（材料学专业论文）离子注入金属材料的表面改性及计算机模拟.pdf

摘要 针对工模具材料广泛应用的n ，t i ，c 及其复合离子注入，本论文通过俄歇 电子能谱分析( a e s ) ，x 射线衍射分析( x r d ) ，x 射线小角度掠射分析( g i x r d ) ， 卢瑟福背散射分析( r b s ) ，x 射线光电子能谱分析( x p s ) ，扫描电镜形貌分析( s e m ) 等方法，研究了材料注入后的显微结构、硬度、磨损以及微动磨损性能和磨损 机制，对改性机理作了分析：结合实际生产中使用的工模具，从硬度、结构和 寿命实验等，考察了离子注入+ 渗氮复合工艺对工模具材料表面梯度改性层形成 的影响；根据离子注入过程所涉及的物理和化学现象，建立了相关的数学模型， 并按照软件工程学思想，独立开发了一整套离子注入射程分布c a d 系统，从 而为今后实现离子注入全过程的智能化( 包括工艺设计、材料选材、结构性能 预测和效果评估等) 打下较好的基础。 研究结果表明，离子注入能在材料表面形成一定厚度的改性层；低剂量下， 注入元素都近似呈高斯分布。随剂量升高，注入元素的深度分布曲线逐渐变成 梯形，直至在近表面处形成一平台，注入温度的升高( 大束流密度) ，有利于注 入元素在基体中的扩散，该扩散效应使注入元素浓度分布曲线明显加宽；一定 剂量和注入温度下，注入元素在改性层中形成了t i c ，t i n ，f e 。t i ，f e ，c ，f e “，等 各种新化合物相，新相的比例随注入剂量和温度的增高而增大：若注入元素含 c ，则在中等剂量下，且温度足够低时，其表面即出现非晶化和石墨非晶相， 而不含c 的注入则需在很高的注入剂量下才能出现非晶化：新合金相的形成和 晶粒的细化，会导致表层硬度的升高，能增强材料的抗磨损性能，磨损与剂量 的变化关系同磨损与硬度的变化关系相似，并可使磨损从不利的粘着磨损转向 磨粒磨损，同时提高材料的抗磨粒磨损性能；对于含有c 的注入而言，由于在 表层形成的石墨非晶相，可使材料的摩擦系数降低，使材料的抗磨损和抗微动 磨损性能都得到进一步提高；总体上，双注入由于能使生成的化合物相种类和 比例增加，从而使改性的效果优于单注入。 对于可控渗氮+ 注入复合改性而言，其改性层从表到里依次为注入层、渗氮 层和氮化扩散层，渗氮层中没有形成脆硬的白层相，注入层中则出现高硬度的 合金相( 如t i n ) ，整个改性层呈现出优良的梯度结构，且改性层厚度比单纯注 入工艺大为增加，使材料的磨损性能和零件的使用寿命得到进一步提高。 本论文还着重介绍了自主开发的基于输运理论和蒙特卡罗方法的计算离子注 入射程分布的软件集成系统j t u p r i i ( j i a o t o n gu n i v e r s i t y - p r o j e c tr a n g e i o n i m p l a n t a t i o n ) ，该系统整体上具有通用性、高效性和实用性。通用性即：该系统 具有注入离子参数库和注入零件材料库的生成和调用功能，能计算各种注入条 件下，包括各种注入离子，各种成分和形状的靶材，不同注入能量、注入剂量 和注入角度时注入离子在靶材中的分布：高效性即：由于用数值拟合公式代替 了数值迭代求解，用固定飞行路程代替随机路程，使计算效率大大提高，计算 速度大大加快；实用性即：由于数学模型考虑了溅射效应、多成分靶处理和靶 材成分在注入过程中的动态变化，加之蒙特卡罗方法的固有特性，使计算的前 提假设更接近实际，计算结果更加准确。该系统软件按照软件工程学思想进行 设计，文挡齐全，程序用v b 6 0 编制，并通过了相应的软件测试。与其它著名 的同类软件，如t r i m 和s a s a m a 相比，该软件系统计算速度快，界面美观， 操作便捷，能动态显示中间计算结果和注入过程曲线的变化，可调用、计算、 比较、注释、拷贝和打印各条成分分布曲线；计算结果与实验结果吻合好。 a b s t r a c t f o rt h ew i d e l yu s e di m p l a n t a t i o na n dc o m b i n e di m p l a n t a t i o no fn ，t i ，ci n t o v a r i o u st o o l sa n dd i e s ，t h i st h e s i ss t u d i e dt h em i c r o s t r u c t u r e ，h a r d n e s s ，w e a ra n d f r e t t i n gb e h a v i o ra f t e ri m p l a n t a t i o nb yu s i n ga e s ，x r d ，g i x r d ，r b s ，x p sa n d s e m ，a n da n a l y z e dt h em o d i f y i n gm e c h a n i s m ；d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fc o m b i n e d i m p l a n t a t i o na