（材料学专业论文）碳纳米管对智能凝胶性能影响的研究.pdf

摘要 本文利用丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸n ，n 一二甲氨基乙酯f d m a e m a ) 为基 体制备了两种含碳纳米管的智能水凝胶。首先，利用混酸氧化法处理碳纳米 管，制备出分散稳定的碳纳米管悬浮液。f t i r 研究表明：经化学处理后的碳纳 米管表面带上了羧基和羟基等含氧基团，目的是提高碳纳米管的分散性能、增 强它与聚合物基体的相互作用。 单体a a 以n ，n 一二亚甲基双丙烯酰胺( m b a a ) 为交联剂，过硫酸钾 ( k 2 s 2 0 8 ) 为引发剂，将碳纳米管加入其自由基聚合体系中制备得到 p a a c n t s 水凝胶。以同样的方法将碳纳米管加入d m a e m a c o a a 反应体系 中得p ( d m a e m a c o a a ) c n t s 水凝胶。 通过研究p a a c n t s 水凝胶和p ( d m a e m a c o a a ) c n t s 水凝胶对水的溶胀 性、对温度的体积响应性、p h 响应性、离子响应性，以及用d m a 和s h i m a d z u a u t o g r a p h 测强仪对其性能进行表征，总结出碳纳米管的加入对两种凝胶性能的 影响。实验证明加入碳纳米管后的凝胶与纯凝胶相比在保持尺寸稳定性好，没 有离子响应性优点的同时，具有较好的力学性能。 关键字：碳纳米管水凝胶力学性能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p a aa n dp ( d m a e m a - c 0 一a a lh y d r o g e l sr e i n f o r c e dw i t hc a r b o n n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e d f i r s ts t e p ，t h ec h e m i c a lo x i d a t i o ni nam i x t u r eo f c o n c e n t r a t e da c i d sw a su s e dt om o d i 每c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a f t e rt r e a t m e n t ， s t a b l eh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o n so fc n t sw e r ep r e p a r e d i tw a sd u et oi n t r o d u c i n g t h ec a r b o x y lg r o u p sa n dh y d r o x y lg r o u p so nt h es u r f a c eo f m o d i f i e dc n t s t h ea a h y d r o g e l sw i t l lc a r b o nn a n o t u b e sw e r ep r e p a r e di na q u e o u sm e d i u mb y r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fa ai nt h ep r e s e n c eo f k 2 $ 2 0 8a s 肌i n i t i z t o r , m b a aa sa c r o s s l i n k e r i ns a m em e t h e d d m a e m a c o - a ah y d r o g e l sw i t hc a r b o nn a n o t u b e s w e r eo b t a i n e d b yu s i n gd m aa n ds h i m a d z ua u t o g r a p he t c ，t h ep r o p e r t i e so f b o t h p a aa n dp ( d m a e m a c o - a a ) h y d r o g e l sw i t hc a r b o nn a n o t u b e ss u c ha ss w e l l i n g r a t i ob yw a t e r ，v o l u m ec h a n g e sw i t ht e m p e r a t u r e ，p hs e n s i t i v i t y , i o n s e n s i t i v i t y , d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n ds oo nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t b o t ht h et w ok i n d so fh y d r o g e l sn o to n l yh a v eg o o dv o l u m es t a b i l i t ya n dn oi o n s e n s i t i v i t yb u ta