（材料学专业论文）磁控溅射TiOlt2gt复合薄膜的光催化及杀菌特性.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 纳米髓0 2 因其安全、无毒、成本低、无二次污染等优点，且具有抗菌、 消毒功能，因而得到了越来越广泛应用。特别是纳米t i 0 2 薄膜及n 0 2 复合 薄膜在紫外光作用下可以实现有机物的光催化降解，在污染治理、室内空气 净化、自清洁涂层等方面有着广阔的应用前景。 本文研究了以射频磁控溅射工艺制备具有较高光催化活性的纳米t i 0 2 薄膜、纳米m m 0 2 薄膜的工艺过程。并利用x 射线光电子能谱( x p s ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 对薄膜进行系 统分析。以甲基橙溶液为表征体系，1 2 5 w 高压汞灯为光源，对t i 0 2 薄膜的 光催化活性进行了表征；讨论了甲基橙的光降解动力学过程；通过平板计数 法研究了纳米t i 0 2 薄膜材料的抗菌性能。 研究表明：f e 、s b 等金属在t i 0 2 薄膜中以离子形式存在，在t i 0 2 薄 膜结晶过程中取代啊4 + 离子参与薄膜的晶体结构，使薄膜能够吸收的光波波 长增大，有效地提高了薄膜中光生载流子的产生效率，提高了薄膜的活性； 而a g 在t i 0 2 薄膜中以聚集态纳米级a g 颗粒形式存在，起到提高t i 0 2 薄 膜光催化能力的作用。原因是这种状态的a g 起到了光生电子捕获剂的作 用，减少了光生电子一空穴对的复合几率；组成薄膜的1 i 0 2 为锐钛型结构， 薄膜的t i 0 2 纳米颗粒粒径均匀，组织致密连续。 在t i 0 2 光催化研究中，探讨了光催化氧化有机物的机理、晶型结构、 热处理温度、晶粒尺寸等对光催化性能及杀菌特性的影响。采用纳米t i 0 2 薄膜光催化降解甲基橙标定其活性。结果表明在高压汞灯下该催化剂对甲基 橙具有较强的光催化效果，在自然光甚至微光条件下也能表现一定催化活性， 这可以大大降低开发成本。在高压汞灯照射条件下，f e t i 0 2 薄膜5 小时后， 甲基橙去除率可达到9 9 ；a g t i 0 2 薄膜反应5 小时后，甲基橙去除率可 哈尔滨工程大学硕士学位论文 达到9 8 。 关键词：纳米t i o ：；薄膜；射频磁控溅射；光催化；杀菌 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2 h a sb e e ns t u d i e da n du t i l i z e d w i d e l y f o ri t s e x c e l l e n t p m p e r t i e s ，s u c ha s s a f e t y , i n n o c u i t y , l o w - c o s t ，1 1 0s e c o n d a r yp o l l u t i o n ， a n dt h ef u n c t i o n so fa n t i b i o s i sa n da n t i s e p s i s t i 0 2f i l ma n dt i 0 2c o m p o s i t ef i l m s c o u l da c c o m p l i s ht h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d su n d e rt h e r a d i a t i o no fu vs ot h e yh a v eav a r i e t yo fa p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，i n d o o ra i rc l e a n i n g ，a n ds e l f - c l e a n i n gc o a t i n g ，a n ds o o n i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fn a n o m e t e rt i o ：t h i nf i l m s ，i t i 0 2 t h i nf i l m sb yr f r e a e t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e t h ei n f l u e n c eo f e l e m e n t s ，p a r t i c l es h a p e ，d i a m e t e ra n dc r y s t a ls t r u c t u r ew e r es t u d i e db yx p s ， s e m ，x r da n dt e m p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em n 0 2f i l m s w a s r e s e a r c h e dt h r o u g hp h o t o d e g r a d i n gt h em e t h y lo r a n g es o l u t i o n t h ed y n a m i c p r o c e s sw a sd i s c u s s e da sw e l l f i n a