（材料学专业论文）磷渣配料生产优质水泥熟料形成机理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 磷渣是用磷矿石提取黄磷后排出的炉渣，块状磷渣的主要矿物成分是环 硅灰石，枪晶石和两种成分稍有差异的硅酸钙和少量的活性氧化钙。磷渣在 水泥工业中有广泛的应用前景，可作原料配入生料能加速熟料矿物的形成并 改善水泥熟料的质量，可作混合材生产磷渣硅酸盐水泥等。 本文通过设计不同磷渣掺量的生料试样，研究不同组成生料的易烧性， 并应用x 射线衍射、差热分析、岩相分析等措施对熟料的形成机理进行了 初步研究。并结合工厂的实际生产情况进行了磷渣配料方案在工业生产的应 用试验研究。经研究得出如下结论。 ( 1 ) 在生料中掺入适量的磷渣能显著改善生料的易烧性，加快熟料矿物的 形成，硅酸三钙在1 2 5 0 至1 3 5 0 温度范围内大量形成，并降低熟料 中f - c a o 含量。 ( 2 ) 磷渣配料物料由于微量成分p 2 0 5 和c a f 2 的作用，降低了高温液相粘 度，并因此促进c 3 s 的形成与析晶及降低熟料形成过程的反应活化 能，可作为硅酸盐水泥熟料煅烧矿化剂使用。掺加适量磷渣，能改善 熟料矿物组成，大幅增加熟料中硅酸三钙、铝酸三钙和硅酸盐矿物总 量，降低熟料中c 4 a f 含量。熟料晶形完整，为六方板状，边棱均齐 ( 3 )工业性试验表明：生料中磷渣掺量的合理掺量为6 左右。掺加适量 磷渣，能大幅提高熟料各龄期的强度，并因此增加各品种水泥中混合 材料掺量。 ( 4 )生料掺加适量磷渣，降低熟料烧成热耗、水泥综合电耗，增加水泥产 量，能较大幅度降低水泥的生产成本。 关键词：磷渣：易烧性；熟料；性能；矿物 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t y e l l o w p h o s p h o r u ss l a gi st h eb y - p r o d u c to fp h o s p h o ni tm a i n l yc o n s i s t so f s i l i c o no x i d ea n da l u m i n u mo x i d e i ti sw i d eu s e f u li nt h ec e m e n ti n d u s t r y o n e i sf o rr a wm a t e r i a l so f p r o d u c i n gc e m e n tc l i n k e r ；a n o t h e ri sf o rt h em i x t u r eo f c e m e n t i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n tk i n d so f r a wm a t e r i a l sr a t i o sw i t l la n dw i t h o u t y e l l o w p h o s p h o r u ss l a g w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fc l i n k e r , x r a y d i f f r a c t i o n ( d t a ) a n dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n a l y s i s ( d t a ) a sw e l la so p t i c a l m i c r o c o p yw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fm a t e r i a l s i n a d d i t i o n ，e f f e c to f a d d i n go f y e l l o w p h o s p h o r u ss l a go l lt h ep r o d u c t i o no f c e m e n t c l i n k e rw a s e s p e c i a l l yi n v e s t i g a t e di 1 1i n d u s t r y t h er e s e a r c hr e s u l t si n c l u d e dt h e f o u r p o i n t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) a p p m p r i a t ea d d i t i o no fy e l l o wp h o s p h o r u ss l a gc a nl a r g e l yi m p r o v et h e b u r n i n gp r o p e r t i e so f r a wm a t e r i a l s ，m a d et h ef o r m a t i o nr e a c t i o no fc l i n k e r p h a s e sf a s ta n dc 3 sf o r m i i ll a r g eq u a l i t i e sa tt h et e