（材料学专业论文）有序pt纳米阵列电极的制备及其电催化性能的研究.pdf

分类号 u d c 1 i l l ! 嬲1 1 1 illn l l i 1 1 1 i m l i 1 1 l l l l i l i i l i l 1 t 掣x _ n q q y io - pov v - 。一一 学校代码量q 垒窆! 学号1 0 4 9 7 2 0 8 0 1 5 2 武多萎理歹大署 学位论文 题目 查度堕纳迷隍烈鱼极的制备厦甚电催焦：睦能的研究 英 文p r e p a r a t i o n a n de l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f 题目 丛i 吐! y 鲤曼监鱼塑q 堕i 堡燃墨基! 金鱼煦塑 研究生姓名韭敛 姓名潘数职称教授学位墟士 指导教师 单位名称国塞重点塞验室邮编 垒三q q 2 q 姓名筮峦赴职称教授学位擅士 副指导教师单位名称j 壁塞太堂毡堂皇盆壬王程堂瞳邮编! q q 墨z ! 申请学位级别砸士学科专业名称挝料堂 论文提交日期2 q ! ! 生且论文答辩日期2 q ! ! 生且 学位授予单位武这理王太堂学位授予日期 答辩委员会主席盔2 盔评阅入盔! 查 多焉传氤 2 0 11 年5 月 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：考每即日期：竺l ? ：51 矽 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：弓长拈导师( 签名) ：日期矽f j j 铅 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 普遍采用p t c 作为电催化剂，但是p t 资源稀 少且其造价高，阻碍了燃料电池的发展。因为碳载体的腐蚀，会导致p t c 催化 剂失活。同时由于p t c 中大尺寸的碳载体增加了催化层的厚度，从而影响电极 反应各相传质的速度以及其反应速度。为了提高了催化剂性能，优化催化剂结 构是必要的。本文选择模板法制备p t 纳米阵列( p tn w s ) 催化剂，首先采用阳极 氧化制备不同尺寸的阳极氧化铝( a a o ) 模板，然后利用a a o 模板电沉积制备出 不同尺寸的p t 纳米阵列，将其作为燃料电池催化剂，对该催化剂进行了x p s 、 s e m 、t e m 、i c p a e s 以及电化学测试，研究结果表明： ( 1 )溶解a a o 模板后，制备的p t n w s 形状是比较规则的圆柱形，很好 的复型了a a o 模板的均匀孔道。nn w s 的直立情况良好，这样自支撑的结构 将有利于催化剂的电化学测试。 ( 2 )根据p tn w s 循环伏安曲线中氢吸附脱附电量和c o 氧化电量计算 出，p tn w s 的电化学活性面积远远大于几何面积。 ( 3 ) 根据旋转圆盘电极( r d e ) 泱j 试的p tn w s 催化剂的o r r 曲线中，n n w s 的半波电势相对于p t c 有正移，且p t n w s 的极限扩散电流比p t c 要大。 ( 4 )催化剂的甲醇氧化曲线中，p tn w s 的甲醇氧化峰电流比p t c 大， 这说明p t n w s 的甲醇催化氧化性能比p t c 好。三种尺寸的p t n w s 甲醇氧化峰 电位较p t c 都有正移，其中2 5 n m p tn w s 的峰位与p t c 最接近，这说明p t 纳 米线尺寸越小，越有利于甲醇的催化氧化。 关键词：质子交换膜燃料电池；a a o 模板；铂纳米阵列；氧还原；甲醇氧化 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ee l e c t r o d eo fp e m f c ，p t cc a t a l y s ti sm o s tc o m m o n l yu s e d f o rt h el a c k o fp tm a t e r i a la n di t sh i g hc o s ti nt h ew o r l d ，c o m m e r c i a la p p l i c a t i o no fp e m f c f a c e sb a r r i e r s b e c a u s eo ft h ec a r b o nc o r r o s i o n , t h e c a t a l y s t w o u l dl e a dt o d e a c t i v a t i o n a n da l s o ，l a r g e s i z ec a r b o ns u p p o r ti n c r e a s e st h et h i