l l y , t h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t yw a sp r i m a r i l y i n v e s t i g a t e db ya n t i b a c t e r i a lr i n gm e t h o d t h ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb i n d i n ge n e r g yo fd o p e d f ei nf i l mi s h i g h e r - 4 ) 7e vt h a nf e 2 0 3 ，t h i si sa t t r i b u t e dt of e 3 + i o n st os u b s t i t u t ef o rt i 4 + i o n s o ft i 0 2c r y s t a l p h o t o ne n e r g yh vt h a ta c c e p t o re l e c t r o n sr e c e i v et or e a c ht h e c o n d u c t i o ni sl e s s ，s ot h eo p t i c a la b s o r p t i o ne d g e so ff e 3 + t i 0 2t h i nf i l m sa r e r e d - s h i f i e da n dl i g h t g e n e r a t e dc a r r i e rd e n s i t yi se f f i c a c i o u si m p r o v e a n da go n t h es u r f a c eo ft i 0 2f i l mi sc o m p o s e do fs e p a r a t i n ga gp a r t i c l e s ，i ti m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo ft i 0 2f i l m ，a n da gi si nas t a t eo f s e p a r a t i n gp a r t i c l e s ，i tb ea l le f f e c t i v ec a p t u r e ro fp h o t o i n d u c e de l e c t r o na n d r e d u c et h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e dh o l e sa n de l e c t r o n s t h ec r y s t a l s t r u c t u r ew a sa n a t a s es t m c t u r e t h ec r y s t a lg r a i ns i z ea n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 w o u l db ei n f l u e n c e d s i g n i f i c a n t l yb yp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n da n n e a l i n g t e m p e r a t u r e i nt i 0 2p h o t o e a t a l y s i sa n da n t i b a c t e r i a l c a p a b i l i t y , t h em e c h a n i s mo ft h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f o r g a n i cc o n t a m i n a n t sh a db e e ns t u d i e d a n dt h ee f f e c t f a c t o r so ft h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yw e r e i n v e s t i g a t e d s u c h a st h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，r e a c t i v et e m p e r a t u r e ，a n dp a r t i c l es i z e n 玲r e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h e l l a n o t i 0 2t h i nf i l m se x h i b i t e dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i o nu n d e rh i g hp r e s s u r e m e r c u r yl a m p i ta l s os h o w e ds o m ep h o t o c a t a l y t i ce f f e c tu n d e rn a t u r el i g h ts o u