（环境科学专业论文）规模化dbd等离子体源中的介电效应与光谱诊断.pdf

英文摘要 t h ed i e l e c t r i ce f f e c ti ns c a l e dd b da n d o p t i c a le m i s s i o n s p e c t r o s c o p yd i a g n o s i so fd b d a b s t r a c t t h en o - t h e r m a lp l a s m ag e n e r a t e db yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) i so n eo f t h eg r e e nt e c h n o l o g i e s ，w h i c ha r ea p p l i e dt ot r e a t m e n t so fa i ra n dw a t e r e x i s t i n g p l a s m ar e s o u r c e sc a n tb eu s e di nt r e a t m e n to fs h i p sb a l l a s tw a t e rb e c a u s eo ft h e i r l i m i t e ds c a l ea n de f f i c i e n c y , b u td e v e l o p i n gas c a l e dd b d p l a s m ar e s o u r c ei sh e l db a c k b yf a c t o r ss u c ha sp o w e rs u p p l y , d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n ds of o r t h t h ep a p e ri s s u p p o r t e db yc h i n an a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( 6 0 3 7 1 0 3 5 ) e n t i t l e d t h e s t u d yo f t r e a t i n gi n v a s i v es p r e a do f a l i e no r g a n i s mb yg a sd i s c h a r g e t h ep a p e rf o c u so nt h er e s e a r c ho f d i e l e c t r i cf o rs c a l e dd b d p l a s m ar e s o u r c c i n o r d e rt oe v a l u a t et h ep o t e n t i a lo fa 1 2 0 3a n de n a m e lb e i n gu s e di ns c a l e dd b d t e s t so f d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l sa r ec a r r i e do u t ，a n dt h er e s u l t sa r ep r e s e n t e da s f o l l o w i n g ： t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f a l 2 0 3i ss t a b l ew h i l eb e i n gh e a t e dt o2 0 0 t h ea f m x p s ，a e st e s t ss h o wt h a tt h ee l e m e n t so ft h ea 1 2 0 3l a y e rd o e sn o te x p e r i e n c eo b v i o u s c h a n g ea f t e rb e i i l ga g c df o r1 0 0 0h o u r s ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h em a t e r i a li sa b l et o u n d e r g ol o n gt i m eo p e r a t i o no fd b dp l a s m a e n a m e li sp r e p a r e db ys p e c i a lp r o c e s s i n g i nt h el a b ，t h et e s tr e s u l t si l l u s t r a t et h a tt h ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fe n a m e li sn o ta s e x c e l l e n ta sa h 0 3 ，b u tt h ea d v a n t a g eo fl o