（材料学专业论文）磁控溅射法制备zno薄膜.pdf

摘要 i 4 i ：； 忧祭带l i v i 族化合物半导体，z n 0 薄膜材料的研究受到泛的重视。本沦 文采用刺频磁控溅射法在载玻片玻璃基片上制备了l i ：z n o 薄膜，研究了磁控溅射功率、 基片温度、热处理温度、过渡层种类及厚度等工艺参数对z n o 薄膜结构及性能的影响， 运1 1 】x r d 、a f m 、s e m 、e d s 、p l 、光学透过率等测试手段列样品进行了分析，结果 & l i ) ： 往尢越片加热的情况下，高溅射功率( 5 5 0 w ) 制各的薄膜呈现较好的( i 0 0 ) 择优 取向性，其定向指数达到0 7 5 2 ，而在较低的功率( 2 0 0 3 8 0 w ) f 溅射薄膜为( 】0 1 ) 取向，定向指数达0 7 9 9 ：在基片加热至2 5 0 ，溅射功率2 0 0 w 时，制备的z n o 薄膜 则太现j , j ( 0 0 2 ) 择优取向性，定向指数为07 4 2 。对三种择优取向薄膜的1 格常数的i b ! i 试绌粜表l _ j ，( 0 0 2 ) 取向的晶胞较小，而( 10 1 ) 取向的薄膜晶胞最人，这i ：要足测为 薄膜的择优生长方向主要取决于生长过程中原子的堆积方式的不同，从而导致材料中的 各种缺陷的变化。( 1 0 0 ) 耿向薄膜的p l 谱以l i 的杂质能级峰( 3 9 9 n m ) 为j i ，( 0 0 2 ) 取门薄膜以z n 缺陷的能级峰( 4 2 0 n m ) 为主，而( 1 0 1 ) 取向薄膜主要为，特边技剔 ( 3 8 4 n m ) 。薄膜的表l 酊形貌表明，( 1 0 0 ) 取向的薄膜。j 其它耿向薄膜1 、t l 比酣粒史j j i l 钏格。 l i 的掺杂会使z n o 薄膜的光学禁带宽度变小，( 1 0 1 ) 取向薄膜的光学鬃带镱度最 大，这是由于进入品格的“含量相对较少：热处理温度升高，i 。i 进入晶格的j l 率增大， i ! ) - j t i q 禁带宽度有随之变小的趋势。 本实验还采用s o i _ g e l 法在玻璃基片上制备l i 或m g 掺杂的z n o 过渡) z l - 冉存其 l 磁控溅射z n o 薄膜。结果表明，在m g ：z n o 、l i m g ：z n o 过渡层上沉积的z n o 薄腆 ( 0 0 2 ) 定向性要明显优于在l i ：z n o 过渡层上沉积的薄膜，且( 0 0 2 ) 定向性随过渡层 加m 提商。采用m g ：z n o 过渡层( 2 层) 、在优化的溅射功率下( 3 8 0 w ) 并进行适“j 关詹；矾z n o 薄膜，定向性，z n o 过渡层，磁控溅射法，p l 谱 v a b s t r a c t a saw i d eb a n d g a pf 33 7 e v li i 一s e m i c o n d u c t o r z n om a t e r i a lh a sb e e ni n t e n s i v e l y s t u d i e di nt h i sp a p e r , t h el i d o p e dz n o ( l i ：z n o ) t h i nf i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e do nl i m e g l a s sb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h ee f f e c t so f s p u t t e r i n gp o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gc o n d i t i o na n db u f f e rl a y e r so nt i l es t r u c t u r a la n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o i s o d e p o s i t e dz n of il m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gx r d a f m s e m e d sa n d p h o t o l u m i n e s c e n t ( p l ) m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ez n ot h i nf i l m sd e p o s i t e da t 1 0 0 1 1 1 一t e m p e r a t u r e ( r t ) a n da tl o ws p u t t e r i n gp o w e ra r ep r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e da l o n g ( 101 ) w i t ht i l eo r i e n t a t i o nd e g r e e ( o d ) u pt oo 7 9 9 ，w h i l ed e p o s i t e da t e x t r e m e l yh i g hp o w e r ( 5 5 0 w ) ，t i l ef i l m se x h i b i t ( t0 0 ) o r i e n t a t i o nw i t ht h eo do fo 7 5 2 h o w e v e r ，w h e nt h e s u b s t r a t eh e a t e dt o2 5 0 。