（材料学专业论文）硅氧烷的微乳液聚合及其与苯乙烯的纳米复合.pdf

摘要 本文以环硅氧烷八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 的o w 型微乳液为反应介质， 通过d 。在酸性催化剂下的开环聚合，制备了分散相尺寸在纳米级的透明或半透 明的有机硅微乳液。并以有机硅微乳为种子乳液，与苯乙烯进行种子乳液聚合， 合成并表征了具有核壳结构的纳米复合乳液。 首先，以卜二烷基硫酸钠( s d s ) 或十二：烷基苯磺酸( d b s a ) 为乳化剂， 以正丁醇、正戊醇、证己醇、正辛醇为助乳化剂，制备了d 4 的微乳液。利用相 图考察了不同乳化剂与助乳化剂复配体系的组成、比例及用量对微乳体系相行为 的影响，通过比较相图中微乳区域大小，得到了形成微乳液的乳化剂与助乳化剂 的最佳配比和相应微乳液的最优组成。 其次，以d a 的微乳液为反应介质进行聚合，制备有机硅聚合物微乳液。考 察了不同环硅氧烷微乳液的组成对制备有机硅微乳液的影响，探讨了环硅氧烷微 乳液聚合的成核机理，研究了聚合温度、乳化剂助乳化剂的质量比及聚合物的 官能团改性对聚合动力学，聚合物分子量，聚合物乳胶粒的粒径及粒径分布的影 响。用红外光谱表征了官能改性前后聚合物的结构。 再以低固含量的有机硅微乳液为种子进行d 。的种子乳液聚合，提高了有机 硅微乳液中有机硅的含量，制备了不同有机硅含量的聚合物微乳液和微胶乳，研 究了有机硅含量的增加对粒径和分子量的影响。制各的有机硅微乳液稳定性优 异，克服了常规乳液易漂油的缺点。 最后，以硅烷偶联剂改性的有机硅微乳液为种子乳液，制备了有机硅与苯乙 烯的纳米复合乳液。用透射电镜( t e m ) 表征了复合乳胶粒的形态，红外光谱( i r ) 和差示扫描量热分析( d s c ) 表征了共聚物的结构。结果证实得到了具有核壳结 构的接枝共聚纳米复合乳液。 关键词：有机硅，微乳液，微乳液聚合，成核机理，种子乳液聚合，核壳结 构，纳米复合 a b s t r s a c t a t r a n s p a r e n to rt r a n s l u c e n tp o l y s i l o x a n em i c r o e m u l s i o no fn a n o m e t e rd r o p l e t s i z ew a s p r o d u c e db ya c i d - - c a t a l y z e dr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o f o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) i n a l lo wm i c r o e m u l s i o nr e a c t i o nm e d i u m l h c s y n t h e s i z e dp o l y s i l o x a n e m i c r o e m u l s i o nw a st h e nu s e dt o p r e p a r en a n o c o m p o s i t e l a t e xw i t hs t y r e n e ( s t ) t of o r ml a t e x p a r t i c l e o fc o r e s h e l ls t r u c t u r e b ys e e d e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n f i r s t ，m i c r o e m u l s i o no fd 4w a sf o r m e dw i t hs o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) o r d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ( d b s a ) a st h ee m u l s i f i e ra n db u t a n o l ，p e n t a n o l ， h e x a n o lo ro c t a n o la st h ec o e m u l s i f i e rr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t e e m u l s i f i e r so fd i f f e r e n tk i n d s ，t h e i rm a s sr a t i oa n dd o s a g eo nt h ep h a s eb e h a v i o ro f t h es t u d i e d s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h e o p t i m a l m a s sr a t i oo f e m u l s i f i e r - t o - - c o e m u l s i f i e ra n dt h eo p t i m a lc o m p o s