wc o s tm a k e st h em a t e r i a lc o m p e t i t i v ef o r s c a i e dd b d t h eo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p yi su s e dt od i a g n o s et h ee l e c t r o ne x c i t a t i o n t e m p e r a t u r eo fd b d w i t ha 1 2 0 3a n de n a m e la sd i e l e c t r i c ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h ef l o w r a t eo fa ri so i m 3 h , t h ee l e c t r o ne x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ei s0 3 3 e va n d0 2 9 e v , r e s p e c t i v e l y t h ed e t e r m i n a t i o no fe l e c t r o ne x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ep a v e st h ew a yf o r e s t a b l i s h i n gt h e o r yo fs c a l e dd b dp l a s m ar e s o u r c e k e yw o r d s ： s c a l e d ；d b d ；d i e l e c t r i ce f f e c t ；d i e l e c t r i c ：c u r r e n tl i m i t a t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文：趣搓丝q 旦旦笠彦王佳逦虫的金电熬应生盘谱趁匦：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公丌发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：毒。壤7 年3 月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：懈导师签名：耢 同期：0 7 年3 月功同 规模化d b d 等离子体源中的介电效应与光谱诊断 第1 章绪论 1 1 引言 等离子体是由大量相互作用但仍处于非束缚状态下的带电粒子组成的非凝聚 系统，是和固态、液态、气态处于同一层次的物质第四态，宇宙中的物质主要以 这种状态存在。等离子体由一定温度下的电离气体组成，它既可以是完全电离的， 只包含离子和电子；也可以是部分电离的，不但包含离子和电子，还包含中性气 体分子。等离子体主要性质由足够量的带电粒子所决定，因此其基本特征是带电 粒子间存在着长程库仑力相互作用。 等离子体可按来源、电离程度和温度等划分为不同的类型。按等离子体来源 可分为自然等离子体和实验等离子体。按气体电离的程度可划分为完全电离、部 分电离和弱电离等离子体。按温度可划分为低温和高温等离子体。高温等离子俸 一般指受控核聚变所产生的完全电离的等离子体，低温等离子体是指在实验室或 工业设备中通过气体放电或高温燃烧而产生的温度低于几十万度的部分电离等离 子体。低温等离子体可分为热等离子体、燃烧等离子体与非平衡等离子体三种。 如果按照工作气体的压力，也可以把等离子体分为低气压和高气压等离子体。 低气压等离子体一般在低质量流量条件下，由射频( 1 3 5 6 m h z ) 、微波( 2 4 5 0 m h z ) 或交、直流高电压激发的辉光放电产生，由于低气压等离子体气体密度小且均匀 稳定，已在半导体刻蚀、溅射制模等方面广泛应用。低气压等离子体需要结构庞 杂且价格昂贵的真空设备，加之产生的等离子体质量流量低，限制了它在环境保 护领域的应用。 与低气压等离子体相比，高气压( t 1 0 5 m p a ) 等离子体无需附加真空设备且 质量流量大，可以满足工业生产对大质量流量的需求。在高气压等离子体中，以大 气压等离子体应用最为广泛，因为它不需要任何压力调控设备就可以在大气压下 产生等离子体，便于直接与工业生产相结合。大气压等离子体亦可分为热等离子体 和非平衡等离子体，前者产生过程中存在热电离机制，且能量注入密度高( 一般可 达每单位5 0 m w ) ，但存在能耗高、激发选择性低、气体温度高、电极易损耗等缺点， 制约了它在工业领域的应用。大气压非平衡等离子体放电中的能量不是用以加热 所有气体，而是用来产生高能电子，这些电子会与中性粒子碰撞产生自由基等活性 粒子，进而与其它粒子发生化学反应生成目标产物。因此非平衡等离子体中能量 被有选择地注入到电子和活性粒子中，其能量效率比热等离子体有所提升，并且运 行温度低【1 1 。目前大气压非平衡等离子体己经在臭氧合成、环境污染控制、挥发性 有机气体去除、合成材料表面处理等诸多领域得以应用。 