r c e u n d e rh i g h p r e s s u r em e r c u r yl a m p t h er a t eo f m e t h y lo r a n g eb yf e t i 0 2t h i nf i l m a n db ya g t i 0 2t h i nf i l mw a s9 9 a n d9 8 , r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o m e t e rt i t a n i a ；t h i nf i l m ：r ，em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ； p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ：a n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：伽“年岁月z7 日 ， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 催化技术的历史 第1 章绪论 近年来，环境污染的控制与治理越来越得到各国政府的重视，成为2 1 世纪需要解决的重大课题。各种有毒、有害污染物及致病的病毒、细菌在空 气、水和土壤环境中不断积累、转移和演化，造成了环境的极大破坏，直接 影响和危害着人类的生存健康。因此，环境保护已成全球共识，污染防治也 成为各国科研工作人员的重要研究方向“棚。自1 9 7 2 年f u j i s h m a 等人发现受 辐射后的t i 0 2 电极上能发生水的持续氧化还原反应以来，以t i 0 2 为代表的半 导体光催化材料引起了人们的广泛关注了。1 9 8 3 年p l u d e n 等人在t i 0 2 体系 对有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等光致催化的发现，标志了n 0 2 光催化技术 为治理环境污染、降解有机物提供了新的方法和手段。研究发现n 0 2 半导体 催化剂在紫外光照射下能够完全破坏空气和水中的各种有机污染物，如烷烃、 烯烃、脂肪醇、酚类、羧酸、各种简单芳香族化合物及卤代物、除草剂、杀 虫剂等有机物，同时对细菌及真菌也有良好的抑制及杀除效果。它不仅具有 生物降解所不能比拟的降解速度快、无选择型、降解完全等优点，同时又具 有廉价、无毒、无二次污染、可长期使用等特点，使得啊0 2 半导体光催化剂 一直处于光催化的核心地位，广泛用于抗菌消毒、空气净化处理、有机污染 水处理、物体表面自清洁等很多方面“，是近年来环境保护中最为常用、研 究最深入、最为廉价、最有发展前景的半导体光催化剂材料m 1 2 t i 0 2 的光催化反应基本理论 1 2 1 1 i 0 2 光催化反应机理 按照半导体的能带理论，t i 0 2 的能带是不连续的，价带和导带之间存在 i 哈尔滨工程大学硕士学位论文 一个禁带充满电子的低能带称为价带，它的最高能量区域为价带顶。与价 带相邻的尚未充满电子的较高能带称为导带，它的最低能量区域为导带底。 导带顶与价带底间的能量差就是带隙能e g ( e g * 3 2 e v ) ，也称为禁带宽度。 正是由于半导体n 0 2 的这种特殊的电子结构，当锐钛矿t i 0 2 吸收能量为 e = h u g g = 3 2 e v 的光子( 波长名s3 8 8 n m ) ，即光子能量达到或超过其带 隙能时，其价带中的部分电子被激发到导带，于是产生了激发态的电子一空穴 对( e 。一k + ) ，激活态的导带电子和价带空穴也能够重新合并，使光能转化 为热能而散失。 n 0 2 + 枷_ 乃d 2 ( j l + + p 一) h + 4 - e 。专e n e r g y 在适合条件下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面不同位置。还原和氧化吸附 在粒子表面的物质。光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有 机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，迁移到表面的光致 电子和空穴既能参与氧化还原反应，也因复合使能量以热能的形式散失掉。选 用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制。随即的氧 化还原反应会发生在n 0 2 水悬浮液中，o h 、水分子及有机物本身均可以 充当光致空穴的俘获荆，反应如下： h + + o h 。_ * o h h + + h 2 0 哼o h - 4 - h + 。 h + + a + 专a +( a 代表悬浮液中的有机物) 光致电子的俘获剂主要是吸附n 0 2 表面的氧分子。既能抑制电子与空穴 的复合，也是氧化剂，氧化己羟基化的反应产物，并产生表面羟基： e - a t + d 2 斗* 0 2 一( 哪 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 d 2 一 “) + h + _ h o 2 h 0 2 * - - - h 0 2 + h 2 0 2 见q + 0 0 2 一神_ o o h + o h 一+ 0 2 根据电子自旋谐振s r ) 检测，光催化体系中伽是主要的自由基。