n dc o n t r o l l e dn i t r i d i n go nt h eg r a d i e n tl a y e rf o r m e do nt h em a t e r i a l s u r f a c e ；d e v e l o p e da s e to fc a d s y s t e mf o rr a n g ed i s t r i b u t i o no fi m p l a n t e di o n s ，s o i tw i l lp r o v i d eas t r o n gb a s i sf o rt h e i n t e l l i g e n t i z a t i o no f i o n i m p l a n t a t i o np r o c e s s t h i sr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t ，am o d i f y i n gl a y e rw i l lf o r ma f t e ri m p l a n t a t i o n ；a tl o w d o s e ，t h ei m p l a n t e di o n sa r ed i s t r i b u t e dn e a r l ya c c o r d i n gt og a u s s i a n s ，a n dt h ep r o f i l e s h a p eo fi m p l a n t e d i o n sb e c o m e t r a p e z o i d a tl l i g hd o s e a n da p l a t f o r m i sf o r m e dn e a r t h es u r f a c ea tl a s t ；i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ew i l le n h a n c et h ed i f f u s i o no f i m p l a n t e di o n s i nt h es a m p l e s ，a n dt h u sw i d e nt h ed i s t r i b u t i o no fi m p l a n t e di o n s ；a b o v ead e f i n i t e d o s ea n dad e f i n i t e t e m p e r a t u r e ，v a r i o u s n e w p h a s e s l i k e t i c ，t i n ， f e 2 t i ，f e 5 c 2 ，f e 5 n 2w i l l f o r mi nt h es a m p l e s ，a n dt h ep r o p o r t i o no fn e wp h a s e s i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gd o s ea n dt e m p e r a t u r e ；a th i g hd o s e ，i r r a d i a t i o nw i t hi o n i m p l a n t a t i o nl e a dt ot h er a p i di n c r e a s eo f d i s l o c a t i o nd e n s i t y , a n dag r e a td e a lo ff i n e a n dd i s p e r s e dp h a s e sa r ec r e a t e d i fci si n c l u d e di nt h ei m p l a n t e di o n sa n dt h e t e m p e r a t u r e i sl o we n o u g h a m o r p h i z a t i o na n dac a r b o no v e r l a y e r w i 也g r a p h i t i cc c b o n d sn e a rs u r f a c ew e r eo b s e r v e da tm i d d l e d o s e ，h o w e v e r ，i fci sn o ti n c l u d e d ， a m o r p h i z a t i o nw i l lf o r m a tv e r y h i g hd o s e ；t h ef o r m a t i o no f n e wp h a s e s a n dt h eg r a i n r e f i n i n gw i l ll e a dt ot h ei n c r e a s eo f m a t r i xh a r d n e s s ，t h u si m p r o v et h ew e a r r e s i s t a n c e ， t h