c ，t h ef i l m sd e p o s i t e da t2 0 0 wp r e f e r a b l yg r o wa l o n g ( 0 0 2 ) w i t ht h e o do l 07 4 2t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ez n ou n i tc e l lw i t h ( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o ni ss m a l l m t h a nt h a tw i t h ( 1 0 0 ) a n d ( 1 0 1 ) o r i e n t a t i o nt h ec h a n g eo f t h eu n i tp a r a m e t e r si sp r o b a b l yd u e t ot h ed i f l e r e n c eo ft h ea m o u n to fv a r i o u sd e f e c t si nt h r e ek i n d so ff i l m st h ep ls p e c t r aa l s o p r o v et h a tn e a r b a n d e d g e ( n b e ) e m i s s i o n ( 38 4 n m ) ，l i - d o p a n t r e l a t e de m i s s i o n ( 3 9 9 n m ) a n d z n i 一1 。e l a t e de m i s s i o np e a k ( 4 2 0 n m ) i sd o m i n a n ti n ( 1 0 i ) ( 1 0 0 ) a n d ( 0 0 2 ) 一o r i e n t a t i o nz n o f i l m s r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) i m a g e ss h o wt h a tt h e g l a i n si n ( 10 0 ) 一o i i e n t a t i o nf i l m sa r em o r eu n i f b r ma n df i n et h a nt h a ti nt h eo t h e rf i l m s ， l id o p a n t si nt h ez n of i l m sc a nd e c r e a s et h eo p t i c a lb a n d g a pe n e r g yo fz n of r o m 33 9 e vt o3 2 8 e vw i t ht h ei n c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eu pt o6 1 0 。c w h i c hl e a d st ot h e r e d ，s h i f to fn b ee l n i s s i o n l i ：z n of i l m sg r o w no nt h el ia n d o rm g d o p e dz n ob u f f e rl a y e r s ，w h i c ha r ep r e p a r e d b y , as o l g e lm e t h o d d e m o n s t r a t eh i g h l y ( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o n ，a n dt h eo do f ( 0 0 2 ) f o rt h et h i n f i l m sw i t hm ga n dl i m g ：z n ob u f f e rl a y e ri so b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a tw i t hl i ：z n ob u f f e r l a y e rt h eo do f ( 0 0 2 ) i n c r e a s e sw i t ht h et h i c k n e s so ft h eb u f f e rl a y e r ，a n dt h e ( 0 0 2 ) o r i e n t e d 1 1 0f imw i t ho do fo9 4 8i so b t a i n e dw h e nd e p o s i t e do nm g ：z n ob u f f e rl a y e rf 2l a y e r s ) a t 3 8 0 ws p u t t e z 。