m p e r a t u r e r a n g eo f 1 2 5 0 t o1 3 5 0 a s w e l l 嬲d e c r e a s i n g t h ec o n t e n to f f r e e - c a o 【2 ) w i t ht h es m a l la m o u n to fp 2 0 5a n dc a f 2 ，s a m p l e s 诵血t h ea d d i t i o no f p h o s p h o r u ss l a gh a v et h el o w e rl i q u i dt h a ns a m p l e sw i t h o u tp h o s p h o r u s s l a g s oc s sm a ye a s i e rc r y s t a l l i z e f r o mt h e l i q u i d a n dt h er e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yi sa l s ol o w e rt h a nt h es a m p l e sw i t h o u tp h o s p h o r u ss l a g w i m a p p r o p r i a t ea d d i t i o no fy e l l o wp h o s p h o r u ss l a g ，t h ec o m p o n e n to f c l i n k e r p h a s e sw a si m p r o v e d i nf a c t , t h ec o n t e n to fc s sa n dc a a a sw e l l a st h et o t a io f c 3 sa n dc 2 si n c r e a s e di nl a r g eq u a n t i t i e s ，b u tt h ec o n t e n to f c 4 a fd e c r e a s e da tt h es a m et i m e ( 3 ) 1 1 1 ei n d u s t r yr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h eb e s tc o n t e n to fp h o s p h o r u ss l a gi n t h el a wm a t e r i a l sr a t i o sw a sa b o u t6 w 地t h i sc o n t e n t o f p h o s p h o r h $ s l a g ， t h es t r e n g t ha td i f f e r e n ta g e sc a l lb ei n c r e a s e d l a r g e l y a n d t h ec o n t e n t o f f l y a s hi nc e m e n tc a na l s ob ei n c r e a s e di nl a r g eq u a n t i t i e s 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) w i t ha p p r o p r i a t e a d d i t i o no fy e l l o wp h o s p h o r u ss l a g ，t h eh e a tf o rt h e f o r m a t i o no fc l i n k e ra n dt h ee l e c t r i c i t ye n e r g yf o ro n e - t o nc e m e n tc a nb e d e c r e a s e dl a r g e l y a n dt h ea m o u n to fc e m e n t p r o d u c t i o nc a n b ei n c r e a s e d s ot h ep r o d u c t i o nc o s tc a nb e l a r g e l yd e c r e a s e d k e y w o r d s ：p h o s p h o r u ss l a g ；b u r n i n gp r o p e r t i e s ； c l i n k e r ；p r o p e r t y ；p h a s e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 背景与发展现状 中国的黄磷工业始于1 9 4 2 年，在四川长寿建成了l 台1 0 0k v a 单相电 炉【1 。黄磷的生产有电炉法和高炉法两种，但是由于技术等多方面的原因， 目前国内外采用的都是电炉法制黄磷。中国是黄磷的生产、消费和出口大国。 在2 0 0 0 年的黄磷生产能力已达到7 2 万吨，电炉台数达2 6 3 台( 已扣除限制 淘汰的生产能力) ，实际生产了约5 0 万吨，国内的消费量为3 8 万吨，出口 1 2 万吨。我国的黄磷生产企业主要集中在云、贵、川、鄂四省，其生产能 力占全国总产能的9 7 。