（材料学专业论文）磨细矿物掺合料超量取代水泥混凝土性能研究.pdf

摘要 本文主要研究了矿渣、矿渣与粉煤灰复合掺合料、矿渣与钢渣复合掺合料超 量取代( 4 0 、5 0 、6 0 ) 水泥，超量系数k 分别为1 1 、1 2 、1 3 、1 4 时，对 c 6 0 混凝土强度、氯离子渗透性和气体渗透性的影响，并对其中部分配比混凝土 做了收缩和碳化试验。同时研究了矿渣超量取代3 0 水泥，不同超量系数( 1 1 、 1 2 、1 3 、1 4 和1 5 ) 对c 3 0 混凝土强度、氯离子渗透性、气体渗透性和碳化 性能的影响。通过压汞试验和扫描电镜观察对混凝土硬化浆体进行了微观分析， 并结合宏观实验结果，根据紧密堆积理论和双电层理论，本文充分分析了磨细矿 物掺合料超量取代水泥对混凝土性能的改善机理。 实验结果表明，矿渣、矿渣与粉煤灰复合掺合料、矿渣与钢渣复合掺合料超 量取代水泥能有效提高c 6 0 混凝土早期强度；矿渣超量取代水泥混凝土后期强度 增长比未掺掺合料的基准混凝土和矿渣等量取代水泥混凝土快。从强度的实验结 果可知矿渣超量取代时，最优超代系数为1 3 ，矿渣与粉煤灰复合时为1 2 ，矿 渣与钢渣复合时为1 3 。矿渣超量取代水泥对c 6 0 混凝土氯离子渗透性和气体渗 透性改善效果显著，取代水泥4 0 ，超量系数为1 3 时效果最佳。此时通过电量 降低为6 4 8 c ，气渗系数降低为3 8 4 1 0 1 7 ：超量取代水泥量达6 0 时，混凝土抗 氯离子渗透性和气体渗透性仍优于基准混凝土。矿渣与粉煤灰复合掺合料超量取 代水泥与矿渣等量取代相比对c 6 0 混凝土氯离子渗透性影响不大；而对于气体渗 透性有所改善。矿渣与钢渣复合掺合料超量取代水泥不利于c 6 0 混凝土抗氯离子 渗透性，但对气体渗透性改善明显。混凝土收缩率随矿渣超量取代水泥量的增大 而增大，当取代水泥低于5 0 时，收缩率不超过基准混凝土和等量取代混凝土。 矿渣与粉煤灰复合掺合料超量取代水泥能略微减小混凝土收缩，矿渣与钢渣复合 掺合料能明显减小混凝土收缩。同时，磨细矿物掺和料超量取代水泥可以增强混 凝土抗碳化能力，矿渣超量取代水泥4 0 ，超量系数为1 3 时效果最佳。 采用矿渣超量取代的方法能显著增强c 3 0 混凝土抗氯离子渗透能力、抗气体 渗透能力和抗碳化能力：超量系数1 4 时混凝土抗压强度最高，碳化深度最小； 超量系数1 5 时，氯离子渗透性和气体渗透性最低。 磨细掺合料超量取代水泥能充分发挥微粉的物理填充作用，从降低浆体孔隙 率或改善其孔径分布两个方面改善混凝土性能。矿渣超量取代水泥没有降低硬化 浆体的孔隙率，但可细化孔径，孔径小于5 n m 的孔含量高达3 4 1 l 。粉煤灰与 矿渣复合掺合料和钢渣与矿渣复合掺合料超量取代水泥可降低浆体孔隙率。s e m 分析知磨细矿物掺合料超量取代使混凝土集料界面结构非常紧密，同时，矿渣发 同济大掌硕士论文 生化学反应生成的c - s - h 凝胶还能有效起到化学密实作用。 应用a i m 和g o f f 紧密堆积理论模型和相关实验数据，可推导出不同矿物掺 合料超量取代水泥的合理掺量，发现理论计算得到的数据与宏观和微观实验结果 能很好的吻合。充分说明了磨细掺合料超量取代水泥时物理填充效应的重要作 用。根据微观实验结果和紧密堆积理论的推倒，利用双电层理论能很好的解释磨 细矿物掺合料超量取代水泥对混凝土氯离子渗透性改善作用。 综上所述，磨细掺合料超量取代水泥能有效改善混凝土材料微观结构和宏观 性能，尤其是氯离子渗透性和气体渗透性，从而有效增强混凝土对钢筋的保护能 力。 关键词：钢筋锈蚀；超量取代：氯离子渗透性；气体渗透性；紧密堆积 l l 同济大学硕士论文 a b s t r a c t t h ee f f e c t so fe x c e s s i v er e p l a c e m e n to fc e m e n t ( 4 0 ，5 0 ，6 0 ) b yg r i n d e dm i n e r a l a d m i x t u r ei n c l u d i n gs l a g ，c o m p o u n dw i t hs l a ga n df l ya s h ，a n dc o m p o u n dw i t hs l a ga n df i n es t e e l r e s i d u e ( a b b r e v i a t i o na ss s ，s f , a n ds t ) ，o nc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，c h l o r i d ep e r m e a b i l i t ya n dg a s p e n e t r a b i l i t yo fc 6 0c o n c r e t ew a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , w h e nt h ec o e f f i c i e n to fe x c e s s i v e r e p l a c e m e n tw a s1 1 ，1 2 ，1 3a n d1 4r e s p e c t i v e l y s h r i n k a g ea n dc a r b o n a t i n ge x p e r i m e n t sw e r e p e r f o r m e d0 1 1p a r to fp r o p o r t i o n sa sw e l l m o r e o v e r , t h ec o u n t e rs t u d y i n gw a so p e r a t e do nc 3 0 c o n c r e t e i nt h i sp a p e r , t h em i c r o s t r u c t u r eo fh a r d e n e dc o n c r e t ew a si n v e s t i g a t e da n db ys e ma n d t h em e t h o do fp r e s s i n gm e r c u r y , a n dt h em e c h a n i s mo fe x c e s s i v er e p l a c e m e n tw a sa n a l y z e df u l l y i nt e r m so fc o m p a c ta c c u m u l a t i n gt h e o r ya n dd o u b l ee l e c t r i c a ll a y e rt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a tp a r to fc e m e n te x c e s s i v e l yr e p l a c e db ys s ，s f , a n ds tr e s p e c t i v e l yi s e f f e c t i v et oi m p r o v et h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc 6 0c o n c r e t ea te a r l ys t a g e ，a n dt h ei n c r e a s es t e p o fs t r e n g t ho fc o n c r e t et h a tp a r to fc e m e n te x c e s s i v e l yr e p l a c e db ys l a gi sf a s t e rt h a nt h a tc o n c r e t e w i t h o u ts l a go rp a r to ft h ec e m e n tr e p l a c e de q u a l l yb ys l a ga tl a t es t a g e t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h e x p e r i m e n ti n d i c a t et h a ti ti st h em o s te f f e c t i v ec a s ew h i c hc e m e n te x c e s s i v e l yr e p l a c e db ys so r s tw h i l et h ec o e f f i c i e n to fe x c e s s i v er e p l a c e m e n te q u a lw i t h1 3 。