l s oh a v eh i g h e rs t r e n g t ht h a nc o i t m l o nh y d r o g e l s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e sh y d r o g e l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞望王些盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：嘶绢签字日期：如6 年f 月n 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞显王些盔堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：许一9 导师签名 超壶露 签字日期：2 扎石年1 月i 。日签字日期：上，b 6 年月，p 日 学位论文的主要创新点 一、尝试将碳纳米管引入丙烯酸凝胶中制备了p a a c n t s 智能水凝 胶并对其性能进行了测试。 二、尝试将碳纳米管引入d m a e m a c o a a 凝胶中制备了 p ( d m a e m a c o a a ) c n t s 凝胶并对其性能进行t n 试。 第一章前言 1 1 智能凝胶概述 第一章前言 高分子凝胶是由网状结构的高聚物和溶液组成。高分子网络包裹住溶液，不 让液体流出，起了容器的作用。通常，凝胶兼具固体和液体两方面的性质。在自 然界中生物体的许多组织具有类似水凝胶的结构，例如水母，海参，人体的皮肤 等。当这些生物组织受到外界环境刺激时形状和物性发生变化，进而呈现出相应 的功划”。将生物某些功能引入材料中，使材料具有智能性是2 1 世纪材料界的重 大课题。 近年来作为智能材料的高分子水凝胶的研究和开发工作活跃【2 圳。通过外界的 刺激，例如p h ，离子强度，温度等变化及受光，电场，特殊化学物质刺激时， 高分子水凝胶体积发生溶胀或收缩，这种体积变化是不连续的，利用凝胶的刺激 响应性可将其作为传感器，执行元件，开关，显示器件和记忆材料，将在航空， 航天，桥梁，建筑，医药及仿生工程方面得到应用【5 j 。自从4 0 年代以来，各种 水凝胶的物理化学性质都得到了广泛的研究，最早对此做出重大贡献的是美国斯 坦福州学的p , j ，f l o r y 教授，他较为系统的研究了聚电解质凝胶的溶胀现象。1 9 7 8 年1 h a k a 【6 】等人发现在电场、温度、溶液组成、p h 值、光强度等外界条件变化的 刺激下，高分子水凝胶发生不连续的、很大的体积变化的现象，他们的研究认为 凝胶中普遍存在着体积相变现象，提出体积相变理论。除了溶胀体积有这种突跃 性变化以外，与此同时，凝胶的其他性质，如相互作用参数，模量，折射率，介 电常数，光学各异性指数等也会发生突跃性变化，往往这些性质的变化都具有可 逆性。 由于凝胶结构的高度复杂性，共价键交联高分予的不溶不熔性，尽管专家们 已经利用当今各种先进的结构表征手段，多方位地研究凝胶的精细结构、溶胶凝 胶转变过程和相变过程，但是，目前尚不能在分子水平上清楚各种凝胶的结构变 化过程，对凝胶的理论研究仍是任重而道远【”。 1 。2 凝胶的制备 讨论凝胶的制备方法，实际上就是讨论如何形成交联高分子的问题。高分子 交联结构大致可分成有共价键形成的和有分子问结合作用形成的两大类，由前者 第一章前言 形成的凝胶称为化学凝胶，由后者形成的凝胶称为物理凝胶。现在制造凝胶常用 方法是通过在反应体系中加入交联荆制取化学交联的凝胶【引。 根据自由基聚合原理合成水凝胶是一种比较传统的方法。它是使用引发剂 和交联剂以实现单体和共聚单体引发，聚合和交联，这个聚合过程常通过加热 完成。它的优点是可根据需要将不同敏感特性的官能团引入到聚合物骨架中， 而且可调控官能团的密度。其不足之处是存在水凝胶中的引发剂残基和交联剂 会对水凝胶的性质造成影响。为了避免这种情况的出现，研究人员尝试了其他 方法。一种是在不使用交联剂的情况下通过辐射引发对单体水溶液聚合，交联 合成了水凝胶。这种方法以被辐射源激发的单体自身作为引发剂，常用的辐射 源有钴6 0 、铈1 3 7 以及电子束加速器。这种方法操作简单，交联度可通过辐射 条件来控制，聚合均匀，显示出很多的优点。最可贵的是这种方法可以用于任 何单体的聚合，当用于制备包埋生物分子的水凝胶时更具优势，如所需反应温 度低、不易使生物分子失活以及可制各出海绵状的大孔水凝胶等。另一种常用 的方法是氧化聚合法。它是在反应溶液中引入氧化还原反应引发体系，以实现 凝胶的合成。需要注意的是氧化还原体系的选择应根据不同聚合体系的特性来 选择。 乙烯基单体与二乙烯基化合物( 交联剂) 的溶液自由基共聚合法是制备凝 胶最常用的方法。常用的乙烯基单体有丙烯酸或甲基丙烯酸以及他们的酯类、 丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯等。常用的交联剂有亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇 二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。随单体和交联剂组合不同，所得凝胶的组成 和性质有很大差异。自由基聚合可以通过加热直接进行热引发聚合，但大多情 况下使用引发剂引发聚合反应。