i t i o no fd 4m i c r o e m u l s i o nw e r e o b t a i n e dt h r o u g h p h a s ed i a g r a m s t u d i e s s e c o n d ，t h em i c r o e m u l s i o n so fd 4w i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sw e r ep o l y m e r i z e d t o p r o d u c ep o l y s i l o x a n e m i c r o e m u l s i o n st h em e c h a n i s mo fn u c l e a t i o nf o rd 4 r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n w a sd i s c u s s e da n dt h ee f f e c t so f p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，e m u l s i f i e r - t o - c o e m u l s i f i e r m a s sr a t i oa n d p o l y s i l o x a n e f u n c t i o n a l m o d i f i c a t i o no nt h ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，p o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h t ，p a r t i c l es i z e a n di t sd i s t r i b u t i o nw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e so fp o l y s i l o x a n ew i t ho rw i t h o u t f u n c t i o n a lg r o u p sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p y t h em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a so p t i m i z e db ya d d i n gm o r ed 4i na s e m i c o n t i n u o u sf a s h i o nt ot h ep o l y s i l o x a n es e e d e dm i c r o e m u l s i o nr e s u l t i n gf r o mt h e p o l y m e r i z a t i o n o ft h e p a r e n t m i c r o e m u l s i o nt o p r o d u c eh i g h - - s o l i d - c o n t e n t p o l y s i l o x a n e m i c r o l a t e xo fd i f f e r e n tc o n t e n t sa n dt h ei n f l u e n c eo f r a i s i n g p o l y s i l o x a n ec o n t e n t o nt h ep a r t i c l es i z ea n dm o l e c u l a rw e i g h to ft h ef o r m e dp o l y m e r w e r ea l s od i s c u s s e d t h es t a b i l i t yo ft h er e s u l t i n gp o l y s i l o x a n em i c r o e m u l s i o n sw a s v e r ye x c e l l e n t t h e n ，t h e c o r e s h e l l n a n o c o m p o s i t ep o l y m e r o fs i l o x a n ea n d s t y r e n e w a s s y n t h e s i z e db y as e e d e dm i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n dc h a r a c t e r i z e d b y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，p a r t i c l e d i a m e t e r a n a l y z i n g ，1 r s p e c t r o s c o p ya n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) k