ec h a n g eo fw e a rw i n ld o s ei ss i m i l a rt ot h a to fw e a rw i t hh a r d n e s s i tm a k e st h e w e a rt r a n s f e r r e df r o ma d h e s i v et oa b r a s i v em e c h a n i s m ，a n ds t r e n g t h e nt h ea b r a s i v e w e a rr e s i s t a n c e ；t h eg r a p h i t el a y e rf o r m e dn e a rs u r f a c ec a n g r e a t l yr e d u c e t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n t , s og r e a t l yi m p r o v et h er e s i s t a n c et ow e a ra n df r e t t i n g ；g e n e r a l l y , s i n c e d u a li m p l a n t a t i o nc a l li n c r e a s et h ek i n d sa n d p r o p o r t i o n so f n e wf o r m e dp h a s e s ，i ti s b e a e rt h a n s i n g l ei m p l a n t a t i o nf o rm a t e r i a lm o d i f i c a t i o n t h em o d i f i c a t i o nl a y e r , w h i c hi sc r e a t e db yc o m b i n e dc o n t r o l l e d - n i t r i d i n ga n d i m p l a n t a t i o n ，c o n s i s t so fi m p l a n t a t i o nl a y e r , n i t r i d i n gl a y e ra n dd i f f u s i o nl a y e rf r o m s u r f a c et oc e n t e r n ow h i t e l a y e r i sf o r m e di nt h e n i r r i d i n gl a y e r , b u tu l t r a h i 。g h h a r d n e s so fa l l o yp h a s el i k et i ni sf o r m e di ni m p l a n t a t i o nl a y e r t h em o d i f i c a t i o n l a y e r , w h i c h t h e ns h o w s g o o dg r a d i e n t s w a c t u r ea n di st h i c k e rt h a nt h a to f i m p l a n t a t i o n ，c o n t r i b u t e sg r e a t l yt ot h ei m p r o v e m e n t so f w e a r r e s i s t a n c ea n d p a r tl i f e i nt h i sp a p e r , a i li n t e g r a t e ds o f t w a r es y s t e mn a m e d j 1 一p r i i ( j i a o t o n gu n i v e r s i t y p r o j e c tr a n g eo f i o n i m p l a n t a t i o n ) ，w h i c hi sb a s e do n t h et r a n s p o r tt h e o r ya n dm o n t e c a r l om e t h o da n di sd e v e l o p e d b y o u r s e l v e sf o r r a n g ed i s t r i b u t i o no f i o ni m p l a n t a t i o n ， i si n 订o d u c e d t h es y s t e mg e n e r a l l y p o s s e s s e sv e r s a t i l i t y ，e f f i c i e n c ya n dp r a c t i c a b i l i t y a sf o rv e r s a t i l i t y , t h es y s t e mc a nb u i l da n du t i l i z et h ep a r a m e t e rb a n ko fv