该基团的 氧化作用几乎无选择性，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物， 使之完全氧化。s c h w i t z g e b e l 等发现，不仅空穴，电子也是n 0 2 光催化氧化空 气中有害有机物( 烷、醇、酮、酸等，不包括醛) 的角色。光致电子与氧分子反 应形成超氧基，有机物被空穴或羟基氧化后再与分子氧反应形成有机过氧基， 相对不活泼的超氧基与有机过氧基合并生成不稳定的有机四氧基，最终分解 为c 0 2 和h 2 0 ，具体反应式为： d 2 + 口一专0 2 0 2 一+ 胃2 d - - - ) o o o h + o h 。 r h + * o h 啼r o + h 2 0 r + 0 2 - - h r 0 0 r 0 0 + 0 2 。r 0 0 0 r o o + o o h r o o o h 以上途径，不仅加快了光催化反应速率，而且减少了光降解反应生成中间 产物的步骤，提高了光催化效率。由于空气中存在大量的氧分子，故光催化氧 化反应具有更高的效率。特别是h o 在水中氧化能力非常强，它能氧化绝大 部分有机物和部分无机物，使之分解为h ：0 、c 0 2 、c l 。、n 0 3 一等简单物质 呻町 对于光催化反应进行的位置也存在着区别。由于光生电子一空穴的复合与 载流子的传递通常发生在二氧化钛晶粒表面“”，因此只有在有关的电子受体 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 或电子供体预先吸附在催化剂表面时电子一空穴的分离与载流子的传递才会 加快，近而降解反应发生在晶粒表面。但这一理论只适用于空穴作为氧化体 的情况，并不适用于羟基自由基h o 作为主要氧化体的反应系统。羟基自由 基h o 既可在t 1 0 2 表面与t i 4 + 结合成t i “h o 氧化预附有机物，也可扩散到 液相中去氧化有机物“，这说明砸0 2 表面并不是有机物发生氧化还原反应的 唯一位置，有时催化氧化以表面为主，有时又以溶液反应为主n 。“”。同时， 有些反应的产物只为中间产物，反应物、中间产物、产物在催化剂表面吸附 竞争能导致彻底的分解和矿化转移到液体反应状态下进行随后大量的研究 工作在这一领域进行了广泛而深入地探索。 1 。2 2t i 0 2 抗菌机理 抗菌包括杀菌消毒、灭菌、防菌等方面。二氧化钛半导体材料对细菌及 病毒等微生物的作用机理与光催化降解有机物的作用相似。二氧化钛本身对 微生物的细胞无毒性，当紫外光照射n 0 2 时，n 0 2 中激发的光生电子一空穴 对，空穴首先破坏细菌的细胞壁及细胞膜，然后与细胞内部的组成成分发生 生化反应，导致细胞功能单元失活近而使细胞死亡或失去繁殖能力。n 0 2 半 导体光催化剂的杀菌机理已被证实有：对细胞的渗透作用、辅酶的破坏、细 胞内毒素的降解、组织蛋白和脂类的变性分解及细胞矿化分解等。 z h a n gh u a n g 等“4 人在研究啊0 2 对大肠杆菌的光催化作用时发现，光催 化反应开始后细胞壁首先被破坏，随之细胞膜及细胞内物质也被破坏，细菌 的存活率下降。j o nc s j o g r e n 等“”在实验中发现，大肠杆菌被杀灭的同时其 内毒素也被降解。 w i l l i a maj a e o b y 等m 1 得到了空气条件下大肠杆菌细胞中有机物被完全 氧化的证据，他们利用s e m 得到在二氧化钛半导体作用下大肠杆菌被破坏分 解的过程，细菌菌体中有机碳组分被分解成为c 0 2 刘平等“”研究了掺杂二 氧化钛材料的杀菌性能，认为t i 0 2 在光照情况下催化反应生成羟基自由基 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 h o 和阴离子自由基d ：，他们可直接作用于细菌的细胞，与有机物的不饱 和键作用，生成新的自由基将会产生链式反应，使细菌蛋白质变异或脂类分 解，进而杀灭细菌。m o n t o g o m e r y “”分析杀菌作用主要有两个方面：细胞壁 和细胞膜被氧化分解，导致细胞整体分解；一些使酶失活的活性基团渗入到 细胞中，破坏细胞的内部成分，干扰细胞蛋白质的形成。活性基团氧化有机 物( 如蛋白质或核酸) 取决于其氧化势能。羟基自由基h o o 的氧化势能为 2 7 0 e v ，氧化活性非常高“”。 1 2 3 纳米n 0 2 抗菌性主要评价方法 目前国内外对无机抗菌剂抗菌性能的主要评价方法如下。不同制品根据 自身特点及实际使用环境使用最适当的评价方法。抗菌试验一般采用大肠杆 菌和金黄色葡萄球菌为试验菌，根据样品情况采用各种方法测定抗菌性能。 1 m i c 法：适用于粉末抗菌剂的抗菌性能测定。将灭菌后的抗菌粉末以 配制各种浓度的悬浊液，将菌液置于其中，于3 5 3 7 0 c 振荡培养2 4 小时， 观察各容器混浊度判定细菌是否增殖，末增殖的最小浓度即为抗菌粉末的 m i c 。 2 m b c 法：适用于测定粉末抗菌剂的抗菌性能。将抗菌剂用无菌蒸馏水 充分地分散，用蒸馏水稀释，配制不同浓度的若干悬浊液，将菌液接种到各 种浓度试验悬浊液中，恒温振荡培养后，将各试验液接种到培养基上。放入 恒温培养箱中培养后用肉眼观察，没有细菌增殖现象的最小浓度即抗菌剂 的m b c 。 3 抑菌圈法：适用于编织物、纤维制品和粉末抗菌性能的定性评价。将试 样制成圆片。