（环境科学专业论文）蒽醌染料中间体强化偶氮染料生物脱色.pdf

葸醌染料中间体强化偶氮染料生物脱色 e n h a n c e db i o d e c o l o u r i z a t i o no fa z o d y e sb y t h ea n t h r a q u i n o n ed y e s i n t e r m e d i a t o r s a b s tr a c t a z od y e sa r ew i d e s p r e a de n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sa s s o c i a t e dw i t ht h et e x t i l e ，c o s m e t i c ， f o o dc o l o r a n t s ，p r i n t i n g , a n dv a r i o u so t h e rp u r p o s e s 10 - - 15 o ft h e s ed y e sa r er e l e a s e di n t o t h ee n v i r o n m e n td u r i n gt h ep r o c e s so fp r o d u c i n go ru s i n g 1 1 1 er e l e a s eo ft h e s ec o m p o u n d s i n t ot h ee n v i r o n m e n ti su n d e s i r a b l e ，n o to n l yb e c a u s eo ft h e i rc o l o rb u ta l s ob e c a u s em a n ya z o d y e sa n dt h e i rb r e a k d o w np r o d u c t sa r et o x i ca n d o rm u t a g e n i ct ol i f e a m o n gk i n d so f m e t h o d s a n a e r o b i c a e r o b i cb i o t r e a t m e n tm a yp r e s e n tar e l a t i v e l ye 硒c i e n tw a ya n db et h e m o s tf r e q u e n t l ya p p l i e dm e t h o d st or e m o v ed y e sf r o mw a s t e w a t e r a n a e r o b i cp r o c e s si sa t i m e - c o n s u m i n gp r o c e s s ，r e f l e c t e db yt h er e q u i r e m e n to fl o n g r e a c t i o nt i m e s e n h a n c e m e n tb y r e d o xm e d i a t o ri sa ne f f e c t i v em e t h o dt oi n e a s et h ep e r f o r m a n c eo fa n a e r o b i cd e c o l o r i z a t i o n s o m eq u i n o n e ss u c ha sa n t h r a q u i n o n e ，n a p h t h o q u i n o n ea r ep o w e r f u lr e d o xm e d i m o r s ，w h i l e t h e ya l ea l s op o l l u t a n ta n dm o r ed i f f i c u l tt ob r e a kd o w n a st h es e c o n d a r y p o l l u t i o n s t h e p u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st of i n dn e wr e d o xm e d i a t o ro rt e c h n o l o g yt or e d u c e t h es e c o n d a r yp o l l u t i o n sc a u s e db yr e d o xm e d i a t o r s t h r e ea s p e c t sa l ei n c l u d e di nt h i sp a p e r e n h a n c e db i o d e c o l o u r i z a t i o no fa z od y e sb yt h ea n t h r a q u i n o n ed y e si n t e r m e d a i t o r s b r o m o a m i n ea c i d ( b a a ) w e r es t u d i e d ，a n db a ac 觚b ee a s i l yd e g r a d e du n d e