1 2 大气压非平衡等离子体的历史和研究现状 1 2 1 大气压非平衡等离子体的历史概况 空气曾经在很长时间内被科学界当作理想的绝缘体，直至1 8 世纪末c o u l o m b y 用精细设计的实验证明，当两个充满电荷的金属球体被置于空气中时，电荷会因 空气的传输而损失。1 8 0 0 年英国科学家v y p e g o vi ns t p e t e r s h u r g 和r h m p h r y d a v y 等人开始在实验室研究空气中的电弧放电。十九世纪中期大气压冷辉光放电 开始被广泛的研究，这一时期的研究主要集中在气体放电的特征参数上，其中 f a r a d a y ( 1 8 3 9 ，1 8 4 4 ，1 8 5 5 ) ，h i t t o r f ( 1 8 6 9 ) ，c r o o k e s ( 1 8 7 9 ) ，s t o l e t o w ( 1 8 9 0 ) ，t h o m p s o n ( 1 9 0 3 ) a n dt o w n s e n d ( 1 9 1 5 ) 等人，都研究了不同气氛中放电电流和其它放电参数 【2 】。众多研究者q b f a r a d a y 第一个提出电离气体具有独特性质，这为大气压等离子 体的研究奠定了一定的理论基础。早期的大气压非平衡等离子体研究还停留在简 单的实验研究阶段，实际应用寥寥无几。1 8 5 7 年，s i e m e n s 将玻璃介质引入到气体 放电之中，他在两个同轴的玻璃管之间留有一个环形气隙，并在玻璃管外部安置放 电电极【3 4 】，这种全新的放电方式被称为介质阻挡放电 ( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) ，介质阻挡放电被成功地用来合成臭氧，是产生大气压非平衡等离子体 的一种主要方式。 2 0 世纪初期，气体放电研究热点转移到稀有气体放电。在相当长的一段时间内， 科学家们认为气体放电中的电流产生原理与电解质电流产生机理类似。但是w i l s o n ( 1 9 0 1 ) 和t o w n s e n d ( 1 9 0 4 ) 的研究成果表明，气体放电电流是由电子轰击中性原 子、分子使其电离而产生的，而且在大多数放电中电流的主体是电子。由此便可 以解释为什么冷等离子体的特性与电弧热等离子体截然不同。前者的电子温度很 规模化d b d 等离子体源中的介电效应与光谱诊断 高，远远高于重粒子因而呈现出粒子温度的不平衡性，而后者由于热电离机制存 在，电子和其他粒子的温度接近，粒子温度显现平衡态。粒子温度差异的发现使 得大气压非平衡等离子体可以与其它形式的大气压放电形式剥离，成为一个独立 的放电方式。 1 2 2 大气压非平衡等离子体的研究现状 大气压非平衡等离子体产生方法主要包括电晕放电和介质阻挡放电。电晕放 电可以得到很强的局部畸变电场，进而产生一定量非平衡等离子体，但是其能量 传递效率不高，无法产生大体积的等离子体，目前电晕放电最广泛的应用依然是 大型电除尘器。介质阻挡放电( d b d ) 一直是产生臭氧的主要方法，随着电源和 电介质材料科学的突飞猛进，d b d 的应用领域不断拓宽，目前在材料表面处理， 环境污染治理，紫外光源，等离子体显示器等方面得到了广泛应用【5 1 0 】。 大气压非平衡等离子体工作在高质量流量条件之下，具有选择注入能量的特 性，它可以产生大量的活性自由基，有利于等离子体化学反应的进行。主要的大 气压非平衡等离子体产生方法包括：介质阻挡放电( d b d ) 、电晕放电( c o r o n a ) 、 微波放电( m i c r o - w a v e ) 等。这几种大气压低温等离子体产生方法各具特点，可以在 不同领域获得应用。 电晕放电等离子体反应器：电晕放电是利用电极几何非对称性所形成的一类 气体放电形式。电晕放电需要较高电压以增加电晕部盏的电场，对电源的要求较 高。电晕放电等离子体反应器根据供电方式的不同，可分为直流电晕、交流电晕 和脉冲电晕三种形式。按照电极结构的不同，又可分为：针一板电晕结构、平行导 体电晕结构、细丝一圆筒电晕结构、细丝一板电晕结构、丝栅一匣电晕结构。大 气压条件下的电晕放电，需要高激励电压以实现气体击穿，因而对电源要求较高； 放电只发生在针电极或线电极附近，整个放电空间电离度低，电子能量及电子密 度小，不适用于高质量流量的化学反应，一般应用在无需高电子能量和离子密度 的场合，例如电收尘器、静电植绒、电分选、静电印刷、静电复印等方面【川。 微波放电等离子体反应器：微波放电是由电磁控制管产生微波( 常用 2 4 5 g h z ) ，经波导管和微波窗传入放电室，当放电室内的磁场使电子的回旋频率 和输入的微波频率相等时，微波促使电子运动加速，产生等离子体。在微波频率 下，只有光电子能够跟随电场的变化，因此微波等离子体通常远离局部动力学平 衡。微波放电能够运行在0 1 k p a o 1 m p a 宽阔的压力范围内，并且能产生分布 均匀的非平衡等离子体。微波放电目前主要用于元素分析、激光以及等离子体化 学方面的研究。