e yw o r d s ：p o l y s i l o x a n e ，m i c r o e n m l s i o n ，m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， n u c l e a t i o nm e c h a n i s m ，s e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，c o r e s h e l l s t r u c t u r e ， n a n o c o m p o s i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得盘盗盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者签名 匙厅 签字r 期：一；年，月n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解吞洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 盘鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 起雪 导师签名游衫跨 导师签名：彳7 ，名7 移 签字日期：五- 哆年，月f 日 签字日期：州年。月名日 第一章前言 第一章前言 硅是地球上含量很丰富的元素，地球表层含硅2 3 。硅的无机化合物如陶 瓷、玻璃等很早即被人类所利用，而硅的有机化合物只是近几十年才合成出来， 但发展很快。现已知其结构者在六、七万种以卜。以硅氧烷为主链的聚硅氧烷， 又称有机硅，是含硅化合物中为数最多，应用最广的一类，已形成相当大的工、i k 规模，并以很快的速度增长。 有机硅是典型的无机主链高分子，与其他有机高分子相比，具有有机一无机 双重性质。以聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 为例，一s i o 一键与有机物的成键差 异较大，如表1 1 所示： 表l 一1 硅、氧、碳等元素的成键情况 t a b l el 一1t h ei n f o r m a t i o no fb o n d sb e t w e e n s i l i c o n ，o x y g e n ，c a r b o n + 表中数值因化台物不同而异，此处只是平均值。 与c 一0 ，c c 键相比，s i o 键键长长，键角大，键能高，使得有机硅热 稳定性好，主链很柔软，侧链甲基很容易绕主链s i o 键旋转，对主链起到屏蔽 作用，使得有机硅分子链间的作用力小，聚合物表现出较大的摩尔体积和较小的 表面张力。p d m s 的玻璃化温度约为一1 2 3 ，是所有高分子中最低的。这些链 结构上的特性赋予有机硅许多优异的性能，如优异的热稳定性、极低的玻璃化温 度、非常低的表面张力和表面能、表面疏水性、低的溶解度参数和低的介电常数、 对原子氧和等离子体的耐氧化稳定性、对氧气的高渗透性、化学和生理惰性等。 这些特殊的性能使有机硅被广泛的用于耐高低温材料，绝缘材料，医用材料，织 物整理剂、皮革涂饰剂、化妆品和涂料等众多领域中。有机硅的优异性能不仅在 第一章前翕 其筠聚殇中褥良充分瓣震示遗薅获褥广泛羚应溺，将有孛趸磋款优舅赣戆与其它齑 分子相结合，制各含有机硅的共混物和含有机张嵌段、接枝域互穿结构的共聚物 的研究也逐渐成为近几十年来有机娃复合材料研究的热点，并已显示出广姻舱前 景，已矫究了有视礁与聚苯乙烯，聚薅爝酸戳，蘩氨酯，聚貉，聚碳馥酝等共聚 物的合成与性能。因为有机硅的溶解度参数与其 也离分子相差较大，所以用共混 方法褥副的有机硅与其它离分子的共混物中缀分的相容性差，易产生宏观相分 离。为了焱这有褪毽与其它蔫分予静稳容，邋鬻要g | 入宫戆溪，楚硬喾之阉形成 化学键合，这一目的一般以大分子荤体聚合和乳液共聚合的方式来实现。其中有 机疆以魏滚形式应用最适合工业化生产。自1 9 5 9 年h e d y l 2 】发职第一个乳液聚合 鞠冬骞凝疆熬专稳蔽零竣寒，蠢筏蘸羲滚聚合瓣磷变鍪受关注，理论粒应舆研究 都取得了很大的进展，相继开发出了黼离子鬻、阳离子型、菲离子型和裔乳化型 有机醚乳液。然而有机硅的常规乳液易漂油，稳定性差，给肖机硅乳液的应用带 来投丈虢不缝霸疆露，龙箕怒在馋为袈豹整缓裁霹，关在纺缓晶土产生潞爨。为 了解决有枫硅孚l 渡易漂油的缺陷，并赋予有执穗乳液新的功黢，近望年来微乳化 技术徽应用于制备稳定的有机硅微攀k 液。微季嘲的分散相尺寸在纳米级，由于粒 径小，所以稳定性大大提高。并量程 乍为织物熬溅裁时，不仅自& 在织物的袋蕊形 成一鼷遴续的弹缝膜，还能渗透到纤维的肉部，达到“内部藏理”的效柒，使织 物手感丰满、滑爽，回弹性、抗皱性好例。随糟我国进入w t o 后，纺织行业进 入国黪漆壤瑟瑟錾黪鼹逶与援敬，秀发毫毯缓绥熬瑾裁憨零求越采越追落，瘊敬 对霄毒梵撩徽茕滚及冀复合褪糕熟戮究有着重瑟的溪论意义帮疲瘸徐篷。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 环硅氧烷的开环聚合机理 环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料，大多数有机硅高分子都是由环硅氧 烷开环聚合得到的。