ra e r o b i c c o n d i t i o n n l eb a c t e r i a lc e l l sw e r ei m m o b i l i z e db ye n t r a p m e n ti nc a l c i u ma l # n a t e ( c a ) ，a n d t h er e u s i n gw i t h o ma d d i n gb a aw a ss t u d i e d 1 1 1 eb a c t e r i a lc e l l sa n da n t h n a q u i n o n ew e r e c o i m m o b i l i z e d a n dt h e nt h ed e c o l o u r i z a t i o na n dr e u s i n gw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d m si st h e f i r s tr e p o r to fc o - i m m o b i l i z i n gb a c t e r i aa n dr e d o xm e d i a t o rt ot r e a tw a s t e w a t e r n es u s p e n d e db a c t e r i u mc o m m u n i t yc o u l de n h a n c et h eb i o d e c o l o u r i z a t i o no fm a n y k i n d so fa z od y e su s i n gb r o m o a m i n ea c i d ( b a a ) a sr e d o xm e d i a t o r , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o ra c i dr e d3 rw e r ea sf o l l o w s ：p h ，t e m p e r a t u r e3 0 ，g l u c o s e , b a aa n di n i t i a ld y e c o n c e n t r a t i o n s4 0 0 - - 6 0 0m g l , 19 - 3 4 2 m g la n d 9 0 0 m g l ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s t l l em a x i m a ld e c o l o u r z a t i o nr a t ew a sa b o u t9 5 ，w h i c hw a sr e a c h e dw i t h i n7h f o r s u s p e n d e dc e l l sa n d14 hf o ri m m o b i l i z e db a c t e r i a h o w e v e r , t h el a t t e rn e e d e d3 8 - 5 7 m g l b a aa sr e d o xm e d i a t o ra n di n o c u l a t i o na m o u n t12 0 9 l i na d d i t i o n , a f t e r7c y c l e sw i t h o u t b a aa d d i t i o n ，t h ed e c o l o u r z a t i o nr a t eo fa c i dr e d3 rb yi m m o b i l i z e db a c t e r i ar e t a i n e do v e r 8 5 e n h a n c e db i o d e c o l o u r i z a t i o no fa z od y e sb yc o - i m m o b i l i z e dq u i n o n e - - r e d u c i n g c o m m u n i t ya n da n t h r a q u i n o n ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d a f t e rt h ec o i m m o b i l i z a t i o n , t h e 大连理工大学硕士学位论文 b a c t e r i u ma n dt h er e d o xm e d i a t o rg e tc l o s e r ，w h i c hc a l le n h a n c eb i o d e c o l o u r i z a t i o no f d i f f e r e n tk i n d so fa z od y e s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o ra c i dr e d3 rw e r e p h 6 9 ， t e m p e r a t u r e3 0 c ，i n o c u l a t i o na m o u