c k n e s so ft h e c a t a l y s tl a y e r , t h u sa f f e c t i n gt h er a t eo fm a s st r a n s f e ra n de l e c t r o d er e a c t i o ns p e e d i n o r d e rt oi m p r o v et h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c e ，i ti sn e c e s s a r yt oo p t i m i z et h es t r u c t u r eo f c a t a l y s t i nt h i sp a p e r , p l a t i n u mn a n o w i r ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e db ye l e c t r o d e p o s i t i n g ， u t i l i z i n gn a n o c h a n n e la l u m i n at e m p l a t e s ，t h e nu s e di ta st h ec a t a l y s to fp e m f c f i r s t w e p r e p a r e d d i f f e r e n ts i z ea l u m i n u mt e m p l a t e s b ya n o d i co x i d a t i o n , t h e n e l e c t r o d e p o s i t e dp ta sc a t a l y s t x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a - a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ( i c p a e s ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ec a t a l y s t s n er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 )a f t e rd i s s o l v i n ga a ot e m p l a t e ，a s - p r e p a r e dp tn w sa r er e l a t i v e l y r e g u l a rc y l i n d r i c a ls h a p e ，a n dt h e ya r eg o o dr e p l i c a so ft h eu n i f o r mp o r e so fa a o t e m p l a t e s a sp tn w sa r eu p r i g h ti ng o o dc o n d i t i o n , t h e i rs e l f - s u p p o r t i n gs t r u c t u r e 谢1 1f a c i l i t a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h ec y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e so fh y d r o g e na d s o r p t i o na n d c os t r i p p i n gf o rp tn w s c a t a l y s t s ，i ti ss e e nt h a te l e c t r o c h e m i c a ls u r f a c ea r e a ( e c s a ) o fp tn w sw a sf a rg r e a t e rt h a nt h eg e o m e t r i ca r e a ( 3 )1 1 1 eh a l fw a v ep o t e n t i a li no r rc u r v e so fp tn w si sm o r ep o s i t i v et h a n p t ci nr d em e a s u r e m e n t s t h i ss h o w st h a tt h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nc a r r i e s o u tm o r ee a s i l yf o rp tn w s m o r e o