i n gp o w e ra n da n n e a l e da t5 8 0 。c i ft h es u b s t r a t ei s h e a t e dt o2 0 0 。c ，t h e r ea r e s o n l en a c ig l a i n s 【1 - 5ui n ) o b s e r v e do i lt h es u r l a c e so ft h ez n of i l m sw h i c ha r ed e p o s i t e d 0 1 1t h e s eb u f f e l l a y e r s a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a c ii sa l s od i s c u s s e d k e l n v o r d x ：z n o t h i nf i l l l 3 ，o r i e n t a l i o n 、z n ob u f f e r l a y e r ，r fl l ? a g n e ( 1 0 i ls p u t t c l in g p h o t o l u m m e s c e n c e ( p l ) 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究一作。除7 文巾特别加以标注和敛谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰j 过 的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡i | j ) c 均已在论 义 | 作厂明确的说明并表示了谢意。 签名：里坠日期： 本论文使用授权说明 本人完令了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校订 权保留i = 仑文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校n j 。以公加沦 义的令部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签箱：辩导师签名牲隰蹲 i j 人# f 咖i 论卫 第一章前言 1 1 概述 纵规整个半导体产业的发展历史，人们对半导体材料的研究大致经历r 二代，其巾 硅( s i ) 、锗( g e ) 为第一代半导体材料，为半导体产业的发展奠定了峰实的基础；第：代 如侧i 化镓( g a a s ) 、磷化铟( i n p ) 等半导体材料的出现，极大地拓展了半导体，“, 1 1 4 i i , j j , , zj | j 负 域： ：存研究中的宽禁带半导体材料，如碳化硅( s i c ) 、会刚石( c ) 、氮化镓( g a n ) 羽i 氧化锌( 7 n o ) 及其合令等，被称为第三代半导体材判，由于其更加优越的物理、化、j ! 特性，势必将对半导体产业的发展起到更大的促进作用。 z n o 是利，新犁的l i v i 族宽禁带化合物半导体材料，与g a n 具有相近的品格常 数和禁带宽度，原料易得廉价，而且相对于g a n ，z n o 具有更高的熔点和激子束缚能( 如 太i1 所小) ，其机乜耦合性能也i 分优异。此外，z n o 薄膜的外延生k 温度较低， 有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实施掺杂。z n o 溥膜所 具有的这些优异特性，使其在表面声波、太阳能电池等诸多领域得到了广泛的应用。特 别是1 9 9 6 年，y l l 和t a n g 等人首次报道光泵下z n o 纳米结构薄膜中的紫外受激发射 利川激j ，i - 纳米结构中f 向量f - j , j , f l 效应，住室温下成功地观测剑z n o 薄膜w t 的紫外受 激发利，以及 j1 9 9 7 年以来，同本东北大学材料研究所的b a g n a l l 等人| 3 i ，芙凼i g i - ll ：人 学材料研究中心的g a o 等人f 4 】，香港科技大学的z u 等人先后报道了z n o 薄腹材料的受 激发光现象尤其是p 型掺杂的实现i6 1 ，极大地鼓舞了人们的研究热情，从而使得z n o 利利成为继g a n 之后，宽禁带半导体光电材料领域研究的热点之一。它作为种新，弘 的光电剌料在紫外探测器、l e d s 、l d s 等领域有着巨大的发展潜力。 z n o 薄膜的实用化主要取决于薄膜的性能，包括薄膜的质量及掺杂种类，本沦文将 训论不同的制备方法对薄膜的定向性、致密性以及光学性能的影响。 1 2 z n 0 的晶体结构及薄膜的优点 z n 0r 体为八方纤锌矿结构，每个锌原子与4 个氧原子按四面体排柿，但只l ， 、i ! 的四面体，i 隙，氧原子的排列情况与锌原子相同，如图1 1 所示。品格常数为 a = 32 4 9 a ，c - 52 0 7 a ( 见表11 ) 。由于z n o 品格的这种丌放性结构，而z n 的离1 一f , - 较小 ( o0 6 0 n m ) ，很易进入| 1 白j 隙位，再加上品格中天然存在的氧空位，冈而难以达到完炎n 勺 幻j 、，j f 曲2 沧卫 化，、h 扎e 、为极一r h i 导体，争- ，型”。 