a n dt h ec o e f f i c i e n tf o rs fi s1 2 a c c o r d i n g t h ec h l o r i d ep e r m e a b i l i t ya n dg a sp e n e t r a b i l i t yo fc 6 0c o n c r e t ew e r ei m p r o v e d p r o f o u n d l ye v e ni f6 0p e r c e n to fc e m e n tw a sr e p l a c e d ，a n di ti st h eb e s tw h e n4 0p e r c e n to f c e m e n te x c e s s i v e l yr e p l a c e db y1 3t i m e so fs l a gb yw e i g h t , w i t ht h el o w e s tc h a r g ep a s s e d6 4 8 c o u l o m b s ，t h el e a s tc o e f f i c i e n to fg a sp e n e t r a b i l i t y3 8 4x1 0 1 7 t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc e m e n t r e p l a c e de x c e s s i v e l yb ys fh a sal i t t l ei n f l u e n c eo nc h l o r i d ep e r m e a b i l i t y , w h e r e a si ti sb e n e f i tt o p r e v e n tg a sp e n e t r a t i o no fc 6 0c o n c r e t e s ti sh a r m f u lt oc h l o r i d ep e r m e a b i l i t y , b u tu s e f u lt o p r e v e n tg a sp e n e t r a t i o n t h es h r i n k a g es t r a i no fc o n c r e t ew a sl a r g e rw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e w e i g h to fc e m e n tr e p l a c e de x c e s s i v e l yb ys l a g ，w h i l ei t i sf e w e rt h a nt h a to fc o n c r e t ew h i c h w i t h o u ts l a go rp a r to fc e m e n tr e p l a c e de q u a l l yb ys l a gu n t i l5 0p e r c e n to fc e m e n tr e p l a c e d e x c e s s i v e l yb ys l a g t h es h r i n k a g ew i l ld e s c e n ds l i 曲t l yi fp a r to fc e m e n tr e p l a c e de x c e s s i v e l yb y s f , a n di tw i l lb ed r o pd o w nd i s t i n c t i v e l yw h e np a r to fc e m e n tr e p l a c e de x c e s s i v e l yb ys t s i m u l t a n e o u s l y , c e m e n tr e p l a c e de x c e s s i v e l yb yg r i n d e dm i n e r a la d m i x t u r ei sa l s oe f f e c t i v et o p r e v e n tc a r b o n a t eo fc o n c r e t ea n di ti st h em o s te f f e c t i v ew h e n4 0p e r c e n to fc e m e n te x c e s s i v e l y r e p l a c e db y1 