v e r , c o m p a r e dw i t l lt h ec o n v e n t i o n a lp t cc a t a l y s t , nn w sc a t a l y s t sp r e s e n th i g h e rl i m i t i n gd i f f u s i o nc u r r e n t i ti sb e c a u s eh i g h l y o r d e r e dp tn w sp r o v i d e sag o o ds e to fm a s st r a n s f e rc h a n n e la n ds e r v e sa sa n e x c e l l e n tc u r r e n tc o l l e c t o r ( 4 )，n l ep e a kc u r r e n ti nm e t h a n o lo x i d a t i o nc u r v e so fp tn w si sg r e a t e r 武汉理工大学硕士学位论文 t h a np t c ，i n d i c a t i n gb e t t e rm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no fp tn w s t h ep e a l 【p o t e n t i a l i nm e t h a n o lo x i d a t i o no ft h r e ek i n d so fp tn w s p e a l 【p o t e n t i a ls h o w e dap o s i t i v e s h i f tc o m p a r e dw i t ht h a to fp t c t h ep e a kp o t e n t i a lo f2 5 n m p tn w si sm o s tc l o s e d t ot h a to fp t c ，w h i c hs h o w st h a tt h es m a l l e rs i z eo fp tn w s ，t h eb e t t e rt h ec a t a l y t i c o fm e t h a n o lo x i d a t i o n k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，a a ot e m p l a t e s ，p l a t i n u m n a n o w i r c s ，o x y g e nr e d u c t i o n , m e t h a n o lo x i d a t i o n i i i 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第1 章引言l 1 1 纳米阵列材料的研究情况1 1 1 1 纳米阵列的概述1 1 1 2 阳极氧化铝膜的简介1 1 1 3 电沉积纳米线阵列2 1 2 燃料电池简介2 1 2 1 燃料电池的发展历史3 1 2 2 燃料电池的工作原理4 1 2 3 燃料电池的特点5 1 2 4 质子交换膜燃料电池的简介6 1 3p e m f c 催化剂研究现状7 1 3 1 铂炭催化剂的应用现状和主要问题8 1 3 2 铂炭催化剂活性和稳定性的改进。8 1 3 3 新型结构催化剂的研究9 1 4 本论文的研究思路与内容10 第2 章实验内容1 2 2 1 实验试剂与仪器1 2 2 2 阳极氧化铝( a a o ) 模板的制备和表征1 3 2 2 1 多孔氧化铝模板的制备1 3 2 2 2 多孔氧化铝模板的形貌表征1 4 2 3n 纳米阵列的制备和表征1 5 2 3 1 电沉积制各p t 纳米阵列1 5 2 3 2n 纳米阵列催化剂的结构表征1 6 2 3 3p t 纳米阵列催化剂的电化学表征1 6 第3 章n 纳米阵列催化剂的表征1 9 3 1 引言1 9 3 2x p s 表征1 9 武汉理工大学硕士学位论文 3 2 1 引言。1 9 3 2 2 实验一2 0 3 2 3 结果与讨论2 0 3 3 形貌表征。2 l 3 3 1 引言。2 1 3 3 2 实验一2 1 3 3 3 结果与讨论2 2 3 4 循环伏安( c y c l i cv o l t a m m o g r a m s ) 测试2 4 3 4 1 引言。2 4 3 4 2 实验2 4 3 4 3 结果与讨论2 5 3 5 氧还原( o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ) 电催化测试2 7 3 5 1 引言一2 7 3 5 2 实验2 8 3 5 3 结果与讨论2 9 3 6 甲醇电催化( m e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o n ) 测试3 0 3 6 1 引言。