将普通琼脂培养基置于培养皿中并固化，使其充分吸收前培养 调制得到的菌液，将试验片放于培养基上，与其紧密相贴恒温培养，根据 试验片周围产生的抑菌团的大小评价抗菌材料及其制品的抗菌性能。 4 振荡法：适用于织物和不织物等抗菌制品的抗菌性能。计算抗菌制品的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 比表面积，将抗菌处理的待测样品置于专用的塑料袋中，加入接种菌液，在 袋中引入和接种菌液量相当的空气，将袋热封，而后在菌下振荡，用稀释平 板培养法测定存活菌数。 5 ，菌株平板计数法：适用于块状样品。将正方形样品消毒，滴上接种用菌 液接种。将培养后薄膜上所附着的细菌用培养液充分淋洗，利用琼脂培养法 测定淋洗液中的细菌浓度，评价制品的抗菌性能。 1 3 影响二氧化钛光催化活性的因素 1 3 1t i 0 2 的晶型结构的影响 通常制备的二氧化钛半导体材料有三种晶型结构：板钛矿型( b r o o k i t e ) 、 锐钛矿型( a n a t a s c ) 、金红石型( m t i l e ) ，其结构稳定性也按此顺序依次增强， 具有光催化活性的结构为锐钛矿相与金红石相两种晶型。其中又以锐钛矿向 光催化活性最佳“这与两种晶格的键结构、八面体问的间接方式以及表 面吸附氧的能力的不同所引起电子一空穴复合几率的差异有关。研究表明晶粒 尺寸大的锐钛矿型n 0 2 ，由于结晶完整、缺陷少，从而可避免光生载流子的 简单复合踟，可以极大地提高光生载流子的寿命，使到达晶粒表面的载流子数 增多，光催化作用有极大改善。 实际应用的二氧化钛光催化剂是不同晶态的混合物，锐钛矿一金红石相混 晶n 0 2 比任意单一晶型t i 0 2 都具有更高的光催化活性啪1 ，原因在于：两种 晶型晶相界面间由于费米能级的不同而形成s c h o t t k y 势垒，虽然s c h o r k y 势 垒高度较低，远小于金属与半导体的接触电势差，但还是能有效地促进了电 子与空穴的分离及迁移，从而提高了载流子的量子效率。当然，混晶中以锐 钛矿相为主要成分，金红石为少量掺杂口2 1 。 1 3 2 金属离子与氧化物掺杂的影响 在t i c h 中掺杂不同的金属离子及氧化物杂质被证明是提高n 0 2 光催化 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 活性的有效方法之一。掺杂y 3 + 】、c c 3 + 田捌、f e 3 十【2 5 - 2 7 1 、c l l 2 + 、i a 3 + 嘲、 n i 2 + 、c 0 2 + 嘲等离子对面0 2 光催化活性有明显促进作用，因为杂质掺杂不仅 影响电子一空穴对的复合率、提高表面羟基形成、改善光催化效率，还可能使 n 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区域，产生吸收光谱的红移，增加对太阳 能的转化和利用有效的金属离子掺杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂物应能捕获 电子或者空穴，使它们能够产生局部分离，以提高少子寿命：( 2 ) 被捕获的电 子和空穴应能被释放并迁移到反应界面，参加催化反应。金属离子掺杂还可 降低n 0 2 带隙能，提高太阳光的利用率早期的研究结果表明：铬离子和 铌离子掺杂均可使啊0 2 的光激发波长延伸到可见光区，但由于它们有可能 成为电子和空穴对的复合中心，复合中心加速了界面电子和空穴的复合，使 掺杂的n 0 2 几乎不显示光催化活性嘲，离子掺杂对界面电子的迁移率、电 荷载流子的复合率和光催化活性的影响与离子种类及掺杂量有关。当掺杂浓 度较小时，半导体中没有足够的载流子捕获陷阱，而随着半导体粒子内部掺 杂数目的增多，捕获位间的平均距离降低，从而使电子一空穴对重新复合的几 率很高。由于掺杂离子在锐钛矿相中的溶解度有限，当较高浓度的离子掺杂 时，易出现掺杂离子在某些表面的富集。近年来n 0 2 材料制备工艺的提高以 及杂质掺杂量的有效控制研究为有效解决金属离子掺杂提供了可行的依据。 1 3 3 非金属离子掺杂 非金属粒子掺杂与金属离子掺杂均为替位式掺杂方式，即非金属离子引 入到n 0 2 晶格中以取代0 p 。目前掺杂性能较好的元素有n 、f 、s 、c l 等。 a s a h i 洲等人研究了非金属离子掺杂对光催化活性的影响。结果发现n 的替 位式掺杂最有效，是因为n 与0 在原子半径上相近，n 的2 p 轨道通过与0 的2 p 的轨道混合使得n 0 2 带隙变窄。而s 的替位式掺杂也能使t i 0 2 带隙 变窄，但由于半径较大很难进入面0 2 晶格中，因此替位式掺杂时所需能量 也较n 大得多。氮掺杂的n 0 2 薄膜以及粉体与纯n 0 2 相比，吸收光波频 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 率出现明显的红移，致使在可见光范围内也有较大吸收，光催化活性增强， 同时薄膜表面显示了良好的亲水性。“。a k i h i k o c a 2 , 删和j i m m y m l 等人则研究了 f 掺杂对n 0 2 活性的影响。实验结果显示r 的引入使得砷0 2 锐钛矿晶化程 度大大增强，且t i 0 2 薄膜更加致密化。在溶胶一凝胶法制备的t i 0 2 薄膜中 加入少量的氟化胺，其对四甲基环四硅氧烷的光降解效率可提高8 2 倍。