在一般的微波等离子体反应器中，微波功率馈进一个渐变的谐振 腔，中间插入一根石英管或其它材料的介质管，管中充以低气压的工作气体。微 波能建立起强的轴向电场使气体击穿，产生并维持等离子体。一般应用功率从几 百瓦到几千瓦，腔中的石英管需要采取冷却措施。这种结构可使微波功率以简单 方式耦合到等离子体中，避免微波功率从大气压进入低气压真空系统时出现的阻 抗匹配问题【l “。 介质阻挡放电等离子体反应器：介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 是指至少有一个电极被电介质材料覆盖的放电形式。d b d 一直被应用于臭氧合成 领域，近几十年，由于材料和电子科学的发展，d b d 这一古老的放电方式焕发了 新的活力，不仅在大规模臭氧制造领域依旧处于主导地位，还在紫外光源，大功 率激光发射装置等领域取得突破性进展。目前，d b d 是最主要的大气压低温等离 子体产生方式，它所产生的非平衡低温等离子体，可以满足许多工业领域对大规 模高活性等离子体的要求，d b d 也因此成为了大气压低温等离子体发生器研究的 热点【1 3 1 。 大气压辉光放电等离子体反应器：传统的辉光放电发生在气体压力小于l k p a 的密闭容器中。由于粒子密度小，低气压辉光放电中的电子能量很高，可以激发 中性原子和分子，容易产生相应的辉光。由于获得这种辉光放电所需的运行电压 及电流较低，因此在电光源领域获得了广泛的应用，同时也成为等离子体化学研 究中一个重要的实验工具。但由于在低气压条件下，等离子体化学反应只能在低 质量流量条件下运行，因此无法在化学工业及环境污染治理领域中应用。近年来 很多学者进行了高气压辉光放电的研究，希望借此来融合高气压和辉光放电的优 点，得到一种可以工业应用的等离子体反应器。大气压辉光放电的典型结构是反 应器由两块平板电极构成，电场的辐值一般为每厘米千伏量级，频率一般在千赫 4 规模化d b d 等离子体源中的介电效应与光谱诊断 兹频段内，但也有达到兆赫兹量级的【1 4 1 ，一般工作气体为氦气或掺杂的氢气，还 在空气、氮气、氖气中产生大气压下的辉光放电”t 。目前高气压辉光放电理论还 十分模糊，其放电条件苛刻，且放电状态难以控制，这种放电反应器还无法真正 应用到实践当中。 1 3d b d 等离子体反应器及其环境应用 1 3 1d b d 等离子体反应器的结构 介质阻挡放电( d b d ) 按照介质层设置方式可分为三种：单介质层覆盖于一 个电极、介质层悬挂以及双介质层。如果考虑电极的形状还可以分为平行板式和 同轴式d b d ，其结构原理如图1 1 所示。 高压 虚艺宠恐 画高毯压颐压 图1 1d b d 放电装置 f i g 1 1s c h e m a t i co f d b d 由于绝缘电介质层的存在，d b d 必须运行于交变电源之下才可以产生工作电 流。电介质层的介电常数、厚度以及激励电压等参量是影响放电电流的主要因素。 为了产生d b d 放电，激励电压必须超过某个临界电压，也称为击穿电压。激励电 压高于临界电压时候，d b d 间隙的气体被击穿，这时无数个微小的放电单元就会 随机分布于电介质表面。在大多数应用中，电介质起到了限制平均电流密度的作 用，防止放电向电弧发展，使其可以稳定于大量微小放电的状态。常见的电介质 材料包括玻璃、二氧化硅、陶瓷、搪玻璃以及聚合物等，理想的电介质层应该不 绪论 消耗任何能量。d b d 一般工作于工频至1 0 m h z 之间，如果电源的频率过高，那么 电介质层对电流的限制作用就会被削弱。d b d 可以稳定地运行在大气压下，这个 有利条件推动了其在臭氧生成，废气处理，紫外光源等领域的应用。依据不同的 应用需求，d b d 等离子体反应器的放电间隙可以小至0 1 毫米也可以宽达几个厘米， 如果气体的种类和密度不同，则放电电压也可以在几百伏到几千伏甚至几万伏范 围内变化。 1 3 2d b d 等离子体反应器的环境应用 介质阻挡放电最早被用来产生臭氧，也一度因此被称作臭氧放电。经过几十年 的发展，臭氧工业在西方已经代替传统的氯消毒，成为饮用水的标准处理方式。 早期d b d 等离子体反应器效率低下，产生臭氧的成本高昂，曾经在很长的时间内 裹足不前。随着社会整体科技的进步，d b d 等离子体反应器也不断发展，在臭氧 生成、环境污染治理、紫外光源、激光发生器和等离子体显示器等方面得到广泛 应用。 臭氧合成：臭氧( 0 3 ) 是一种具有高氧化性的气体，可以应用在水处理、杀 菌消毒、生物保鲜、医疗保护、化工生产等众多领域。产生臭氧的原料气主要是 干燥空气和氧气，对于典型的工业d b d 臭氧发生器，气压范围是0 1 o 3 m p a ， 电压范围是5 1 5 k v ，频率为0 5 5 k h z 。在此条件下，d b d 一般工作于微放电阶 段，单位面积的微放电数量决定了能量的注入密度【6 l ，而能量密度则取决于放电间 隙、气体种类和介电材料的介电性能及厚度。 合成臭氧的主要反应如方程1 1 所示。能量足够大的电子与中性氧分子发生碰 撞，产生具有高度活性的自由氧原子，活性氧原子再与氧气以及第三粒子或者壁 体碰撞生成臭氧，这是复杂的臭氧等离子体反应中合成臭氧的主要途径。