3t i m e so fs l a gb yw e i g h t t h et e s t sr e s u l t sp r o v et h a tc e m e n tr e p l a c e de x c e s s i v e l yb ys l a gi sp r o m i n e n tt oi m p r o v e c h l o r i d ep e r m e a b i l i t y , g a sp e n e t r a b i l i t ya n da n t i c a r b o n a t ea b i l i t yo fc 3 0c o n c r e t e 。w h e nt h e i i i 同济大掌硕j 仑文 c o e f f i c i e n ti s1 4 ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi sl a r g e s ta n dt h ed e p t ho fc a r b o n a t ei st h el e a s t , w h i l e i ti s1 5t h ec h l o r i d ep e r m e a b i l i t ya n dg a sp e n e t r a b i l i t yi st h el o w e s t p a r to fc e m e n tr e p l a c e de x c e s s i v e l yb yg r i n d e dm i n e r a la d m i x t u r ec a nf u l l yu s ei t su t i l i t yo f p h y s i c a lc o m p a c t i n gt or e d u c ep o r o s i t yo ri m p r o v et h ed i s t r i b u t i o no fp o r er a d i u si nm o r t a r , a n d t h e nt op m m o mp e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e i nt h em o r t a ro fs s 4 3 ，t h ev o l u m ef r a c t i o nw h i c hp o r e r a d i u si sl o w e rt h a n5n a n o m e t e r sw a s3 4 11 s fo rs tr e p l a c e se x c e s s i v e l yp a r to fc e m e n ti s a b l et or e d u c ep o r o s i t yo f m o r t a r i n v e s t i g a t i n gb ys e m i n d i c a t et h a ti n t e r f a c eb e t w e e na g g r e g a t e s o fc o n c r e t ei sc o m p a c t ，a n dt h ep r o d u c t so fs l a g r e a c t i n gc a nf i l lt h ep o r ei nc o n c r e t et o o c o m b i n e dt h et h e o r yo fa i ma n dg o f fc o m p a c ta c c u m u l a t i n gm o d ea n dr e l a t e dd a t a , t h e r e a s o n a b l eq u a n t i t yo fm i n e r a la d m i x t u r et oe x c e s s i v e l yr e p l a c ec e m e n tw a sd e d u c e d ，a n di tw a s f o u n dt h a tt h er e s u l t si nt e r m so ft h ed e d u c i n gi sc o n s i s t e n tw i t ht h ed a t af r o mm a c r oa n dm i c r o e x p