常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷( d 3 ) 和八甲基环四硅 氧烷( d 4 ) ，d 一比d 3 容易得到，而d 3 环有张力，比d 4 易聚合。硅氧烷中硅原 子的电负性小，易为碱性物质进攻，氧的电负性大，易为酸性物质进攻，硅氧键 有5 0 的离子性，所以环硅氧烷可被酸或碱引发开环而聚合，分别被定义为阳 离子开环聚合和阴离子开环聚合。阴离子开环聚合常用碱金属k ，n a ，l i 的氧 氧化物、季铵氢氧化物或季磷氢氧化物为催化剂，催化剂与硅氧烷结合转化为硅 醇盐，形成催化活性中心，硅醇盐起实际的催化作用。许多质子酸，某些l e w i s 酸及其配合物都可以引发环硅氧烷进行阳离子开环聚合，其聚合机理较为复杂。 rb i s c h o f f 等1 4 i sj 以三氟甲基磺酸( c f 3 s 0 3 h ) 为催化剂，研究了d 3 和d 4 的聚合 反应机理。反应在3 0 二氯甲烷溶剂中进行，用气相色谱对加入端羟基硅氧烷 齐聚物的环单体聚合的过程进行了跟踪，实验结果表明，端羟基硅氧烷齐聚物的 缩聚反应比环单体的开环聚合快的多缩聚反应导致聚合物及环硅氧烷的生成。3 0 缩聚反应结束后，d 3 开始聚合而d 4 要升温至8 0 。c 才能进行聚合反应。研究认 为1 ) d 3 开环后生成c f 3 s 0 3 d 3 h ，它的末端c f 3 s 0 3 酯基和o h 基不能引起聚合， 须有自由的c f 3 s 0 3 h 引发链增长。2 ) 加入单官能团封端剂可以减少分子内成环 几率，减少环体的生成。3 ) 缩合反应生成的水产生诱导期，说明被高度水合的 酸活化的硅醇基团并不引发d 3 的聚合。ps i g w a i t 6 j 系统地研究了水在环二甲基 硅氧烷阳离子聚合中的作用。结果表明：当水与c f 3 s 0 3 h 预混合，水合的酸会 使d 3 聚合速率降低甚至阻聚；当水与反应物原位混合时，加入酸引发反应，反 应速率大大提高，水起助催化作用。而水对d 4 的聚合不起助催化作用，说明其 聚合机理与d 3 不同。研究认为d 4 与硅氧烷的酯基反应使链增长，三氟甲基磺酸 硅醇酯的存在是增长反应的必要条件。 2 2 环硅氧烷的乳液聚合 1 9 5 9 年h y d e t m 首次提出阳离子型有机硅乳液的制备。1 9 6 9 年w e y e n b e r g 7 】 提出阴离子型有机硅乳液的制备方法，使用十二烷基苯磺酸( d b s a ) 及其钠盐 乳化聚合d n ，得出端羟基硅氧烷齐聚物在乳液粒子表面缩合使硅氧链增长的结 论，张兴华的研究结果也证实了这一结论。张兴华8 1 在研究d 4 的乳液聚合时， 发现聚合在转化率达7 5 前，聚合物摩尔浓度随d 4 转化率的增加而增加，7 5 第二章文献综述 时达到最高值，但分子量增长不多，保持5 0 0 0 左右，转化率超过7 5 以后，聚 合物摩尔浓度骤然降低，分子量迅速增加分布指数也加大，因而提出如图2 一l 所示的端羟基在乳胶粒表面缩合的模型示意图，并认为端羟基齐聚物( h o d n h ) 的缩合受乳胶粒表面的乳化剂的限制，当齐聚物h o d n h 数目少时，硅羟基被 乳化剂割离开，自缩几率小，当数目加大时，乳化剂不足以隔开羟基，自缩台得 以进行。 n x 叫+ x 为乳化剂分子十二烷基二甲基苄基溴化铵 n o h 为十二烷基二甲基苄基氢氧化铵 图2 1 端羟基表面缩合示意图 f i 9 2 一ls c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c o n d e n s a i o no f e n d - h y d r o x i d eo n l a t e xp a r t i c l es u r f a c e 我国于1 9 7 5 年开始阳离子型有机硅方面的研究。目前，按所采用的乳化剂 种类不同，有机硅乳液大致分为阴离子型、阳离子型、非离子型和自乳化型乳液， 其中阴离子型和阳离子型为主要类型。在乳液聚合过程中，因为d 4 疏水性极强 而难以乳化分散，使得聚合体系易漂油，不稳定。许多研究者曾致力于提高有机 硅乳液的稳定性，减少漂油量的研究。黄英【9 对阴、阳离子型有机硅乳液的稳 定性研究的结果表明：乳液聚合过程中阴离子型乳液的颗粒分布均匀，而阳离子 型有机硅的乳液中的颗粒不均匀，除了0 2 微米左右的基本粒子外，还存在1 1 0 微米的大粒子，大粒子的存在使得乳液存放稳定性差。陈良恒【1 i j 用转相乳液 聚合的方法合成了有机硅乳液。反应先在油包水的乳液中进行，然后边反应边加 入乳化剂的水溶液，使乳液从油包水转变成水包油。比较转相法和常规法，作者 发现在转化率和分子量增长速率方面两种方法无差别，但是转相法制备的有机硅 乳液的固含量可高达5 0 ，而且稳定性提高，漂油量减少。贝建中【l 副采用d 4 与 乙烯基环硅氧烷共聚的方法制备有机硅乳液，利用乙烯基的双键使聚合物硬化， 乳液粒子经四氧化锇染色后用电镜观察乳液粒径的大小和分布。实验结果表明， 阴离子型有机硅乳液比阳离子型乳液的粒子细，粒径分布窄。