由于反 应体系中存在分解途径，在不同的反应条件下，臭氧等离子体反应可能有利于臭 氧合成，也可能有利于臭氧的分解。放电问隙的等离子体物理化学条件是影响臭 氧产生率的关键因素，对于给定的气源和电源，需要通过调整气体压力、放电间 隙以及电介质层的厚度和介电常数来达到最佳臭氧生成效率。 0 + 0 2 + m _ 0 3 + m + 0 3 + m( 1 1 ) 6 规模化d b d 等离子体源中的介屯效廊与光谱诊断 早期的d b d 臭氧发生器大多采用玻璃为电介质，工频或低频交流为电源，为了 获得较高的能量注入密度，这种发生器必须提高放电电压，而过高的电压会加速 电介质材料的老化，降低反应器的寿命。高频电源的出现减缓了高压对电介质材 料的压力，使得d b d 可以在几千伏电压下满足臭氧合成需要的能量密度。随着电 工科技的不断发展，脉冲电源、方波电源等新的激励电源被应用到臭氧发生器， 并取得了良好的效果。在很长的时间内。工业臭氧发生器的电介质材料都采用硅 酸盐玻璃。这种电介质材料价格便宜，制造工艺成熟，可以很容易制造成不同长 度的放电管，因此很适合工业大生产的需要。但是玻璃也存在着物理强度不高， 介电常数低等缺陷。目前在高性能小型臭氧发生器中，陶瓷，聚合物等新型材料 被逐渐推广。 在科技日新月异的今天，材料和电子科学的发展正在不断的促进臭氧工业的 发展。臭氧的合成和应用已经呈现出学科交叉，应用领域不断拓展等新的趋势。 相信随着科学研究的进一步深入，高效廉价的臭氧发生装置将会得到更加广泛的 应用。 气体污染治理：d b d 等离子体反应器以气体放电为基础，放电过程中大部分 的能量都施加在电子上，产生的高能电子轰击气体分予，将气体分子激发或者电 离，因此可以在常温常压下分解有害气体。这些特征赋予了它在环境污染治理， 尤其是大气污染处理领域的巨大潜力，目前d b d 等离子体己经在有机气体治理， 汽车尾气处理和温室气体消除等领域取得了显著进展。 d b d 等离子体在环境方面的应用由来已久，早在1 8 7 6 年b e r t h e l o t 等便用d b d 来分解h 2 s 。1 9 3 3 年s a i n t - a u n e y 应用d b d 来裂解碳氢化合物【1 7 1 。c l o t h i a u x 等人采 用d b d 处理军事有毒废气【1 8 1 ，1 9 9 2 年t r a u 8a n d s u h r 等人又重新利用d b d 分解h 2 s 。 d b d 最主要的环境应用还是集中在脱除烟气中的氮氧化物和硫氧化物【1 9 - 2 0 1 ，此外 挥发性有机废气( v o c s ) 处理也占有很大比重。含有挥发性有机气体的废气是许 多工业过程的产物，诸如半导体生产、化工、印染、干洗等行业。在这些有毒气 体处于气念时将其分解，可以防止它们进入土壤和水环境。近年来还有很多学者 报道用介质阻挡放电合成液体燃料和处理温室气体。可见，d b d 的在环境领域的 应用越来越广泛。 d b d 分解气体污染物的过程包括电子轰击，活性粒子碰撞和紫外辐射等。在 放电通道内，电子与气体分子和其他粒子的碰撞不仅发生能量转移，引起化学键 和能态改变，还会产生光辐射尤其是紫外辐射。紫外辐射等光子释放过程反之会 促进分子的进一步激发分解。在许多的应用实例中，都采用空气作为载气，空气 在通过放电通道时可以产生许多活性粒子如：n 2 ( a3 + u ) 、n + 2 ( b3 r i g ) 、 o + 2 ( a l a g ) 、o ( 1 d ) 、o ( 3 p ) 、n d s ) 等。如果载气含有水分，水分子也会在分解过程 起到很大作用。水分子的化学键能很高，它不是直接被电子分解，而是与氧原子 等活性粒子反应生成自由基【6 】。可能反应方程如下： n + 2 + h 2 0 一o h + h + n 2( 1 2 ) 0 ( 1 d ) + h 2 0 - o h + 0 h ( 1 3 ) 0 3 + 0 h + h 0 2 + 0 2 ( 1 4 ) h + 0 2 + m h 0 2 + m ( 1 5 ) 自由基是把有害气体转化成无害的臭氧、二氧化碳等气体的关键，在许多情 形下，有毒气体也可以被转化成液态有机物和固态无机盐，这些产物都远比气体 易于处理【6 l 。在d b d 等离子体反应中，大部分的物理化学过程都发生在微放电通道 内，微放电产生的自由基浓度很低，因此自由基之问的复合湮灭过程可以忽略， 认为绝大部分自由基都会与其他粒子碰撞发生反应。羟基是一种具有极强氧化性 的自由基，广泛的存在于自然环境，是清洁对流层大气的主要氧化物，也是许多 化学过程的重要成分。 与传统的气体污染治理方法相比，d b d 非平衡等离子体不需要高温高压等苛 刻条件，造价和运行成本低。通常对于浓度不高的有机废气污染，d b d 等离子体 的处理效果和加温催化方法( 2 0 0 - - 5 0 0 。c ) 相近。在些研究报道中，脉冲电晕 放电和电子束法的处理效果可以与d b d 相比拟，但是脉冲放电依赖复杂昂贵的脉 冲电源，而电子束法需要真空室和特殊的隔离窗，这些因素都阻碍了这两种方法 的规模化应用。在有害气体排放量不断增加的背景下，简单可靠的d b d 等离子体 反应器有着巨大的规模化应用前景，在环境污染治理领域可以发挥更大的作用。 