e r i m e n t s ，a n di tw a sc o n f i r m e dt h ep h y s i c a lc o m p a c t i n gu t i l i t yi st h em a i nc o n t r i b u t i o nw h e n g r i n d e dm i n e r a la d m i x t u r er e p l a c ee x c e s s i v e l yp a r to fc e m e n t m o r e o v e rc o m p a c ta c c u m u l a t i n g t h e o r ya n dd o u b l ee l e c t r i c a ll a y e rt h e o r yc a ni n t e r p r e tt h ei m p r o v e m e n to fc h l o r i d e p e r m e a b i l i t yo fc o n c r e t ev e r yw e l l i nas u m ，p a r to fc e m e mr e p l a c e de x c e s s i v e l yb yg r i n d e dm i n e r a la d m i x t u r ei se f f e c t i v et o i m p r o v et h em i c r o s t r u c t u r ea n dm a c r op r o p e r t i e so fc o n c r e t e ，e s p e c i a l l yc h l o r i d ep e r m e a b i l i t ya n d g a sp e n e t r a b i l i t y , a n dt h e nt os t r e n g t h e nt h ec o n c r e t ep r o t e c t i o nt os t e e lb a r k e yw o r d s ：c o r r o s i o no fs t e e lb a r ；e x c e s s i v er e p l a c e m e n t ；c h l o r i d ep e r m e a b i l i t y ； g a sp e n e t r a b i l i t y ；c o m p a c ta c c u m u l a t i o n i v 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士硕士学位论文：廑细砭物簦独挝趋量塑岱丞 泥混凝土性能研究 。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文 中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公 开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名碴、敢霹 2 0 0 4 年0 2 月2 5 日 第一章前言 建设海工、水工、桥梁及道路等重要工程建筑物不仅耗资巨大，而且许多生 命线工程不能中断运行，这就提出了建筑物要具有相当长的使用年限。目前人们 已渐渐地把注意力集中到混凝士结构的耐久性、安全性与安全使用年限上了。开 发海洋资源及利用海洋空间都离不开海工建筑物，为适应海水腐蚀和海洋恶劣的 气候条件，海工建筑物必须坚固安全耐久和经济。改革开放以来，海洋工程的开 发及海港建设对混凝土的耐久性问题越来越重视。 虽然我国港工规范尚无建筑物设计使用年限的明文规定，但随着可靠度设计 理论的引入，港工规范已取设计基准期为5 0 年，这表明港工混凝土结构使用年 限至少应为5 0 年，这是最低要求。然而，实际以往的海工混凝土工程一般仅达 到3 0 年的使用年限l l 】。随着现代化建设要求的不断提高，目前已经提出“混凝土 工程耐久化使用年限为1 0 0 年以上”，甚至“超耐久化使用年限5 0 0 年以上” 的设计要求。 海工混凝土由于受钢筋锈蚀、海水侵蚀、冻融循环、干湿交替、冰浪撞击及 磨损等各种因素作用的影响，其耐久性一直得到较高的重视。