（模式识别与智能系统专业论文）大田栽培条件下蜈蚣草对金属元素的富集与去除.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 随着城市化、工业化和汽车尾气排放及农业的集约化经营，重金属污染等环境问 题越来越受到人们的关注，重金属污染对土壤、植物的影响也日益成为环境、土壤科 学家们研究的热点问题。论文以湖南砷污染土壤的多年植物修复工程为基础，分析了 不同砷污染区域中土壤和蜈蚣草的c a 、c d 、c o 、c r 、c u 、m g 、m n 、n i 、f e 、p b 、z n 等多种元素的变化，以及蜈蚣草对各种金属元素的迁移总量和富集系数，并对实验测 定方法及仪器进行了优化选择。主要研究了蜈蚣草对各种金属元素的吸收与去除，探 讨了蜈蚣草中各种金属元素随修复年限的增加而变化的过程和发展趋势。实验结果表 明： 按照实验方法( 硝酸双氧水和硝酸高氯酸) 湿法消解处理后，a a s 和i c p o e s 两种 方法测定土壤和植物中1 1 个元素均符合分析要求，可以考虑使用i c p o e s 和a a s 共同 测定c u 、c d 、p b 等1 1 个元素：i c p o e s i 贝i 定土壤和植物中的c o 和m g ，a a s 测定其余9 种元素。 大田栽培条件下，蜈蚣草中各金属元素的浓度与对照相比除c o 、m n 、n i # b 均有不 同程度的升高，元素浓度最大值都出现在高砷区，年份变化对元素浓度的影响不大。 蜈蚣草对各种金属元素的迁移总量由于生物量的影响，有逐年降低的趋势。而蜈蚣草 中c r 、c u 、f e 、m n 、n i 、p b 、z n 的富集系数都大于普通蕨类、水稻和蔬菜等植物， 土壤a s 浓度的高低对其影响不明显。 蜈蚣草对有害元素c d 、p b 的去除效果好，修复c d 、p b 污染土壤有一定的效果。特 别是p b ，蜈蚣草对土壤中的p b 具有很强的耐性和累积能力，地上部p b 浓度最高为1 1 8 m g k g ，其去除量高达每年4 4 4g h m 2 ，富集系数最大为2 0 3 ，表现出较强的富集p b 的能 力，适合p b 污染土壤的修复。蜈蚣草对其它元素的去除量虽然很小，但它生物量很大， 生长迅速，对去除土壤中其它元素也有一定效果。 关键词：蜈蚣草；a s ；金属元素；植物修复；去除量 i i i 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 他h e a v ym e t a l sp o l l u t i o np r o b l e mi sr e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na l o n gw i t ht h eu r b a n i z a t i o n , i n d u s t r i a l i z a t i o n , a sw e l la sa u t o m o b i l e - e x h a u s te m i s s i o n sa n di n t e n s i v ef a r m i n go fa g r i c u l t u r e ，t h e p o l l u t e ds o i la n dp l a n ta l s ob e c o m eah o tt o p i co fe n v i r o n m e ma n ds o i ls c i e n t i s t sd a yb yd a y b a s eo nt h e p h y t o r e m e d i a t i o no fh u n a na sc o n t a m i n a t e ds i t e ，t o t a lc a , c d , c o ，c r , c u , m g , m n , n i ，f e ，p b ，z no f s o i la n dp t e r i sv i t t a t al i nf i e l dp l o t sw i t hd i f f e r e n ta r s e n i cc o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d 邪w e l la st h e t o t a lm e t a lt r a n s l o c a t e da m o u n ta n db i o c o n c e n t r a t i o nc o e 伍c i e n to fe a c hm e t a l l i ce l e m e n ti npv i t t a t a m o r e o v e r , t h ep a p e ri n c l u d e ds e l e c t i o na n do p t i m i z a t i o no ft h ea n a l y s i sm e t h o da n di n s t r u m e n t f i n a l l y , t h eb i o c o n c e n w a t i o nc o e