8 规模化d b d 等离子体源中的介电效应与光谱诊断 其他应用：随着d b d 等离子体反应器得不断发展，它在材料表面处理，紫外 光源激光发生器甚至等离子体显示器方面都取得了很大进展。 1 4d b d 等离子体反应器规模化中的几个问题 d b d 的性能受到多种外部因素的影响，这些因素大体可以分为两个方面，其 一是放电物理因素：电源的波形、激励电压及其频率、放电间隙、电介质材料的 厚度和介电常数、介电损耗等。其二是等离子体化学因素：原料气体性质、化学 反应动力学常数、反应室温度等。在不同的d b d 应用场合中，对等离子体反应器 的功率要求不一，通过合理地改变物理化学参数，可以使反应器更为有效地向反 应腔注入能量，进而获得预想目标产物。但是当大量的d b d 等离子体反应器组合 在一起进行规模化后，许多的问题却随之而生。由于多尺度结构效应，简单地放 大小型等离子体源装置会影响系统各组件间匹配。规模化的反应器总效率可能低 于单个发生器效率的总和。影响d b d 等离子体反应器规模化的几个主要问题如下： 激励电源功率与频率、电介质材料性能、反应器结构、系统匹配等。 ( 1 ) 激励电源功率与频率：规模化d b d 对电源功率提出了很高的要求。目前 高频高压电源在小单元d b d 反应装置中得到广泛应用，但是大功率高频电源技术 还存在一定的技术问题。传统的大功率高压电源都采用工频变压器升压，电路简 单，但体积大、频率低，放电效果很不理想。i g b t 等高频大功率电子器件的出现 以及相关变频技术的发展，为介质阻挡放电电源的研制提供了新的途径，但是高 频高压电源的研制仍然受到许多技术制约：i ) i g b t 的导通一关断频率不能过大， 否则在大电流、高频率条件下开关损耗很大；2 ) 在高频高压下，变压器的绝缘较难 处理，包括高压边对低压边，高压边对铁心及匝间的绝缘问题。此外，变压器分 布参数( 匝间分布电容和漏电感) 造成的影响亦不可忽略，分布电容造成原边电流过 大、功率因素降低等不利影响。大型变压器的漏感会随频率比例增大，过大的漏感 不仅限制电源功率输出，还会造成系统谐振1 2 2 l 。 d b d 等离子体反应器谐振是指电源变压器漏感- 与d b d 放电间隙等效电容之间 造成的系统谐振。谐振发生时，反应器的效能只是在一定频率内随着电源频率升 高而增长f 2 3 l 。d b d i 拘核心部分是由电极、电介质层、放电日j 隙构成的有损耗电容 9 器，对电源可等效为阻容性负载。d b d 系统工作时，工频交流电经过变频器变成中 高频率，经过变压器升压后再由限流电阻施加到d b d 装置上。 l c l c a c c d a c g c d r s 图1 2d b d 等效果电路a - 气隙未击穿b 气隙击穿之后 f i g i 2t h ec i r c u i to f d b da - b e f o r eb r e a k d o w nb - a f t e rb r e a k d o w n 当激励电压较低，气隙未被击穿可近似等效为一个以气体为介质的电容器，其 等效电路如图1 2 a ，图中l 。是电源漏感，c d 、c 。是气体等效电容。随着电压的增 高，放电间隙内会发生稀疏的流光放电。流光放电产生的低温等离子体改变了放电 空间内气体介质的电导特性，使电离介质的电导率增加。在频率不超过2 0 k h z 的条 件下，稳态时放电间隙的电导在数值上远大于容纳，因此可将放电间隙近似为纯电 阻，这样d b d 装置可简化为c d 与r g 组成的串联电路( 见图1 2 b ) 。图中l c 是电源漏感， c d 是介质层等效电容，r g 是气体等效电阻。在工业规模的d b d 等离子体反应系统 中，系统谐振不仅会限制反应器的效能使得系统能量无法施加到放电间隙，还会 危害介质层的绝缘性能，带来诸多的潜在危险。 ( 2 ) 电介质材料性能：电介质层是d b d 反应器区别于其他高气压放电形式的 关键部件，介质的存在保护了电极，使其不被化学性质活泼的等离子体氧化。更 为重要的是介质层可以使微放电均匀地分布于放电区间，限制了放电向火花放电 的转化。电介质在d b d 电路中相当于一个镇流电容，它的容值影响放电间隙的电 场强度，进而影响放电过程的能量分布。理想的d b d 反应器中能量应该都施加于 放电间隙，而不应该损耗在发热等过程中。根据实践经验电介质的介电常数是影 响d b d 放电电场强度的重要参量，电介质的介电损耗决定其能量传递和散热导热 能力。种理想的介质材料应该有较高的介电常数值，尽量低的介电损耗。 电介质材料的介电常数和介电损耗都会受到激励电压频率，运行温度等外界条 1 0 规模化d b d 等离子体源中的介电效应与光谱诊断 件的影响，因此应用于d b d 中的电介质必须要具有稳定的介电性能。在频率变化 的工作条件下，一些介质材料的介电性能会随着频率的升高而急剧增加或者降低， 因此d b d 放电功率的稳定性受到极大影响；另有一些材料的介电性能不能耐受温 度变化的冲击，当运行温度变化时，介电性能发生巨大变化，这些都会影响规模 化d b d 的总体性能。