a r i o u si o n s a n dm a t e r i a lb a n ko fv a r i o u s p a r t s ，c a nc a l c u l a t et h er a n g ed i s t r i b u t i o n so fi m p l a n t e d i o n si nt h et a r g e ti nv a r i o u sc o n d i t i o n s ，s u c ha sf o rd i f f e r e n ti n c i d e n ti o n s ，f o rd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s a n d s h a p e s o ft a r g e t s ，f o rd i f f e r e n t e n e r g i e s 、d o s e sa n da n g l e s o f i n c i d e n c e ；a sf o re f f i c i e n c y , t h ec o m p u t a t i o n sa l ea c c e l e r a t e dg r e a t l yb yu s i n gs o m e n u m e r i c a l s i m u l a t i n g f o r m u l a ei n s t e a do fn u m e f i c a li t e r a t i v es o l u t i o n si n k e y p r o c e d u r eo ft h em a t h e m a t i cm o d e la n du s i n gf i x e df l yp a t hi n s t e a do f r a n d o mf l y p a t h ；a sf o rp r a c t i c a l i t y , t h ep r e s u p p o s i t i o n so f t h es i m u l a t i o na r em o r ec l o s et ot h e r e a l i t ya n dt h es i m u l a t i n gr e s u l t sa r em o r ea c c u r a t ei nt h a tt h es p u t t e r i n ga n dt h e d y n a m i cc h a n g e so ft a r g e tc o m p o s i t i o nd u r i n gp e n e 廿a f i o na r ec o n s i d e r e da n dt h e a d v a n c e dm o n t ec a r l om e t h o di su s e d c o m p a r e dt oo t h e rs i n a i l a rs o f t w a r e s ，s u c ha s f a m o u st r i ma n ds a s a m a l ，i ti sm o r eb e a u t i f u lf o rs u r f a c e ，m o r ec o n v e n i e n tf o r o p e r a t i o n ，i tc a l lc a l l 、c o m p u t e 、c o m p a r e 、c o m m e n t 、c o p ya n dp r i n t a l lc l l r v e sn e e d e d ， a n dt h es i m u l a t i n gr e s u l t sc o n s i s tw i 也t h e e x p e r i m e n t sv e r yw e l l 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密回，在上年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：吖 日期：知1 年1 月甲日 指导教师签名：痞夸马 日期：细a 年j 7 月必日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：可 五 1 日期：幻一年1 月日 、 第一章绪论 第一章绪论 1 1 离子注入及其发展历史 随着工农业生产的发展，科学技术的进步，材料日益成为国民经济的重要物质基础。 从使用角度而言，多数工件往往是通过与材料表面有关的摩擦、磨损、腐蚀等现象而导致 最后失效或破坏的，如刀具和工模具的磨损、疲劳断裂化工容器和管道的腐蚀、氧化锈 蚀等。至于多数电子、光学器件，也往往建立在充分利用发生于表面或近表面的物理效应 的基础之上。因此材料表面改性已经为现今材料研究的热点之一。目前材料表面改性的方 法多种多样，除传统的表面和化学热处理、表面机械强化处理、电镀、堆焊和热喷涂工艺 外，还有其它如p v d 、c v d 以及高能物理方法等各种手段。