1 9 9 1 年召开的第二 届混凝土耐久性国际学术会议上，m e h t a 教授在题为“混凝土耐久性- - - 5 0 年进展” 主题报告中指出：“当今世界上混凝土破坏原因按重要性递减顺序排列是：钢筋锈 蚀、寒冷气候下冻害、侵蚀环境的物理化学作用。”无疑钢筋锈蚀是海工混凝土面 临的最大威胁。 沿海、跨海、离岸的钢筋混凝上和预应力混凝上建筑物，如海港、挡潮闸、 桥梁、隧道、采油平台、房屋等海工混凝土结构，由于环境介质中的氯离子或混 凝土原材料中的氯离子渗入到钢筋周围，达到一定浓度后破坏钢筋的钝化膜引起 钢筋锈蚀，削减其有效截面降低其粘结强度等力学性能，使混凝上保护层顺筋胀 裂，是影响海工混凝土结构耐久性的主要病害，己经引起国内外的普遍重视。1 9 9 1 年召开的第二届混凝土耐久性国际学术会议的主旨报告明确指出，钢筋腐蚀是混 凝土结构耐久性降低甚至破坏的首要原因。美国标准局1 9 7 5 年的调查表明美国 全年各种腐蚀损失为7 0 0 亿美元，其中混凝土中钢筋腐蚀损失占4 0 。据1 9 8 4 年报导，美国5 7 5 万座钢筋混凝土桥一半以上出现钢筋腐蚀病害；据1 9 8 6 年报 导，日本运输省检查1 0 3 座混凝土海港码头发现，凡是有2 0 年以上历史的都有 相当大的顺筋开裂，需要修补。沙特阿拉伯东部输送冷却用海水的渠道钢筋混凝 土墙和预应力混凝土虹吸管，处于特别严重的侵蚀环境，加之设计不当，使用2 - 3 j 鼠济大国幽贞士掌位论文 年后，因锈蚀使钢筋截面损失率达1 4 。印度孟买t h a n e 河上的第一座后张预应 力混凝上桥，使用不到1 0 年，由于预应力钢筋过早发生严重腐蚀不得不更换， 重修第二座桥。其主要原因是预应力筋被大气中的盐分污染，灌浆用水又用了河 口的咸水引入氯离子，促进了钢筋的锈蚀与膨胀。 我国海工混凝土结构的腐蚀情况也很值得重视。1 9 8 1 年对华南1 8 座使用 7 2 5 年的海港钢筋混凝土码头的调查的构件中，由于钢筋腐蚀导致结构破坏的占 8 9 。1 9 5 6 年建成的湛江港一区码头，由于混凝土水灰比较大，采用了海砂和其 它施工质量问题等原因，起重机轨道梁使用7 年后，浪溅区钢筋腐蚀很快，达到 0 2 4 0 4 2 毫米年，不得不进行彻底修补；使用3 2 年后，面板漏筋，混凝土剥 落率高达8 9 ，横梁锈蚀达9 1 。据1 9 8 4 年的调查，浙江沿海使用仅7 年至1 0 余年的2 2 座钢筋混凝土水闸，钢筋腐蚀使混凝土顺筋胀裂剥落甚至钢筋锈断的 构件占5 6 。 美国学者用“5 倍定律”形象地说明了耐久性问题的重要性。设计时，对新建项 目在钢筋防护方面每节省1 美元，就意味着发现钢筋锈蚀时采取措施多追加5 美 元，顺筋开裂时多追加2 5 美元，严重破坏时多追加1 2 5 美元。这一可怕的放大 效应，使人们进一步认识到耐久性问题的重要性和迫切性【2 】。 目前我国的海工工程项目众多，如世界上最长的跨海大桥宁波杭州湾大桥， 洋山深水港工程，宁波北仑港工程等。这些重大海工工程项目对混凝土构筑物提 出了更高的耐久性要求，所以进一步深入研究如何改善海工混凝土耐久性，是一 项极其有价值而且非常紧迫的课题。 本课题拟以磨细矿渣、粉煤灰和钢渣等微细掺合料超量取代水泥，以最大密 实度理论为指导，提高混凝土内部堆积密实度，配制高性能混凝土。以期达到降 低混凝土孔隙率，改善孔结构，进而提高海工高性能混凝土抗腐蚀能力。 同济大掌硕士掌位论文 第二章文献综述 第一节海工混凝土腐蚀现状调查 根据对上海地区的团港桥、内港河桥、医院桥、五灶港桥和六灶港桥等钢筋 混凝土桥梁腐蚀现状的调查，发现这些桥梁均有不同程度腐蚀破坏【3 j 。从现场进 行钻孔取样，并根据要求制样，以测定其氯离子渗透性、碳化深度和强度。 1 钢筋混凝土氯离子渗透性的检测 从表2 1 中可见，桥梁内侧和外侧的混凝土试样抗氯离子渗透性明显比中部 试样的差，内外侧试样的导电量大部分超过4 0 0 0 c ，此时混凝土耐久性受到严重 劣化，混凝土对钢筋的保护作用很弱。中部试样的导电量大约为两侧混凝土导电 量的3 4 ，说明中部混凝土的抗氯离子渗透性也受到了较强的劣化。 表2 1 桥梁取芯试样氯离子渗透性 2 钢筋混凝土碳化深度的检测 表2 2 显示五座桥均受到一定程度的碳化腐蚀，其中团港桥的外侧和六灶港 桥的内侧尤其严重，碳化深度分别为1 9 5 m m 和1 8 o m m 。从表2 和表3 中可见， 混凝土的氯离子渗透性和碳化深度有很好的相关性，说明氯离子渗透性和碳化深 度对混凝土耐久性的评价是一致的。 