n t1 2 0 9 l ，t h em a x i m a ld e e o l o u r i z a t i o nr a t e ( 9 9 ) w a s r e a c h e dw i t h i n12h a f t e r10c y c l e s ，t h ed e c o l o u r i z a t i o nr a t eo fa c i dr e d3 rb y c o i m m o b i l i z e db e a d sr e t a i n e do v e r8 8 k e yw o r d s ：q u i n o n e - r e d u c i n gc o m m u n i t y ；a z oa y e s ；r e d o x m e d i a t o r s ；i m m o b i l i z e d ； c o i m m o b i l i z e d 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：勉塑日期：望星：垒：! 大连理工大学硕士学位论文 己l言 j1 日 随着化学工业的发展，各种染料在多种行业中广泛应用，其生产和使用过程中所产 生的废水已成为目前最主要的水体污染源之一。生产所使用的染料绝大部分是人工合成 的化学染料，它们组分和结构复杂，难于降解，具有潜在的生物毒性。 目前国内外常用的处理技术主要有物理法、化学法和生物法。物理法包括不同的沉 淀法( 混凝、絮凝、沉淀) 、吸附( 活性炭、活性污泥) 、辐射法、磁分离法、过滤、反渗 透等等。化学法就是利用化学物质使废水脱色，包括还原、氧化、络合、离子交换及中 和法等。通过实际应用或实验证明，这些方法对染料废水的处理具有一定的效果，但同 时存在处理工艺复杂，费用较高，而且容易造成二次污染等缺陷。相比之下，生物法是 最有效的方法，而且具有运行费用低、无二次污染等优点，满足持续性发展的需要【l l 。 常用的生物处理技术有好氧生物法、厌氧生物法、以及厌氧好氧联用技术。其中又以 厌氧好氧处理应用较为广泛【2 圳。 偶氮染料占有机染料产品总量的8 0 ，其前体及其降解产物的致癌、致畸、致突变 的“三致 作用，对全球的生态环境造成影响，严重威胁生物多样性【4 】。研究表明，偶 氮染料经过厌氧阶段处理可使偶氮键断裂，大大提高后续好氧可生化性【5 】，然而厌氧阶 段的反应速度缓慢，效率较低，成为偶氮染料完全生物降解的瓶颈f 6 】。 近年来的研究发现，2 磺酸蒽醌( a q s ) 、2 , 6 二磺酸葸醌( a q d s ) 等醌类化合物可以 作为氧化还原介体，加速偶氮染料的厌氧脱色【7 9 1 。但是这些醌类化合物也是染料废水 的一种，会随出水流出而造成二次污染，成为醌类化合物作为氧化还原介体的一大弊端。 本研究试图寻找新型氧化还原介体或介体投加技术以减少由于氧化还原介体的使 用所引起的二次污染和连续投加介体所带来的成本增加问题。 葸醌染料中间体强化偶氮染料生物脱色 1绪论 1 1染料的分类与生色机理 随着染料和印染工业的迅速发展，染料的种类和数量不断增加，用于染料生产和应 用的含染料废水的成分也随着工艺和技术的变化越来越复杂，根据美国染料索弓l ( c o l o u r i n d e x ) ，染料的种类目前己达到十几万之多。生产用的染料绝大部分为人工合成、结构 复杂的芳香族化合物，染料的分类方法非常复杂，下面是两种常用的分类方法。 1 1 1 染料的分类 根据结构中相同的基本结构或基团，染料具体可分为：偶氮染料、硝基和亚硝基染 料、芳甲烷染料、葸醌染料、稠环酮类染料、靛族染料、酞菁染料、醌亚胺染料、硫化 染料、活性染料等【1 0 】。 根据染料的应用对象、染料的染色方法、染料的应用性能、染料与被染物质的结合 形式等将染料分类。具体可分为：酸性染料及酸性络合染料、碱性染料、直接染料、硫 化染料、活性染料、冰染染料、氧化染料、荧光染料、分散染料和阳离子染料等【1 1 , 1 2 】。 1 1 2 染料的生色机理 w i f f 于1 8 7 6 年提出染料发色团说，指出染料所产生的颜色是由双键引起的，因此 这些含双键的基团即为发色基团。而现代理论认为，染料的颜色与其结构的关系很密切 1 0 q 2 】，结构对颜色的影响具体有： ( 1 ) 在共轭双键体系中，共轭双键增长，电子活动性增高，激化能随之减少，吸收 的光线波长愈长，产生不同的深色反应； ( 2 ) 共轭体系两端若存在极性基团，颜色就会加深； ( 3 ) 分子的离子化对颜色的影响：分子离子化后，如果给电子基的给电子性或吸电 子基的吸电子性加强，电子活动性增大，分子的激化能降低，分子颜色加深。反之，则 会变浅。 ( 4 ) 分子平面性对颜色的影响：在共轭双键体系中，只有原子和原子团在同一个平 面时才会具有最大的共轭效应。电子的活动性与分子的共平面性有关，如果分子的共平 面性遭到破坏，共轭双键体系也会被破坏，电子的活动性降低，颜色则会变浅。 ( 5 ) 染料内络合物对颜色的影响：染料共轭系统中的原子或原子团如果与金属原子 形成配位键时，电子云分布状态就会发生重大的变化，进而影响共轭体系的流动性，引 起颜色变化。 2 大连理工大学硕士学位论文 1 2 染料废水处理研究进展 1 2 1 染料工业废水的特点 染料工业废水主要具有以下特点【1 3 , 1 4 】： ( 1 ) 色度高：染料工业废水有很深的颜色。