c r 也是植 5 物生长发育的必需元素，有研究表明，土壤中三价铬或六价铬在一定范围内会 刺激植物生长，超过一定浓度会抑制植物生长。过量的铬会引起永久性质壁分 离以致于使植物组织失水 4 3 ，4 4 1 。 砷( a s ) ，密度为5 7 3g c m 3 ，有黄、灰、黑褐三种同素异形体，化合价主要 有+ 3 和+ 5 。五价砷比三价砷的毒性低。砷的氧化物a s 2 0 3 即砒霜，是一种剧毒 物质。砷可以经肠胃吸收进入人体内，在皮肤、骨骼、肌肉、毛发、指甲等部 位蓄积。亚砷酸离子会与细胞中酶的巯基结合，使酶失去活性，从而影响细胞 代谢，导致神经系统、毛细血管及系统功能的器质性病变，a s 中毒的症状表现 为食欲下降、肠胃障碍、末梢神经炎、皮肤变黑和结膜炎等【4 5 】。 铜( c u ) ，密度为8 9 2 9 e m 3 ，常见为0 、+ 1 和+ 2 价，是人体中含量位居第二 的必需微量元素，为体内多种重要酶系的成分，能够促进铁的吸收和利用，维 持中枢神经系统的功能。缺铜时人体内血管与骨骼的脆性增加、脑组织萎缩， 还会引起白癜风及少白头等黑色素丢失症。可溶性铜盐都有毒，铜离子能使蛋 白质变性，失去生理活性。过多的铜进入体内会引起恶心、呕吐、上腹疼痛、 急性溶血和肾功能异常等症状。 c u 也是植物的必需营养元素，是多种酶的结构成分和催化活性成分。但是 过量的c u 会妨碍植物对二价铁的吸收和转运，阻碍n h 4 + 向谷氨酸转化，造成 n h 4 + 的积累，从而对根部造成严重损伤1 4 6 1 。 1 2 4 国内外对沉积物重金属污染情况的研究 研究表明，不同的沉积物对重金属的蓄积情况都不一样。国内外对这方面 的研究也有很多，对沉积物重金属的污染研究先前主要集中在湖泊，对河流中 沉积物重金属的污染研究较少，随着环境科学研究的不断发展，现在对河流沉 积物重金属的污染研究也越来越多。c a l m a n l 等的研究表明，北海易北河上游 段沉积物富集h g 、c d 和z n 已达到自然背景值的1 0 至1 0 0 倍【47 l 。北美安大略 湖和伊利湖中，大面积湖泊区域沉积物中p b 含量高达1 0 0 1 5 0 u g g 4 引。澳大利 亚港港的j a c k s o n 港，海水沉积物中p b 含量高达3 6 5 7 5 0u g g ，z n 的含量高达 7 0 0 1 1 0 0u g g ，c u 的含量高达1 7 0 2 8 0u g 9 1 4 w 。印度学者对恒河的研究表明， 流经德里等城市的河段沉积物中重金属的含量与自然背景值相比，c r 和n i 的 富集超过1 5 倍，c u 、z n 、p b 的富集超过3 倍，c d 的富集超过1 4 倍 5 0 1 。我国 学者从2 0 世纪7 0 年代后期也开始了对沉积物种重金属的研究。贾振邦【5 1 】等研 究显示，太子河市区段沉积物主要重金属污染物为c u 、p b ，其次为z n 、c d 、 h g 。霍文毅【5 2 】等对柴河的研究显示，柴河沉积物重金属污染物主要为c d 、p b 、 h g 和z n 。刘文新、汤鸿霄【5 3 j 等研究表明，乐安江沉积物中c u 、p b 、z n 和c d 污染较为严重。黄宏1 5 4 , 5 5 等对淮