对于乙烯基单体和= 乙烯基化合物的共聚，常 用的引发剂有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐等引发剂【9 4 “。由于氧 会捕捉自由基，因而反应体系需通氮气等惰性气体以置换去体系中的氧。 i n p 法是指将两个化学上不同的组分分别形成各自的独立网络，而两网络 相互缠结在一起构成“拓扑键”形成的相互贯穿的网络聚合物。i n p 既可以有 单体共聚而成，又可通过大分子交联形成。 它有两种类型：一种称为半互穿，其内部只有一种组分是交联的：另- t 十 聚合物以线型存在，每条线型分子链通过不同的网络互穿在产物中。另一种类 型是两个组分均以网络形式互穿在一起称为全互穿。全互穿水凝胶由于是两种 组分均交联的凝胶，故合成方法有所不同。采用接枝、互穿、半互穿的方法主 要目的是改善凝胶的性能。比如：水凝胶的机械强度一般较差，为了改善水凝 胶的机械强度，可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。过氧化物、铈离 子、自由基转移，等离子辐射和紫外线辐射是最常用的在载体表面产生自由基 第一章前言 的方法，也是最为有效的制备接枝水凝胶的技术。单体可以通过这些自由基而 共价地连接到载体上。 高分子水凝胶还可从已有聚合物转化而来。聚合物的水解，最典型的就是 聚丙烯腈的水解，k u d e l a 等人【1 2 j 用盐酸水解聚丙烯腈凝胶得到了含有酰胺和羧 基的水凝胶膜，利用化学氧化剂将高分子中的残留双键转比为顺式二醇；s e f t o n 和m e r r i l 将苯乙烯一丁二稀一苯乙烯三元共聚物薄膜表面羟基化，经过这样处 理，可以在这种硬的载体表面得到一层软的水凝胶层；聚阳离子可以与聚阴离 子通过离子相互作用在水中复合形成凝胶；原位交联的方式也可用以制备水凝 胶，a l a d e s u l u 和g r a h a m 等人用4 ，4 一二苯甲烷二乙氰酸酯交联p e o ( 聚环 氧乙烷) 制备了聚氨基甲酸乙酯水凝胶。 此外，还有一些特殊的合成方法，如冷冻一融化方法合成n i p a m p v a ( 聚 乙烯醇) 水凝胶，这种合成方法合成的凝胶是一种物理交联水凝胶，它在一定 范围内具有稳定性。 1 3 应用 高分子凝胶具有刺激应答的智能，从而启发人们利用凝胶体积溶胀和收缩循环 提供的动力，设计出高效率的由化学能直接转换为机械功的“化学发动机”。这种 装置在人工肌肉方面的应用特别引人注目。因为凝胶体积变化是不连续的和可以 预测的，所以凝胶也可作为记忆元件和开关的新型材料。近十多年，智能凝胶的 应用研究和开发工作发展十分迅速。在化学转换器，传感器，记忆元件开关，药 物的控制释放系统，人工肌肉，化学储存器等方面都有潜在的应用。 1 3 1 化学膜和化学阀 智能凝胶大分子其构象会因外部某种条件的微小变化而发生突变，而这种变 化可因外部某种条件的消失而消失。正是基于智能型大分子的这种可控构象变化 人们设计制作了各种截流分子量可控分离膜。例如，i t o f l 3 - 1 4 及其合作者将末端带 二硫键的聚( l 一谷氨酸) 接枝到聚碳酸酯膜的孔道结构中，利用这种大分子在 p h 低时的构象收缩和p h 高时的构象伸展来调控膜孔道的大小。实验证明该膜对 水的透过性取决于溶液p h 值，溶液离子强度的变化也会影响水的透过性，离子 强度增大时，水的透过性对p h 的依赖性降低。 第一章前言 1 3 2 化学机械器件 利用不同水凝胶的复合，可以设计制作各式各样的化学机械器件。h u 1 5 - 1 6 1 及 其合作者精心设计了多种形状记忆复合材料，在刺激时，这些材料可以弯曲成预 先设定的各种形状，当刺激消失后，材料又恢复为原来的形状。例如，他们在对 温度不敏感的聚丙烯酸酰胺胶条的四个等距点处修饰了p n i p a 凝胶。在室温下， 复合材料呈直线状，但当温度升高时，复合凝胶在p n i p a 修饰处开始弯曲形成正 方形图案，降温时，弯曲过程逆转，材料又恢复为直线型。日本北海道大学 o s a d 0 ”j 所领导的研究小组制作了人工爬虫，这种爬虫对电场刺激响应迅速，并 可像蚯蚓一样爬动。 然而必须明确，虽然在智能型大分子和大分子水凝胶的合成和应用方面人们 已经做了大量工作，但与之相对应的许多物理和工程问题还远未解决，大多数凝 胶材料响应时间仍然太长，凝胶的力学性能也有待进步改善。可以预期在智能 凝胶材料的实际工业应用之前，围绕凝胶材料性能的改善仍有大量工作要做。与 工业应用相反，智能凝胶和大分子水凝胶在医学和生物技术方面的应用则要成熟 的多。 1 3 3 药物控制释放 实际上，智能凝胶大分子和大分子水凝胶的生物医学应用更多地反映在药物 固定化和可控释放方面上。常规做法是将药物包埋在水凝胶或由其制成的微胶囊 中，包埋药物的释放速度可通过凝胶体积的调控来实现。以p n i p a 为例i l ”，水溶 性药物在室温下很容易被吸进溶胀的p n i p a 凝胶内，当携带药物的凝胶制剂进入 人体后，由于人体温度高于其体积相变温度，导致凝胶收缩挤出药物和溶剂。而 疏水药物则在凝胶体积相变温度以上时被吸收而固定化，当降低温度时，p n i p a 的构象伸展，与疏水药物的缔合变弱，药物经由扩散释出。通过调整载体大分子 或大分子水凝胶的体积相变温度，还可以实现体内定向给药，即在靶器官周围局 部加热使药物载体发生相变，释出药物。 