有些染料即使在低浓度下，也具有很明 显的色度。 ( 2 ) 含有大量的无机盐和硫化物：在染料生产过程中，会产生大量的无机盐，同时 染料也要通过盐析来回收，但加入废水中的无机盐基本无法回收，都会随生产废水而排 出，根据生产染料的品种和工艺的不同，染料工业废水中的含盐量在2 1 5 ，硫化物含 量也很高。 ( 3 ) 毒性：染料中含有的某些化合物己证实对人体是有毒害作用的。在高浓度时， 所有染料对微生物均有明显的抑制作用。此外，染料生产过程中使用和产生的很多物质 也都是致毒物。 ( 4 ) 有机物成分复杂且浓度高：精细化工染料、颜料等行业生产流程长，从原料到 成品往往伴随有多个单元操作过程，副反应多，产品收率低，所以废水中的有机物含量 比较高，成分非常复杂，可生化性较差。 1 2 2 物理法 目前，国内外印染废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生化法等。 较为有效的物理法，主要有吸附法、辐射法、膜分离法。 ( 1 ) 吸附法 吸附技术于2 0 世纪7 0 年代起开始应用于工业废水的处理，其原理为利用多孔性 固体物质吸附废水中的污染物于固体表面，以达到去除污染物的目的。常用的吸附剂包 括可再生的活性炭、离子交换纤维等；不可再生的有各种天然矿物、工业废料( 粉煤灰、 煤渣) 以及天然废料( 木炭、锯屑) 等。染料废水处理中，常用的吸附剂为树脂和活性炭等， 其缺点是需要再生，成本较高。近年来，针对这些方面的研究已取得了较大的进展。 o z a c a r 等【l5 】利用自然界广泛存在的明矾石，经高温煅烧后，用于去除废水中的酸性蓝 4 0 、酸性黄1 7 等有机染料，其效果比粒状活性炭更好。宋光蒲等【1 6 1 以阳离子交换纤维 对阳离子染料进行脱色，研究结果表明，如果阳离子交换纤维制作的得当，其吸附、脱 色的效果远远好于一般的活性炭。张婷婷等【17 】采用活性炭吸附分离再生法处理高盐苯 胺废水，结果表明这种方法具有很好的去除效果，同时生物再生率也较高。 ( 2 ) 辐射法 3 葸醌染料中间体强化偶氮染料生物脱色 辐射法处理染料废水在近年来取得了较大的发展，如电离辐射、紫外辐射等。s o l p a n 等【l8 】采用p 射线辐射法对活性蓝5 和活性黑5 进行脱色和降解研究，结果表明其脱色和 降解效果都很好。当辐射剂含量在低浓度( 5 0m gl - i ) 时，两种染料几乎可以完全脱色， c o d 的去除率也达8 0 ；提高辐射剂含量，c o d 的去除效果会更好。m o m a n i 等【1 9 】用 远紫外光解法对含3 个族的染料废水进行处理。经过7 m i n 的辐射，脱色率均达到9 0 以上，尽管此过程c o d 会有所下降，但b o d 却有所增加，因此这种技术只能作为废水 生物处理的一个预处理手段。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法于2 0 世纪开始大规模工业化应用，而用于染料废水处理方面的主要是超 过滤和反渗透。超滤是利用一定的流体压力推动力和孔径在2 0 2 0 0 a 的半透膜实现高分 子和低分子的分离，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。此法只能处理所含染料分子 粒径较大的印染废水，而反渗透法则用作脱盐。据报道，用管式和中空纤维式聚砜超滤 处理染料废水，脱色率在9 5 。9 8 之间，c o d 汀去除率在6 0 9 0 e 2 0 1 。 1 2 3 化学法 废水的化学处理法是通过加入化学品将特殊污染物转化成不可溶解的形式而吸附 在不可溶的固状物上；或者将污染物氧化成可生物降解的化合物；或在一定条件下，将 污染物完全转化成c 0 2 和水，从而来使其无害化的一种处理方法。在印染废水处理中常 用的有絮凝沉淀法、电化学法、氧化法等。 ( 1 ) 絮凝沉淀法 絮凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水 中或呈细微状态，不易沉降和过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。絮凝沉 淀法的关键是絮凝剂，絮凝剂选择适当，可使染料废水大幅脱色，c o d 盯和b o d 值大 幅降低，提高被处理后废水的可生化性。应用于印染废水处理方面的絮凝剂主要是铁盐、 铝盐、有机高分子、生物高分子【2 1 1 。目前应用最广泛的絮凝剂是铝盐絮凝剂，其中包括 明矾、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硅酸铝类等。 印染废水中的分散染料、还原染料、硫化染料等憎水性染料分子的分子量较大，在 水中以悬浮物或胶态存在，易被脱稳絮凝除去。镁盐絮凝剂在碱性条件下可处理含水溶 性阴离子染料废水【2 2 l ，但对阳离子染料如亚甲基蓝、阳离子红g r l 的脱色率较低。嵇 鸣等【2 3 】采用氢氧化镁对含直接染料的印染废水进行脱色处理，其结果表明，镁盐添加量 6 0 0m gl 1 ，p h 为1 1 时，脱色率可达9 8 以上。