3 0 3 6 2 实验3 2 3 6 3 结果与讨论3 2 3 7 本章小结3 3 第4 章主要结论：3 5 第5 章展望3 6 致谢3 7 参考文献。3 8 攻读硕士期间发表的论文。“ 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 纳米阵列材料的研究情况 1 1 1 纳米阵列的概述 纳米有序阵列结构一般是指由线度为l - l o o n m 之间的单元构成的一维、 二维或三维的周期性结构【l 】。在纳米尺度下，物质由于其结构的特殊性以及由 此产生的宏观量子效应、小尺寸效应、体积效应和表面效应等，而产生一系列 新的物理、化学特性，这使得纳米有序结构在信息存储与处理、传感器技术、 生物医学工程、工业催化、军事装备等领域有着巨大的应用前景。 目前，制备纳米有序结构的方法有自组织生长法 2 1 、原子光学法【3 】、原子操 纵法【4 】、探针扫描与腐蚀法【5 1 、欠电位沉积法【6 】、腐蚀法 7 1 、掠角沉积法嘲和模 板合成法等【9 j 。其中，模板合成法，即利用模板的限域能力，使材料最终具有 一定的尺寸和形状。由于其成本相对较低，在一维纳米材料的制备中应用非常 广泛【l 叭3 1 。常采用的模板是指含有高密度纳米孔洞、厚度为几十纳米到几十微 米的薄膜，其种类很多，包括氧化铝模板、高分子模板、金属模板、碳纳米管 模板等【1 4 1 ，模板的孔道起着限制所制备材料的形状和尺寸的作用。本实验中采 用了阳极氧化铝模板。 1 1 2 阳极氧化铝膜的简介 将铝放在酸性电解液中作为阳极进行通电处理，即为电化学氧化，亦称阳 极氧化，生成一种多孔型( p o r o u s - t y p e ) a 1 2 0 3 膜，这种多孔型的氧化膜具有一维的 准直孔道，通常称这种氧化膜为阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n i u mo x i d e ，a a 0 ) 模 板。a a 0 模板的孔径可调，并且是大面积的有序结构，具有高的孔密度。不仅 制备工艺简单，而且得到的多孔膜孔径分布均匀、且孔道彼此平行、取向一致， 孔与孔之间也是独立的。另外氧化铝膜的热稳定性和化学稳定性好，可作合适 的微反应容器，这些特点使得a a o 成为制备纳米材料的强大工具。图1 1 为a a o 模板结构示意图【1 5 】。 武汉理工大学硕士学位论文 砩 。现、一+ i | + ，_ 图1 - 1 a a o 结构示意m ( d p 孔径d e ：晶胞直径，重复单元t b 屏蔽层厚度) f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f a a os t r u c t i l r e 1 1 3 电沉积纳米线阵列 模板法制备纳米线阵列材料主要是通过电化学沉积( 交、直流电沉积) 、化 学沉积、化学聚合复型、压差注入、溶胶凝胶或化学气相沉积等方法向其纳米 级孔洞中填充材料来获得。实验中我们采用的是电化学沉积法，是通过离子喷 射或热蒸发使膜表面以及膜孔径壁上涂上一层金属薄膜，用此薄膜作阴极，进 行直流电沉积，选择被组装的金属盐溶液作为电解液，在恒电位或恒电流状态 下将金属或半导体沉积到模板的纳米孔道中，然后再将模板溶解，得到纳米阵 列材料。这种方法操作简单、成本低廉，还能通过控制模板中材料的沉积量来 控制一维纳米材料的长度，从而获得具有不同长径比的一维纳米材料。通过模 板电化学沉积金属或合金，形成的纳米线有序阵列结构，可以得到各种高度有 序的纳米材料，这种材料在许多领域都有广泛的应用前景，例如燃料电池。 z h a n g 1 6 - 1 7 】用a a o 模板电沉积制备的多孔纳米线，其一维的多孔结构表现出很 好的甲醇的氧化电催化性能。 1 2 燃料电池简介 燃料电池( f u e ic e i l ) 是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断 地转化成电能的电化学装置【1 8 1 。由于此转换过程不通过热机过程，因而不受c c 卡 诺循环”的限制，能量转换效率高，实际使用效率是普通内燃机的2 3 倍。而且 燃料电池还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、环境污染小等优点n 9 - 2 2 。在 2 武汉理工大学硕士学位论文 当今全球变暖、资源逐渐耗尽的时代背景下，燃料电池研究日益受到各国政府 和科技人员的重视，近年来在突破多项关键技术的基础上燃料电池车己初步得 到示范运行。 