f f i c i e n ta n dr e m o v a la m o u n t , v a r i a t i o na n dd e v e l o p m e n tt r e n do fe a c he l e m e n t w i t ht h er e i n e d i a t et i m ep a s s i n gw e r ep r i m a r yr e s e a r c h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d s ( h n 0 3 - h 2 0 2 ，h n 0 3 一h c l 0 4 ) ，t h ed a t ao ft h e1 1e l e m e n t si n s o i la n dp l a n ta n a l y s i s e db ya a sa n di c p - o e sm e e tt h er e q u i r e m e n t , s 0u s i n gi c p - o e sa n da a st o a n a l y s i st h e11e l e m e n t si sc o n s i d e r e d ：i c p - o e sf o rc oa n dm g , a a sf o rt h eo t h e r9e l e m e n t s u n d e raf i e l ds t u d y , c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r o l ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fe l e m e n t si npv i t t a t a w e r e i n c r e a s e d , b e s i d e sc o , l v l n , a n dn i n em a x i m u m so fa l le l e m e n t s c o n c e n t r a t i o na p p e a r e di nt h eh i g h a r s e n i cp l o la n n u a lv a r i a t i o no fe l e m e n t s c o n c e n t r a t i o nw a sn o ts i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t t h et o t a lm e t a l t r a n s l o c a t e da m o u n t so fa l lm e t a l l i ce l e m e n t sh a dd e c r e a s i n gt e n d e n c yy e a rb yy e a rb e c a u s eo ft h e b i o m a s s n eb i o c o n c e n t r a t i o nc o e i t i c i e n t so fc r , c u , f e ，m 玛n i ，p b ，a n dz no fp v i t t a t aw e r eh i g h e r t h a nt h o s eo fo r d i n a r ys p e c i e s ，s u c h 罄o r d i n a r yf e m , p a d d ya n dv e g e t a b l e s ，t h eb i o c o n c e n t r a t i o n c o e f f i c i e n to fc u , f e ，m n , n i ，a n dz ni n c r e a s e dw i t ht h er e m e d i a t et i m ep a s s i n g , a r s e n i cc o n c e n t r a t i o no f s o i ih a dn o0 b v i o u si n f l u e n c eo nt h e m pv i t t a t ah a dg o o dr e m e d i a t i o ne f f i c i e n c yf o rm na n dp b ( h a r m f u le l e m e n t s ) c o n t a m i n a t e ds o i l s ，a n d pv i t t a t ah a sv e r ys t r o n gc a p a c i t yt ot o l e r a n t ea n da c c u m u l a t ep b ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dr e m o v a la m o u n t o fp br e a c h e d 罄h i g h8 511 8m g k ga n d4 4 4g l 锄。