硫酸亚铁对带有磺酸基、羟基，氨基 或卤素原子的染料分子也具有较好的絮凝脱色效果，这是由于f e 2 + 可与之配合形成螯合 物，降低了染料的溶解度而被脱稳去除。余颖等 2 4 】利用聚丙烯腈( p 舢叼与二腈二胺( d c d ) 4 大连理工大学硕士学位论文 的反应产物p a n d c d 作为一种高效的有机高分子絮凝剂，在酸性条件下对活性染料废 水的脱色率可达9 8 以上。 絮凝沉淀法的主要优点是工程投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高；缺点 则是随着水质变化需改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果较差，c o d = 去除率低。 此外，该法还会生成大量的泥渣，使脱水困难。 ( 2 ) 氧化法 染料分子中发色基团的不饱和双键可被氧化断开、形成小分子量的有机物或无机 物，从而使染料失去发色的能力。氧化法也是染料废水处理中常用的方法，目前主要有： 化学氧化法、高温深度氧化法和光催化氧化法【2 5 1 。 化学氧化法是目前研究较为成熟的方法，常用的氧化剂为f c n t o n 试剂、氯气、次氯 酸和臭氧等。 光催化氧化于2 0 世纪8 0 年代后期开始应用于废水治理领域，是利用辐射和光催化 剂使反应体系产生活性极强的自由基，自由基再与有机污染物发生加合、取代和电子转 移等反应，使污染物全部降解为无机物。由于该技术能有效地破坏许多结构稳定、难生 物降解的有机污染物，与传统方法相比具有明显的节能高效、处理彻底等优点【2 纯8 1 。岳 林海等【2 9 1 采用z n o c u o h e 0 2 a i r 体系利用u v 使半导体产生电子空穴来破坏染料分子 的结构从而实现脱色。其结果表明在光照3 0 m i n 时脱色率接近1 0 0 。张桂兰等【3 0 】采用 旋转式光催化反应器处理染料废水，结果表明，p h 为6 是最佳值，2 0 m i n 为最佳反应时 间。液层厚度和反应器的旋转速度对半导体光催化氧化反应有一定程度的影响。优化反 应条件后，采用悬浮态t i 0 2 时，偶氮染料的脱色率为9 8 。 高温深度氧化法包括湿式空气氧化、超临界氧化和焚烧技术等，其优势在于能够最 终去除污水中高浓度的有机污染物。湿式空气氧化法是在1 7 5 3 5 0 之间，压力保持在 2 0 6 7 2 0 6 7 0 k p a 范围内，通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物 质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种适合高浓度有机废水的处理方法。超临界水 氧化法( s c w o ) 是一种能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化法。主要是利用超临界水 ( 5 5 0 。c ，2 2 i m p a ) 作为介质，将难降解的有机物在很短的时间内，以高于9 9 的去除率 使其中的有机碳转变为c 0 2 ，氢转变为h 2 0 ，氯转变为h c i ，氮变为n 2 或n 2 0 等无污 染的小分子【3 l 】。 尽管氧化法在高浓度、难降解有机废水的处理中显示了很大的优势，但是一般都具 有能耗大、设备要求高、成本高等缺点，因此只能作为生物法的辅助处理方法，而不能 广泛应用。 ( 3 ) 电化学法 5 蒽醌染料中间体强化偶氮染料生物脱色 电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程。废水中 的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被 分离除去。它是一种简单、经济、有效的方法。根据电极反应方式划分，电化学方法可 细分为：内电解法、电絮凝法、电气浮和电氧化法。近年来在电氧化和电还原方面不断 发明了许多新型高析氧过电位电极和高析氢过电位电极，n a u m c z y k 等人【3 2 】采用t i r u 0 2 电极进行了印染废水处理的实验，结果表明，在6 0 0 ，m 2 下电解6 0 m i n ，印染废水的c o d 去除率为8 0 9 0 ，t o c 去除率为8 5 。贾金平等 3 3 】用活性炭纤维电极法处理还原深 蓝v b 、还原蓝r s n 、硫化艳绿g b 废水均有很好的脱色效果。杨卫身等【3 4 】对含有直接、 活性和硫化染料的印染废水采用微电解法处理，c o d 去除率可达7 0 以上，脱色率可 达9 0 以上。并对电压、停留时间与处理效率和能耗之间的关系进行了研究。对于电化 学法而言，进一步提高电极材料催化性能，提高电流效率，减弱电极极化及低能耗仍是 今后的主攻方向。 1 2 4 生物法 物化方法虽然对染料废水处理比较有效，但存在处理费用高，二次污染严重等问题。 目前国内外染料废水处理以生物法为主，常用的生物处理方法有好氧处理，厌氧处理和 厌氧好氧处理三种。其中又以好氧处理与厌氧好氧处理应用较广 2 】。 ( 1 ) 好氧生物处理法因原理简单、效果较好而被广泛应用，其主要包括活性污泥法 和生物膜法。好氧法虽然对b o d 的去除率较高，但对色度的去除效果却不理想；同时 因其供氧耗能多污泥产量大，增加了后处理的负担，因此一般只适用于中、低浓度有机 废水的处理。 ( 2 ) 厌氧法 厌氧法与好氧处理相比具有：无须通气搅拌，降低能耗、代谢产生甲烷，可提供新 能源、污泥生成量小的优点，因此是一种很有前途的废水处理法。其适用于高浓度有机 废水，又适用于中、低浓度有机废水及好氧生物处理过程中所产生的剩余有机污泥。有 些染料在好氧条件较难降解，在厌氧条件却可降解，如某些偶氮染料等。厌氧生物处理 可提高废水的可生化性，但处理效果却不够理想，需要进一步处理，所以一般在厌氧处 理后串联好氧处理，以达到较好的效果。 ( 3 ) 厌氧好氧联合处理法 一般来说，厌氧处理法对染料废水的色度去除贡献较大，好氧处理对c o d 、b o d 的去除率贡献较大，单单靠某种单一的处理方法很难取得令人满意的效果。各种高效生 物反应器如生物接触氧化池、流化床、u a s b 、厌氧好氧接触生物反应器、厌氧膜固定 流化床好氧悬浮床活性污泥反应器等都是近年来国内报道比较多的处理染料废水的组 6 大连理工大学硕士学位论文 合工艺。n g ik a p d a n t 3 5 佣厌氧好氧联合处理实际染料废水，结果表明，4 8 h 后脱色率和 c o d 的去除率可达到8 5 和9 0 。染料废水在好氧处理前先进行厌氧处理，可使非溶 解性有机物转化为溶解性物质，大分子有机物分解成分子量较小的有机物，使难生物降 解物质转化为生物可降解物质，提高染料废水的可化性，有利于后续的好氧处理。 1 3 偶氮染料生物处理研究进展 1 3 1 偶氮染料废水的危害 偶氮染料是人工合成的偶氮化合物，其分子的主要特征为含一个或多个偶氮键 ( - n = n - ) ，是使用最广泛的合成染料。全世界染料总产量估计有8 0 万吨年，其中大约有 一半含有偶氮发色团。偶氮染料广泛使用有以下几个原因：偶氮染料染色迅速并可覆盖 整个可见光谱；它们中的大多数可以用便宜的原料很容易的合成；偶氮染料的结构较为 容易改变，能与大多数合成和自然纤维结合。 在染料的生产和使用中约有1 0 0 a r 1 5 的染料随废水排入环境水体，对全球的生态 环境造成影响，威胁生物多样性，因此染料废水污染是一个全球的生态环境问题。更为 严重的是相当一部分偶氮染料及其代谢产物为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有 致癌、致畸、致突变的“三致作用。另外，废水中残留的染料组分即使浓度很低，也 会造成水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏。因此在对染料降解和脱色的研究中， 偶氮染料备受重视。 1 3 。2 偶氮染料结构与生物可降解性的关系 有机物结构与生物降解性之间存在着某种定性、定量关系。偶氮染料的生物降解性 除取决于偶氮双键发色基团外，还与其分子结构的其它特征有密切的关系。偶氮染料的 分子结构特征包括：染料芳环上取代基的种类、数量、位置和染料分子量的大小等。不 同种类的偶氮染料其降解率也有很大的差异。直接染料和阳离子染料较易脱色；酸性染 料、酸性媒介、络合染料和分散染料次之：活性染料、纳夫妥和涂料较难脱色。 偶氮染料分子结构特征对其降解作用之间的研究影响【3 6 - 4 0 l 得出以下结果： ( 1 ) 染料芳环上取代基的种类对其降解作用的影响：芳环上带有羟基( o h ) ，氨基 ( - n h 2 ) 、胺基( - n 刁，促进染料脱色，增强其降解性；芳环上带有甲氧基( o c h 3 ) 、磺酸 基( s 0 3 ) ，硝基( - n 0 2 ) 、甲基( c h 3 ) 和羧基( 一c o o - ) 则抑制染料的生物降解性。促进基团 的数目越多时，染料越容易被降解；反之，染料芳环上抑制基团数目越多时，对染料降 解的抑制作用越强，染料越难被降解。当芳环上同时带有促进基团和抑制基团的时候， 7 葸醌染料中间体强化偶氮染料生物脱色 染料的脱色效果要看促进基团和抑制基团的协同影响效果，即染料中的o h ，- n h 2 ， - n ( c h 3 ) 2 ，能否抵消s 0 2 n a ，c 1 ，- n 0 2 ，c o o 。的抑制作用。 ( 2 ) 染料芳环上取代基的位置对其降解作用的影响：含羧基的偶氮染料其脱色率顺 序为邻位 间位 对位；含羟基和磺酸基的偶氮染料其脱色率顺序为对位 间位 邻位；含 硝基的偶氮染料其脱色率则不受硝基位置的影响。 ( 3 ) 染料的分子量对其降解作用的影响：染料在基本结构相似的情况下，其分子量 越大，染料就越不容易被降解。分子量越小越易被降解。在结构变化较大的情况下，则 难以单纯地从分子量大小的角度判断染料的生物降解性，尽管它们均属于偶氮染料。 以上结果表明，染料的化学结构和生物降解性存在密切的关系，尤其是偶氮双键的 还原断裂。 。 1 3 3 偶氮染料废水生物处理的研究进展 偶氮分子的发色基是偶氮键，助色基是氨基、羟基、甲基和磺酸基等i 当光线射入 后发生选择性吸收而产生视觉所感受到的各种颜色。从发色机理上讲，染料废水的脱色 就是要破坏其所含染料分子的发色基团，而降解则需要使染料分子被破坏成为小分子， 并且最终无机化【4 l 4 2 1 。脱色过程可以在好氧条件下进行，但厌氧条件能显著促进脱色过 程。 目前国内外学者通过富集培养等技术，从受污染的环境中分离到了许多可降解染料 的微生物。这些微生物主要有细菌、真菌和藻类三大类。