另外，介质材料的热导率和绝缘强度也是影响其性能的重要 参数。对于一种电介质材料，它在经受d b d 等离子体长期作用和强电场长时间极 化之后，难免发生老化，老化后的电介质材料如果发生物理化学性质突变，其绝 缘强度可能大幅下降，则极易被强电场击穿。在长时间运行过程中，如果电介质 的导热率很好，则可以及时将热量传递给冷却系统，有效的避免温度过高引发老 化或击穿。 除了介电性能，散热性能之外，可用于d b d 规模化的电介质材料还应当有较 低的成本，易于加工，并具有高机械强度。 目前最为普遍的d b d 电介质材料是硅酸盐玻璃，在大型的工业d b d 臭氧发生 器中，阵列式玻璃管是发生器的核心组件。玻璃管便于加工生产价格低廉且具有 较强的抗腐蚀性能，但是同时也存在着机械强度低、易碎、介电损耗高、介电常 数低、导热率低、介电性能温度稳定性差等缺陷，这些因素限制了传统d b d 发生 器的效率】，使其在对臭氧浓度要求较高的场合并不适用。综上，一种高性能且 可规模化的d b d 介质材料应该具有以下几个特衙! 介电性能适中、介稳定性高、 导热性好、易于规模化生产加工、机械强度高、使用周期长耐老化、成本低廉。 ( 3 ) 反应器结构反应器的结构不仅涉及d b d 的几何形状，如平板式和同轴式， 也包括d b d 的放电间隙大小，介质层的放置方式等因素。这些设置既会影响单个 d b d 的放电性能，也会影响多个d b d 规模化后的整体性能。以放电间隙为例，在 同等的激励电源条件下，放电间隙的电场强度会随着间隙的减小而增加，d b d 的 注入功率也因此改变。在不同的应用场合比如臭氧生成或者挥发性有机气体祛除， 间隙的调整都会对处理效果产生重大影响。只有针对不同的应用场合适当调整反 应器结构，爿。可以最大程度的发挥d b d 的效能。 ( 4 ) 系统匹配规模化d b d 是一个包含了电源、冷却系统、d b d 反应单元和 其它附件的综合系统。只有根据预定目标合理地设计每个单元，使其互相匹配， 能量才会有效的耦合到放电空间，才可以发挥系统的最大效率。如果设计不当， 会出现输入能量高而形成的等离子体强度却很低的失配现象，导致运作成本高、 系统性能差、系统不可靠等问题。 1 5 本文主要研究内容 高性能规模化d b d 等离子体反应器在环境治理方面拥有巨大的应用前景。当 前船舶压载水所引发的海洋生物入侵等等问题严重威胁着海洋生态平衡和物种多 样性，规模化d b d 可以产生大体积非平衡等离子体，是治理船舶压载水的理想方 法。针对目前规模化d b d 中尚存的一些问题，结合国家自然基金项且“气体电离 放电治理外来微生物入侵性传播研究( 6 0 3 7 1 0 3 5 ) ”，本文主要研究内容如下： l 基于等效电路分析电介质层在d b d 中的镇流机理；以微流光放电为理论基 础阐释d b d 中的物理化学过程，结合微流光放电过程和镇流机理探讨d b d 中的介 电效应。 2 研究高纯度a 1 2 0 3 电介质材料的介电性能，采用a f m 、x p s 、a e s 等方法 检测老化后的高纯度a a h 0 3 物理性质，综合分析其在规模化d b d 中的应用潜质。 3 研制以s i 0 2 为主要成分的特种电介质层材料，采用低温长烧工艺制作d b d 放电管，并对其介电性能进行研究。将以s i 0 2 为主要成分的电介质材料应用于d b d 等离子体反应器中，探索它在规模化d b d 中的应用潜质。 4 利用发射光谱方法( o e s ) 诊断同轴d b d 放电性能，研究d b d 等离子体 反应中的物理参量变化，为构建和完善规模化d b d 反应器提供参考。 规模化d b d 等离子体源中的介电效应与光谱诊断 第2 章d b d 等离子体源中的介电效应 2 1 引言 介质阻挡放电( d b d ) 之所以区别于其他放电形式，是因为其电极之间插入 了电介质材料，进而改变了金属电极间的放电特性和放电机制，拓展了一个全新 的放电方式。由于电介质层的镇流作用，放电不局限于电极间的某个区域，而是 可以扩展到整个放电空间，为构建高气压规模化大空间非平衡等离子体反应器奠 定了技术基础。在d b d 中，电介质层的存在令电离媒质呈现出容性和阻性双重特 征，使d b d 可以稳定在多重微流光放电状态，限制了放电电流的无限制增长，不 向弧光放电转化。因此，d b d 中电介质层的介电性能对产生高气压大空间规模化 的非平衡等离子体至关重要。 2 2 大气压d b d 等离子体源特性 2 2 1d b d 等离子体的非平衡性 大气压d b d 等离子体源产生的等离子体呈现非平衡态，即电子的温度远大于 重粒子的温度。一般而言，传统的非平衡等离子体通常是在低气压条件下产生的。 当气体压力大于1 0 k p a 时，由于等离子体中电子与分子或原子等重粒予的碰撞频率 已相当高，电子与重粒子的温度会逐渐趋于平衡，因此很难获得非平衡等离子体。 而d b d 中的介质层可以引发空间非连续的微放电，微放电内部的电荷及电场分布 都有利于非平衡等离子体的产生。 等离子体是否处于非平衡态，从本质上讲主要取决于等离子体中各种粒子之 间以及它们与外部的能量交换过程。