同济大掌硕士掌位论文 表2 - 2 桥梁取芯碳化深度 样品碳化深度( n u n ) 内侧外侧 3 钢筋混凝土抗压强度测试 从表2 3 中可以看出，原设计强度为c 3 0 的混凝土现在的强度都有大幅度降 低，抗压强度最低只有1 4 8 m p a ，回弹强度只能达到1 4 6 m p a 。同时结合氯离子 渗透和碳化深度测试的结果发现，强度低的试样氯离子渗透性差，同时已被碳化 的深度大。 从以上的检测结果可知，沿海地区钢筋混凝土结构存在严重的劣化现象，混 凝土抗氯离子渗透能力差，从而失去对钢筋的保护作用，导致构筑物破坏严重。 由此可见如何提高海工混凝土耐久性，延长海工混凝土的使用寿命是一项非常严 峻的任务。 表2 - 3 桥梁取芯试样抗压强 闫济大掌硕士聋啊立论文 第二节海工混凝土的破坏因素和机理 一、海工混凝土的钢筋锈蚀 自从1 8 5 0 年出现钢筋混凝土以来的一百多年，砼技术已有很大发展。但对 于海工混凝土来说，钢筋的锈蚀无疑是对构筑物最严重的破坏形式，特别是在我 国南方地区。 混凝土中钢筋的腐蚀实际上是钢筋在特殊条件下的一种电化学过程。众所周 知，在金属表面进行任何一种电化学腐蚀过程，都必须具备以下几个条件：i 金 属表面各处之间有电位差( 即电位比较负的阳极区和电位比较正的阴极区) ；i i 阳极区和阴极区之间具有电解质溶液的电阻较小；i 在阳极区金属表面处于活化 状态，能发生电离的阳极反应( 例f e f e 2 + + 2 e ) ：i v 在阳极区金属表面上的电 解质具有足够数量的氧化剂( 通常是水和氧) 能够进行溶解态氧化还原阴极反应 ( 4 e + 0 2 + 2 h 2 0 - - * 4 0 h 。) 。腐蚀过程的全反应是阴、阳极反应的组合，在钢表面 析出氢氧化亚铁，其反应式为 2 f e + 0 2 + 2 h 2 0 一2 f e 2 + + 4 0 h 一2 f e ( o h ) 2( 2 1 ) 然后氢氧化亚铁被氧化成f e ( 0 h ) 。，最后生成铁锈。由于铁锈层呈多孔状，即使 锈层较厚，其阻挡进一步腐蚀的效果也不大，因而腐蚀将不断向内部发展。此外， 生成的铁锈体积约为原先体积的2 - 6 倍，产生的膨胀压力将是混凝土出现裂缝和 引起剥落，裂缝的产生又会导致更大的腐蚀【4 1 1 7 t 1 甜。 因为混凝土孔隙的水分通常都是以饱和氢氧化钙溶液的形式存在，其中还含 有一些氢氧化钠和氢氧化钾，p h 值约为1 2 5 。在这样强碱性环境中，只要有少 量的氧，它的表面由于初始的电化学腐蚀是阳极极化到钝化电位时会迅速形成一 层非常致密的腐蚀产物膜( 厚2 - 1 0 n m ，成分是f e 。嘎一yf e ：0 3 ) 。它强烈地吸附于 阳极区表面，使钢筋难以继续进行阳极反应，这层膜称为钝化膜。如果这层膜能 够长期保持，即使它周围的电解质能溶解氧和水分，电化学腐蚀也难以进行，这 就是混凝土保护钢筋不至于锈蚀的主要原因。但是，一旦钝化膜遭到破坏，钢筋 的周围又具有适当的温度和氧，那么混凝土中钢筋就会腐蚀【5 l 。混凝土中钢筋钝 化膜破坏的原因有两种【6 】：一是氯离子侵蚀，二是混凝土中性化。 l 。氯离子对钢筋锈蚀的作用机理 氯离子之所以加速混凝土中钢筋的锈蚀，可以从以下几个方面的因素考虑： ( a ) 由于氯离子离子半径小，电负性较强，因而其吸附性和扩散穿透力极强。它 作为钢筋的活化剂，即使在保护层不被中性化的情况下也会破坏钢筋钝化膜而对 钢筋锈蚀起加速作用 9 1 1 1 0 l 。 , m l 济大掌硕士掌位论文 ( b ) 钢筋表面具有一定粗糙度，当氯离子作用于钢筋局部区域时，易形成大阴极 小阳极腐蚀，导致钢筋发生坑蚀。而坑蚀的深度可达到平均锈蚀深度的l o 倍左 右，因而危害更大【l 。如果在大量氧化物存在的条件下，锈蚀大规模蔓延开来， 就有可能发生全面锈蚀。 ( c ) 氯离子存在又增加了混凝土的导电性，提高了腐蚀电池的效率。 ( d ) 钢筋活化后阳极区氯离子浓度增加以平衡f e 2 + ，从而增加锈蚀面积和速度。 ( e ) 氯粒子的存在还能影响水泥的水化过程，使水泥固化不完全，产生微裂缝等。 从而加速了侵蚀介质的进入，进而加剧混凝中钢筋锈蚀，当锈蚀到一定程度后， 产生的膨胀应力大于混凝土的抗折强度时，混凝土表面开始爆裂，严重时导致整 个构筑物破坏。 钢筋受氯离子侵蚀时，钝化膜的破坏由氯离子含量和混凝土的p h 值决定， 有实验证明，当孔隙液中的c 1 - o h 。 o 6 时，钝化膜就开始破坏【1 2 】。