在阳离子乳液中添 加非离子乳化剂或采用后机械乳化的方法，能消除阳离子型乳液中的大粒子，从 而大大改善阳离子型乳液的稳定性。 第二章文献综潍 2 3 有机硅与其它高分予的复合 2 3 1 共混乳液的制备 jr i c h a r d l 3 j 等夭繇究了鸯税硅与苯蠢共溅魏液戆经蒺及成簇焉蒙合物瓣程 结构。研究表明有机硅与苯涎共混乳液的稳定性与两种乳液的p h 德、乳化剂的 种类和性质有关。山于两种聚合物的相容性差，所以共混乳液稳定性不好，容易 发生相分离。电子能谱( e s c a ) 观察表明，有梳硅在聚合物膜的畿筒富集，膜 表面聚醚氧烷的含量随乳波中学枧硅的含量的增搬嚣增大。这是因为，有机硅具 有缀缳貔浚嚣张力( 表瑟戆) 秘投羝懿玻璃讫瀑浚，低表嚣张力熬甥囊在聚台秘 表面富紧可以使体系的表面熊降低，是分子向袋两迁移的推动力，懈低的玻璃化 温度又溉明有机硅分子在常温下具有很强的运动能力。由于有机硅与笨丙的相容 性差，所以易产生宏观上的相分离，表现为聚台物膜表面有明显的非均相区，膜 呈现乳白色。为了防止发生宏观上的相分离、增自h 有机硅的相容性，文中采用了 秀耱办法，一跫菸入增容裁以洚低瑟援阕豹雾瑟强力。璜吝裁主要怒含稳+ 乙蝾基 和烷氧蕊的硅烷，奶乙烯蘩三乙氧基硅烷( v t e s ) 、乙爝基三甲氧蘩醚烷( v t m s ) 等。通道增容剂与苯乙烯和冈烯酸酯的共聚可阱肖效的降低有机硅与苯一丙的界 面张力，明显的提高了共混乳液的相容性。增裙荆的加入虽然降低了两相间的界 面张力，但对丙烯酸酯与空气阆的界面张力影响不大，聚硅氧烷向骥表面富集的 瑗象爨毙菝显著。男一静方法是热入交联裁戳隈剃煮辊建兹运动毖力。交联裁采 用三官熊静活槛硅烷c h 3 - - s i ( o k ) 3 的碱溶液。遴过链的缠结帮按彼、交联反应 有效的抑制了聚硅氧烷的运动能力，限制了硅飘烷向聚合物表面的避移，避免了 宏观相分离的发生。 x c h e n t ”1 等研究了通道a b a 型共混的方法对均相聚合物表谳进行改性。 a b 是攒嵌段共聚物，其中转为聚二平基硅氧爝( p d m s ) 嵌段，a 为与均糖聚 合戆毫糖弱纯学将淫麓嵌敬。a 是筠稳聚台秘，霹以是聚苯乙烯，聚d 学墓苯乙 烯和聚碳酸酯。由于p d m s 嵌段低的表面能，p d m s 组分在共漓物表面富集， 其富集程度取决于共聚物中a b 嵌段共聚物的宙量、a 的分子量和a b 嵌段共聚 物的结构。当嵌段共聚物p d m s 为6 时，共混物中p d m s 的表面浓度高达9 5 。 当a b 嵌段共聚物鲍的零体浓度从1 0 增长到 0 0 时，p d m s 的震嚣浓度理论 上不笈鬟三焚讫。穆耱聚合秘a 鹣分子量m h 窝嵌浚a 的分子量m a 的魄率( m h m a ) 对共混物的p d m s 表面分离程度也有重要的影响。当m h m a 大予1 0 的混合物 比m h 码m a 相当的共混物的相分离的程度大。研究表明含有p d m s 的多嵌段共 聚物具肖较大的相分离程魔。 第二章文献综述 共混法虽然工艺简单，但局限于宏观意义上的物理混合。由于有机硅与其它 高分子的结构和极性相差较大，易发生相分离，现多为化学法所代替。 2 3 2 无规共聚法 范青华5 j 等用种子乳液聚合的方法合成了核一壳型的硅氧烷一丙烯酸酯复 合乳液，研究了乳化剂、单体的加入方式及配比对复合乳液粒子形态的影响。首 先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和d 4 开环聚合得到硅氧烷乳液，再与丙烯 酸丁酯复合得种子乳液，采用连续滴加的方法加入m m a 制得具有核壳结构的复 合乳液。在核一壳型复合乳液的合成中，为防止生成新的粒子，乳化剂的用量是 一个重要的参数。研究表明，当乳化剂在乳胶粒子上的覆盖率低于4 0 时产生的 新粒子数最少( 4 7 2 ) 。当乳化剂的用量增加，体系中会有大量的新粒子产生。 这可能是由于丙烯酸酯与聚硅氧烷的不相容性及不同的亲水性造成的。聚合过程 中，核乳液的制备采用溶胀法，而壳层采用滴加法时产生的新粒子最少。核层乳 液制各过程中产生的新粒子随丙烯酸酯加入量的减少而减少。 孔祥正【l6 j 等以d 4 和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m a t s ) 为共聚单体， 合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液，考察了不同加料方式对聚合过程、乳胶粒 形态及乳液稳定性的影响，并对共聚物膜性能进行了研究。d 。的乳液聚合采用 了三种方法：( a ) 一次投料法；( b ) 单体乳液滴加法：( c ) 引发剂滴加法。实验 表明，只有( b ) 法制得的乳胶粒呈均匀分布的球形。当有机硅含量在1 5 以下 时，聚合反应可以顺利进行，得到微蓝的乳液，乳液放置稳定性好、成膜性好、 胶膜柔软透明，可溶于四氢呋喃中形成透明溶液，未发现不溶物。 李克友【”】等对有机硅改性丙烯酸酯进行了一系列的研究。核磁共振( n m r ) 证实了含有双键的活性硅氧烷通过缩聚反应引入到聚硅氧烷分子中。红外光谱 ( i r ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析表明，含有双键的聚硅氧 烷与丙烯酸酯发生了共聚反应。