近年来中国的黄磷工业呈现了逐渐增长的势头， 预计到2 0 0 5 年，仅云、贵、川、鄂四省的黄磷生产总能力可达8 5 9 0 万吨， 其中国内需求4 5 万吨，出口量达4 5 万吨1 2 1 。 磷化工企业在制取黄磷时，产生的磷渣约为产品的8 1 0 倍。根据有关 资料分析，在2 0 世纪9 0 年代中期，世界电炉法黄磷生产能力总量大约为 1 0 7 8 - 1 3 0 0 万吨侔，据此计算，副产品磷渣达到9 0 0 1 3 0 0 万吨乌z t 3 j 。堆 放黄磷渣不仅占用大量耕地，且堆放的磷渣在雨水淋洗下，氟、磷溶出造成 氟、磷对环境的污染。因此大力开发利用黄磷渣，特别是寻找大宗高价值利 用的途径，不仅可减少黄磷渣的占地面积，减少黄磷渣对环境的污染。而且 可以将黄磷渣变为一种价值含量较高的潜在有用资源，为国家和社会增加财 富。 目前，磷渣在水泥生产中的应用研究很多，主要集中在利用磷渣中含有 的氟、磷等微量组分。这些微量成分可以用作水泥熟料燃烧时的矿化剂，同 时，磷渣能够代替部分石灰石和粘土提供水泥熟料中的c a o 和s i 0 2 ：而利 用磷渣所具有的潜在活性可作为混合材，来生产磷渣水泥和复合硅酸盐水泥 等。这两种途径各有利弊，前者能改善水泥生料易烧性，提高熟料强度，但 吃渣量小，后者虽吃渣量大，但水泥强度降低也较大。 1 2 磷渣的特性 黄磷渣是用磷矿石提取黄磷后排出的炉渣。在密封式的电弧炉中，用焦 武汉理工大学硕士学位论文 炭和硅石分别作还原剂和成渣剂，使磷矿石中的钙和二氧化硅化合，高温熔 融，在炉前经高压水骤冷淬细形成的粒状炉渣，化学反应式如下： 2 c a 2 ( p 。4 ) 2 + 6 s i 0 2 + 1 0 c - - 6 c a s i 0 2 + 只+ 1 0 c o ( 3 0 5 6 1 0 4 刀 磷矿石和硅石中9 0 以上的f e 2 0 3 被还原成单质铁，在熔融状态下， 铁与磷化合生成磷铁，即： 死2 0 2 + 3 c _ 2 f e + 3 c 0 n f e 七等p f e ，p 。 斗 式中1 1 为l ，2 ，3 ；m 是1 ，2 。产生的磷铁从电炉中下部排出，与黄磷渣分 离。1 4 1 2 1 磷渣的化学成分 表1 1 为全国不同产地黄磷渣样品的化学分析结果，结果表明： ( 1 ) 主要组成元素为硅和钙。对表1 - 1 所示元素进行的归一化后可知， s i 0 2 + c a o 总量达8 6 7 9 4 8 5 ，其余成分仅占5 1 5 1 3 2 6 ( 2 ) c a o s i 0 2 值，我国七家黄磷渣产地c a o 含量均高于s i 0 2 、c a o s i 0 2 为1 1 0 1 4 6 。理论上，硅灰石( c a s i 0 2 ) 的c a o s i 0 2 为o 9 3 ，c a o s i 0 2 值的变化将是决定黄磷渣硅灰石矿物相组成的重要因素。 ( 3 ) 碱性元素组分：n a 2 0 与k 2 0 含量之和仅为o 5 5 - 0 8 0 。 ( 4 ) 有害元素组分：t i 、f e 、m n o 含量均小于1 ，其中，m n o 含量 最低，仅为1 0 4 级，t i 0 2 含量不超过0 2 。 ( 5 ) 挥发组分：f 、h 2 0 + 、h 2 0 噙量约在2 o 之5 ( 6 ) p 2 0 5 ：在我国的黄磷渣中，受黄磷生产工艺水平制约，一般小于 3 5 ，但难以小于1 。 2 亟婆望王查兰堡主兰堡丝苎 表1 1 磷渣的化学成份0 4 】 t a b l e l - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f y e l l o w p h o s p h o r u ss l a g 表i - 2 黄磷渣的放射性含量 4 】 t a b l e1 - 2t h ec o n t e n to f r a d i o a c t i v ee l e m e n t si ny e l l o wp h o s p h o r u ss l a g 1 2 2 放射性元素含量 用化学分析和s 1 0 0 多道能谱仪分别对贵州两种黄磷渣和清镇电厂原状 粉煤灰样品进行放射性检测得表1 - 2 。从表1 - 2 可见，黄磷渣的放射性核素 3 武汉理工大学硕士学位论文 含量低于粉煤灰。据g b 9 8 2 1 8 8 磷肥放射性2 2 6 r 限量卫生标准中的规 定，磷渣中的放射性含量完全在限量范围之内。 1 2 - 3 黄磷渣化学组成的影响因素 依据前述黄磷渣的产出过程进行分析，可以发现黄磷渣化学组成的影响 因素主要为： ( 1 ) 生产黄磷的工业原料磷矿石、硅石、焦炭的化学组成与配比关系。 贵卅i 大多数黄磷厂以开阳磷矿矿石为原料，矿石的化学成分以c a o 和p 2 0 5 为主，p 2 0 5 含量3 2 3 5 ，c a o 含量在石英砂质磷块岩中为3 4 3 8 ，其它 成分含量很低，有少量s i 0 2 、a h 0 3 、c 0 2 、f ，含微量m g o 、k a 2 0 、n a 2 0 1 0 】。 硅石是黄磷生产过程中的成渣剂，按一定配比量的硅石与磷块岩中的钙质化 合，高温熔融，冷却成渣。另一工业原料焦炭当还原剂，将磷矿石的主成分 高价磷还原成单质磷蒸气，与炉渣分离。