，r e s p e c t i v e l y , 也eb i o c o n c e n t r a t i o nc o e f f i c i e n to fp b w a sr e a c h e d2 0 3 n er e s u l ti n d i c a t e dt h a t 户v i t t a t ah a dah i 曲c a p a c i t yf o re n r i c h i n gp ba n dw a s s u i t a b l ef o rr e m e d i a t i n gp bc o n t a m i n a t e ds o i l a l t h o u g ht h er e m o v a la m o u n t so fo n h e re l e m e n t sb yp v i t t a t aw e r el o w , b e c e a s eo fi t sl a r g eb i o m a s sa n dr a p i dg r o w t h ，t h i sf e mh a dt h es o m ee f f e c to nr e m o v i n g o r t h e re l e m e n t sf r o mt h es o i l k e yw o r d ：p t e r i sv i t t a t al ：a s ；h e a v ym e t a l s ；p h y t o r e m e d i a t i o n ；r e m o v a la m o n t w 桂林工学院硕士学位论文 i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在张学洪教授和陈同斌研究员指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂 林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过 帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：遍玺盎 签字日期：丝! l ：= 耸 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷 本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化 或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部 分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) 盘燧 指导教师签字： 签字日期：丝竺星：6 。硅 桂林工学院硕士学位论文 1 1 土壤重金属污染及现状 第1 章综述 重金属元素没有统一的定义，在化学中一般是指相对密度等于或大于5 0 的金属， 包括f e 、m n 、c u 、z n 、c d 、h g 、n i 、c o 等4 5 种元素。a s 是一种类金属，但由于其很 多性质和环境行为都与重金属元素类似，所以也将它归入重金属元素。在环境污染研 究中，重金属多指h g 、c d 、p b 、c r 以及类金属a s 等生物毒性显著的元素；其次是指有 一定毒性的一般元素，如z n 、c u 、n i 、c o 、s n 等。人们所说的土壤重金属污染主要是 由于z n 、c u 、c r 、c d 、p b 、n i 、h g 、舡8 种重金属元素等引起的土壤污染。 土壤重金属污染可以影响农作物的产量和质量，并可通过食物链危害人类的健康， 也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化，土壤重金属污染的危害首先会影响植物 的生长发育，进而影响农作物的产量和质量，如c d 与巯基氨基酸和蛋白质的结合引起 氨基酸蛋白质的失活，甚至导致植物的死亡( 安志装等，2 0 0 2 ) ，另外，c d 还能减少根系 对水分和养分的吸收，抑制根系对氮的固定。农作物受重金属影响，会导致惨重的经 济损失。据报道，全国每年因重金属污染减产粮食1 0 0 0 万t 以上，被重金属污染的粮食 每年也多达1 2 0 0 万吨，合计经济损失至少2 0 0 亿元；其次，土壤重金属污染会影响土壤 生态结构和功能的稳定。研究证明g 重金属污染的土壤，其微生物生物量比正常使用 粪肥的土壤低得多，并且减少了土壤微生物群落的多样性；最后，土壤重金属污染影 响人类健康。重金属在作物的可食用部位积累后，易通过食物链传递给人类，危害人 类健康。砷被广泛用于杀虫剂和除草剂，通过对内蒙古、山西等地砷中毒与环境关系 的研究( 王静华等，1 9 9 8 ) ，证明自然和人为作用能将环境中砷释放出来提高水的毒性， 加剧砷中毒的发生并导致癌症发生。随着城市化、工业化和汽车尾气排放以及农业的 集约化经营，重金属污染等环境问题越来越受到人们的关注，重金属引起的土壤污染 也日益成为环境、土壤科学家们研究的热点问题。 重金属的特性决定了其在污染和危害环境中的特殊作用。