实验还证明，在以丙烯酸酯为主体的体系中，加 入不大于3 0 ( 质量) 的硅氧烷进行乳液聚合，不会影响聚合反应的正常进行； 当乳化剂的浓度( e 】) 为( 2 0 1 1 0 0 9 ) 1 0 2 m o l l 引发剂浓度( i ) 为( o 8 6 5 2 6 ) 1 0 - 3 m o l l 时体系的动力学关系式为r e ) 0 6 朋o5 ；共聚物的粒径及其分布还 极大的受到聚硅氧烷助乳化作用的影响。另外，加料方式、引发剂种类和反应温 度对反应速率也有一定的影响。 2 3 3 接枝共聚法 刘胜峰1 8 1 等用羟基丙烯酸酯接枝共聚有机硅氧烷，红外光谱及气相色谱分 6 第二章文献综述 析证实两组分间形成了接枝。改性后的树脂在耐酸、碱性，耐盐性，耐溶剂性及 冲击强度方面有明显改善，耐温性也有较大的提高。 李桂枝等用过渡金属催化硅氢加成反应合成了聚硅氧烷接枝十一烯酸乙 酯乙烯基咔唑，并表征了其结构和性能。反应过程如下： h a + i - - 0 - s i 一j i - - 0 - s i + a h a + s i i 一s i i + 引_ 0 5 j + ( 川) c 心一c h 一s j 卸一8 j 良 ( c h 2 一e h ) f c h2 年h s i - - 0 - - s i hs i - - 0 - s i ( h ：一f h ) f i - c h2 - - c h ，+ 6 t 一。一s i 一( 5 h ：一f 叫川+ j i 一。一s i 2 3 4 互穿网络共聚法 有机硅氧烷与其它聚合物的互穿网络既保留了聚有机硅氧烷的许多优良性 能，又可通过与聚合物形成的网络来增加材料的力学性能，并且可随着需要的不 同而改变两组分的含量。cyp a n 等人1 2 0 1 用种子乳液聚合的方法合成了具有核一 壳结构的硅橡胶弹性粒子。将一定量的八甲基环四硅氧烷( m e d ；) 和四甲基四 乙烯基环四硅氧烷( v i d 。) 通过乳液聚合的方法得到了线型有机硅种子乳液， 同时可在线型聚硅氧烷乳液中加入k 。s ：0 。得到了具有交联结构的硅橡胶种子乳 液。组份间界面张力的理论计算和实验结果都表明，苯乙烯和二乙烯基苯对硅橡 胶具有较低的界面张力，在溶胀过程中大部分都被吸附在乳胶粒表面。亲水性较 强、与硅橡胶有较大界面张力的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和甲基丙烯酸甘油酯( g m a ) 则有较大部分溶解在水中。由不同单体溶胀后经乳液聚合得到的乳胶粒在透射电 镜( t e m ) 下呈现不同的相结构。苯乙烯与交联硅橡胶形成了具有核一壳结构的 乳胶粒。m m a 和g m a 则在聚合体系中形成了较多的新乳胶粒。二乙烯基苯的加入 降低了硅橡胶一p i m a 的界面张力，也能形成具有核壳结构的乳胶粒。在线型聚 硅氧烷与苯乙烯的聚合过程中，由于苯乙烯在乳胶粒中充分溶胀，形成了均相的 接枝聚合物，不能得到具有明显核一壳结构的共聚物粒子。 第二章文献综述 2 4 微乳液及其聚合 微乳液是由互不相溶的水、油与适量的乳化剂( 或乳化剂助乳化剂) 自发形 成的、均一透明的热力学稳定体系，其分散相液滴大小仅l o 1 0 0 n m 【”1 。自从1 9 4 3 年s c h u l m a n 首次报道微乳液以来，微乳理论和应用方面的研究获得了迅速的发 展，近几十年来微乳液被广泛用作化学反应的微环境体系，有关微乳液聚合、微 乳液催化、微乳液制备纳米材料和模拟酶的研究发展日新月异。 2 4 1 微乳液的结构与相行为 自上世纪7 0 年代末，微乳液应用于三次采油得到极大成功后，以烃类为油 相的微乳液的结构和相行为的研究得到广泛的关注，取得了一些重要的结论。 s h a h 2 2 1 等用电导，双折射，核磁共振研究水分子在微乳液中的结构变化，认为随 着水油比的增大，水分子先是增溶在油、乳化剂、助乳化剂的混合物中，接着形 成水核分散在连续的油相中，形成w ，o 型微乳；随着水量的继续增大，分散相 的水由球状变成柱状，进而形成层状，此耐体系可能是油、水双连续的；水量继 续增加则水变成连续相而油分散在水相中，形成o w 型微乳液。伴随着体系的 相转变，体系的粘度一般先增大，到双连续相时达到最大，然后再逐渐减小至趋 于不变，而体系电导率的变化也存在这样的趋势。c l a u s s e 2 3 1 和l a g o u r e t t e 【2 4 】等 人通过研究微乳液由w o 到o w 型转变过程中电导率随水量的变化，证实了相 转变过程中水分散相发生了聚并、贯通，生成油水双连续结构( b c ) 。研究发 现电导率的变化趋势可借用渗透与有效介质理论来预测。c l a u s s e 2 5 1 用拟三元相 图系统的研究了水s d s 醇烷烃的相行为，发现有的体系相图中的微乳区域连成 一片，随着水油比的增大表现出由w o 到b c 到o w 型微乳的连续变化；而有 的体系相图中w o 和o w 型微乳是分割开的两个区域，前者被定义为u 型微乳， 而后者被定义为l 型微乳。作者认为微乳的类型与所选的乳化剂助乳化剂有关而 与油相无关。 2 4 2 微乳液形成的机理 和普通乳状液相比，尽管微乳液在分数类型上同样存在o w 型和w o 型， 但是微乳液和普通乳状液在形成的条件上有根本的不同。