1 3 4 人工肌肉 k a t e h a l s k y 等早在2 0 世纪5 0 年代就在不同浓度盐水溶液中浸渍胶原纤维， 根据胶原的结晶一熔融产生的伸缩机理制备出机械化学发动机，即利用凝胶将物理 化学能直接转变为机械能，此类高分子驱动元件可望用于人工肌肉。实际上肌肉 是由分子尺寸肌动蛋白和肌球蛋白巧妙地按运动机构组成的。目前人类还不能从 分子水平模仿生物体的肌肉。 第一章前言 1 3 5 细胞培养基质 通常细胞在培养皿中培养，细胞增殖后，通过胰蛋白酶的物质消化切断细胞 与底物问的粘连，但会影响细胞的某些功能。科学家利用温敏性凝胶，将细胞在 凝胶表面培养，凝胶表面呈现疏水性能与细胞很好的粘附。当细胞成熟后，降低 温度使凝胶表面变得亲水，细胞自动从表面脱附。例如，p n i p a 的分子构象取决 于温度，温度低于3 2 时，p n i p a 分子成伸展状，反之当温度高于3 2 时，分 子构象为压缩型。实验证明，压缩构象时，分子表面呈疏水性，而伸展构象时， 分子表面呈亲水性。据此，将p n i p a 接枝于固体表面，通过调节温度可以改变固 体表面的亲水性。 1 3 6 智能凝胶在工业上的应用与展望 过去凝胶主要用于食品工业，而且大多数是来自天然产物的生物凝胶产品， 还谈不上大规模的工业生产。但是，自从1 9 6 6 年美国农业部北方研究所f a n t a 等 人成功开发出淀粉接枝丙烯腈高吸水树脂【1 9 - 2 1 1 ，认识到淀粉衍生物吸水性树脂具 有超过以往高分子材料的优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶具有很强的保 水性，必将在卫生用品和农业等方面发挥极大作用，掀起吸水性聚合物的研究热 潮。高吸水性树脂从大规模生产以来，已经经历了二十年时间。以用于纸尿布， 卫生巾，湿餐巾等卫生用品为中心，迄今生产能力和需求量仍在不断增加。 1 4 碳纳米管概述 碳纳米管在理论上是复合材料理想的功能和增强材料，其超强的力学性能 可以极大地改善聚合物复合材料的强度和韧性，独特的光电性能可以赋予聚合 物复合材料新的光电性能，碳纳米管聚合物纳米复合材料在航天、光电子、 纺织、涂料、汽车等领域具有广泛的应用前景，是物理、化学和材料科学等学 科中最前沿的研究领域之一。碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应 用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用 作坚韧的碳纤维，其强度为钢的l o o 倍，重量则只有钢的1 6 ；同时它还有望 用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂等。科学家们预 测碳纳米管将成为2 l 世纪最有前途的一维纳米材料，纳米电子器件材料和新一 代平板显示材料瞄j 。 第一章前言 1 4 1 碳纳米管简介 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨 透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管 状的同轴纳米管组成的碳分子t 2 3 ，这就是今天被广泛关注的碳纳米管。这是继 1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 等人发现c 6 0 以来碳化学领域的又一重大发现【2 4 1 。碳纳 米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、同轴中空“微管”，两端的 “碳帽”由五边形或七边形网格参与封闭，根据石墨片层数的不同，碳纳米管 可分为单壁管( s w n t ) 和多壁管( m w n t ) 两种。由于碳纳米管的径向尺寸很小， 管的直径一般在几纳米到几十纳米，而碳纳米管的长度一般在几微米到几毫 米，因此，碳纳米管被认为是一种典型的维纳米材料【2 5 1 。 1 4 2 碳纳米管的特性 碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能。e b b e s e n 对单壁碳纳米管的导电性能的理论计算和实测结果表明f 2 6 1 ，由于结构不同，碳 纳米管可能是导体，也可能是半导体。s n i t o 经理论分析认为，碳纳米管的直径 和螺旋角度，大约有1 3 是金属导电性的，而2 3 是半导体性的1 2 ”。d a i 等人进 一步指出，完美碳纳米管的电阻要比缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更 多【2 8 】。u g a r t e 发现碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异 性随着温度的降低而增大1 2 9 】。h u a n g 通过计算认为直径为0 7 n m 的碳纳米管具 有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5 1 0 k ，但预示着碳纳米管在超导领 域的应用前景【3 0 j 。w a n g 等人研究了碳纳米管的磁学特性，测得其轴向磁感应系 数是径向的1 1 倍，超出c 。近3 0 倍辟”。 