离子注入表面改性技术是6 0 年代发展起来的新兴边缘技术，它是将某种元素的原子进行电离，并使其在电场中加速， 在获得较高的速度后射入固体材料( 又称靶) 表面，以改变材料表面成分及相结构，从而 达到改变材料表面的物理、化学及机械性能【，1 。 离子注入技术发展十分迅猛，应用也日益广泛。晟早有关离子注入的系统研究开始于 1 9 6 3 年，是在英国的h o r w e l l 实验室进行的离子注入硅实验。它首先在半导体掺杂上取得 了显著成果。从6 0 年代到7 0 年代初期，离子注入在半导体中的应用从实验研究阶段迅速 发展为大规模的工业生产。它用来向半导体基体表面注入一定可以控制数量的掺杂物，从 而获得所需要的具有特定物理性能的元器件。与早期的热扩散法相比，离子注入在半导体 器件制造中的优点是能够精确控制，有良好的重复性，并使器件具有高值阻抗、阀值漂移 等优良特性，它应用在几十种半导体、半导体组件、大规模和超大规模集成电路的研制和 生产中，促进了微细加工技术的发展【”。 用离子注入技术可以改变石英玻璃的折射率，这已成为“集成光学”中的一项有效技 术 31 ；利用离子注入消除硬磁泡的效果制备出了大容量磁芯存储器，采用离子注入的磁头 可使寿命提高几倍【4 】：用离子束技术可得到许多很难互溶的金属相和金属玻璃，对冶金学 的研究具有重要的学术价值【”】；离子注入在提高超导材料超导转变点方面的研究也取得了 较大的进展【8 _ 9 1 1 i 海交通走学博士论史 近年来，离子注入在金属和合金表面改性中的应用发展很快。离子注入扩大了冶金学 的研究领域，注入过程不受热力学平衡的限制，注入过程可在低温下进行，因此用离子注 入可得到超出平衡相图所表示的新结构，从而为生产和制造新型表面合金提供了可能性。 如在生产中，为制造耐蚀合金，通常采用整体冶炼的方法，如不锈钢的研制，需加入大量 的台金元素c r ( c r 1 2 7 a t ) 。由于耐蚀本质上是一种材料表面现象，因此耐蚀表面合金 就能成为原腐蚀性能差的材料提供足够的抗蚀性，从而无需采用整体冶炼的方法，既能节 省贵重金属，又能达到耐蚀的目的，因此受到腐蚀与防护技术界的普遍关注【1 0 】。另外，由 于注入离子具有很高的动能，碰撞时在金属中引起一系列空位、间隙原子、空位团和间隙 原子团等。这些缺陷的形成、运动和发展都会使金属原子排列受到扰动，加之注入原子源 源不断地增加，从而在原子运动中使金属重新排列而形成新的组织结构，出现新的合金相。 碰撞过程中伴随有辐射增强扩散、偏析、台金相和金属间化合物的形成，所有这些都为离 子注入的实际应用开辟了广阔的前景。 与常规的热处理、化学熟处理、喷镀、气相沉积和其他镀膜方法相比，离子注入有以 下明显的优点【i i - l 2 】： 1 、离子注入是一个非平衡过程，注入元素的选择不受冶金学的限制注入的浓度也不受平 衡相图的约束，不像热扩散那样受到化学结合力、扩散系数及固溶度等方面的限制，可 将任何元素注入到任何材料基体中去，获得一般冶金工艺很难得到的表面“合金相”。 例如铜和钨在液态均不互溶。但将w + 注入到铜中可以得至置换式固溶体，这是用常规 方法难以获得的。再如可以在表面形成超硬的氮化钛、碳化钛等，也可以通过注入镍和 铬的方法提高抗腐蚀性能等等。 2 、离子注入是原子的直接混合，注入深度为o 1 9 m ，但在摩擦条件下工作时，由于摩擦热 作用，注入原子不断向内部迁移，其深度可达原始注入深度的1 0 0 - 1 0 0 0 倍，使用寿命 延长。 3 、注入层与基体之间没有界面，改性层与基体之间结合强度很高，附着性好。 4 、高能离子轰击靶基体可产生大量的间隙原子、空位，使金属表面的晶格畸变。形成高密 度的位错，使金属表面强化，与此同时注入原子与位错相互作用，使位错被“钉扎”， 位错运动受到阻碍。 5 、离子注入是在高真空( 1 0 4 1 0 5 e a ) 和比较低的温度下进行的。因此，被处理的部件不 第一章绪论 会受到环境的污染，不会变形或退火软化，因而十分适宜与零件和产品的最后表面处理。 6 、工艺温度可控制，注入部件没有明显的尺寸变化。 表1 1离子注入工件抗磨损和抗腐蚀特性1 5 t a b l e1 1t h ew e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f i o ni m p l a n t e dw o r k p i e c e 应用对象材料 效果 铝饮料罐头盖压痕模d 2 钢提高3 倍 铝饮料罐头底成型模d t 钢降低磨损和粘着 金属线导槽硬铬板提高3 倍 钢杆抛光滚h 1 3 钢提高3 倍，改善表面抛光 切纸刀1 6 c r 1 c 钢提高2 倍 合成橡胶切刀 w c 6 c o 提高1 2 倍 醋酸纤维板切刀铬钢板增加了产量 醋酸树脂丝锥m 2 高速钢提高5 倍 细纹冲切头m 2 高速钢提高5 倍 成形刀具1 2 c r ，2 c 钢降低粘着磨损 燃料喷嘴和调节器工具钢提高1 0 0 倍 凸轮随动件钢延长寿命 塑料切削刀铬钢滚筒增加产量 髋关节假肢t i ，6 a l 4 v提高1 0 0 倍 提高2 7 倍，降低手术 牙科用钻头w c c o 难度 电子部件精密穿孔器w c - 1 5 c提高2 倍 薄带冲压头w c - c o提高扯6 倍 齿轮插刀和冲头w c - c o提高2 倍 铜杆压模w c 6 c o提高5 倍 钢丝拉模w c 6 c o提高3 倍 深压延模w c 一6 c o 延长寿命，降低粘着 薄钢片切割器w c c o 提高3 倍，减少切削碎片 玻璃和矿物注塑喷嘴压模工具钢、硬铬钢板提高“倍 钢杆阀门垫 工具镶块4 n i ，1 c r 钢提高3 倍 车刀( 钛离子注入)m 2 高速钢提高2 倍 上蓐变通大尹葶士舨 经过数十多年的研究和实践，离子注入已发展成为一门金属表面优4 l 处理n 技术。