这 主要是由于氟离子掺杂促进了锐铁矿相的形成，提高了n 0 2 薄膜的致密度 和晶化度，从而降低了电子空穴对的复合 1 3 4 贵金属沉积的影响 在n 0 2 薄膜表面掺杂高活性的贵金属如铂、银嘶蚓、钯等可有效地提高 t i 0 2 的光催化性能。贵金属掺杂于金属离子掺杂有着很大的区别，其原因在 于贵金属掺杂时是以金属单质的形式，而非化合态的形式存在于二氧化钛晶 格中，这样势必存在半导体面0 2 与金属的接触问题，当t i 0 2 表面与这些金 属接触时，由于金属的费米能级小于t i 0 2 的费米能级，即在金属内部和n 0 2 相应的能级上存在差别，金属内部的电子密度小于n 0 2 导带的电子密度， 进而形成s c h o t t k y 势垒。因此，电子从t i 0 2 向金属上扩散，直到他们的费 米能级相同。电子在半导体n 0 2 与金属的接触面上富集，相应减小了n 0 2 外表面电子密度，从而抑制了电子和空穴地复合，提高了n 0 2 薄膜中光生 载流子的分离啪删，有效的提高了瓢0 2 的光催化活性。 1 3 5 沉底材料的影响 t i 0 2 光催化氧化有两种应用方式：悬浮体系光催化法和固定相光催化法。 t i 0 2 光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并 不高。因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和 t i 0 2 碰撞的可能性控制，而n 0 2 本身对有机物的吸附能力较差，因此需要 较长的时间来完成光催化反应。同时，但因面0 2 粉体过细，固液分离回收困 难，会造成处理成本升高，使之实际使用受限。后者因i i 0 2 固载化，使用 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 t i 0 2 的吸附性载体，可较好解决t i c h 分离回收的难题，还可使环境中的有 害物质聚集在n 0 2 周围，从而提高其光催化效率咖。载体的吸附能力影响其 光催化活性，具有适中吸附能力的载体可在n 0 2 周围形成相当高的环境有 机物，达到最佳的光催化效果，如果载体对有机物的吸附能力太强，虽然能 吸附较多的有机物，但却不利于有机物向n 0 2 表面的扩散，反而降低了光 催化效率m 1 。常用的t i 0 2 载体吸附剂为二氧化硅、三氧化二铝、沸石、活 性碳。还有关于用光纤电缆作担载材料的研究，将n 0 2 纳米颗粒化学锚固 在石英纤蕊上，光能被传输给固载化的面0 2 粒子，能获得很高的量子效率。 研究表明，担载材料和担载方法不仅影响t i 0 2 薄膜的晶相组成和表面形貌， 而且影响砸0 2 膜的光催化活性；不同担载材料对活性的影响程度也不尽相 同。另外，t i 0 2 薄膜比固载砸0 2 颗粒效果更好，也是今后的发展方向。 1 3 6 表面预处理的影响 在还原气氛如氢气中对n 0 2 进行热处理也是提高其光催化活性的途径 之一“。“。n 0 2 表面具有钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生空穴和电子的浅 势阱，经氢气还原处理，虽然钛羟基含量有所减少，但却产生了更多的币3 + 位。实验结果表明，t i 0 2 的光催化活性和表面币3 + 的数量有关。这是因为， 一方面随着1 5 0 2 表面t ，增多，半导体的费米能级升高，界面势垒增大， 减少了电子在表面的积累和空穴的进一步复合，从而提高了光催化活性。另 一方面在n 0 2 表面，t p + 通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位。 由于载流子寿命相对空穴短，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速率 控制步骤，故表面t p + 数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。即与钛羟 基相比，n ”是一种更有效的光生电子界面转移部位。不过表面n 3 + 过多， 没有足够的钛羟基捕获空穴，电子和空穴的复合速率将会加快。通过氢气还 原处理，可在n 0 2 表面形成合适的钛羟基和三价钛离子的比例结构，促进 了电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 4 光催化剂在环境保护中的应用 自六七十年代发生能源危机以来，各国科学工作者都将目光转向了永久 性能源太阳能的利用。因为半导体材料具有光催化特性，可将光能转化 为化学能，将半导体材料用于催化光解污染物，取得了突破性的进展。此 后，又有用粉末催化光解水中污染物，得到了较满意的结果。这些开拓性 的工作引起了环境科学工作者的极大兴趣。骱。2 光催化氧化法设备简单、操 作条件易控制、氧化能力强、无二次污染，故在各种生物难降解有机废水、 综合废水的处理及生活用水的深度处理等方面有很广阔的应用前景。 r i 0 2 作 为光催化剂应用于环境治理，与传统的生物处理工艺相比，其有：( 1 ) 能耗低， 反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下反应；( 2 ) 反应速度快，降解 过程发生很快，一般需要几分钟到几个小时；( 3 ) 降解没有选择性，尤其适合 于降解多环芳烃类、多氯联苯类物质；( 4 ) 消除二次污染，有机物彻底降解为 c 0 2 和h 2 0 。 