在力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模 量可达1 t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其弹性应变约为 5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍。碳纳米管无论是弹性还是韧性，都远远 优于任何纤维材料。将碳纳米管作为复合材料的增强体，可表现出良好的强 度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃【3 2 】。 此外碳纳米管还有良好的热学性能和光学性能。 1 4 3 碳纳米管生产 碳纳米管( c n t ) 自1 9 9 1 年发现以来，其研究和开发利用得到了广泛的关注 和重视。但由于低的生产能力和高昂的价格，碳纳米管( c n t ) 的研究受到了较 大阻力。因此开发高效率、低成本的工业化生产技术也成为碳纳米管( c n t ) 第一章前言 研究的重点之一。经过十几年的努力，目前已开发出多种生产工艺。主要包 括：激光蒸发合成法、电弧法、化学气相沉积法( c v d ) 、低温固态热解法、离 子轰击生长法、太阳能法、电解法、聚合物制备法、原位催化法、爆炸法及水 热合成法等生产工艺。其中激光蒸发合成法、电弧法和c v d 法为主导工艺，并 己在碳纳米管( c n t ) 的工业化生产中使用。激光法和电弧法主要用于单壁碳纳 米( s w n t ) 的生产，而c v d 法主要用于多壁碳纳米管( m w n t ) 的生产。由于高 压一氧化碳工艺( h i p c o p r o c e s s ) 的研制成功，c v d 法也成为单壁碳纳米管 ( s w n t ) 生产的主导工艺，日产量已达千克级。 1 4 4 碳纳米管提纯及功能化修饰 由于各种工艺制备的碳纳米管纯度不高，难以满足对碳纳米管的应用要 求，必须对碳纳米管提纯处理，以获取高纯碳纳米管，满足研究及应用需求。 碳纳米管原产品中，除催化剂残余物外，在碳纳米管制备过程中还同时伴随着 非晶碳的生成。非晶碳成分主要包括无定形碳、碳纳米颗粒及碳纤维。它们的 存在不利于对碳纳米管本征物理、化学性能的系统研究，因此，碳纳米管的提 纯也是该领域研究的热点之一。碳纳米管有多种提纯方法，主要分为酸氧化、 气体氧化、过滤提纯及色层法四类 3 4 - 3 “。为进一步发挥和改善碳纳米管的性 能，碳纳米管化学修饰和功能化处理已成为国际碳纳米管研究的一个重要领 域。碳纳米管进行非共价键功能化、缺陷功能化、侧壁功能化、n 键堆垛功能 化、豆荚型等功能化处理可使其表面接枝多种官能团( 羰基、羧基、羟基等) ， 功能化处理的碳纳米管可溶于水和有机溶剂，易于分散，并可在制各复合材料 时参与高分子材料的聚合反应，为碳纳米管在聚合物及其它基体复合材料中的 应用开辟了广阔得空间。 1 5 碳纳米管在复合材料中的应用及理论研究 基于碳纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂。初步研 究表明，环氧树脂和碳纳米管之间可形成数百m p a 的界面强度【”】尽管在加工 复合材料时碳纳米管不像碳纤维那样易断裂，但如何将缠结和弯曲的制品在基体 聚合物中分散、伸直，发挥其大的长径比作用有待探索多壁碳纳米管在压缩时从 基体到碳纳米管传递负荷比拉伸时更好，这可能是在拉伸时仅碳纳米管外层承受 负荷，而在压缩时应力能传递到所有的层中 根据短纤维材料对聚合物增强机理，增强效果取决于纤维的长径比、刚性 第一章前言 和与基体材料界面的结合强度【3 引。碳纳米管由于其纳米尺寸，与聚合物共混后 对材料流动性影响小，易于成型加工可获得轻质高强的复合材料。虽然有多种 碳纳米管聚合物基复合材料被制备出，实验也证明碳纳米管的加入会增强材料 的力学性能，但到目前为止，不同试验得到的结果差异性很大。同时，碳纳米 管尺寸太小难以用常规测试手段测试其与基体的结合强度。l o r i e 指出【3 9 】，碳纳 米管表面含有s p 2 杂化键，并在很大程度上弯曲，因此与聚合物之间能形成较好 的界面。在碳纳米管聚合物基复合材料中，还不完全清楚碳纳米管与基体到底 以何种作用力结合。不过由于两相热膨胀系数不匹配，复合材料从加工温度冷 却下来，产生了对碳纳米管的挤压力。由于碳纳米管比表面积大，与聚合物基 体接触的面积大，酸处理后形成的缺陷以及其弯曲的结构都是聚合物材料在受 外力作用时，分子链受到的阻碍增大，即使不存在化学键结合碳纳米管从基体 拔除需要作的功也比较大。 1 6 本课题研究的内容及意义 碳纳米管的发现是继c 6 0 之后碳家族中出现的又一新成员，其独特的结 构、奇异的性能和潜在的应用价值，引起了科学界极大的兴趣，1 0 年多来一直 是世界科学研究的热点之一。针对碳纳米管的不同性能，对其应用研究已经涉 及到纳米电子器件、场发射器、储氢材料、电极材料、和复合材料：等许多方 面，是2 1 世纪最有前途的纳米材料之一1 4 0 。碳纳米管在理论上是复合材料理想 的功能和增强材料。近年来，碳纳米管聚合物纳米复合材料的研究已成为碳纳 米管研究中的一个新热点，具有广泛的应用前景。但还未见有关碳纳米管增强 水凝胶的研究。 本课题以聚丙烯酸凝胶为研究对象，这不仅是因为它本身就带有功能基( c o o h ) ，是智能材料及高吸水性材料的重要网络骨架，而且因为它的侧基取代 物、衍生物构成了庞大的应用家族，涉及高分子材料的众多方面，已在离子交 换，药物释放系统，环境敏感及石油三次开采等方面有广泛应用。例如水凝胶 与躯体的高度水合组成很相似，他们可作为细胞植入载体，在体内引导和支撑 新组织形成。