离 子注入金属在实际应用中的最早文献是1 9 7 0 年由d e a m a l e y 和t h o m p s o n 发表的文章m “1 。 之后，人们对离子注入金属材料的改性作用开展了广泛、深入和系统的研究，并取得了很 大的进展。应用该技术能使2 0 0 余种工具、模具和工件提高抗磨、抗腐蚀寿命以及抗氧化 性能，如表1 1 】所示。用此种技术处理工件其尺寸基本不发生变化，因此它特别适用于精 密机械加工。目前，离子注入最广泛的应用是工具和昂贵部件的抗磨损改性。国外已将此 技术广泛用于军事工业、机械加工业以及轻工、纺织、医疗器械和航天等z , i h1 6 - 1 7 】。我国 在这方面的研究和应用基本上与国外同步8 】。 不可否认的是，迄今为止，离子注入在金属表面改性中的应用仍远远落后于其在半导 体工业中的应用。这一方面是由于该技术本身的不足，如注入层浅( 一般 l g m ) ；注入的 视线过程导致无法处理具有复杂凹面或内腔的工件；以及设备太昂贵等。为此，已发展了 金属蒸气真空弧放电离子源( m e v v a ) 【1 9 - 2d 】来解决层浅问题；发展了等离子源离子注入机 ( p s i i ) 【z - ，2 2 】来解决直线性问题；通过省略质量分析器，并以靶室工件移动代替扫描系统 大大降低了设备价格。另一方面，同半导体离子注入相比，离子注入在半导体中要求掺杂 的体积浓度仅为1 0 。- - 1 0 1 ，然而对金属材料的表面改性，则要求注入离子体积浓度为百 分之几，这就使注入离子的能量和剂量很高，为此会产生一些很复杂的物理和化学效应； 且金属的组织结构和成分复杂，注入离子种类繁多，因此它具有其特殊性，只有很好地理 解和解决这些特殊问题才可能使离子注入技术更广泛地应用于金属材料表面改性，从而更 充分地发挥其潜能和优越性。随着科学技术的飞速发展，离子注入技术本身和相关设备也 得到充分发展，并由单一的气体或金属元素注入技术发展到复合注入、离子柬混合( 或又 称反冲离子注入) 、高能级增强多离子束射注技术等。并把离子注入与蒸镀、溅射等技术有 机结合，推动了离子注入技术在工业生产中更加广泛的应用f l l “1 。 1 2 离子注入金属材料的表面改性 离子注入与其它材料表面改性技术相比，在提高抗磨损、抗腐蚀、抗氧化和抗疲劳上 具有明显的优越性【“自从2 0 世纪7 0 年代，d e a m a l e y 及其合作者首次报告后m 朋】，离子注 入，特别是氮注入，已广泛应用于金属材料的表面改性，诸多工业上的成功应用促进了人 们对其改性作用的理解。 - d 一 第一章绪论 1 2 1 离子注入强化效应 h a r l e y ，d e a m a l e y 等人1 2 4 2 5 】早在1 9 7 2 年就研究发现，n 等元素的注入可以减少摩擦， 降低钢材在销盘实验中的磨损，并在1 9 7 6 年发表研究结果，认为是位错钉扎产生了表面硬 化。 高能离子注入金属基体内，由于级联碰撞和能量淀积，会产生大量缺陷和晶格损坏， 如间隙原子和空位等，并形成稠密的位错网络。注入离子与位错相互作用，间隙原子沉淀 于位错周围，使位错被注入离子钉扎住，阻止了位错运动及裂纹扩展，产生固溶强化。一 般来说，注入元素的原子半径比金属晶格原子半径小，则注入的这类原子易于分凝而产生 位错钉扎，如氮、硼和碳原子即属于这类原子，并在以往的实际应用中得到广泛应用。 1 9 8 3 年，f o l l s t a e d t , s i n g e r 等人【2 6 。n 研究了t i + c 复合离子注入，发现生成了细小弥散 的t i c ，从而产生表面强化。注入元素同主晶格原子具有很强的亲和力时，将在晶间析出 沉淀物，也会使位错钉扎。氮、硼和碳除能分凝之外，还能与主晶格元素化合形成氮化物、 硼化物和碳化物。这些细小的化合物团和硬质点均匀地弥散分布在晶格中，从而使金属中 晶格应力增加。 1 9 8 5 年，d e a m a l e y 等人伫b 1 发现低剂量钇和氮注入会产生置换固溶强化，1 9 9 3 年， l a n g g u t h 和r y s s e l t 2 9 1 发现a i + o 注入5 2 1 0 0 轴承能大大减低摩擦系数，近年来，随着相关 文献和报导的增多，人们对离子注入的强化机理有了较为全面和深入的认识。 1 2 2 离子注入改善摩擦磨损特性 这是目前为止离子注入金属材料表面改性进行得最多最热的研究领域。其改性机理十 分复杂，尽管已经取得了很多共识，但仍然存在不少模棱两可之处，甚至对同一钢种、同 一处理工艺的处理结果和实验数据，不同研究者也有不尽相同的解释和理解。