一般认为，细菌及藻类对偶氮 染料的脱色机理相似【4 3 】：偶氮化合物分子首先被偶氮还原酶还原，偶氮双键断裂，产生 芳香胺类化合物。芳香胺类化合物分子在有氧条件下被脱氨，生成酚类化合物，酚类化 合物分子再被开环，生成脂肪烃和脂肪酸类化合物。最后，脂肪烃和脂肪酸类化合物被 氧化分解，产生c 0 2 和水。 、 目前报道许多细菌对染料具有很好的降解效果。国外于1 9 7 7 年首次报道，h o d t s u 等】分离出能够降解偶氮染料的细菌b a c i l l u s s u b r i l i sif 0 3 0 0 2 。w a n g 等【4 5 】分离得到一 种可以降解染料甲基红的细菌k l e b s i e l l a p s e u m o n i n er s 1 2 ，研究表明该菌在静止条件、 在摇动条件下均对甲基红有很好的降解效果，加入葡萄糖或( n h 4 ) 2 s 0 4 可以明显促进降 解，但加入乙醇则没有促进效果。h u 4 6 发现菌株p s e u d o m o n a sl u t e o l a 在完全静止或完 全摇动的条件下均不降解染料，然而在2 d 摇动培养后保持静止2 d ，可以对染料r e dg 、 r b b 、r p e b 、v 2 r p 的脱色率分别达3 7 4 、9 3 2 、9 2 4 、8 8 ，水中含氮量对降解 效果没有影响。h u 【4 7 】还指出当培养基中葡萄糖浓度很低并无氮源时，细菌p e s u d o m o n a s l u t e o l a 生长良好，同时证明只有当偶氮染料i 冲2 b 存在时( 即作为一种诱导剂) ，细菌才 能分泌偶氮还原酶，所以偶氮还原酶是一种诱导酶而并非固有酶。一般好氧条件下含磺 8 大连理工大学硕士学位论文 酸基团的染料很难被降解。但s i l k e 等【4 8 】驯化出了一株降解含磺酸基团染料c s a b 的细 菌，该菌是以能够降解磺胺酸盐( c s a b 降解中间产物之一) 的细菌h y d r o g e n o p h a g a a l e r o n i s 与a g r o b a c t e r i u mr a d i o b a c t e r 为基础，通过不断驯化得到。开始阶段培养液中只 含有磺胺酸盐，每2 星期转移到新鲜的培养液，此过程新鲜培养液中磺胺酸盐浓度不断 减少，目标物c s a b 浓度不断增加，最后驯化得到一株能够以染料c s a b 为唯一碳源的 菌株s s ( 未鉴定) 。杨惠芳等【3 6 】对降解偶氮染料直接耐晒黄r r 的假单胞菌s - 4 2 进行了 脱色酶研究，研究表明偶氮染料的脱色过程是偶氮双键的还原裂解，芳香伯胺类化合物 的形成，在此过程中氧对脱色有抑制作用。 单一菌种降解染料一般只是将发色基团打开，所形成的中间产物如苯胺类致癌物质 很难进一步降解，而混菌在这方面显示出明显的优势，许多细菌之间存在着协同降解作 用，增加了降解效果。曾丽璇等【4 9 】在实际废水处理设备中分离出了几株优势菌株，研究 发现混合菌群的脱色能力优于单一菌株，脱色时间短，适应范围广，耐冲击性能好。 真菌对复杂有机物的降解机理与细菌的不同，最早从p c h r y s o s p o r i u m 对木素降解实 验研究中分离到木素过氧化物酶( l i p ，l i 鲫t np e r o x i d a s e ) 5 0 】和锰过氧化物酶( m a p ， m a n g a n e s ep e r o x i d a s e ) 5 1 】，并发现真菌对染料的降解主要依靠l i p 和m n p 5 2 】。不同的酶 对环境的要求不同，如木质素过氧化酶作用要求水溶液中含有较少的氮，加入m n ( i i ) 离子有助于锰过氧化酶的反应。l i p 降解机理的第一步是过氧化酶( 含f e ( ) 离子) 由h 2 0 2 激发形成多余两个电子的化合物i ( 含f e ( i v ) 离子) ，化合物i 不稳定，容易失去一个电 子形成化合物i i ( 含f e ( i v ) 离子) ，失去的电子将一个染料分子转变为自由基，化合物i i 会进一步失去电子使f c ( i v ) 离子还原为f e ( m ) 离子，将另一个染料分子转变为自由基。 这些自由基具有比一般化合物更低的还原电势，容易被氧化还原脱色形成一个以自由基 为基础的链式反应过程 5 2 , 5 3 】，由于这种自由基反应是在细胞外进行的且具有非特异性， 从而使菌体对降解底物的毒性有较高耐受能力并且表现有出降解底物的广谱性。m n p 的反应机理与此类似，m n p 中的m n ( i i ) 在h 2 0 2 作用下形成m n ( m ) ，后者用于氧化化 合物。由于过氧化酶只提供电子的转移而不是直接与化合物结合，使该菌的使用具有广 泛性而且不易受化合物毒性的影响。有些真菌产生漆酶( l a e c a s e ) 对染料脱色降解，漆酶 可催化氧化酚类化合物，同时分子氧被还原为水，反应过程中，漆酶从氧化底物分子如 苯酚苯胺、含苯酚的偶氮染料中获取一个电子，形成自由基，该自由基不稳定，可进一 步发生聚合、解聚反应、去甲基化或形成醌【5 4 1 。由于漆酶氧化还原偶氮染料的偶氮键形 成分子氮，可防止有毒苯胺的生成。 