1 2 1 燃料电池的发展历史 燃料电池并不是一项新兴的技术，早在1 8 3 9 年，英国的法官兼科学家w & g r o v e 2 3 - 2 4 就提出了燃料电池最初雏形，如图1 2 。他将两根n 条分别放入两只 浸入硫酸溶液的试管中，试管里面分别充入氧气和氢气，串联起四个这样的装 置来后发现产生足以电解水的直流电。他称该装置为“气体电池”，如图1 2 所 示。这个装置就是被全世界公认的第一个燃料电池。w 1 lg r o v e 当时就预见如 果氢气可以被煤、木材等其他燃料所代替，燃料电池就可以作为一种商业化的 电源。到1 8 8 9 年，m o n d 和l a n g e r 2 5 】用铂黑为电极催化剂、浸有电解质的多孔 非传导材料为隔膜，运用钻孔的铂或金片为电流收集器组装出燃料电池，从而 引入了燃料电池这一概念。但是在之后的数十年时间里，由于机械能转变为电 能的发电机发展迅速，同时当时的电化学科技水平不足，人们对能源和环境不 够重视，以及诸如经济及材料上的原因，使得燃料电池的研究进展很缓慢。 h 2 s 0 4 图1 - 2w i l l i a n mr g r o v e 爵士的“气体电池” f i g u r e1 - 2d i a g r a mo fg a sv o l t a i cb a t t e r y 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 0 世纪3 0 年代末，f t b a c o n 【2 时7 j 在m o n d 和l a n g e r 等研究的基础上成功 开发了b a c o n 型碱性燃料电池，他的研究工作引起了科学家的广泛注意和研究， 并于6 0 年代早期第一个应用于太空计划，在此基础上改进后作为阿波罗登月计 划的宇宙飞船用电池。b a c o n 电池使燃料电池由实验走向实用，具有里程碑意 义。2 0 世纪7 0 年代，由于出现能源危机，美国、日本等国均制定了燃料电池 的长期发展规划，燃料电池的研究出现高潮【2 引。磷酸燃料电池出现并逐步取代 了在空间应用方面达到最高技术水平的碱性燃料电池。随后8 0 年代初，因为全 氟磺酸膜( 如n a t i o n 膜) 在氢氧燃料电池中的应用使得质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 在性能在取得了巨大的突破1 2 9 】。 2 0 世纪9 0 年代至今质子交换膜燃料电池成了各国政府和各大公司研究和开发 的重点。也就是说g r o v e 实验后1 7 0 年后，一种清洁、廉价的新能源技术变成 现实。目前燃料电池有了长足的发展，电池性能得到极大的提高，并且开始服 务于实际的生产和生活。如今，燃料电池正在向商业化、普及化不懈努力着。 1 2 2 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种将活性物质的化学能直接转化为电能的装置。与化学电源 相同，燃料电池的电极部分提供电子的转移，阳极催化燃料( 如氢、甲醇、甲酸 等) 氧化，阴极催化氧化剂( 如氧等) 还原；导电离子在电解质内迁移，电子通过 外接电路形成回路，从而输出电能。 以质子交换膜燃料电池为例来说明，图1 3 给出了质子交换膜燃料电池的 运行示意图。在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子( 即质子) ， 并释放出带负电的电子。产生的质子穿过电解质( 质子交换膜) 到达阴极，电子 则通过外电路到达阴极。在阴极催化剂的催化作用下，氧分子得到从阳极过来 的电子并与质子结合生成水。总的反应就是氢气和氧气反应生成水，燃料电池 在整个过程中起的作用就是将化学能转换为电能。 4 武汉理工大学硕士学位论文 晦舯+ 扣 h 互艟 l 2 0 2 + 玲啦a 2 。 啦+ l 屈0 2 呐 图1 - 3p e m f c 工作原理示意副3 0 】 f i g u r e1 - 3p r i n c i p l eo f p e m f c 1 2 3 燃料电池的特点 基于燃料电池的工作原理，其最大的特点是高效和环境友好，具体如下【1 8 】： ( 1 ) 能量转换效率高：燃料电池不以热机形式工作，不受卡诺循环的限制， 电池中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，其理论最高效率可达8 0 。 ( 2 ) 环境友好：燃料电池是除太阳能和水力发电以外最清洁的能源，反应 产物主要是水和二氧化碳，几乎没有n o x 和s o x 的排放，并且由于燃料电池的 高效，二氧化碳的排放量比热机减少4 0 以上。另外，燃料电池转动机件少， 避免了噪声污染。 ( 3 ) 比能量高：尽管燃料电池的目前的实际比能量只有理论值的1 0 ，但 是仍然比一般电池的实际比能量要高。例如，直接甲醇燃料电池的理论比能量 比锂离子电池( 能量密度最高的充电电池) 高1 0 倍以上。 ( 4 ) 可靠性高：与内燃机相比，燃料电池的转动部件较少，避免了产生部 件失灵、失控等危险事故，可作为各种应急电源和不间断电源使用。 ( 5 ) 操作方便可靠、灵活性大：整个燃料电池是由单个电池串联而成，因 此燃料电池的功率可由几瓦到兆瓦级，小到手机，大到大规模发电都可以使用， 使用方便、可靠；燃料电池所需辅助设备少，可以在任何地方发电使用，省去 了大量输电线，使用灵活性大。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 4 质子交换膜燃料电池的简介 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是以聚合物质子交换膜充当电池电解质的燃 料电池，由若干单电池串联而成，单电池由表面涂有催化剂的多孔阳极、多孔 阴极和两者之间的固体聚合物电解质构成。图1 4 是质子交换膜燃料电池的结 构示意图【3 1 1 。 p e m f c 除了具有能量转化率高，清洁环保，噪音低等燃料电池所通有的优 点外【3 2 。3 3 1 ，还有其它特有的优点。 首先，作为质子交换膜的聚合物电解质能够在低温下工作，所以p e m f c 具有能够在低温下快速启动的优点。其工作温度一般为6 0 。c 8 0 。c ，是低温燃 料电池。 其次，由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成的膜电极( m e a ) 三合 一组件非常薄，所以电池的结构可以非常紧凑，便于小型电池的携带。 再次，聚合物电解质膜是固态，无腐蚀性，所以电池可以在任何方位、任 何角度使用。这些特点使得p e m f c 非常适宜用作电动汽车和其他可移动设施 的电源。并且模块化结构的电池，构造简单，没有运动部件，磨损少，便于维 护和保养。 嗨一 糟橇 佳纯堪 扩捌l 隧缓f 腱扩艘垤 图l _ 4 质子交换膜燃料电池的结构示意图 f i g u r e1 - 4t h es c h e m a t i co f p e m f c 第四，燃料氢气来源广泛，制备方法多样，可通过石油、甲醇等原料重整 制氢，也可通过电解水、生物制氢等方法获取。此外，有的p e m f c 还可以采 用甲醇、甲酸等液体作为燃料，补充方便。 第五，p e m f c 有相对较高的功率密度，过载能力大，对压力的变化不敏感， 6 武汉理工大学硕士学位论文 适应多种环境及气候条件。 这些优点使其受到多方面的关注，以其为动力和辅助动力的汽车、舰船等 交通工具相继问世并且取得了很大成功。我国科技部于1 9 9 8 年正式启动国家 “九五”重大科技攻关项目“燃料电池技术”，其中，重点支持“质子交换膜燃料电 池技术”的研究与开发。国内从事质子交换膜燃料电池研究工作的单位有很多， 其中武汉理工大学燃料电池组成功研制出1 0 0 k w 电堆，居全国领先水平。在 许多国家相继开展质子交换膜燃料电池的基础理论和应用研究工作的努力下， 电极、质子交换膜和双极板等各方面已取得了突破性进展刚，正接近商业化应 用【3 5 3 6 】，但是制造成本依然是限制其商业化的主要障碍【3 7 删。电极催化剂和质 子交换膜等电池主要组件材料成本是其高昂的制造成本的主要因素。 此外，目前质子交换膜燃料电池也有一些缺点和不足【3 l 】： 第一，质子交换膜的价格高，供应商少，而且现在国内所需的质子交换膜 基本上是靠进口。 第二，膜的水管理比较困难。电池的工作温度低于水的沸点，生成的液态 水容易造成水淹电极，而水太少又会导致膜水化不充分，影响膜的质子传导。 第三，质子交换膜燃料电池的p t 催化剂对燃料中所存在的c o 非常敏感。 就算是少量的c o 也会导致催化剂中毒失活，而高纯氢的制备造价又比较高。 第四，质子交换膜燃料电池的催化剂使用铂作为有效催化组分，成本高。 质子交换膜燃料电池的工作温度低于水的沸点，在8 0 左右，工作温度较 低，工作环境又是酸性，这就对电极催化剂提出了很高的要求，要有高的活性 和耐久性，目前符合这一要求被广泛使用的是采用贵金属p t 为催化剂。碳作为 催化剂载体，提高了p t 的活性比较面积，降低其用量和电池成本。铂( n ) 金属 不论是对氢气的氧化反应还是对氧气的还原反应均有很好的催化活性。关于质 子交换膜燃料电池的电极催化剂，本文将在稍后的1 3 节中专门重点介绍。 1 3p e m f c 催化剂研究现状 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 因能量 密度高、启动快、洁净无污染而受到研究者的关注。