农l lz n o # , l l 其它宽禁带| 导体的性能比较( 6 hs j c 为间接带、】7 导体) a00 蚓ll 纤锌矿z n o 晶体结构 附着于基片( 又称衬底) 上而与基片在组分或结构等方面存在着差异的薄层物质称 为薄膜。它f _ j 表面和界面的区别在于它是个实体。薄膜材料的优点首先是薄膜具有许多 比其体形态下更优良的特性，如力学、光学、电学、磁学和热学特性：其次是薄膜结构， 如微晶、多品及单晶容易通过生长工艺参数及成膜后的处理术控制：此外，从经 济5 考晦，v i ：多应用领域，如大屏幕显示、光记录、光电和热电转换等，需要大i 丽秘器 什，自采1 】体材利，其制造殴备的体积随器件特征尺寸的3 次方增加，而采d 薄膜i 。 艺则制造设备的体积随器件特征尺寸的l 2 次方增加，同时所耗费的原材料也可以 大量节约，所以薄膜材料有它其他材料替代不了的优点。 1 3 z n o 薄膜制各方法 z n 0 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、压电性、光学性能 及气敏性能等有不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺参数决定的。目前 已丌发了多种z n o 薄膜的制备技术，来调控和改善材料的性能，如磁控溅射法、溶胶凝 1 1 7 u t fs 0 1 ( ：o ) 、u 永冲激光沉积( n d ) 、分子束外延( m b e ) 、会属有机化合物气，h _ ：r i 秽! ( i o c v d ) 、腮j ，层外延( a l e ) 、电子束蒸发利喷雾热分解等。这些技术各有特点，订火 研究体现了j t 藩薄膜性e 能、降低反应温度、提高控制精度、简化设备、节约圳备成小村l 遁啦集成化等趋势。本节将就几种比较常用的方法的原理及优缺点加以简币介缁。 1 3 i 磁控溅射工艺l l z n o 薄膜的磁控溅射制备法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法。它是。种溅 别饿雌法，埘阴1 ：l 溅荆巾f b 了使基h 潮f i l l 睁m 1 ：升过快的缺点加以改良，打被溅剁i i ；, j * 1 11 极( 圳 微) j j 寸j 氐( 搬) 之间加一个j ：交磁场和电场，电场和磁场方向桐! j 乖“。“。i 镀脱。争 真空抽到设定值时，充入适量的氩气，在阴极和阳极之f 刚施加高压，便在镀愤室内j “小 磁控型异常辉光放电，氩气被电离，在f 交的电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿卉 靶农f m 进，电了的运动被限制在一定空问内，增加了同工作气体分子的碰撞儿，扛挺 i 了i t _ ：i | j ，的i u 离效率。高密度等离子体被束缚在靶面刚近，将靶材表而原f 溅射束沉 积在极衬底表面上形成薄膜。图1 2 为磁控溅射装置图。 幽l2 磁径溅射装置幽 磁拧溅射法能在较低的功率和气压下工作，几乎所有金属、化合物、介质均l , j - 溅州， n 不州衬底r 得到拥应薄膜。它的溅射效率高，綦片温度低，并日适于大厕积薄膜删箭， 其与i c 平面器件工艺有兼容性，而且此法制备的薄膜膜厚可控且重复性好，较易顿甜 ( 0 0 2 ) 定向、表面平整度高的z n o 薄膜。但是由于磁控溅射是种高能沉积力- 上，粒j 7 轰击衬底或已生睦的薄膜表面易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度z n o 、j i 水t i f k 人的难度，生长的z n o 多为多晶，质量不高，薄膜均匀性较筹。 1 3 2 溶胶凝胶法【1 2 - 1 6 洳j 、 坝e 仓文 溶胶凝胶法是采用提拉或甩胶法将含锌盐类的有机溶胶均匀涂下基片r 以制j ：) c 加( j 捌膜的一i ，艺。浴胶的制备是利用锌的可溶性无机盐或有机盐，如z n ( 0 ；) 、z 1 ( c i i c 0 0 ) 等，杓催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇成奠等作用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂q j 而形成。 涂胶般在提拉设备或匀胶机上进行。每涂完一层后，即置于2 0 0 4 5 0 。cf 预烧，并反 复多i 久，阿下达到所需厚度。最后在5 0 0 8 0 0 。c 下进行退火处理，即得z n o 薄膜。其l ： z 流稗如图1 3 所示。与传统的高温熔融制膜及后来的c v d 法不同，此法使氧化物绎液 棚虮移 m 束，红较低的温度下自2 接制成涂层，并退火得到多晶结构，是一一科z 新f 1 9 边缘 技术。它的合成温度较低( 约3 0 0 。c ) ，材料均匀性好，与c v d 及溅射法相比，有望提高 牛j 、1 。效，耗已受到电子材利行业的重视。此法以固态的醋酸锌为原料，无需真宁设褥 冈而火f 隔度降低了制作成本，简化了工艺，且易于控制薄膜组分，牛成的薄膜对衬底f 1 9 刚荇力强。1 口是溶胶凝胶法制得的薄膜质量都不是很高，致密度等难以控制，p 列叟股 不能超过1 u m ，而且在掺杂上不易精确控制成分。 