1 4 1 有机污染物的处理 ( 1 ) 废水处理删。工厂、医院排放废水中残留的大量的有机物及废药 液进入水体会造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团、 多抗霉素、春雷霉素等废水等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶性废物 的降解往往效率不高。王怡中等h 9 。1 研究了甲基橙以n 0 2 为催化剂光降解脱 色，反应仅1 0 r a i n ，脱色率达9 7 4 。孙尚梅等用币0 2 做催化剂、太阳光 为光源进行光催化降解，废水中c o d c r 去除率达7 8 。同时利用n 0 2 降 解有机磷农药，都取得了良好的效果“”。 ( 2 ) 氯代物处理嗽叫。有机氯代物是水中最主要的一类污染物，毒性大， 分布广，有机氯代物的治理是水污染处理的重要课题，光催化过程在处理有 机氯化物方面也显示出了较好的应用前景。 ( 3 ) 含油废水。方佑龄等用浸涂法制备了漂浮于水面上的t i c h 光催化 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 剂，研究了对辛烷的光催化分解；陈士夫等嘲1 用空心玻璃微球附载t i 0 2 清 除水面漂浮的油层，都取得了良好的效果，为解决石油污染提供了一种可行 的方法。 1 4 2 无机污染物的处理 t i 0 2 除可以清除有机物外，其对许多无机物也具有光催化还原性，付宏 祥等汹1 利用二氧化钛光催化剂对c r ( v 1 ) 离子的光催化还原反应作了研究：戴 遐明等嘟3 研究了不同反应环境下z n o f l i 0 2 粉末对水溶液中c r o c i ) 的还原作 用的影响，取得了很好的效果。 1 5t i 0 2 材料的制备方法 目前用来制备二氧化钛的方法很多。目前被广泛使用的有气相法，液相 法，溶胶一凝胶法和射频磁控溅射法。 1 5 1 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d ) ”田 溶胶一凝胶法多半用钛醇盐为源物质，但也可用 r i c h 和t i o s 0 4 为原料。 这种方法包括4 个步骤：第一步胶溶。先配制t i ( o r ) 4 的醇溶液，并配制 水的乙醇溶液，并向水的乙醇溶液中添加无机酸( h c l ，h n 0 3 等) 或有机酸 ( h a c ，h 2 c 2 0 4 或柠檬酸等) 作水解抑制剂( 负催化剂) ，制得稳定的溶胶 常在溶液中加分散荆( p e g 、( c 2 h s ) 3 n 、h p c 等) 防团聚，搅拌得透明溶胶。 第二步，溶胶一凝胶转变制湿凝胶。即将溶胶或加热搅拌或静置一定时间( 数 小时至数天) 老化，使之凝胶化，形成网络状湿凝胶。第三步，使湿凝胶涂 于薄膜上，在几十至1 0 0 c 左右温度下真空干燥一定时间转变成千凝胶。第 四步。在氧化性气氛中一定温度下热处理，便可得到n 0 2 。晶型和粒径与热 处理温度和时间有关。溶胶一凝胶法的关键是要选择好钛醇盐品种和抑制剂种 类，并控制好钛醇盐浓度、水醇盐摩尔比、有机溶剂量、搅拌速度、加料方 式和速度等工艺参数。条件控制不好，就可能变成钛醇盐水解法直接析出沉 哈尔滨工程大学硕士学位论文 。 淀物而不是透明溶胶。目前溶胶一凝胶法的研究相当活跃。 1 5 2t i c h 直接水解法呻” 将纯净得n c k 直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下， 再通入n h 。或n h 3 h 2 0 ，则啊c 1 4 发生水解沉析出t i 0 2 h 2 0 过滤、干燥、 煅烧得骶0 2 亚微粉或超微粉反应式为： t i c h + 4 n h 3 + ( n + 2 ) h 2 0 = t i 0 2 n 王- 1 2 0 + 4 n h 4 c i 为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向t i c l 。稀释液中加柠檬酸、 草酸，使t i o z 形成络合物，再加n h 3 中和水解，这样可控制水解速度不要 太快。因稀释热和中和热很大，在工业生产中物料量大，放热量可使系统温 度猛烈上升，为使反应平稳进行，必须注意加料速度不要太快，而且要通水 夹套冷却。在实验室可用水浴冷却。这种方法较适合工业化生产，国内已有 几家工厂用此法生产啊0 2 微粉。 1 5 3 射频磁控溅射法阳圳 射频磁控溅射工艺是一种理想的二氧化钛薄膜制备技术，二氧化钛薄膜 成膜质量高，杂质掺杂均匀。其工艺过程是在磁控溅射仪中分别以钛板和掺 杂杂质板材作靶材，调节靶与衬底间距、溅射气压，用频率为1 3 5 6 m h z 反应 磁控溅射制备二氧化钛。极限本底真空一般为1 0 。p a 左右，工作气体为a r 、 反应气体为嘎，反应气由质量流量计控制。试样沉积基片多采用玻璃片和单 晶s i 片，镀膜前用丙酮超声波清洗，再用去离子水漂洗、烘干。衬底采用水 冷，用热电偶测量其温度值。将制备的薄膜置于不同温度下退火处理一小时， 自然冷却至室温即可。 1 6 本题的目的和意义 1 6 1 以往工作存在的问题 n 0 2 是近年来半导体材料光催化剂用于环境保护中最为常用、研究最 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 多、最具发展前景的物质之一甄0 2 对有机污染物的适用性极强，几乎对所 有有机污染物有效，催化降解效果都比较彻底，对部分无机污染物也具有一 定效果，是一种优异的环保材料。