普通乳状液的形成需要 外界提供能量，是一种热力学不稳定的体系；微孔液的形成是自发的，不需要外 界提供能量，是一种热力学非常稳定的体系。有关微乳体系的形成机理，目前存 在瞬时负界面张力理论、双重膜理论、几何排列理论以及r 比理论。 第二章文献综述 2 4 2 1 瞬时负界面张力理论 s c h u l m a n 和p r i n c e ( 2 6 】等人针对微乳液的形成提出了瞬时负界面张力理论。 该理论认为水油体系界面张力在表面活性剂的作用下大大降低，若在水一油表 面活性剂体系中加入助表面活性剂，则界面张力进一步降低至1 0 4 1 0 - 5 m n m 甚至产生瞬时的负界面张力，由于负界面张力是不能存在的，因而体系白发扩张 界面，结果是表面活性剂和助表面活性剂吸附于油水界面，从而形成微乳液。若 是微乳液滴有发生聚结的趋势，那么界面面积缩小，复又产生负界面张力，从而 对抗液滴聚结，保持微乳液的稳定性。瞬时负界面张力理论可以解释微乳液的形 成和稳定性，但不能说明微乳液形成的类型，并且事实上一些双链离子型表面活 性剂如a o t 和非离子表面活性剂也能形成微乳液而无需加入助表面活性剂，所 以该理论有一定的局限性。 2 4 2 2 双重膜理论 s c h u l m a n 和b o w c o t t 2 6 l 等认为在水一油一表面活性剂一助表面活性剂体系 中，表面活性剂和助剂形成混合膜，吸附在油水界面上构成双重膜的形式。由于 混合膜具有非常高的柔性，易于在油水界面上弯曲，这种弯曲的程度和方向导致 了不同的o w 型和、w o 型的微乳液的形成，表面活性剂和助表面活性剂的极性 头基和非极性头基的性质对微乳类型的形成至关重要。s e a r 【27 j 等人研究发现， 通常形成o w 型微乳液所需醇与表面活性剂的质量比较低，形成w o 型微乳液 所需醇与表面活性剂的质量比较高。 2 4 2 3 几何排列理论 r o b b i n s 2 8 】等人从表面活性剂聚集体中分子的几何排列考虑，提出了界面膜 排列的几何模型。该理论认为表面活性剂极性的亲水基和非极性的烷基链分别与 水和油构成分开的均匀界面。从几何的角度来讲，设定填充系数v a o l c ，( 其 中v 是表面活性剂分子中烷基链的体积；a o 是表面活性剂极性头的截面积；l c 是烷基链的长度) ，当v a o l c = l 时，油水界面是平的，体系为层状液晶相， 当v a o l c 1 ，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形成w o 型微乳体系， 当1 3 v a o l e l ，油水体系不需要加入助表面活性剂即可形成w o 型微乳体系。几何排列理论成功的解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构 9 第二章文献综述 司题。 2 4 2 4r 比理论 和上面几种微乳液形成的理论相比，r 比理论从分子间相互作用出发，认为 表面活性剂和助表面活性剂与水和油之间存在相互作用，并定义r = ( a 。一a 。一a 1 1 ) ( a 。一a 。一a h h ) ，( a 。为表面活性剂亲油基与油分子问的内聚能；a 。为油分子间 的内聚能；a i 为亲油基问的内聚能；a 。为亲水基与水之间的作用能：a 为水 分子之间的作用能a h h 为亲水基间的内聚能) ，当r 1 时，随着r 比 的减小，反胶团s f 上相微乳液) 膨胀成为w o 型微乳体系。并且水的增溶量增 大，液滴半径增大，直至r = l ，体系形成双连续相结构( 中相微乳液) 。上述3 种微乳相分别又称为w i n s o ri 型，w i n s o r i i 型和w i n s o r l i i 型微乳。 2 4 3 微乳液聚合的研究 2 4 3 1 微乳液聚合的成核机理 一般认为乳液聚合有4 种成核方式：1 ) 自由基进入被单体溶胀的胶束中成 核；2 ) 水相中均相成核：3 ) 单体液滴成核：4 ) 通过粒子间的凝结成核。其中前 两种是人们普遍接受的成核方式。在乳液聚合的研究启示下，g u o i3 0 】对微乳液聚 合过程中粒子的成核方式作了详细的研究，得出结论：微乳液的成核场所主要发 生在液滴中，但不排除均相成核的可能，后来这一观点得到了c a p e k i 3 1 l 的认同。 其实微乳聚合成核与乳液聚合相类似，存在着多种成核机理。对于不同类型的微 乳液，它的成核机理会有差异。一般认为o w 型微乳液首先是在单体液滴中成 核为主，尔后在混合胶束内成核为主：对w o 和双连续型微乳液聚合既会有液 滴成核，也会有均相和胶束成核的存在，只是在不同的体系中成核方式的主导地 位不同。现在，人们对微乳液自由基聚合的成核方式的共识是：成核的场所主要 在单体液滴中；也可以通过均相成核；在微乳聚合的反应后期，胶束也是成核的 重要场所；微乳液的成核期很长，在单体转化率很高时仍有新核的产生，有的成 核期甚至贯穿整个聚合过程。 1 0 第二章文献综述 2 4 。3 2 徽乳液蘩台翡魂力学行凳 从聚台速率的角度来说，微乳液与传统乳溅肖着明显的不同。文献袭明 3 2 1 皴巍滚蘩会只有罐邃蘩稳瓣速期，嚣无明茧熬艇滤羯。