总的来说， 研究主要集中在生成化合物和台金相的确定及其对磨损机制的影响。为改善材料的摩擦磨 损特性，就必须根据材料的原始状态( 成分，相结构和机械性能等) 和服役目的，通过改 变注入能量和注入剂量，用双注入、加温注入和脉冲注入等多种手段，在金属表面引入所 需的特殊合金相、弥散金属间化合物、碳和氮化合物以及无序相，使其有益于特定条件下 的摩擦磨损，从而达到改性目的。其规律还需要做深入而系统的研究。至今为止，研究最 5 上游交通大学薄士珞丈 多的是氮、碳、氧等气体离子和钛、铬、钒等金属离子的注入以及t i + n ，t i + c ，c r + c ，v + c 等复合离子注入m 】，主要是研究各种注入参数对改性的影响。这些参数是剂量、能量、束 流密度以及注入过程中的样品温度。其中温度的控制也很十分重要，因为广为应用的高束 流离子注入机会产生高的束流密度，从而使注入样品的温度升高。此外，加温注入对合金 相形成十分有利：离子注入过程中相析出与注入时材料的温升密切相关，只有当温升达到 或超过某一温度值之后相才能析出【1 ”。 1 氨离子注入 氮注入钢过程中，马氏体的固溶强化，y a 和y e 相变，氮超饱和状态的出现，高 密度缺陷( 空位、间隙原子和位错) 的引入，析出的氮化物共格与弥散的双重强化作用， 注入时瞬态温升引起原子的增强扩散等诸因素，都使材料的硬度和抗磨损性能显著增强m 】。 影响注入氮分布形貌以及生成相的性质进而影响材料表面性能的参数很多，主要有剂 量、能量、束流密度以及注入过程中的样品温度口”“。一般来讲，剂量越高，能量越高， 改性效果越明显。而温度的控制尤为重要，因为广为应用的高束流离子注入机会产生高的 束流密度，从而使注入样品的温度升高。温升会显著改变注入氮在基体中的分布形貌，进 而影响材料的性能p o 。3 ”。r w e j 和d f l r 砌l l i a m s o n 等人通过高离子柬流密度以提高靶材温 度的方法，增加了改性层的厚度和可使用性口”9 】。在低能量，高束流密度注入条件下，注 入束流密度和基材原始成分差异对注入层结构和注入深度都有影响，由于此条件下扩散 作用较强( 温升) ，使氮化层深度远远超过弹性注入射程范围。而原始成分的不同会导致表 面改性的动力和微观结构的不同，比如对低铬钢而言，由于氮的固溶度低，很容易在表层 形成氮化物，这会使氮的扩散更难，从而进一步降低高束流下基体中氮的固溶度，使渗氮 层减薄，其结构主要是一和y 相；而对高铬钢，柬流密度对氮化物层厚度则影响很小， 且表层出现低氮含量的a “相。高束流密度和温升下的氨注入舍c r 面心立方结构的合金中， 会产生面心的高氮亚稳固溶相1 4 l 】。这可由基于n r 交互作用导致n 迅速移向表面的热扩 散机制解释。c r 能增加该亚稳相的稳定性，该亚稳相具有高的强度和2 0 0 0 h v 的高硬度， 并且其残余应力高达2 g p a ，使高负载下的滑动磨损性能得到改善。其它与铬性质相似，与 n 有较强亲和力从而影响n 在不锈钢中固溶度的元素，如1 1 ，v ，n b ，t a 和m n 也能产生 类似的效应。 第一章绪论 2 钛离子注入 钛离子注入的研究和应用很多f 5 7 刊，氮注入对降低合金钢表面摩擦系数基本无贡献 而钛注入则明显使各种合金钢改善摩擦特性。h u b l e r 等人】系统比较了氮和钛注入钢表面 摩擦系数、相对粘着磨损、磨损体积随时间变化和表面磨痕等特性，其结果如图11 所示。 笔 基 荆 釜 棵度r l m 磨擦时闻h 鋈 划瘿 蠹掼时问h 蓝 辑 蕾 餐 霉 图1 1 钛和氮注入钢摩擦磨损特性比较 f i g 1 1t r i b o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f v a r i o u ss t e e l sb yt io rn i m p l a n t a t i o n a 和b _ 一分别代表氮和钛注入钢摩擦系数比较；c 一氮注入铁并口低碳钢硬度( 相 对粘着磨损) 与深度关系；d 钛注入5 2 10 0 钢硬度( 相对粘着磨损) 与深度的关 系；e 和f 一分别为氮注入软钢和氮注入硬钢磨损特性；g 和h 分别为氮和铁注入 钢磨损的形貌 鼍赫悔鞲譬 t舞悔糍 t曼匿肇鞲警_ g 号嚣簟鞲鼍 上海变通大学博士论文 钛注入同氯注入钢比较，有以下特点： ( 1 ) 降低表面摩擦系数。 ( 2 ) 电子显微镜分析表明，由于注入过程中t i 将反冲到钢中而形成 0 0 a 厚的无序层，其 无序相为稳定的f e c t i 相。 ( 3 ) 氮注入硬度的深度分布和相对粘着磨损深度分布相似，而钛注入硬度深度分布和相对 粘着磨损深度分布比氮注入分布范围更宽，说明二者抗磨损微观机理的差异，即f e ：n 和f e 2 t i 析出相对抗磨损效果存在差异。f 。2 t i 可加强各种钢的硬化，而f e 2 n 仅能加 强铁和低碳钢的硬化效果。 ( 4 ) 氮和钛注入软钢和硬钢都能增强其抗磨损特性。 ( 5 ) 从磨损形貌看，氮和钛注入也有明显的差别，后者比前者轻得多。 