这里希望水凝胶特别是溶胀态凝胶具有足够的力学强度，模量和 柔度能在体内承受周围组织的压缩力而不变形或收缩。从研究角度：一是聚丙 烯酸结构比较简单易作为研究的模型化合物，二是它的羧基在不同环境( 如 p h 值，离子强度等) 中可处于非离解，部分离解及全部离解的状态，这些都会 明显的影响使用性能。因此可根据需要研究特定条件下溶胀行为。为合理使用 提供科学依据】。 第一章前言 近年来，对d m a e m a 聚合物的研究较多，由于其具有亲水性、p h 响应 性、轻微的细胞毒性等正在引起学者们的兴趣，并开始逐渐应用于更广泛的领 域【4 2 1 。本课题将碳纳米管引入p a a 和p ( a a c o d m a e m a ) 智能水凝胶体系中， 通过实验了解碳纳米管的加入对凝胶性能产生的影响，研究其溶胀性能、力学 性能和对温度、p h 值、离子强度等的响应性。 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制备 2 1 单体 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制备 丙烯酸( a a ) 为无色或浅黄色透明液体，似有醋酸味的刺激性气味，相 对密度为1 0 5 1 1 ，熔点为1 2 4 。c ，沸点为1 4 0 9 。c ，闪点6 4o c l 4 3 1 ，有腐蚀性，溶 于水、乙醇和乙醚。 丙烯酸制备简单，有很广的用途，是当前制造水凝胶的常用原料。丙烯酸 是易聚合的不饱和单体，因此通常加入甲氧基氢醌或氢醌等阻聚剂，故用前要 进行脱除。 2 2 试验部分 2 2 1 试验试剂及仪器 多壁碳纳米管，纯度8 0 以上，内径2 3 0 n m ，外径5 6 0 n m 。清华南风 纳米粉体产业化工程中心 丙烯酸，分析纯，天滓化学试剂研究所，减压蒸馏提纯 过硫酸钾，分析纯，天津化学试剂三厂，重结晶提纯 n ，n 二亚甲基双丙烯酰胺，化学纯，天津化学试剂三厂，重结晶提纯 氯化钠，优级纯，北京化工厂 p h s - - 3 c 型酸度计，天津市盛邦电器厂 l a 2 0 4 型电子天平，常熟市衡器厂 清洗超声波发生器，上海超声波仪器厂 l g l 0 - - 2 4 型离心机，北京医用离心机厂 傅立叶变换红外光谱v e c t o r 2 2 ，b r u k e r ，德国 c s 5 0 i 型超级恒温槽，重庆试验设备厂 d l 型电热鼓风干燥器，天津仪器实验厂 2 x q 一2 型旋片式真空泵，北京仪器厂 德国n e t z s c hd m a 2 4 2 日本s h i m a d z u a u t o g r a p h 测强仪 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制备 2 2 2 碳纳米管的化学处理 由于碳纳米管与聚合物基体间相互作用弱，且碳管易于形成大的团聚体。因 此为提高碳纳米管的分散性能、增强碳管与聚合物基体的相互作用，本文采用混 酸氧化法对碳纳米管进行化学处理，制备分散均匀稳定的碳管悬浮液m 。 碳纳米管的纯化( s t e p l ) 取原始碳管l g ( 样品a ) 加入1 5 0 m l 浓度为 2 6 m 的h n 0 3 溶液中，4 0 回流2 4 小时。冷却后离心分离，蒸馏水洗涤至中 性后烘干，得样品b 碳纳米管的化学处理( s t e p 2 ) 取0 2 9 样品b ，一次加入2 0 m l 浓硝酸和 6 0 m l 浓硫酸，超声5 小时。离心分离，蒸馏水洗涤至中性，得悬浮液c 。从c 中取出4 0 m l 烘干，得样品d 2 2 3 水凝胶的制备 以丙烯酸( a a ) 为单体，分别加入a 、b 、d 三种碳纳米管制备含碳纳米管 水凝胶。 以丙烯酸为单体，加入碳纳米管悬浮液c ，制备碳纳米管含量为o 0 2 、 0 1 6 、o 2 、o 2 4 、0 2 7 的水凝胶作为第一组水凝胶。 具体方法为，先取相同量的丙烯酸单体，然后加入不同量的碳纳米管悬浮 液，再分别依次加入适量的交联剂m b a a 和引发剂k 2 s 2 0 8 ，搅拌均匀，加蒸 馏水至1 0 m l ，通入n 21 0 分钟，以排除溶液中溶解的0 2 。充n 2 结束后，将溶 液倒入事先准备好的容器中，密封，超声2 小时后放入6 0 烘箱中反应约2 小 时。 当碳纳米管加入量比较多时，需要加入大量的碳纳米管悬浮液，这对于水 凝胶制备来说比较困难，所以按上面的制备方法加入由碳纳米管悬浮液烘干后 得到的固体碳纳米管，制备碳纳米管含量为o 5 、1 、3 、5 、7 、1 0 的 水凝胶作为第二组水凝胶。6 0 c 下反应3 小时，然后在8 0 。c 下熟化两小时。 反应完成后，将所得凝胶用打孔器打成圆片，再将这些圆片于室温下用蒸 馏水浸泡1 2 小时后，取出，烘干，反复两次以除去凝胶中未反应的单体及杂 质，然后将其真空干燥，称重。 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制备 2 3 性质测试 2 3 1 碳纳米管性质的测试 a 化学处理对碳纳米管悬浮液稳定性的影响 取样品a 、b 、d 各o 0 0 5 9 ，分别加入5 0 m l 蒸馏水，超声1 小时后取出，相隔 不同时间，观察其状态并用数码照相机记录下来。 b 化学处理对碳纳米管红外光谱的影响 取样品a 、b 、d ，压片制样，在红外光谱仪上测试。 