土壤重金属污染对环境 产生的危害主要有下列途径：( 1 ) 受污染的土壤直接暴露在环境中，通过土壤颗粒等形 桂林工学院硕士学位论文 |_ i i 式直接或间接地为动物或人所吸收；( 2 ) 通过雨水淋溶作用，土壤中的重金属向下缓慢 渗透，可能导致地下水的污染；( 3 ) 外界环境条件的变化，例如酸雨、施加土壤添加剂 等因素，提高了土壤中重金属的活性和生物可利用性，使得重金属较容易为植物吸收 利用而进入食物链，对动物和人体产生毒害作用，并易向下迁移，导致地下水污染。 随着国民经济的发展，土壤中重金属污染日趋普遍，由于土壤中重金属污染危害周期 长、污染范围广、持续时间长、污染隐蔽，而且具有生物不可降解性和相对稳定性， 使得重金属易在土壤中积累，并可能通过食物链不断地在生物体内富集，甚至可转化 为毒害性更大的甲基化合物，对食物链中某些生物产生毒害，最终在人体内蓄积而危 害人体健康。 为了控制和治理已被污染的土壤，目前常用的方法有淋滤法、客土法、吸附固定 法等物理方法，生物还原法、络合物浸提法等化学方法以及植物修复技术。物理方法 见效缓慢，化学方法快但易带来二次污染，植物修复技术是利用超富集植物从被污染 的环境介质中去除重金属污染物的一种高新技术。植物修复技术既可以修复重金属污 染土地，也可以治理矿区生态环境，从尾矿或土壤中富集重金属，实现矿区环境保护。 该技术具有三大优点：( 1 ) 投资和维护成本低；( 2 ) 接近于自然生态过程，二次污染风险 小；( 3 ) 实现污染土地增值。植物修复技术以其独有的廉价、高效、安全的特点，已经 成为修复土壤中重金属污染研究领域的一项新兴技术。 1 2 污染土壤的植物修复技术 1 9 8 3 年，美国科学家c h a r l e y 首次提出了利用某些植物清除土壤污染的设想，植 物修复技术由此发端( b a k e re ta l ，1 9 9 4 ；c h a u d h r ye ta 1 ，1 9 9 8 ；h a r v e y , 1 9 9 9 ；骆永明。 1 9 9 9 ；韦朝阳等，2 0 0 2 ) 。广义上的植物修复是指利用植物去除土壤、水体或空气中重 金属、有机污染物等污染物的技术，现在通常提到的植物修复主要是指植物萃取( 韦朝 阳等，2 0 0 2 ) ，即指利用植物提取、吸收、分解、转化或固定土壤、沉积物、污泥或地 表、地下水中有毒有害污染物技术的总称。植物修复技术的对象既包括铜、铅、锌、 镉、钴、镍、锰、铬、砷、硒、汞、铀、铯、锶等重金属，类金属和放射性无机元素， 也包括有机氯溶剂、农药、炸药、多环芳烃防腐剂等有毒有机污染物。与其它环境污 染处理的工程技术相比，植物修复具有应用成本低、生态风险小、对人类和环境副作 2 桂林工学院硕士学位论文 m_|i i i 用小等特点。由于这一环境处理技术作为一个单独技术进行研究的时间短，且研究效 果的体现时间较长，至今所积累的知识和经验仍然较少，在一些方面，如不同方法有 机结合技术、早期诊断系统的开发以及推广应用上仍有不少欠缺，但其发展和应用前 景却已被世人所瞩目( t r a p p ，2 0 0 0 ) 。德国己将这一技术成功地用于一些受重金属元素 ( 如p b 、c r ) 污染的地区，而美国在一些有机污染物的处理上也逐步增加这一技术的研 制和应用( b u r k e na n ds c h n o o r , 1 9 9 8 ) 。一些发达国家，如瑞典、芬兰、丹麦等，都在近 些年中投入了大量的研究经费参与植物修复这一新技术的研制和开发( t r a p p ，2 0 0 0 ) 。 目前植物修复技术的研究已经成为了国内外的研究热点( c u n n i n g h a me ta 1 ，1 9 9 5 ； 骆永明，1 9 9 9 ) 。科研工作人员已经对重金属和类金属( a s 、c d 、c r 、c o 、c u 、m n 、n i 、 p b 、s e 、z n ) ，放射性物质( c s 、s r 、u r ) ，有机氯溶剂( p c e 、t c e ) ，汽油及副产品( b t e x 、 m t b e 、p a h s ) ，多氯联苯( p c b s ) ，有机氯和有机磷杀虫剂，表面活性剂以及炸药( d n t 、 h m x 、r d x 、t n t 、t v b ) 和富营养物质( 氨、磷酸盐、硝酸盐) 等污染物进行了大量的 理论研究：在野外，则对a s 、n i 、p b 及石油化工等污染物也进行了一些修复应用的研 究工作( 骆永明，1 9 9 9 ；陈同斌等，2 0 0 2 a ) 。在国外，特别是在北美与西欧等地区由于政 府大量资金的支持，出现了一些商业化运作的植物修复技术公司；在国内，植物修复 技术的研究起步比较晚，陈同斌等( 2 0 0 2 a ) 在我国首先发现了砷超富集植物蜈蚣草 ( p t e r i sv i t t a t al ) ，并于2 0 0 2 在湖南郴州建立了第一个砷污染土壤植物修复示范基地。 超富集植物是植物修复技术的核心。超富集植物是指能够从土壤中大量吸收一种 或几种重金属并将其转运到地上部的特殊植物( b a k e re ta 1 ，1 9 8 3 ；b a k e ra n db r o o k s ， 1 9 8 9 ) 。这一概念最初是1 9 7 7 年由新西兰的生物地球化学家b r o o k s 提出的，当时仅针 对n i 超富集植物而言，而后扩充到其他重金属上。