劁l3 s o l g e l 法制薪z n o 薄膜流氍幽 1 3 3 脉冲激光沉积工艺 1 9 】 p i ，d 法是2 0i | = 纪8 0 年代后发展起来的一。种真空物理沉积方法，是高功率的脉冲激 光束经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材，在超高真空系统中将k r f 或a r f 激光 器发n 勺商能激光儿水冲汇聚在靶表而，激光束在短时刚内使靶表而产，卜很高的温度， 使7i 化，产：_ ：等离子体，其中所包含的中性原子、离子、原子团等以一定的动能剑达 利底，从而实现薄膜的沉积。系统示意图如图1 4 所示。 盯j 二p 【，d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因而能制备出接近理想配 比的薄膜。另外，与其它工艺相比，对靶材的形状和表面质量无特殊要求，冈m j 刈 h 入学坝】沦卫 幽l4p l d 系统不惹幽 p l d 法具有很多的优点，但其剥沉积条件的要求也高，同时p l d 在平滑生长多层膜 山川也仃仃定的啪难，i 到此难以进一步提高薄膜的质量。 1 3 4 分子束外延( m b e ) 2 0 - 2 2 r 足。利，可达原了级控制的薄膜生k 方法。在超高真空条件下精确控制原利利的 中性分子绌流即分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上而进行外延生长薄膜。鲤 刊的m b e 发备有个真空：i ：i 作室即：进样室、预备分析室和外延生长室。其组件二| 三要包 括超t ：苦真- 系统、分子束源、样品架、四极质谱计q m s 和反射式高能电子衍射装置r h f , e i ) 。 k , i b e 的，l 长机理涉及入射分子、原子在基片表面的吸附、分解、迁移、结合、脱附等复 杂过秤，这些过程主要是受表面化学和表面反应控制的动力学过程，而不是热平衡过程。 该方法有很多优点，它的生长温度低，而且具有极好的膜厚可控性，可实现半导体 村 ：”旺隙了层分如，另外还可进行原位观察，因此可得到晶体生长中的薄膜结品。陆利 农l 状态数抛，并i j j 以即反馈以控匍j 晶体q 二氏。虽然分子束外延有卜述汁多优j j 、i ，f i i 趾 也有其自身的不足，系统价格昂贵，维护费用较高，不适于大量生产，而 1mf ：念洲 的限制，分子束外延的材料有一定的局限性。 1 ：3 5 金属有机化合物气相沉积 2 3 - 2 6 余榭仃 , jl i l 合物气相沉积( m o c v d ) 是种利用有机金属盐在加热衬底匕的热分解反 j 血进行气桐外延t l 长薄膜的方法。咳生氏方法涉及多组分、多相的输运和化学反应过羁! ， 其生长机制非常复杂。m o c v d 生长系统一般包括气体输运部分、反应室、尾气处理部分 和q ! 长控制系统。其中反应室是m o c v d 的核心部分，它对外延层厚度、组分均匀性、 片质结界梯度、本氐杂质浓度以及产量有极大的影响。按反应室形状的不同，可分为 水、r ，反应审利立式反应室，同时根据反应室的压力又可分为常压m o c v d 和低爪 、_ i o c v i ) 。 垓种方法由于可选择多种金属有机物作源材判，因此具有生长多种化合物! l 导体n q 必活性。而m 艺可对生长的薄层材料的厚度、组份和界面进行精确自。，。，= z ，- 0 ，另外此法川 牛k 人咖钬、均匀的半导体薄膜，适合于大批量工业牛产。但是，它电有缺点，如没备 ! ， 侈参数需精确控制，会属有机源在空气中容易自燃，生k 日- j 又使用人馈彳j ，乜或 勃燃易爆气体，因此存在危险，还有一点就是它不能进行在位监测。 1 4 z n o 薄膜的研究进展 k 驯以来，人f ? x , j z n o 薄膜的研究主要集中在压电性、气敏性、透明导j 乜性以及i - 敏性等方面，由于其出色的光电性能，在这方面的应用也越来越引起人们的注意。z n o 】r 足以其优异的性能( 主要是强烈的紫外吸收和显著的量子限域效应、低阈值高效光电 特性、紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输等方面性能) 而显示出很好的发展 m 景。近年术，z n o 薄膜的研究主要集中在提高z n o 薄膜的定向性、薄膜的沉积质量、掺 杂儿索的种类、光学性能和电学性能等方面。下面将分别阐述： 1 4 ，1z n o 薄膜的定向性研究 ( 0 0 2 ) 高度定向的z n o 薄膜是制备z n o 压电器件所必需的，从z n o 薄膜的t r 长习一件 ，r i 它动 一f0 0 2 ) 定向，但其定向性受到制备方法、沉积条件及衬底较人的影刚。反 、i 磁控溅射和射频磁控溅射法、会属有机醇赫化学沉积法( m o c v d ) 、激光脉 | | 1 0 c 积法 ( 儿d ) 等制备的z n o 薄膜较易沿( 0 0 2 ) 方向定向，而用s o l g e l 法、水热法制备的薄 膜的定向性较差。y m l u 2 7 1 等在玻璃基片上制备了z n o 薄膜，他们发现未经热处理的薄 吣n ( 0 0 2 ) 定l 劬性较差，而经6 i o 。c 热处理后，薄膜呈现完全( 0 0 2 ) 定向性：随溅荆 功率的提商( 5 0 2 5 0 w ) ，薄膜的定向性没有改变。