在质子交换膜燃料电池工 作过程中，催化剂主要提供电化学活性位和电子通道的作用。为了提高p e m f c 的效率，催化剂需要有较高的催化反应活性和良好的稳定性。同时，催化层的 电子电阻是燃料电池电化学阻抗的重要部分之一，因此，电催化剂及其载体需 7 武汉理工大学硕士学位论文 要有良好的电子导电性。 此外，电极( 固体) 水( 液) 燃料( 气) 三相界面上，反应燃料的传质以及电子和 质子的传递均会对电催化剂的实际效能具有重要影响【l 列。因此，需要增加催化 剂层的三相反应界面，形成有效的催化层传质通道 3 9 1 。随着人们对p e m f c 的 认识的加深，具有不同结构的催化剂相继出现，以追求高的电催化性能和良好 的传质通道。 1 3 1 铂炭催化剂的应用现状和主要问题 p e m f c 通常采用纳米级的高分散n c 作为催化剂以增加铂的活性表面积。 并且这种负载型的催化剂可以较好的分散铂颗粒、利于大规模生产。但是在燃 料电池工作过程中，催化剂活性面积会逐渐降低，导致电池性能衰减。造成铂 催化剂活性面积降低的原因很多，包括铂的氧化溶解和聚结、杂质毒化和碳载 体的腐蚀等m 】。因此提高催化剂活性以及稳定性能一直是研究的热点。 1 3 2 铂炭催化剂活性和稳定性的改进 ( 1 ) p t 合金对催化剂活性和稳定性的影响 铂催化剂的失活过程与铂颗粒的表面电子状态等因素密切相关。当铂与其 它金属形成合金时，p t 催化剂的表面电子状态将发生明显的改变，并有可能改 善催化剂的活性和稳定性。 r u p t 4 l - 4 3 1 的催化能力可以与传统催化剂相媲美，而且有很好的抗c o 中毒 的能力。b y u n g k w o nl i m t 4 4 1 等人合成的p d n 树枝状合金，实验证明它有着很 高的氧还原活性，其高活性来源于枝状结构本身的高表面积并且暴露出高活性 面。然而，这种催化剂并没有很好的降低催化剂的成本，而且p d 、r u 资源也 属于稀缺的贵金属。冯媛媛等【4 5 j 制备了高分散的界面合金化的p t - a g 催化剂， 由于p t - a g 的相互作用提高了o r r 活性，以及n 的分散度，这种催化剂具有 良好的催化活性。 n 与过渡金属( 如c r 、c 0 、n i 、v 、t i 、m n 、f e 等) 合金作为电催化剂，可 以显著的提高催化剂的氧还原的交换电流密度 4 6 巧7 1 。s t a m e n k o v i e 等5 8 1 合成的 p t 3 n i 催化剂的o r r 活性可以达到传统p t c 的9 0 倍，他们认为原因在于n i 减少了催化剂对o h 。根的吸附、增加了0 2 的吸附位点。采用p t m c 电催化剂 能提高氧化还原的活性，而且合金催化剂的寿命也相应延长。但是合金中的过 8 武汉理工大学硕士学位论文 渡金属在电池运行过程中容易溶解，并且与n 的复合结构不够稳定，这导致电 池性能不稳定。 为了减少合金金属的溶解，研究者将稳定差的金属包裹在p t 颗粒中，形成 壳核结构催化剂以提高合金催化剂的稳定性。z h a n gj 【5 9 - 6 0 l 等将单层p t 沉积n - - 元金属上形成( p t a u n i ，p t p d c o ，p t a t c o ) 合金催化剂，获得了更高的催化电流 密度的催化剂；他们同时将p t - m ( m = i r 、r u 、r h 、p d 、a u 、r e 和o s ) 合金单层 沉积到p d ( 1 1 1 ) 单晶表面，也获得了相似的结果。刚c u p t 【6 1 6 3 1 ，p t a u 6 4 1 ， f e p t p d 6 5 】，p d s n p t s s l 等这些壳核结构，因为壳层的耐腐蚀性好，不仅提高了 p t 的催化活性，还都在一定程度上提高了催化剂的稳定性。此外他们认为壳核 结构还减少p t 的用量，降低了催化剂的成本。 对p t 表面的修饰能够有效的阻止p t 的氧化。例如将无定形的金簇修饰在 p t c 表面【f 7 1 ，增加了n 溶解的阻力，循环伏安扫描3 0 0 0 圈后，催化剂o r r 活 性没有减小，这说明催化剂的耐久性得到显著的提高。 ( 2 ) 高稳定性载体 载体的稳定性也是决定电催化剂稳定性的重要因素。x c 7 2 r 炭黑被认为 是目前最好的商品载体，但是仍不能满足理想电催化剂载体的要求。因此，新 型载体的研究备受关注。 碳纳米管具有独特的管状结构和连续的s p 2 杂化提供的电子特性【6 8 】，使其 广泛被认为是传统炭黑载体的替代者。碳纳米管的结构利于电池中气液的传质， 这大大的提高了表面铂颗粒的利用率【6 9 。7 0 】。但是碳纳米管比表面积较小、长径 比高，因而贵金属载量较低，而且催化剂不易分散，所以还需要进一步改进。 