不同重金属元素的超富集植物定义 标准也不同。一般认为，超富集植物体内重金属的浓度分别要达到：1 0m g k g ( h 曲、 1 0 0m g k g ( c d ) 、1 0 0 0m g k g ( a s 、c o 、c r 、c u 和p b ) 和1 0 0 0 0m g k g ( m n 、n i 和z n ) 。 此外，1 9 8 1 年b a k e r ( 1 9 8 1 ) 建议超富集植物的另一重要特征是其地上部与根部重金属含 量之比要大于1 ，即重金属在超富集植物中的分布是地上部浓度大于地下部浓度。超 富集植物对土壤重金属污染的植物修复效率起着至关重要的影响，它能忍耐极强的重 金属毒害也可高富集目标元素。 桂林工学院硕士学位论文 1 3 植物对金属元素的吸收 1 3 1 金属元素对植物的营养与毒害作用 在自然环境中，几乎是有土壤的地方，都有植物的生长，植物体内元素主要来源 于土壤，说明土壤中的必需营养元素含量足以维持植物生命活动的需要。但是，不是 所有的植物到处都可以生长，也不是任何植物在任何地方都能长得好，所以土壤的成 分对植物中元素的含量有重要的意义。在植物整个生长期内所必需的营养元素是：碳 ( c ) 、氢( h ) 、氧( o ) 、氮( 、磷( p ) 、钾( k ) 、钙( c a ) 、镁( m 曲、硫( s ) 、铁( f 6 ) 、锰( m n ) 、 锌( z n ) 、铜( c u ) 、钼( m o ) 、硼( b ) 、氯( c 1 ) 十六种，其中有大部分为金属元素。 拜佤土壤溶藏水势 矗种舜境哼l 的髓金曩 n 、h 孽刚脯伽恤jh e a t , _ d 一 风化i 盔餐亿 枷啊岱c e f - c e j0 ro i d l t 1 f 1 棚 各叠孤幺艋离予 趣k i i 幽dh e l q 嘶t | i 蛳 l 与金商的垒鹭裔予竟，龋食往轰 础o r 汕咀“幽 图l - l 重金属离子对植物的伤害机理( 孔祥海，2 0 0 5 ) 4 籽实 茎 叶，一般植物吸收的 金属离子主要积累在根系而在地上部的含量较低，即根的金属离子含量最高，根系中， 金属主要分布在质外体，或形成磷酸盐、碳酸盐沉淀，或与细胞壁结合。s a u e r b e e k 等 ( 1 9 9 1 ) 报道植物不同部位中n i 的含量为：根 果实，种子 茎叶，但也有例外，如b e n n e t t 等( 2 0 0 0 ) 通过对野生水稻的根、茎、叶和籽实所含重金属的分析，发现a g + 、a s 3 + 、c d 2 + 、 c r 3 + 、n g + 、p b 2 + 在根的浓度最高，c u 2 + 在根和籽实的含量也很高：z 1 1 2 + 在籽实的浓度 最高，m g + 在叶中含量最高。在同一器官不同组织及亚细胞水平的分布，杨居荣等( 1 9 9 9 ) 对污染水稻和小麦籽实中重金属( c d 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + ) 的分布研究发现，水稻中，c d ，的 浓度为皮层 胚 胚乳 颖壳，c u 2 + 、p b 2 + 则为胚 皮层 胚乳 颖壳；而在小麦中，c d 2 + 的浓度为皮层 胚 颖壳 胚乳，c u 2 + 则为胚 皮层 颖壳 胚乳，p b 2 + 则为颖壳 皮层 胚 胚乳。在食用部位，胚中的三种重金属离子浓度明显高于胚乳，但胚乳的总量则明显 要高于胚。在细胞及亚细胞水平的分布情况，许多研究表明，细胞内重金属离子主要 分布于液泡，以螯合的形式存在，如碱性蛋白质、盐溶性蛋白质或者与氨基、羧基结 合。而a n t o s i e w i c z 等( 1 9 9 9 ) 对p b 2 + 在a l l i u mc e p a 根尖的定位研究发现，p b 2 + 被隔离分 布在细胞壁上，c d 2 + 、z n 2 + 则定位于细胞壁和膜性结构中。 金属在植物体内的差异与其迁移的过程及植物生长周期有关，同一种植物对于不 同元素的吸收也相差很大渊咄1 9 8 4 ) 。b o w e l l 等( 1 9 9 3 ) 研究证明，c u 、c o 、m n 易在 草本科植物内积累而m o 、s e 易在乔木和灌木的幼苗内积累。s a u e r b e c k 等( 1 9 9 1 ) 研究 了1 3 种植物，发现它们对n i 的吸收及敏感程度为：春小麦，春大麦，油菜，芥莱 菠菜，莴苣，胡萝卜，球茎甘蓝，燕麦 根系，并且羽叶中砷含量显著高于其他部位( 陈同 斌等，2 0 0 2 a ；s d v a s t a v ae ta l 。，2 0 0 5 ；t ue ta 1 ，2 0 0 2 b ；l i a oe ta 1 ；2 0 0 4 ) 。李文学等( 2 0 0 4 ) 利用配备e d x 的扫描电子显微镜研究了蜈蚣草羽叶的微形态及a s 在羽叶中的微区分 布，发现羽叶中的a s 主要集中在羽叶毛状体中，其次是表皮细胞中。对采自生长在 砷污染和未受砷污染土壤的蜈蚣草进行室内添加砷的试验发现，它们对砷的富集没有 明显的区别，其孢子育苗移栽的蜈蚣草同样具有很强的砷富集能力( 李文学等，2 0 0 3 ) ， 这些结果说明蜈蚣草具有稳定的遗传性。