因此，磷矿石的c a o 含量高低直 接决定黄磷渣的c a o 含量，硅石与原矿石的配比量主要影响黄磷渣的s i 0 2 含量及c a o s i 0 2 值。 ( 2 ) 黄磷生产过程中的物质分异作用。从成渣熔浆分离逃逸的成分包 括：所有焦炭被氧化成c o 进入炉气；绝大部分高价磷被还原成磷蒸气 进入冷凝吸收塔；原料中约9 0 的f e 2 0 3 与p 4 化合磷铁，从电炉底部排 出，并带走部分m n 、t i 、s 等成分。上述分异作用造成黄磷渣组成上以c a o 、 s i 0 2 为主，贫p 、f e 的特征，并进一步降低了m n 、t i 、s 等杂志的含量。 受黄磷生产工艺的影响，国内外不同产地黄磷渣化学组成有很好的相似 性，有利于黄磷渣的开发利用。 1 3 黄磷渣的矿物成分 黄磷渣有两种产出状态，即自然冷却形成的块状黄磷渣和水淬骤冷形成 的粒状黄磷渣，两者矿物成分截然不同。 1 3 1 块装结晶黄磷渣 块状结晶黄磷渣呈淡灰色到灰色，发育有气孔及晶洞，并在其中广泛发 育了针状晶簇。透过光学显微镜和x 射线衍射分析，块状渣的主要矿物成 分是环硅灰石，枪晶石和两种成分稍有差异的硅酸钙，副矿物有磷灰石、木 4 武汉理工大学硕士学位论文 屑石、金红石等。 环硅灰石为硅灰石的高温变体，常见的钙硅酸低温变体为单斜硅灰石一 一2 m 和三斜硅灰石t e ，它们合称普通硅灰石。另外还合成出一种高压 变体硅灰石i ，它们之间的相图关系如图1 1 所示。 图1 1 硅灰石相图 f i 9 1 1 _ p h a s ed i a g r a m o f w a l l a s t o n i t e 常压下，由普通硅灰石过渡到环硅灰石发生于1 1 2 5 ，由液相结晶生 成环硅灰石的温度为1 5 4 4 。生产黄磷时电弧炉的温度正好落在此温度区 间内，在偏光显微镜下，块状黄磷渣中的环硅灰石无色透明，中等正突起、 呈现板状，大小为( 0 1 0 o 1 5 ) r a m ( 0 3 1 5 ) r a m ，正交偏光下干涉色为三 级蓝绿，具 1 3 ；并尽量寻找f c h 0 3 低的粘土。 燃煤 采用煤灰中a 1 2 0 3 2 5 ，并尽可能降低煤灰中f e 2 0 3 含量 铝矾土 a 1 2 0 3 7 0 萤石 c a f 2 5 5 7 8 ( 2 ) 结合实验室的理论研究结果，采用惭进的方式。在生料中步增加 磷渣的掺量，在生料中磷渣的配入量分别分为3 ，6 ，8 ，1 0 的四个阶 级，不同磷渣掺量的生料配料方案见表4 6 。每种掺量的稳定生产周期定为 2 0 天。为了提高熟料的3 天强度，在使用过程中，通过铝矾土掺量的调整， 将熟料的a 1 2 0 3 控制在6 0 至6 3 之间。 ( 3 ) 根据不同磷渣掺量的立窑操作情况和熟料、水泥的品质量确定最 佳的生料配比方案。 表4 - 6 不同磷渣掺量的生料配料方案 磷渣掺量( )石灰石( )粘土( )燃煤( )萤石( )铝矾土( ) 3 07 5 o8 51 1 80 71 5 6 07 3 _ 37 _ 31 1 5o 71 7 8 o7 2 06 71 1 4o 71 7 1 0 07 0 86 11 1 20 71 9 武汉理工大学硕士学位论文 4 2 2 生料、熟料成份及矿物组成 表4 - 7 为应用磷渣后生料生料、熟料成份及矿物组成：表4 8 为应用磷 渣后熟料及生产的普硅水泥及粉煤灰水泥的物性。从表中可知：随磷渣的掺 入，生料和熟料的率值更为合理。增加磷渣掺入量，生料、熟料中硅酸率( s m ) 和铝氧率( i m ) 依次增加，体现在熟料矿物组成上，熟料中硅酸盐矿物含 量随磷渣掺量的增加而增加，而熟料c 4 a f 随磷渣掺量的增加而急剧降低， 相反c 3 a 含量则随渣掺量的增加而线性增加。 表4 7 应用磷渣后生料、熟料成份及矿物组成 磷渣 掺量 l o s s s i 0 2a 1 2 0 3 f e 2 0 3 c a o m g o k hs mi m 生料1 34 0 0 51 2 0 03 7 83 5 03 8 8 81 1 20 9 3 51 6 51 0 8 9 9 3 3 生料263 9 8 01 2 2 23 7 53 2 43 9 2 51 0 80 9 3 31 7 51 1 69 9 3 4 生料3 83 9 5 61 2 3 53 6 83 0 73 9 5 31 1 8o 9 3 6 1 8 31 2 09 9 3 7 生料4 1 03 9 2 51 2 5 23 7 22 7 74 0 0 21 2 2 0 9 3 91 3 41 3 49 9 5 0 熟料1 30 8 82 0 0 86 2 55 3 46 4 5 01 6 2o 9 3 1 1 7 3】1 79 8 6 7 熟料2 6o 6 52 0 4 26 1 04 9 66 4 9 81 5 50 9 3 01 8 51 2 39 8 6 6 熟料3 8o 7 82 0 7 85 9 64 5 86 5 - 3 21 7 50 9 2 61 9 71 3 09 9 1 7 熟料4 l o0 9 52 1 0 66 1 24 1 56 5 6 51 7 80 9 1 72 0 51 4 79 9 7 i f - c a ok h c - ) c 3 sc 2 sc a a已a f 熟料1 1 9 80 8 9 5 5 2 2 71 8 1 57 5 01 6 2 3 熟斟2 1 7 70 8