氧化物载体中，t i 0 2 、c e 0 2 1 1 7 1 刁2 】因其良好的化学稳定性及耐腐蚀性而备受 关注。其中s a n g a r a j us h a n m u g a m 7 3 等人关于t i 0 2 担载p t 颗粒的的研究表明， t i 0 2 担载p t 催化剂的耐久性更好、电池性能也比较稳定。但是t i 0 2 作为一种 重要半导体，其导电性明显低于炭黑；此外t i 0 2 颗粒尺寸较大、表面担载p t 颗粒的活性位点较少，阻碍了该催化剂的商业应用前景。 1 3 3 新型结构催化剂的研究 铂电极的氧还原性能主要决定于各相传质过程。担载型催化剂( 如a t c ) 中 大尺寸的载体增加了催化层的厚度 7 4 1 ，影响传质的速度和反应速度，因此有必 要进行更好的结构的p t 的研究，来提高p t 的催化活性。s a m u e ls m a o 5 6 1 认为 9 武汉理工大学硕士学位论文 自支撑电极会比传统电极结构在性能上更有优势，同时独立的电极结构有着机 制上的完整性，大大的简化了膜电极的组装。 3 m 公司提出的纳米薄膜催化剂【7 5 。7 叼( n s t fc a t a l y s 0 有较好的自支撑结构， 组装电极后，催化层厚度只有p t c 催化层的5 ，而且这种有序结构构成了良 好的传质通道。另外纳米薄膜的耐腐蚀性以及p t 高活性面的暴露都使n s t f c 的催化性能以及电池性能得到提高。 当前一维纳米材料催化剂，也有很大的进展。纳米线具有高比表面积和优 良的物理化学性能，因此有很多人研究它作为催化结构的性能。s u n gm o o k c h o i l 7 7 1 等用聚碳酸酯膜作为模板以及a l e x a n d r ep o n r o u c h 7 8 1 用a a o 模板电沉积 制备的铂纳米线，表明纳米线催化剂催化能力比普通的铂黑颗粒强，并且其抗 c o 中毒的能力有所提高，因此可以说这种结构的催化剂有着特殊优点。为了 减少n 的用量，z h a n g t 7 9 j 用a a o 模板共沉积的二元金属纳米线，在溶蚀了铜 后，在表面形成2 n m 左右的微孔，这些微孔大大的提高了铂的表面积。由于多 孔纳米线增加了三相接触活性位点，并且能有效地传递电子，其催化能力明显 强于铂薄膜电极。纳米管结构不仅可以减小n 用量，还有天然的传质通道利于 扩散。z h a n g 】电沉积制备的p t 纳米管、还有c h e n 8 1 】等人置换反应合成p t 和 p t p d 纳米管，都证明一维纳米催化剂有着比p t c 催化剂更强的催化活性。这类 的催化剂没有载体材料，不会出现载体腐蚀，并且也不容易聚集，因此有好的 稳定性。 本论文利用a a o 模板电化学沉积制备了有序的p t n w s 材料作为燃料电池 催化剂，研究其电催化性能。 1 4 本论文的研究思路与内容 燃料电池作为可持续的绿色能源，具有广阔的应用前景，但是要真正实现 商业化，必须研制出高效廉价的催化剂材料。根据所查文献综述，结合燃料电 池催化剂的研究现状和纳米阵列材料作为催化材料的情况。本课题拟进行p t 纳 米阵列结构电极的制备，并对其进行结构表征及电催化性能研究。这种机理性 的研究可以为未来的研究工作指明方向，对燃料电池催化剂的发展具有重要意 义。 基于以上研究思路，本文拟开展的研究工作如下： ( 1 ) 首先制备阳极氧化铝模板，在模板的孔道中沉积p t ，然后溶解a a o 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 模板，对p t n w s 进行表征。 ( 2 ) 通过s e m 和t e m 对p t n w s 几何形貌进行表征。 ( 3 ) 对不同尺寸p tn w s 进行氧还原测试和甲醇氧化测试，研究p tn w s 催化剂作为阴极和阳极催化剂的性能。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验内容 2 1 实验试剂与仪器 实验材料和化学试剂见表2 1 ，实验常用设备及仪器见表2 2 。 表2 - 1 实验材料与试剂 t a b l e2 - 1 e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 2 实验常用设备及仪器 t a b l e2 - 2c o m m o n a p p a r a t u si ne x p e r i m e n t s 2 2 阳极氧化铝( a a o ) 模板的制备和表征 2 2 1 多孔氧化铝模板的制备 本课题所用a a o 模板的孔径为2 5 n m 、6 0 n m 和2 0 0 n m ，2 5 n m 和6 0 n m 孑 , 径的 模板为自制，2 0 0 n m 模板是购买的w h a t m a n 公司的成品。为提高制备的