基片的种类对薄膜定向性有较火的 影响。 6 1 多文献都报道了基片种类与薄膜定向性的关系 2 8 - 3 4 】，当基片的n - ：1 ：j 。jzr l o 川接近时，薄膜很易沿( 0 0 2 ) 定向，例如在同是六方结构的蓝宝石 2 8 j 和g a n 基片i 如if zr l j 薄膜町完全定向，故在制备z n o 压电器件时多采用价格相对低廉的蓝宝石衬底。d l 然s i 摹片与x n o 的品格失配较大f 2 ”，但要与成熟的集成电路工艺相容，s j 埏还足制 备z n o 薄膜的首选。无定型玻璃作为衬底制备z n o 薄膜的研究也有许多报道 3 1 - 3 4 i ，仃 o b 也j 获衙很好的定向，这是由于z n o 与玻璃中的s i 0 2 等在热处理温度下j 眵成了低弛 熔物，u | j 层较薄的( 5 0 1 0 0 n m ) 中间层( i n t e r r a c i a ll a y e r ) 起z n o 晶粒的润斌作用1 3 3 3 4 1 。 由于薄膜与衬底之间的品格失配会导致层间较大的应力，从而使薄膜丌裂5 ”】，为此 近年牝，人们研究了在基片上先制各一层5 5 0 纳米的过渡层( b u 疗e r l a y e r ) 作为z n o 7 i i ：j | 其i l j7 ) 7 j 7 h 获得了较好的效果f 3 6 1 39 1 。该过渡层有z n o 3 6 - 3 7 1 、g a n l 3 9 - 3 9 、m 9 0 i 4 0 1 等，水 课题自i 川s o l i g e l 法在载玻片基片上制备了z n o 过渡层，再在其上用磁控溅射法外延牛 kz n o 薄膜，获得了极好的( 0 0 2 ) 定向性，并有效降低了薄膜的内应力。 1 4 2 z n o 薄膜的掺杂研究 f i t z z n o 薄膜l u 于存在氧空位和锌恻隙，因而呈现n 型半导体。作为压电材料，z n o 删膜的i u i ! t i ；社必须足够大，掺l i 可大大提高材料的电阻率1 ：而作为透明电极材料，掺 a i 、i n j _ f 吏利判的电阻率降至1 0 - 4 欧姆厘米o ”“j 。m i n a m i 等人在a z 0 薄膜r i 、分别掺入厂 c r 和( 、( ) 发现在保持同样低的电阻率的前提下，薄膜的抗腐蚀性能提高了。b h in g o s u z u k i l 1 等制备了v 掺杂的a z o 薄膜，研究发现薄膜的刻蚀性能提高，且不影n 向其光i 叶k 能。 迁仃很多报道研究了掺杂对z n o 薄膜材料能级与禁带宽度的影响 4 0 4 7 - 4 9 1 。 i 。mk u k r e j a 等人f 4 7 伯自研究表明掺m g 后z n o 薄膜的禁带宽度随m g 含量的增加从3 3 e v i 升至3 s e v ，而掺c d 后，z n o 的禁带宽度会下降至2 9 e v ，s f u j i h a r a 等删、fk s h a h 、sjc h e n 等人的研究也证实了这一趋势。禁带宽度的可凋节性为丌发不同波 k 的u v 发射器什提供了可能。 近年来，p - - z n o 薄膜的掺杂研究成为人们关注的热点。实现z n o 堪光 i 器件的火键 技术足制备出优质的p 型z n o 薄膜。本征z n o 是一科，n 型半导体，必须通过受辛掺杂卅能 实现p 型转变。但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产q 二高度自补偿 作用，并儿受 二杂质固溶度很低，难以实现p 型转变，导致无法制得半导体器件的核一d 一氯化锋p _ n ，( c + b f l 4 1 - ，, ，极大地限制了氧化锌基光电器件的丌发应用。m i c h i o f o i 等人实现 - s z n o 薄膜的p 型掺杂：y r r y u l 5 】 等人用p l o 方法在g a a s 衬底上( 衬底温度4 0 0 5 0 0 ) 掺a s c i i 得口z n o ，受主浓度1 0 “1 0 “c m 一1 ，霍尔迁移率o 1 5 0 c m ! v s ，a s 的 掺杂足通过衬底中1 1 9 a s 热扩散到薄膜中实现的，a s 在z n 0 薄膜中起受主作用，同时对 ；j j j 、坝il 仑文 1 4 3z n o 薄膜的光电性能研究 z n o - 紫外波段仔在着受激发射是其显著优点，虽然在多年i u 便报道了低温r i 也敛 泉浦z n ( 1 体材利的紫外受激发射，但随着温度的升高，发射强度迅速淬灭”。近期，z n o 光泉浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的出现【2 0 】，卅掀起了人们对其研究的热情。1 9 9 7 眠d m ，b a g n a l l 叭p z u 5 1 和z k t a n g 2 0 1 等人分别用分子束外延的方法，订一蓝j ! “ l 1 ：q ：艮出! i v ( 10 l 户v ( 1 0 0 ) ，因而从理论上讲，z n o 薄膜较易实现 ( 0 0 2 ) 面择优取向。y m l u i l 2 】和j b l e e 等6 1 分别在单晶s i 和蓝宝石基片上制得了 ( 0 0 2 ) 【盎度定向自q z n o 薄膜。