遮来x h l 3 那铃剁薅￥蘩线 亏l 发落乙烯麴徽羲獠台翻。黢璐，辐瓣裁量较低对，王麓鞠嚣藩到袋台菠应麓遮速 赣，稳稍认为激嚣滚聚令爱疲麓褪遥蘩与零筑爨滚黎台反盛翡遁速麓鸯本黢熬区 别。在徽乳聚合的韧麓，爝疑的粒子数盈随祷转化率的舞离蕊不断增加聚合躲 藏予豹媾嬲速率大予链终止遽牵，扶两聚合及癍遮率上爵；蕤罄鬻长凝台耪粒子 数目的不断积累，终止速率也开始上升，尚终止速率等于增长粒予的产生速率 蹲。增长粒子匏数秘裁缳撼个意镳，反应也拣嶷现恒速躺。 2 4 4 霄梳硅徽襞液熟刨备蓐窿矮 2 4 4 。1 露祝硅微乳波豹制糖穷法 有机疆擞乳滚豹裁备二l = 艺可分为三类：怒枕械巍纯法，二怒紫缝巍液聚合 法，三跫镞嚣滚蒙合法。 1 辍披掣l 托法 钒槭法制餐有枫硅徽乳波是制用均质器、胶体瓣、真空乳化器游设替，通过 强剪切作用将有机撩聚合物乳化分数到微乳液状态。 d u m o u t i n q 愆一褥臻黝魏髭裁，褥套掇醚、嚣继裁、拳在筠鬟糗串溱含， 霉剿了有飘疆骰羲滚。所爆的有撬礁糖凄夺予5 8 5 c p ，分予慧不怒道2 0 ，0 0 0 。 对于分子嫠更大的聚合物，只能得到常规乳液丽i # 微乳液。o n ai s a o 等用非离 子乳化剂乳化分散羧基取代的有机硅，制得谢机醚含量在1 0 - - 4 0 ，乳化剂量 为鸯穰疆靛2 0 - - 6 0 套援辘擞襞；液。苏华等泓l 艨氨基建瀛耩联裁6 0 2 承簿缝合 露l 螽了线犍氨基建濑，然螽将蒸与魏耗裁援鹱懿魄2 奠淫含，在撬城掇簿下分援 黧承；褥鬻强含量舞2 0 瀚豢蘸淹戆透瑟熬爨蕊疆徽嚣。该氨蒸穗漓串繁有投 性静筑蕊帮弪基，戮丽更瓣戳纯，所得的微裁液粒径小，稳楚犍更始，透瞬度高。 王缭繁游秘7 l 选强了亲水瞧潍舔爵一亲溃襁强弱鬻耱菲离予巍纯粼潦稳槭分散 氨基醴筻性聚硅氧烷，两者的b k 例皮使复合乳化荆的综合亲水索油平衡德h l b 接近 于氯蒸艘犍蠢褪硅魏烷戆h l b 蕊；在体系中辱l 入察撬凌无瓣酸爱，霹捷嚣+ 与氨 基捧臻，瓷器荻粒波孬形戏翁靛双瞧垂，筏徽魏液斡稳定戆提高。 糖械法籁备有橇硅镦飘液需焉特殊的诿器，麓期长，裁戆多，豆只能瘸子低 分予燃的肖机硅。对有机醚进行改性，引入极性撼团后，能提高有机谥的亲水性， 使之攒予巍纯分鼗，壤大了蠢嘏醚分子量斡蟋爝藏匿。 第二章文献综述 2 常规乳液聚合法 常规乳液聚合法制备有机张微乳液，是通过先j 颚乳化有机硅的帮体，再将其 连续加入聚台湿度下的禽f 擞化测的反应介质中进行壤台丽得到豹。 毛燕缝等转霉先穆d 毒与部分嚣诧麓、隶鬟鸷蕊撬礞先嚣亿分数戏魏滚，熬磊 潘翅捌d b s a 静隶溶液中避杼聚台，褥爨了裢校，j 、予1 5 0 r i m ，煮撬醚含量为2 0 的半谶明的微乳液。实验髂粜表明，均质压力黻大，次数愈多，则预乳液的粒 径越小，反应后的微乳液的糍经就越小，乳液逶叫腱越高；预乳液滴加逋度愈慢， 则粒径越小。如果预乳液采用蠹接加入而不是滴舰的方式，只能得到常规乳液。 在鼹繇肇l 褥蕊有掇硅徽翼熬稔定彀试验表臻，该徽乳装商羞爨异豹耐热、纛砉凉稳 定健、离心稳定洼、及与稼学试裁酝短兹稳定戆。d a n i e l 等1 3 霹蒋d 4 ，d b s a 黎毪。 预乳化筒滴到8 5 含d b s a 水溶液的反应介质中，制备了粒径小予1 0 0 r i m 、乳 化剂与有机硅质量比小于1 丽闽含量在1 0 一3 0 的透明的微乳液。作者认为能 否得到微乳液的关键在于威臌介质中未反应的环龄体的量要少，且遮部分单体要 有是够浚瓣反应速率。因露灏巍滚豹滚奏嚣速疫的控铷缀重要，潼翔避状健最鉴粒 径变丈，蕤至褥不囊袋乳液。粒径影璃霞素翁磷究结暴表露，毳彳乏蠲熙鬟增蘸， 环单体用嫩减小，聚合瀣廉升离，都能使粒径减小。 常规乳液聚合法的工葱关键在于对单体的灏乳化操作。预乳化不充分或预 乳液加入反应介质中太快都将导致产品的粒径趟出微乳液的范围。 蔓穰羲液聚含法 徽巍液聚合法是戳肖梳醴的嚣苹俸，襞纯裁，舫巍亿裁，永蠢发形成静燕 力学稳漤的透明微乳液为聚合环境，通过催化单体聚合来得到有机硅的微乳 液。 划少杰等 4 0 】以十六烷萋三学基溴纯锼( c t a b ) 为乳化剩，以正残醇 硅。e 5 强1 0 蹯惫蚤嚣张裁，磺究了强怒强b 穗2 0 热c 疆；t 馥嚣徽虢液稳强。敞 该徽攀0 液静投三元稳窝照发，在不蔺温度下，暹避对菜一特定缀成瀚徽乳液反 复进行增加d 4 破坏微乳，褥滴加正戊醇恢艇微乳的一系列实验，计髀出了助 乳化剂醇由油相进入微乳液界面相的标准自脊能。实验结果表明，该体系易于 形成微乳液，相图中微乳送蕊积占2 0 ；温发升蠢有剩于微乳的生成：该体 系寝3 5 c 对簿酸涵穗避入莽嚣穗翡表嚣奎交能为2 ，0 5 妒j t o o l ，说鞠醇簌 漓檩送入舞面襁壤变大予热烩交。d a n i e l 等 落鸯罄了有撬硅环挚体反兹镶 乳液并对该体系进行了聚合。首先将乳化剂溶予水中，再加入d 4 ，千辱到油水不 互溶的两相体系；在搅拌的条件下向该体系中滴加助乳化剂醇，殿剿体系转变 成透明、备相同性的微乳液。徽乳液中加入催化剂升温聚合后，得到了粒径小 第二章文献综述 于4 0 n m 的透疆的有机硅微乳液。该方法可选月多种阴、阳离子和非离予乳化 剂，但阴离子乳化剂宜与酸性催化剂搭配，而阳离子乳化剂宜与碱性催化剂搭 配；各种中等碳链长度的单元