从氮注入效果来看，工业生产成功事例只限于普通钢，合金钢和特种钢成效较少，而 钛注入则在合金钢上发挥独特的作用，二者结合使用可相辅相成。t i 注入5 2 1 0 0 钢可明显 改善抗磨损特性。钛注入4 1 4 0 钢，使刀具磨损率下降2 倍。钛注入4 1 4 0 铣刀可延寿2 倍。 3 碳离子注入 有关碳离子注入的研究可参阅文献【7 “删。与氮注入钢相似，碳注入可明显改善注入层 的特性，机械特性的改善也取决于注入层相变、碳化物的形成和结构的变化。当注入量较 低时碳化物的结构较简单，当注入碳饱和后，如果再增加剂量，多余的碳就会淀积为无 序态，出现石墨c c 键的无序相。 c 注入铁基合金表层，能形成非晶或难熔化合物，从而有可能改善诸如硬度、抗磨损 和抗腐蚀等各种材料表面性能【砥7 ”埘，”2 ”3 ，。室温下的高剂量碳注入难熔金属( i v a 到 v i a 族) 金属后，会生成含有石墨固态碳的亚稳层，它近似高斯分布，还生成各种碳化物， 其成分范围很广，从含有碳空位的碳化物到富碳碳化物嘲。对于高合金马氏体钢，注入碳 比注入氮对摩擦磨损性能的改善更明显唧】，且其硬化机制和磨损机制不同t m 】：由于碳化 物的形成，会提高硬度和磨损性能，但高剂量下，会有大量的石墨碳在注入层中出现，它 一方面，会降低硬度，另一方面，碳化物的形成和石墨碳的沉积会导致在注入体中形成大 量共价键，大大改善了磨损特性，使磨损类型从粘着磨损转向磨粒磨损，降低了磨损，且 大量无序石墨碳会起到良好的润滑作用，减低了磨损时的摩擦，增强了抗磨粒磨损的能力。 其它的离子注入，如氧注入形成a i ：o ，、c r 2 0 ，等达到抗磨损、抗氧化和降低摩擦系数 8 - 第一章绪论 的目的 “1 等，还有很多。不再赘述。 4 双注入金属中化合物和台金相的形成 离子注入自成为公认的改善金属表面摩擦学性能的有效方法后，开始主要是注入气体 元素，如氮和氧，并在很多应用中取得了良好效果，这些早期的研究刺激和促进了其它注 入元素，特别是金属元素的研究，并得到推广和普及，近年来，复合注入因其更能增强材 料的抗磨损性能而引起人们越来越多的兴趣和关注【8 7 “1 1 2 , m 。一般来讲，复台注入是先 后注入的，但也有少数是同时注入的。 所谓双注入是将要形成的化合物的元素按化学配比来确定注入量，按射程来选择合适 的匹配能量，当考虑到溅射修正后即可给出一个两种注入元素按一定配比注入而形成叠加 的浓度分布，从而给出化合物形成的最佳匹配条件，达到改性目的。 t i 州双注入h 1 3 钢，形成了t i n 和f e 2 t i ，且注量越大，相生长越充分q 。 丁j + c 注入可以减少大多数铁基合金钢的摩擦和磨损1 “7 1 】。低温时，通常会形成无序结 构。如果样品温度升高，则形成稳定金属间化合物f e ：t i ，细小的f e ：t i 沉淀相均匀弥散地 分布在注入钢的近表层区域，从而改善钢的性能【s m 。 8 0 年代初，美国海军实验室和s a n d i a 研究小组最早的研究表明d 9 “，t i 注入 会形成f e t j c 三元无序相，它能显著减 低钢的磨损。附加注入的c 对该无序层 的厚度和稳定性都有很大影响【”r “”】。 s a n d i a 小组【5 9 “】给出了形成无序f e - t i 一 h ” 相需要钛和碳浓度配合的三角形图，如 图1 2 。与此类似f o l l s t a e d t “”】等人用t e m 研究了碳注入不锈钢无序相生成情况，给 ? j 原- t 图1 2 无序f e - t i c 浓度匹配三角图 f i g 1 2t h e c o n c e n t r a t i o nm a t c h i n g t r i g o n a ld i a g r a mo f a m o r p h o u sf e t i c 出了形成无序f e - c r - c 需要c r 和c 浓度匹配的三角图，也给出了晶态和无序相的边界。该 无序相能改善不锈钢的机械性能，尤其是降低摩擦系数和提高抗腐蚀性能。 c r + c 复合注入m 2 高速钢，其硬度的增强主要是通过碳的间隙强化和沉淀强化，形成 的铬化物很少，不足以产生强化效应，所以铬基本不对硬化有什么贡献，但它对摩擦过程 中氧化膜的形成十分有利，从而降低磨损，此外，表面形成的碳膜也有助于减低磨损m 】。 i o ， i 海交通大学薄士论文 文献，a3 的研究表明，相同束流密度下，t i 单注入的硬度比v 单注入的高，而最大硬 度是v + c 复合注入( 非t i + c ) ，耐磨性都比末注入的提高1 3 倍，且同柬流密度下，复 合注入比单注入要好。复台注入表层有一薄碳膜，其下是合金化层，由于晶粒细化、沉淀 析出和高位错密度，从而导致显著的强化作用，且高浓度的v ( 2 2 m ) ，t i ( 3 0 m 呦和c ( 5 0 a t ) 有可能导致固溶强化。双注入时，形成了f e 2 t i ，t i c ，f e v ，v 2 c 沉淀相和碳化铁，且束 流密度增高沉淀相的数量和尺寸增大，弥散沉淀强化是硬度和磨损寿命增加的重要原因。 氮能促进碳的活性和扩散能力，氮和碳同时注入能产生协同增效作用，能生成扩展奥 氏体，并促进改