2 3 2 水凝胶溶胀动力学的测定 将真空干燥至恒重的凝胶于室温下浸泡在蒸馏水中，每隔一定时间，取出 水凝胶，用滤纸吸干凝胶表面水分后记录凝胶的质量，至凝胶恒重，即达到溶 胀平衡。溶胀率s r 定义为某一时刻吸水溶胀的凝胶的质量m 与真空干燥至恒 重时凝胶的质量m o 之比。s r = m m o 。 2 3 3 水凝胶离子响应性的测定 将在蒸馏水中达到溶胀平衡的凝胶称重后将其分别放入不同浓度的氯化钠溶 液中。在室温下放置7 天至重量不变，即达溶胀平衡后，称重。计算其溶胀率 s r 。 2 3 4 丙烯酸水凝胶ph 响应性的测试 因为离子对凝胶的影响很大，为了研究凝胶的p h 响应性，用一定浓度的 n a c i 溶液屏蔽酸性离子的离子效应。将溶胀平衡的凝胶将其快速转移至n a c l h c l 溶液中，室温下放置7 天后达溶胀平衡，称重。计算其溶胀率s r 。 2 3 5 不同温度下水凝胶溶胀率的测定 取室温( 2 5 。c ) 下在蒸馏水中达到溶胀平衡的凝胶放入恒温槽中，分别将温 度调至4 0 。c 、5 04 c 、6 0 。c 、7 0 。c 、8 0 c 、9 0 c 。在每个温度下各保持1 小时 后，取出凝胶吸干其表面水分，称重，计算其溶胀率s r 。 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制备 2 3 6 动态热机械分析( d m a ) 将已经达到溶胀平衡的的凝胶用德国n e t z s c h 公司生产的2 4 2 型d m a 仪，对其不同频率下的动态力学性能进行测试。从动态热力学分析中可以获得 材料的动态储能模量、损耗模量和损耗角正切；前者反映材料的刚度，后者反 应材料的阻尼特性。通过测定材料的刚度与阻尼随温度、频率的变化，得到与 材料的结构、分子运动、加工与应用有关的特性参数。 2 3 7 凝胶力学强度测试 将溶胀平衡的凝胶样品在s h i m a d z u a u t o g r a p h 测强仪中进行单轴压缩试 验。量程为4 9 0 n ，速度为1 0 m m m i n 。根据公式6 = f a o ，= a h h o ( f 是压 力，a o 是凝胶未变形前的受力面积，i h 是凝胶受到压力后的形变量，h o 是 凝胶未变形前的厚度) 分析。 2 4 结果与讨论 2 4 1 化学处理对碳纳米管性质的影响 a 化学处理对c n t s 在水中的分散性及其悬浮液稳定性的影晌 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制各 l 群为原始碳纳米管，2 # 为纯化后的碳纳米管，3 撑为化学处理后的碳纳米 管。由图中可以看出没有处理过的碳纳米管除少部分漂浮在水面上，大部分都 沉淀了，而经过纯化后碳纳米管比没处理过的分散性要好，但仍有大量的碳纳 米管沉淀在水底。经过化学处理的碳纳米管分散性比前面两种明显要好，碳纳 米管均匀分散在水中，且没有明显的沉淀。 b 化学处理对碳纳米管红外光谱的影响 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制备 图2 - 1 碳纳米管红外光谱图 f i g u r e 2 1f r i rs p e c t r ao fc n t s 碳纳米管经纯化及化学处理后，分别测定其红外光谱，结果如图2 1 所 示。图中曲线( a ) 为原始碳纳米管的红外光谱。可以看出碳纳米管仅在1 5 5 8 e m 1 处有吸收峰。曲线( b ) 为经过纯化后碳纳米管的红外光谱图，在碳纳米管 表面没有明显吸收峰出现。证明经过纯化后碳纳米管的纯度有了明显提高。曲 线( c ) 为经化学处理后的碳纳米管的红外光谱图，其较之曲线( a ) 和( b ) 发 生了很大的变化。1 7 1 6 和1 5 7 6 c m l 处分别为c = o 伸缩振动峰和c 0 0 的伸缩振 动峰，1 2 1 8 c m 4 为o h 面内弯曲振动峰。这表明经混酸氧化处理后，碳纳米管 表面产生了羧基和羟基等基团。 2 4 2 碳纳米管加入后水凝胶的溶胀动力学 oc理蔓e竹c巴一 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制各 05 01 0 0 5 02 0 0 2 5 0 t i m e h 图2 - 2 丙烯酸一碳纳米管凝胶溶胀动力学曲线 f i g u r e 2 - 2h y d r o g e ls w e l l i n gr a t i ov s t i m eo f d i f f e r e n tc n t st y p e 凝胶的溶胀率与交联密度、分子间作用力以及制备的单体用量和聚合温度有 关。凝胶的溶胀和收缩与气体和液体的扩散在本质上是不同的。凝胶的分子链互 相连接着，不允许任意的扩散，要求总体的形变能不断地变为最小。中性网络在 纯溶剂中达溶胀平衡，与渗透压平衡一样是在凝胶内外的溶剂的化学位相等时达 到的。凝胶网络是多功能的，其自身是溶质，同时作为半透膜起作用。 图2 - 2 为纯丙烯酸凝胶和分别加入a ，b ，d 三种碳纳米管制备的凝胶的溶 胀动力学曲线。由图中可以看出纯丙烯酸凝胶的溶胀率最大，含碳纳米管的水 凝胶溶胀率有不同程度的下降。加入碳纳米管d 的凝胶溶胀率最低，证明经化 学处理后的碳纳米管与凝胶的界面结合能力更强，使凝胶网络的溶胀行为受到 了抑制。