目前纳米面0 2 用于有机物光催化降解其 降解的对象已涉及染料、杀虫剂、表面活性剂等多种有机化合物。纳米t i 0 2 因其光催化降解性能具有在常温下就可进行，能彻底破坏有机物，不存在二次 污染和治理费用不太高等优点，在环保、化工、能源材料等领域有着广阔的应 用前景。纳米1 i 0 2 在环保方面的应用主要有污水处理、空气净化以及环保 建材开发等。纳米t i 0 2 在化工方面的应用主要表现在油漆、涂料以及日用 化妆品的开发上。其中在油漆涂料方面的应用是其主要的发展方向，目前已有 相关的产品得以开发和应用。在能源材料领域的开发、应用主要有无机抗菌 材料、自洁净抗菌陶瓷的研制开发等。 目前，在面0 2 光催化抗菌材料应用方面日本处于世界领先地位，其应用 效果也较好。特别是在医院病房、手术室及生活空间等细菌存在较多的场所 使用n 0 2 光催化抗菌材料( 如釉面砖、陶瓷、玻璃等) ，可有效地杀死细菌， 防止感染。试验结果表明：在病房手术室内堵瓷砖表面和玻璃表面涂敷m 0 2 光催化剂后，空气中游离的细菌数可降低9 0 左右。利用t i 0 2 光催化剂的杀 菌效果也可达到净化空气的目的，如使用纳米豇0 2 光催化家庭陶瓷便器，2 周后氨气浓度可由l5 p p m 降到0 3 p p m ，这主要是由于光催化反应减少了细 菌数量，使尿素的分解受到抑制。另外，在n 0 2 脱臭方面，可采用活性炭与二 氧化钛复合技术，该技术主要是通过活性炭上吸附的污染物在其表面进行扩 散，到达光催化剂表面后发生光分解反应。这将克服活性炭脱臭效果难以持久 等缺点，同时又利用活性炭在无光照时也能进行各种污染物的吸附，而n 0 2 光催化剂则在有光照时起作用而分解污染物。目前，人们正在开发利用布、玻 璃和纸张等与 r i 0 2 混合的固定化技术，使t i 0 2 材料研究逐渐在进入实用化 阶段。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 6 2t i 0 2 光催化的研究展望 由于光催化剂的研究涉及到催化、材料、光化学和环境等多个学科，具 有相当的难度，国内外虽然围绕半导体光催化剂活性和稳定性进行了多年的 研究，取得了很大进展，但离高效、实用化还有较大距离。目前，国内二氧 化钛光催化材料的研究大部分还停留在粉体材料研究与应用层面。粉末状光 催化剂在使用过程中存在分离与回收困难、易产生二次污染的问题。目前二 氧化钛光催化及杀菌过程中，二氧化钛光催化剂日光吸收率只有大约3 5 ， 目光吸收频谱只限于紫外光，太阳能利用率较低。另外，传统t i 0 2 制备工艺 中为提高二氧化钛光催化效果而进行的离子掺杂操作复杂，修饰杂质在二氧 化钛中的掺杂量、分布均匀性以及存在状态尚未很好地解决。因此，开展薄 膜型二氧化钛光催化剂的研究将是十分必要的。薄膜材料可以克服粉体材料 的缺点，延伸光催化剂的工业用途。利用磁控溅射工艺制备二氧化钛薄膜已 有报道。，其特点是制备工艺简单、薄膜质量好、杂质掺杂方法简单、杂质 分布均匀 1 6 3 本实验设计思路 选择n 0 2 纳米材料作光催化剂是因为其化学性质和光化学性质十分稳 定，抗阳极腐蚀能力相对较强汹1 ，禁带能级宽窄合适，催化性能优异，且具 有无毒安全、耐酸碱、能耗低、价廉、货源充足等优点，因此成为本课题的 研究重点，以期获得性能良好的n 0 2 纳米薄膜，提高砷d 2 材料的应用潜力。 前面的阐述中已经讨论了提高t i 0 2 半导体材料的方法，总结起来t i 0 2 催化剂常用修饰技术大致分为三类：半导体复合、离子掺杂、表面光敏化。 无论采用哪种方式对催化剂进行修饰改性，都应遵循提高催化效率，拓展其 应用领域这一原则。因此，所选择的修饰技术应该成本一定的情况下尽可能 多的从提高光量子产率、扩展激发光波波长区域等各个有效途径去影响催化 剂的性能。近年来，随着加工工艺水平的提高及理论研究的相对深入，n 0 2 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 半导体材料的薄膜成为讨论的重点，磁控溅射制备修饰面0 2 半导体薄膜是一 个极为有效的途径，因为磁控溅射掺杂杂质由于获取容易，成本低廉，杂质 掺杂成分及掺杂量可精确控制，掺杂效应能有效提高电子一空穴分离率、延伸 激发波长区，且能够降低n 0 2 相转变温度，便于在常规实验条件下制备n 0 2 薄膜等优点，因此，本课题选择磁控溅射工艺作为币0 2 半导体催化剂修饰改 性的方式。 采用薄膜表面溅射f e 3 + 掺杂、a g 掺杂、s b 掺杂纳米n 0 2 膜，并讨论复 合纳米二氧化钛薄膜光催化特性，以期突破纳米n 0 2 粉体催化剂在悬浮相 催化体系中存在分离回收困难的瓶颈。同时虑到玻璃价格低廉、获取容易， 可以提高t i 0 2 的重复利用率等因素，衬底材料选用玻璃衬底。玻璃衬底也 便于拓展二氧化钛薄膜的应用范围较广，为二氧化钛大规模的实际应用创造 条件。 1 6 4 本课题研究的主要内容 本工作通过射频磁控溅射方法制备复合纳米二氧化钛薄膜，同时，在n 0 2 半导体中掺入贵金属a g 、金属离子( f e 3 + ，s b 3 + ) 等，以实现改善光生载流子 的分离效率，降低光生载流子简单符合几率，拓宽薄膜的光吸收频段并使光 波的吸收产生向可见光方向的“红移”，拓展t - 氧化钛薄膜在日光环境下的