蜈蚣草地上部不仅能够富集大量的砷，而且 还具有生长速度快、生物量大( 野外调查表明，株高可达2 米，地上部鲜重可达3 6t h m 2 ) ， 这些特点都显示了蜈蚣草用于植物修复的巨大应用潜力。田间试验表明，通过人工种 植蜈蚣草7 个月后，土壤中砷的年修复效率达到8 ( 廖晓勇等，2 0 0 4 a ) 。在室内栽培条 件下配以施用磷肥等各种技术措施大幅度提高其对砷的吸收效率，磷砷呈现相互协同 效应( 陈同斌等，2 0 0 2 b ) 。蜈蚣草具有生长迅速、生物量大、高效吸收和转运砷等特点， 具有良好的修复砷污染土壤的前景，因此在砷污染土壤的植物修复中具有重要意义。 1 5 本选题依据和意义 随着工业化、城市化的发展，越来越多的人造化学品及工业污染物不断地被释放 到环境中，使大气圈、水圈、土壤圈以及生物圈中的许多有毒金属元素含量剧增，以 致造成各圈层不同程度的污染。在此背景下，土壤污染越来越受到人们的关注。近年 来，国内外对造成的土壤污染以静态研究居多( q me ta i ，1 9 9 9 ；q a d i re ta 1 ，2 0 0 0 ) ，这 些研究通过对农田和菜地污染状况的调查来阐明农田和菜地的污染状况，对反映和解 1 4 桂林工学院硕士学位论文 i | i i i 决土壤污染有重要参考价值。但由于对土壤污染的动态研究较少( 房世波等，2 0 0 3 ) ，对 土壤污染的累积过程尚缺乏深入了解。我国也相继开展了土壤、植物或动物体中某些 金属金属元素背景值的研究( w a g e r , 1 9 9 3 ；李泽琴等，2 0 0 2 ) 。在长期作物连作和轮作条 件下，土壤中金属元素的形态和分布已较原来土壤发生了很大变化。 2 0 0 2 年，陈同斌等人在湖南省郴州市建立了世界上第一个砷污染土壤的植物修复 示范工程，并将蜈蚣草应用于砷污染土壤的实地修复( 陈同斌等，2 0 0 2 b ；韦朝阳等， 2 0 0 2 ；廖晓勇等，2 0 0 4 a ) 。为了有效的修复砷污染土壤，蜈蚣草除了在耐受其他金属元 素的同时高效的去除砷，是否也能富集和去除其他金属元素。本课题组野外调查和研 究发现，蜈蚣草除了对a s 具有极强的富集和去除能力外，对c u 、c d 、z n 等元素也有 一定的富集能力( l i a oe la 1 ，2 0 0 4 ；a ne la 1 ，2 0 0 6 ) ，如蜈蚣草在含c u 高的矿区土壤上生 长时，其体内含c u 浓度可高达9 1 8m g k g ( 陈同斌等，2 0 0 3 ) 。因此，研究蜈蚣草在修复 土壤缸污染的同时对其他重金属如c u 、m n 、n i 、p b 等重金属的去除效果，可为蜈 蚣草应用于多金属污染土壤的植物修复提供理论依据。本文采用空间序列和时间序列 的方法，以湖南基地每年不同砷污染区域为研究对象，研究了修复基地金属元素含量 与分布规律，探讨了土壤中各种金属元素浓度随种植年限的变化，并对各金属的带走 总量进行了统计，以确定蜈蚣草在实地修复中的实际应用。研究金属元素的变化规律， 为评价蜈蚣草修复效果与土壤生态系统功能提供了重要依据，对开发新修复区、保护 生态环境、治理污染土壤并开发其生产潜力，有着重要的生态价值。 砷超富集植物蜈蚣草 不同砷污染农田土壤 蜈蚣草和土壤中 金属元素研究及 生物量的变化 不同时间和空间蜈蚣草 对土壤中各种金属元素 的去除和富集情况 曩l 塞 蜈蚣草修复过程中对 土壤理化性质的影响 蜈蚣草修复过程中对金 属元素的富集与去除 图1 2 研究思路图 1 5 桂林工学院硕士学位论文 2 1 引言 第2 章i c p o e s 与a a s 比较实验 2 0 世纪9 0 年代以来，随着i c p 技术的不断发展，它的优势越来越突出，大有取 代a a s 之势，而i c p m s 的问世，不但具有优于g f a a s 的检出限，而且还能测量同 位素，更显示了其强大的优势。对于拥有i c p o e s 技术背景的人来讲，i c p m s 是一 个以质谱仪作为检测器的等离子体( i c p ) ，而质谱学家则认为i c p m s 是一个以i c p 为 源的质谱仪。事实上，i c p o e s 和i c p m s 的进样部分及等离子体是极其相似的。 i c p o e s 测量的是光学光谱( 1 6 5 8 0 0 r i m ) ，i c p m s 测量的是离子质谱，提供在3 - 2 5 0 a i n u 范围内每一个原子质量单位( a i n u ) 的信息，因此，i c p - m s 除了元素含量测定外，还可 测量同位素。 2 2i c p m s 、i c p o e s 、a a s 比较 那么i c p 是否会完全取代a a s ，它们各有什么优缺点，下面对i c p m s ( 等离子体 质谱) 、i c p o e s ( 全谱直读等离子体光谱) 、g f ：a a s ( 石墨炉原子吸收) 和f l a m e a a s ( 火 焰原子吸收) 4 种技术的抗干扰能力、技术指标、操作难度、样品分析能力及投资运行 费用等进行分析和比较。 