加入碳纳米管a 的凝胶，溶胀率大于凝胶d ，证明原始碳管与凝胶的 界面结合能力要弱一些，但比加入提纯后的碳纳米管凝胶b 要大一些，这是提 纯后的碳纳米管将杂质排除后，碳纳米管光滑的管身与凝胶之间的结合力减 弱。 2 4 3 第一组水凝胶溶胀动力学 两 加 ：8 ：8 拈 柏 拈 一66)叱 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制各 t i m e h 图2 - 3 丙烯酸- 碳纳米管凝胶溶胀动力学曲线 f i g u r e 2 - 3h y d r o g e ls w e l l i n gr a t i ov s t i m eo f d i f f e r e n tc n t sq u a n t i t y 第一组水凝胶是通过加入经化学处理后的碳纳米管悬浮液，在6 0 反应两 小时制得的。 从图2 3 可见，在最初几小时内所有凝胶剧烈吸水，约8 0 小时后基本稳 定。但是与纯丙烯酸凝胶相比，加入不同量的碳纳米管溶胀动力学表现不同， 与纯丙烯酸的溶胀率相比，随着加入的碳纳米管量的增加凝胶的溶胀率里下降 的趋势，纯丙烯酸凝胶的溶胀率与加0 0 2 碳纳米管的凝胶相比溶胀率相差不 是很大，但与碳纳米管含量为o 2 和o 2 7 的碳纳米管相比溶胀率明显要大一 些。这是由于碳纳米管在凝胶中抑制了凝胶网络的溶胀，使含碳纳米管的凝胶 的溶胀率减小。 2 4 4 第一组水凝胶的离子响应性 n a c l ( m o l i ) 图2 _ 4 丙烯酸碳纳米管凝胶溶胀率随n a c l 溶液浓度变化 f i g u r e 2 - 4s w e l l i n gr a t i ov s c o n c e n t r a t i o no f n a c la q u e o u ss o l u t i o 拍 拈 循 仲 o o 一暑e 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制备 如图2 - 4 所示，纯丙烯酸水凝胶和加入含o 2 、o 2 4 的碳纳米管凝胶的 溶胀率都随n a c i 浓度的增加而减小，失水率增大。在n a c l 浓度为0 一o 2 m o l 1 范围内，丙烯酸水凝胶的溶胀率直线下降，到0 2 m o l l 以后曲线的下降趋势趋 缓，离子对凝胶的影响基本达到稳定状态。这是因为开始时凝胶内外存在较大 的离子浓度差，产生较大的渗透压，凝胶内的水向凝胶外扩散，凝胶体积减 小，当凝胶内外浓度差基本平衡时，凝胶体积便趋于稳定。但水凝胶的溶胀率 仍存在一个随n a c i 浓度的增加而减小的趋势。 2 4 5 第一组水凝胶的p h 响应性 p h 图2 - 5 丙烯酸- 碳纳米管凝胶溶胀率与p h 值关系曲线 f i g u r e 2 - 5s w e l l i n gr a t i ov s p h 聚丙烯酸水凝胶为含有大量不能移动羧基的立体网络大分子。当溶液的p h 不同时这些羧基的离解浓度不同，使网络间静电排斥作用不同；凝胶内外的离 子浓度差不同，从而因浓度差引起的渗透压不同，由于上述两种原因，使聚丙 烯酸水凝胶在不同p h 溶液中呈现不同程度的收缩或溶胀状态。 本实验用h c l n a c l 配制p h 不同的溶液。为屏蔽离子对凝胶溶胀率的影 响，取相同体积o 0 8 m o l l n a c i 溶液，向其中滴加h c l 或n a o h 溶液调制成d h 溶液。结果如图2 5 所示，三种凝胶溶胀率随p h 值变化规律一致，聚丙烯酸中 的羧基在低p h 值时不电离，氢键稳定，网络紧密凝胶处于收缩状态，随着p h 值的增加，羧基电离成羧基负离子，相同羧基负离子的电子相斥作用破坏了氢 键，故使网络疏松溶胀。但这一组水凝胶在p h = 5 附近达到最大溶胀率后，随 着p h 值进一步的增大，溶胀率却有所下降。 加 o 一功6一叱 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制备 2 4 6 第一组水凝胶在不同温度下溶胀率的测定 4 05 06 07 01 t e m p e m t u r e ( 。c ) 图2 - 6 不同含量c n t 凝胶的溶胀率与温度的关系曲线 f i g u r e 2 - 6s w e l l i n gr a t i ov s t e m p e r a t u r e 如图2 - 6 所示，凝胶的溶胀率随温度的升高均有一定程度的增大，但增加 的幅度不同。纯丙烯酸凝胶随温度的增加溶胀率增大，到8 0 * ( 2 后溶胀率趋于稳 定，而碳纳米管含量为0 2 、0 2 7 时，随温度的增加凝胶的溶胀率增幅不 大。碳纳米管的加入使凝胶在温度升高的过程中具有更好的体积稳定性。 2 4 7 第一组水凝胶的动态热机械分析 5 01 0 01 5 0 t e m p e r a t u r e o c 图2 7 聚丙烯酸干凝胶的d m a 曲线 f i g u r e2 - 7d v i ac u r v e so fp a al a y d r o g e 如 竹 一暑一叱 第二章含碳纳米管丙烯酸凝胶的制各 图2 7 所示为纯丙烯酸干凝胶的损耗阻尼因子t a n6 和储能模量e 随温度 的变化图。从图中可以看出低温区对应了干凝胶的玻璃态。此时材料的模量很 高，阻尼值很小，这是因为大分子链段运动被冻结，聚合物的应变仅为键长的 改变，应变量很小，t a n6 很小。随着温度的升高链段开始运动，但