本实验结果与他们的研究有很大的不同，我们认为z n o 薄 膜的定向性，1 i 仅与基片的晶格结构有关，还与溅射的条件有关。在无定型玻璃犟成 核和生长时，z n o 晶核的方向会受到溅射条件的限制。从六方纤锌矿结构z n 0 的晶体结构 术看( 降1 3 晾f 并不完 2 ) ，( 10 1 ) 面为层“0 ”面和一层“z n ”面交替而成，同层的“0 ”或“z n ” 全在同一平面上，如图3 2 ( b ) 所示。z n o 形成氧四面体，其中一t 的叫 f 1 连，另一半是棱边连接：图3 2 ( c ) 所示的( 1 0 0 ) 面为“zn ，和“0 ”原j 7 j 针旧i 成n ( 】，其中一半的z n 一0 四而体以顶角相连，另r 一半是面面相接；mr0 0 2 ) l i t i 也是“o ”嘶和“z n ”面交替而成，只不过“o ”或“z n ”的排列方式与( 】0 1 ) 1 f | i 小川， 而h 孙一0 四面体全部以1 页角相连，如图3 2 ( d ) 所示。可以看出，在( 1 0 1 ) 、( i0 0 ) 和( 0 0 2 ) 面上，0 原子的分向密度是不一样的，( 0 0 2 ) 面的o 原子密度最高，而( 10 0 ) i fr i l 内南度最低。溅射助率越大，z n o 等离子体撞击基片的能量越高，对薄腹结构的做纠、 性也越火。因为z n 原子体积小、质量大，它更易嵌入o 原子面，形成如图所示的( i 0 0 ) 面，故薄膜呈现( 1 0 0 ) 面的择优生长。 2 l h e t a ( d e g ) 斟3l 不同功率f z n o 薄j j ；! | ( 5 6 0 热处理，t s - r t ) ：( a ) 一x r d 剀：( b ) 一不同品向的定向指数。 注：t s 表示基片温度，盯表示室温r 同 淘j 、学坝ii 仑史 幽32 。、力z n o 结构中不同指数品回的腺子排列不恿斟： ( a ) 二维z n 0 结构： ( b ) 一( 1 0 1 ) 品面原子排删； ( c ) ( 1 0 0 ) 品面原子排列：( d ) 一( 0 0 2 ) 品面原子排列。 有关研究表h 月【1 7 i ( 0 0 2 ) 面的表面自由能并不总是最低的。如果薄膜内缺| ；f j ( 如空他 羽i 或问隙) 和或杂质密度大，和或在非平衡念( 如低温和或沉积速率高) 沉积薄膜， 就会得到其它方向的定向。浙江大学酐j j i a n g u ol u 等的研究结果也证明了这t i ，他 们用s s c v d 法在低温和高的沉积速率下制得了( 1 0 0 ) 定向的z n o 薄膜，抑制了( 0 0 2 ) 取m 。这_ 孑我们的实验结果相符，诈是由于5 5 0 w a 9 高溅射功率下，导致了薄膜沉积速二仁 快，从使得簿膜呈现( 1 0 0 ) 定向。 z n o 薄膜各晶面的定向指数可由下式量化表示： 舻篙( a 3 - 1 ) 这l 弘，n 。，= 亨篙而- 其中。m ，是所测样品x r d 图谱l ：“1 峰的衍射强度，l * ，址 所有出现衍射峰的强度之和。风2 j ，o ! ( 坠h k z ) 其中，。( a ) 是z n 。粉体x r 。图潜卜( h k l ) 峰的标准p d f 值( j c p d s # 8 0 0 0 7 5 ) ，。( 肼) 是所有标准衍射峰的强度之和，山标准 劁肼汁算t b ( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 的p 。值分别为o1 7 0 0 5 、o 1 3 0 0 4 , f n 02 9 3 9 1 。厂；。值 越人，( h k l ) 定向性越好，当 。，值为1 时，此时z n o 薄膜完全( h k l ) 面定向；符定向指 数为负，则说明( h k l ) 的峰强低于标准图谱中该面的峰强。由式3 - - l 汁算j = 小州晶向的 定向指数，示于图3 1 ( b ) 。由图可知，5 6 0 。c 下处理的薄膜，在2 0 0 3 8 0 w 助率i i 溅剁的 薄膜，其( 1 0 1 ) 而的定向指数均大于0 5 ，呈现明显的( 1 0 1 ) 定向性，i 町 l1 5 5 0 w l 。n 溅 ，。 ： ：f ： 湖人学f 帆比史 州条什h 薄膜( 10 0 ) 丽的定向指数急剧k 于l 至0 5 5 。在所有的溅刺功率h 薄膜f0 0 2 ) 的定向指数都很低。 3 ：j 2 基片温度对z n o 薄膜定向性的影响 如的所述，在基片不加热的情况下，无法制得( 0 0 2 ) 面择优取向的薄膜。图3 3 刊 沦j 小m 丛，i 温度i 寸z n o 薄膜定向性的影响，表3 1 为山式3 一l 计算而得的定向指数， 此表j 1 青楚地看到，随着基片温度的升高，( 0 0 2 ) 峰的定向指数线性上升，说明( 0 0 2 ) 定旧眭明显增强。在基片不加热的情况下，薄膜沿( 1 0 1 ) 取向，而当基片温度为2 0 0 。c 时，( 1 0 1 ) 定向指数急剧下降，而( 0 0 2 ) 和( 1 0 0 ) 定向指数都略微增加，直至基片 温度升至2 5 0 。c 时，( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 定向指数均较低，( 1 0 1 ) 峰基本消失，还有一个 较弱的( 1 0 0 ) 峰，薄膜呈现较好的( 0 0 2 ) 择优取向( 定向指数o7 4 2 ) 。