2 2 1 技术指标 i c p m s 的检出限给人极深刻的印象，其溶液的检出限大部份为p p t 级，石墨炉 a a s 的检出限为亚p p b 级，i c p o e s 大部份元素的检出限为1 - 1 0 p p b ，一些元素在洁 净的试样中也可得到令人注目的亚p p b 级的检出限，而f l a m e a a s 的检出限大部分为 1 0 - - 1 0 0 p p b ( 表2 - 1 ) 。 1 6 桂林工学院硕士学位论文 元素 i c p m si c p o e sf l a m e a a s：g f a a s 注：i c p m s 、i c p - o e s 及火焰a a s 的检出限的定义为空白的三倍标准偏差；g f a a s 的灵t 致1 ( o 0 0 4 4 吸光度) 以2 0 u l 样品进行测量 i c p m s 的短期精密度一般是1 3 r s d ，这是应用多内标法在常规工作中得到 的。长期( 几个小时) 精密度为小于5 r s d 。使用同位素稀释法可以得到很好的准确 度和精密度，但这个方法的费用对常规分析来讲是非常昂贵的。i c p o e s 的短期精密 度一般为0 3 2 r s d ，几个小时的长期精密度小于3 r s d 。g f a a s 的短期精密度 为0 5 5 r s d ，长期精密度的因素不在于时间而视石墨管的使用次数而定( 表2 2 ) 。 i c p m s 具有超过1 0 5 的l d r ，各种方法可使其l d r 开展至1 0 8 ，但不管如何， 对i c p m s 来说，高基体浓度会导致许多问题，而这些问题的最好解决方案是稀释， 正由于这个原因，i c p - m s 应用的主要领域在痕量超痕量分析。g f a a s 的l d r 限制 在1 0 2 1 0 3 ，如选用次灵敏线可进行高一些浓度的分析。i c p o e s 具有1 0 5 以上的l d r 且抗盐分能力强，可进行痕量及主量元素的测定，i c p o e s 可测定的浓度高达百分含 量( 表2 2 ) ，因此，i c p o e s 外加i c p m s ，或g f a a s 可以很好地满足实验室的需要。 2 2 2 操作难度 在日常工作中，从自动化来讲，i c p o e s 是最成熟的，可由技术不熟练的人员来 1 7 桂林工学院硕士学位论文 应用i c p o e s 专家制定的方法进行工作。i c p m s 的操作直到现在仍较为复杂，自1 9 9 3 年以来，尽管在计算机控制和智能化软件方面有很大的进步，但在常规分析前仍需由 技术人员进行精密调整，i c p m s 的方法研究也是很复杂及耗时的工作。g f a a s 的常 规工作虽然是比较容易的，但制定方法仍需要相当熟练的技术。f l a r n 鲋a s 的操作则 相对比较简单容易。 另外一个应该考虑的重要因素是，i c p m s 、i c p o e s 和g f a a s 由于自动化程度 较高以及使用安全的惰性气体，因而可以在无人看管下连续长时间工作，极大的减低 了人员的劳动强度并提高了工作效率。 2 2 3 样品分析能力 i c p m s 有惊人的能力来分析测定大量痕量元素的样品，c o n s u l t i n g 实验室认为 i c p - m s 的主要优点即是其分析能力，典型的分析时间为每个样品小于5 分钟，在某 些分析情况下只需2 分钟。i c p o e s 的分析速度取决于是采用全谱直读型还是单道扫 描型，每个样品所需的时间为2 或6 分钟，全谱直读型较快，一般为2 分钟测定一个 样品。g f a a s 的分析速度为每个样品中每个元素需3 4 分钟，晚上可以自动工作，这 样保证对样品的分析能力。 2 2 4 费用 运行费用：i c p - m s 和i c p o e s 的雾化器和炬管的寿命是相同的，但由于i c p m s 的一些部件如分子涡轮泵、取样锥、截取锥、检测器等有一定的使用寿命而需要更换， 所以它开机工作的费用明显高于i c p o e s 。i c p 和g f a a s 都需要心气，但g f a a s ! 的用量要少得多，而且g f a a s 的消耗品以石墨管为主，所以g f a a s 的运行费用要低 于i c p - o e s ，f l a m e a a s 的主要消耗品仅是乙炔等燃气，故f l a m e a a s 的工作费用最 低。如果实验室选用了i c p o e s 来取代i c p m s ，那么实验室最好能配备g f a a s 。 g f a a s 应计算其石墨管的费用。在上述三种技术中心气的费用是一笔相当的预算， i c p 技术m 费用远高于g f a a s 。 基本费用：是很难于限定的一个项目，因为费用是根据自动化程度、附件与供应 商而定的。大概的估计i c p o e s 是g f a a s 的两倍，而i c p m s 是i c p o e s 的两倍， 桂林工学院硕士学位论文 而附件的配置将干扰费用的估计。 另外必须考虑到超痕量分析需要一个干净的实验室和超纯的化学试剂。粗略地估 计，仪器的基本投资i c p m s 约为i c p o e s 的两倍，i c p o e s 是g f a a s 的两倍，g f a a s 为f l a m e a a s 的2 3 倍。自动化程度如何以及附件的配置，会使估计有所变化，另外， 超痕量分析所必须的超净实验室也需要一定的投资。 