对于d b d 等离子体来说，首先激励电场输入 的能量大部分转移到微放电中的电子，然后电子通过碰撞将能量传递给其他粒子， 这些能量一般会引发中性粒子的激发和电离。在大气压条件下，由于施加到放电 日j 隙上的电场强度较高，再加上微放电中空间电荷形成的局部本征电场的协同作 用，使d b d 中电子获得的能量很大，激励电场强度越高，用于提高电子温度的能 量所占的比例也越大。从物理过程上看，一方面，由于电子的质量远小于重粒子 的质量，在电场的作用下更容易获得动能，因此具有很高的能量；另一方面d b d d b d 筲离子体源中的介电效应 是由大量微放电组成的，这些微放电持续的时间很短，一般只有十几纳秒，在如 此短的时间内，电子从电场获得的能量还来不及全部传递给重粒子，因此电子和 重粒子的温度差很大。正是由于d b d 电子具有高能量，才使得电子与其他粒子 的碰撞多是非弹性碰撞，可以将外部电场输入的大部分能量用于原子和分子的激 发与电离，只有很少量用于加热气体，所以利用d b d 获得大气压非平衡等离子体 的效率很高。 在大气压或高于大气压的条件下，d b d 通常以微放电形态出现。带电粒子的 输运及等离子体化学反应就发生在这些微放电通道内。因此一些学者通过研究微 放电的性质来解释d b d 等离子体的宏观特性。典型d b d 中微放电的主要参量列 于表2 1 中。 表2 1 典型单个微放电参数 t a b 2 1p a r a m e t e r so f am i c r o d i s c h a r g e 参数 数值 流柱寿命 峰值电流 电子密度 总电荷转移量 总能量损失 局部过热 流光半径 电流密度 电子能量 折合电场强度 气体温度 l 一2 0 m o 1 a 1 0 “一1 0 1 5c “l - 3 0 1 1 n c 5 5 k 5 0 一1 0 0 j s m 0 i 1 k a c m - 2 1 l o e v e n = ( 1 0 0 2 0 0 ) ( 1 x l f f ”v c m 2 ) 3 0 0 k 2 2 2d b d 中的物理化学过程 2 2 2 1 物理过程 在d b d 中带电粒子主要是通过粒子问的非弹性碰撞、光致电离、热电离及附 1 4 规模化d b d 等离子体源中的介电效应与光谱诊断 着效应等方式产生的碰撞是d b d 中主导的能量传递方式，它决定了化学反应的 发生和进展。在介质阻挡放电等离子体中碰撞主要有弹性碰撞和非弹性碰撞两种。 在弹性碰撞中，参与碰撞的粒子位能不发生变化，只是运动速度和方向发生变化。 在非弹性碰撞中，参与碰撞的粒子发生了位能的变化。 电子和其他粒子的碰撞是电场能量转变为化学能的主要途径。当参与碰撞的 电子动能量很低时，只能使基态分子的振动能和转动能升高。若电子能量超过一 电子伏特，就有可能把束缚态电子由基态激发到高能态。电子能级发生跃迁的同 时，还将伴随着振动能级和转动能级的跃迁。当电子能量足够高时，就会导致分 子的离解和电离。在放电气体中，碰撞频率主要由碰撞截面决定1 2 5 1 。 如果把等离子体中的粒子视为刚性球体，对于两个刚体球之间的碰撞，当它 们两者之间的距离小于、等于它们的半径之和时将发生碰撞。考虑到各个方向的 运动，通常用截面积o r = 7 r ( r , + r 0 2 来表示它们发生碰撞的可能性，简称碰撞截面。 对于带电粒子，其相互作用范围远大于两个粒子的半径线度，有效碰撞截面可通 过式 f = i oc ) ( p ( - n o - x ) ( 2 1 ) 一气体粒子数 f 一电子流 i o x = o 处电子流 来测量。实验发现，o r 与电子速度和气体种类有关，对于各种碰撞过程，可以用 不同的有效碰撞截面去描写，如弹性碰撞截面、激发碰撞截面和电离碰撞截面。 粒子在单位时间内与其他粒子碰撞的次数称为碰撞频率，用z 表示。 三= 玎。矿( 2 2 ) 矿是粒子的平均速度 n 是粒子密度 粒子在连续两次碰撞之间所通过的路程成为自由程，用2 表示。 d b d 等离子体源中的介电效应 7 ll可 = 4 = 一 o n q 三 混合气体中气体分子的平均自由程为捌 五= ( 2 3 ) ( 2 4 ) 其中以= ( 或+ 4 ) ，s = 1 , 2 ，3 ，= 1 , 2 ，3 二 是粒子直径 m 是粒子质量 在d b d 等离子体中，粒子的平均自由程有限，重粒子在频繁的碰撞中能量损 失殆尽，而电子则由于质量小可以在多次碰撞后仍然被电场加速，获得较大的动 能，进而引发化学反应。碰撞截面也是影响化学动力学反应速率的关键参数。 2 2 2 2 等离子体的基元反应及其速率 等离子体化学反应是d b d 等离子体源合成目标产物，除去特定成分的重要过 程。在臭氧合成应用中，等离子体化学反应的目标产物是臭氧，而在环境污染治 理中等离子体化学反应则被用来分解有害物质。分析等离子体产生过程中影响化 学反应速率的因素，不仅可以加深对等离子体过程的认知，还可以为提高反应器 性能提供有益参考。 在d b d 中，产生带电粒子主要途径包括：粒子间的非弹性碰撞、光致电离、 热电离、附着效应等。在众多的反应方式中，占主导作用的应该是有电子参加的 反应过程，例如高能电子与原子或分子的非弹性碰撞及电子的附着效应等。这是 因为d b d 只能采用交流激励，当激励