( 0 0 2 ) 峰随 片温度升高而增强，是出于基片温度高，原子的扩散能力增大，有利于原于移动到稳j 芷 他甫1 q 1 。另外，按矿常的z n o 品格，z n 原子仅占据一半的氧四面体空隙，出z n i 9 、t 较小，较易进入未填充的四面体空隙而形成z n 缺陷。在此溅射条件f ，可能形成陔缺m 的几率加火，这可从下一章节的讨论中得到证实。由图3 3 可以看出基片温度的升】衙有 效地抑制了( 1 0 1 ) 峰的生长，而对于( 1 0 0 ) 峰的抑制就不是很强，特别是在2 0 0 。c 时 ( 10 0 ) 的定向指数还有所提高，这很可能是由于z n 原子体积小、质量火，! 与璀片温度 升lh , j ，扶得了一定的能量而更易嵌入0 原子面，形成如图3 2 ( c ) 所示的( 1 0 0 ) 面，故 薄膜的( 10 0 ) 峰强度有所增强，但是当基片温度进一步提高，( 0 0 2 ) 峰的生k 速度叫 娩 火r ( 1 0 0 ) 峰，从而薄膜表现出优良的( 0 0 2 ) 择优取向。所以选择适! 的臻片拈k 度 x , i 薄膜的定向性也将起到至关重要的作用。在材料生长过程中，反应物质被十 底表l l i f o 刖，而后住表面结合生成z n o 。反应物质被吸附到表面以后，其原于必须经历个迂移 过程，彳能进入到f 常的品格位置形成有序化的晶粒。而吸附原子可以从衬底提供的热 能获得迁移能，当衬底温度低时，吸附原子没有足够的迁移能，被限制在吸附点附近， 表迁移过程不能充分进行，引起薄膜生长速度慢和结晶质量的降低。在相对高的基片 温度，在表向上的原子有高的扩散活动性，这些原子在被下一层原子覆盖之前有足够的 卜j 问在表面上移动来寻找最低的能量位置，从而制得( 0 0 2 ) 择优取向的z n o 溥膜。 农3i不同基片温度r 的定向指数( 2 0 0 w 溅射功率，5 6 0 。c 热处理) 臻片湍度( ) 室湍 2 0 0 。c 2 5 0 ( 1 0 0 ) 定向指数 0 2 9 5 0 0 1 4 ( 0 0 2 ) 定向指数 00 7 4 04 2 2 07 4 2 ( 1 0 1 ) 定向指数 07 2 5 03 4 2 0 3 6 】 nj 、工坝l 论文 n 33 不同基片塥度i ：z n o 薄膜的x r d 幽( 2 0 0 w 溅射功率，5 6 0 热处理) 。 3 3 3 热处理温度对z n 0 薄膜定向性的影响 图3 z l 图36 为上述条件制备的不同取向z n o 薄膜在不同热处理条件下的x r d 冈谱。 如图3 4 f # 示，对( 0 0 2 ) 择优耿向的薄膜，随热处理温度的升高，其择优取向。h ：有较大 的变化，这点从表3 2 ( 由式3 一l 计算定向指数) 更可直观地表现出柬。在5 6 0 。c 处州 n q7 剐萸jl 【0 0 2 ) 定向指数最高，为0 7 4 2 ，而6 1 0 处理的薄膜的( 0 0 2 ) j 芷向指数则r 降0 2 2 3 ，而此时的( 1 0 0 ) 定向指数由5 6 0 。c 处理时的一0 0 1 4 2 _ 升至03 13 ，说明高弛】i 热处理有利f - ( i 0 0 ) 面的生长，而抑制了( 0 0 2 ) 面的生长。 到34 ( 0 0 2 ) 取向扫二不同热处理温度r 的z n o 薄麒的x r d 剀( 溅射功率2 0 0 w ，基片溻度2 5 ( j ) 文32 ( 0 0 2 ) 墩向的z n o 薄膜在不同热处理温度ff i j 定向指数( 溅射功率2 0 0 w ，基h 漏度2 i ( ) ) 从( 1 0 0 ) 面择优生长的薄膜在不同温度处理下的x r d 图谱( 图3 ，5 ) 和定向指数( 表 33 ，式31 计算) 上也可看出这一规律。在6 l o 。c 处理的薄膜( 1 0 0 ) 定向指数为07 5 2 存5 6 0 处理的薄膜的定向指数为05 2 4 ，说明( 1 0 0 ) 的定向在高温下得以提高。| 4 _ j1 面所讨硷的功率、撼片温度对定向性的影响可以看剑，出于z n 原了二体积小而质量大，| 获得定能量后，易丁嵌入0 原予面中，这早也是同理，热处理温度升高，更容易肜成 ( 10 0 ) 定向。 l g 1 s5 ( t o o ) 取向在不同热处理湍度rz n o 薄膜的x r d 幽( 溅射功率5 5 0 w ，【s - r t ) 发33 f 1 0 0 ) 墩向z n o 的薄膜在不同热处理温度 的定向指数( 溅剁功率5 5 0 w ，t s - r t ) 热处理湍度( )( 1 0 0 ) 定向指数 5 6 0 5 8 0 。c 6 1 0 05 9 5 05 2 4 04 4 2 o7 5 2 图36 ( a ) 、( b ) 、( c ) 分别为在2 0 0 w 、3 0 0 w 及3 8 0 w 溅射功率下制得的( 】0 t ) 墩向的 z n o 薄膜存不同热处理温度下的x r d 图。表3 4 ( 由式3 1 计算) 为其( i 0 1 ) 的定问指数。 溅射j ；簪为2 0 0 w g n 3 0 0 w h , j ， ( 1 0 1 ) 的定向指数随着热处理温度的升高而增大，j f 当功 率为3 8 0