表2 - 2i c p m s 、i c p o e s 与a a s 综合比较轰 根据溶液的浓度对分析仪器的选择举例如下，以参考： 1 每个样品测定1 - 3 个元素，元素浓度为亚或低于p p b 级，如果被测元素要求能 满足的情况下，g f a a s 是最合适的。 2 每个样品测定5 - 2 0 个元素，元素浓度为亚p p m 至，i c p o e s 是最合适的。 3 每个样品测定4 个以上的元素，元素浓度在亚p p b 及p p b 级，且样品的量较大 时，i c p m s 是较合适的。 1 9 桂林工学院硕士学位论文 总而言之，每一种技术都有一定的优点和缺点，没有一种技术能完全满足所有的 要求。根据自己的具体情况，综合考虑各种因素，权衡利弊，最终找到适合自己的最 佳选择。 2 3 材料与方法 本实验通过i c p o e s 和a a s 共同测定了国家参比物质土壤和植物中c a 、c d 、c r 、 c o 、c u 、f e 、m g 、m n 、n i 、p b 、z n1 1 种重金属的浓度，并对不同方法所测得的各 种元素浓度进行了比较，探讨这两种方法对测试结果的影响。 2 3 1 材料 样品：选择一到两个与湖南基地土壤和蜈蚣草中各元素浓度适宜的国家参比物质。 土壤标样：g b w 0 7 4 0 4 ( g s s - 4 ) ，9 个重复；g b w 0 7 4 0 6 ( g s s 一6 ) ，9 个重复； 植物标样：g b w 0 7 6 0 2 ( g s v - 1 ) ，5 个重复：g b w 0 7 6 0 3 ( g s v - 2 ) ，5 个重复。 仪器：i c p - o e s ( o p t i m a4 0 0 0 5 0 0 0 ，美国p e 公司) 和a a s ( v a d o6 ，德国, h m a l y t i kj e n a a g 公司) 两种仪器进行测定。 2 3 2 处理方法 土壤采用修改的e p a 3 0 5 0 b 方法消化( e p a ，1 9 9 6 ) ，即先用l ：1 的h n 0 3 ：h 2 0 2 ( v v ) 进行预消化，然后用h 2 0 2 进一步消化；植物采用修改的e p a 3 0 1 0 a 方法消化( e p a ， 1 9 9 6 ) ，即用h n 0 3 ：h c l 0 4 - - 5 ：l ( w v ) 对样品进行消化，同时做试剂空白。样品消解完 后过滤并定容到5 0 m l 的容量瓶中，待测。分析中所用试剂均为优级纯。 i c p o e s 以及a a s 的工作条件如下： i c p o e s 的工作条件：泵速为1 0 0 0r m i n ，泵流量为1 5m l m i n ，气流量1 0l r a i n ， 射频功率为1 1 5 0w ，积分时间为2s ，重复次数2 次。 根据标样中各元素浓度的高低、仪器的性能、干扰情况以及几次试验，最后选定 的a a s 分析谱线为：c a3 17 9 3 n m ，c d2 2 8 8 n m ，c r2 6 7 7 n m ，c o2 2 8 6 2 ，c u3 2 4 7 n m ， 桂林工学院硕士学位论文 f e2 5 9 9 r i m ，m g2 7 9 5 5 ，m n2 6 0 5 n m ，n i2 3 1 6 n m ，p b2 8 3 3 n m ，z n2 1 3 8 r i m 。 2 4 结果与讨论 2 4 1 两种方法对比分析比较结果 有研究指出不同测试方法所测定的同一金属浓度有较大差别( 孙平跃等，2 0 0 2 ) 。因 此，在用不同测试方法来测定样品中同一重金属时，有必要验证方法的可靠性。按分 析方法处理国家参比物质，用i c p o e s 和a a s 两种方法进行平行测定，将测得的结 果作比较，其结果见表2 3 ，以算术均值士标准偏差表示。 表2 - 3a a s 和i c p - o e s 测定国家参比物质结果 由表2 3 可见，用i c p o e s 和a a s 对比分析国家土壤和植物标样中m n 、z n 、 m g 、c a 、c u 、n i 、f e 和c r 等1 1 个元素，相对误差在0 6 - 4 7 之间。分析上述1 0 个元素，仅n i 的相对误差为较大，其原因是浓度较低( u g g ) ，但误差在允许范围内。 土壤中c d 含量甚低，i c p - o e s 测定c d 出现负值，由于样品中c d 浓度远低于i c p 光 谱仪的检出限，用i c p o e s 测得的数据非常不稳定，甚至有时样品中的浓度都低于空 白，i c p o e s 不适宜测定低浓度元素c d 。因此，建议c d 采用石墨炉原予吸收光谱法 来测定其浓度。从以上结果可见，两种方法分析结果接近，测定结果基本吻合，具有 同样的准确度和可比性。 为了检验i c p o e s 和a a s 所测土壤和植物国家参比物质各元素的测定值与国家 2 1 桂林工学院硕士学位论5 文 参比物质的参考值的2 _ f a q 有无差异。在p = 0 0 5 ，以单样本t 检验检验国家参比物质各 元素测定值与参考值之间的差异结果如表2 - 4 。 表2 4 国家参比物质测定值与参考值检验结果 兀 素 i c