l i u 等【5 5 】对藻类可能用于染料废水脱色作了研究，分离出三种藻类c h l o r e l l a p y r e n o i d o s a ，c v u l f a r i e s 与o s c i l l a t e r i a t e n n i s 。在对3 0 种偶氮染料的脱色实验中发现，藻 9 葸醌染料中间体强化偶氮染料生物脱色 类c v u l f a r i e s 对其中1 0 种染料的脱色率在5 0 以上；藻类o s c i l l a t e r i a t e n n i s 对染料也有 部分去除效果；藻类c h l o r e l l ap y r e n o i d o s a 则没有发现类似效果。结果分析说明藻类对 染料的脱色主要取决于三个方面：一是染料的结构特征；二是藻类的生理生化特性；三 是环境因素。藻类还能将偶氮染料分解出的芳香胺等物质进一步降解为小分子化合物或 二氧化碳。孙红文等【5 6 】研究了藻类对偶氮染料的脱色作用，结果表明普通小球藻 ( c h l o r e l l av u l g a r i s ) ，蛋白核小球藻( c h l o r e l l a p y r e n o i d o s a ) ，斜生栅藻( s c e n e d e s m u so b l i q u u s ) 均可利用偶氮染料为其生长的唯一碳、氮源，使染料脱色。刘厚田等【4 3 】利用藻菌系统对 偶氮染料的脱色机理进行了研究，发现染料的偶氮双键断裂产生芳香胺类化合物是脱色 的关键步骤。 1 4 氧化还原介体对偶氮染料生物厌氧脱色的加速作用 由于染料分子较低的氧化还原电位，复杂的结构和空间阻碍使得还原断键反应成为 偶氮染料整个矿化过程的限速步骤【5 7 】。还原供体从最初电子供体( 共代谢物) 到最终电子 受体的传递( 偶氮染料) 通常是偶氮染料厌氧还原的控制步骤【6 】。近年来，许多研究显示 2 , 6 二磺酸葸醌( a q d s ) 等醌类化合物可以作为氧化还原介体，加速电子从最初电子供体 向电子受体的传递，从而缩短降解时间，加速染料的厌氧脱色【j m 】，因此，偶氮染料生 物厌氧降解氧化还原介体系统作为一种具有很大的潜在应用价值的体系越来越受到国 内外的关注【4 】。 1 4 1生物体内的氧化还原反应 氧化还原体系对生物体非常重要，因为生物体内的许多重要反应属于氧化还原反 应，同时生物体内进行的氧化还原反应也为生物体的生命活动提供所需的能量。生物 体内的氧化还原物质进行氧化还原反应时，基本原理和化学电池一样，也可以把生物 体内的氧化剂和还原剂做成化学电池，无论是有机物，无机物或混合的有机、无机氧化 还原体系，任何的氧化还原物质在一起，都可以有氧化还原电势产生。标准电势具有 较大负值的氧化还原对比具有较小负值的氧化还原对更倾向于失去电子；换言之，标准 电势的正值越大，越倾向于获得电子。 辅酶q ( c o e n z y m e - q ) ，又称泛醌( u b i q u i n o n e ) ，简称为c o q ，它是疏水的醌( q u i n o n e ) 化物，是脂溶性辅酶。它作为生物呼吸链中电子载体必不可少的部分，几乎存在于所有 微生物细胞中，在电子传递链中处于中心地位。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 1 4 2 偶氮染料的厌氧生物脱色途径 生物对偶氮染料厌氧还原机理阐述可归纳为如图1 1 所示，直接生物还原，间接生 物还原和化学还原三种不同的机理。 电子供体、偶氮染料 还原态 、微 喜禚芳香胺 j 划 氧化态 了。日驭 间接生物还原 体还原态 c 图i 1 偶氮染料厌氧生物降解三种机制示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i f f e r e n tm e c h a n i s m so fa n a e r o b i ca z o d y er e d u c t i o n ( 1 ) 偶氮染料直接生物还原：酶将有机底物氧化生成的还原供体传递给偶氮染料，使偶 氮染料得到还原。其中还原偶氮染料的酶既可以是专一性酶也可以是非专性的酶。 ( 2 ) 偶氮染料间接生物还原：辅酶有核黄素类化合物 a d h 2 ，f m n h 2 ，r i b o f l a v i n ) 例， 偶氮染料直接还原酶的其他辅酶即n a d h 5 9 ，n a d p h 6 0 ，n a d p h 6 。除了辅酶外，各种 人工氧化还原介体是偶氮染料还原过程中很重要的刺激物。 ( 3 ) 化学还原：染料废水通常含有中高浓度的硫酸盐。硫酸盐是染缸常用的一种添 加剂，或由染色过程中硫化氢，亚硫酸盐和连二亚硫酸盐氧化形成。也可由硫酸中和碱 性染料排放废水形成。因此，这些废水厌氧条件下处理过程中由微生物还原硫酸盐生成 相应的的硫化氢，硫化氢与偶氮染料发生纯化学反应脱色。 由上可看出间接生物还原和直接生物还原的明显不同在于酶催化辅酶因子的再生， 而化学还原是生物生成大量还原化合物( 例如h 2 s ，h 2 ) 和偶氮染料发生纯化学反应。在 实际过程中，三种机制可能共同或耦合起作用。 1 4 3 常用的氧化还原介体及其作用机理 ( 1 ) 氧化还原介体的作用机理 氧化还原介体是能加速初级电子供体的电子向最终电子受体传递的化合物，可以使 脱色速率