采用动电位 极化曲线法【1 3 】研究钢筋在混凝土孔隙液中的腐蚀，认为随着氯离子浓度升高，p h 值下降，腐蚀电流增大，破裂电位降低，钢筋表面钝化膜破坏的临界氯离子浓度 与孔隙液的o h 一浓度之间成对数关系。文献【1 4 】认为，引起钢筋钝化膜破坏的c l - 临界浓度为水泥质量的o 4 。暴露于氯化物中的混凝土中钢筋开始腐蚀的时间随 水泥中c 扭含量提高而延长i l 引。 2 混凝土中氯离子的迁移 混凝土是一种含有固、液、气三态的多相体系，氯离子可通过多种渠道渗入 混凝土内部，主要有三种基本迁移方式，一种是纯氯化物粒子的扩散；另一种是 氯化物和水结合在一起迁移，即渗透；还有一种是毛细管吸附。这三种迁移机制 可能同时发生。在混凝土的孔隙中充满水或者充水程度较高的情况下，氯离子的 迁移主要是由扩散作用引起的。 在8 0 年代，国内外学者围绕混凝土中氯离子渗透性能这一课题进行了不少 研究。总的来说，现有的确定氯离子扩散系数的方法主要有两种【1 6 j ：一是自然扩 散法，一是加速扩散法。前者主要是混凝土长时间( 通常为三个月或一年) 浸泡 于含氯的盐水中，然后通过切片或钻取的方法，借助于化学分析，可以得到氯离 子浓度与扩散距离的关系，然后利用f i c k 第二定律计算出氯离子扩散系数的大 小。后者是通过施加电场的方法，加速氯离子在混凝土中的迁移，缩短了氯离子 达到稳态传输过程的时间，然后结合化学分析，通过测定氯离子浓度距离一时 问曲线，利用n r e n s t p l a n k 方程来确定氯离子扩散系数。第一种方法的优点是较 为接近实际，但是费时费力：第二种方法的优点是较为迅速，但计算过程复杂。 通常国内外大多采用a s t m c l 2 0 2 的快速氯离子渗透法。该方法是将1 0 0 m m 同济大学司配 学位论文 5 0 m m 的混凝土试件在真空下浸水达到饱和后，侧面密封安装到实验箱中，两端 安置铜网电极，一端浸入0 3 m o l 的n a o h 溶液( 正极) ，另一端浸入3 的n a c l 溶液( 负极) ，在6 0 v 电压下通电6 h 的总通电量来评价混凝土的渗透性。每种方 法都有不足之处，有一些学者对该方法提出了批评和怀疑，认为通电量和氯离子 迁移特性之间不存在直接的关系；混凝土试件两端所加的6 0 v 电压太高，试验过 程中会是混凝土试件内部产生热量，影响实验结果。但河海大学蒋林华的研究表 明【1 7 1 ：快速氯离子渗透实验方法与稳态电迁移法和电导法得到的结论相似。 海工混凝土钢筋腐蚀过程一般经过二个阶段i i 列： ( i ) 预备阶段：从浇筑混凝土时到氯离子侵入混凝土，到使钢筋钝化膜破坏，即 钢筋开始锈蚀时止，这段时间以t 。表示。 ( i i ) 第二阶段：从钢筋开始锈蚀发展到严重锈蚀，以至结构破坏到不能再安全使 用时止，这段时间以t 。表示。 氆 嚣 叶l l 基 越 誉 醛 毂 垃 欺 杖 捺 鐾 器 $ 档 翠 l 卜上卜叫晌 图2 - i 混凝土中钢筋锈蚀模型 可以说t 。是真正的结构安全使用期，最保守的使用年限预测应当是t 。的预测。 这一阶段主要是氯离子在混凝土中的传输，可用f i c k 第二定律对t 。进行预测【1 9 】。 c ( 圳= c o ( 卜赢) ( 2 2 ) 式中：t 龄期( s ) x - - - 距地表深度( k m ) c ( x ，t ) 龄期表面氯离子含量计算值( ) c o 混凝土内原始氯离子含量( ) e f t - 一误差函数符号 d 氯离子的扩散系数( c m 2 1 s ) 同济大掌硕士掌位论文 由此可见，混凝土密实度提高，可以使c l 一扩散系数减小，从而改善混凝土 材料对钢筋的保护作用。 目前对混凝土中氯离子扩散性能与氯离子渗透性的的评价主要依据两个标 准。如表2 4 ，表2 5 所示： 表2 0 通电量与氯离子渗透性的关系 通电量( c )c 1 一渗透性 4 0 0 0 2 0 0 0 - 4 0 0 0 l0 0 0 - 2 0 0 0 1 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 0 5 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 - 5 0 0 5 0 - 1 0 0 5 很高 中 低 很低 可忽略 综上所述，从混凝土材料的角度来考虑，可以通过改善混凝土微观结构，增 大密实度，改善混凝土的孔结构，降低孔隙率，减少连通孔数量和细化孔径的方 法降低混凝土渗透性，延缓氯离子扩散速度以提高钢筋混凝土结构的耐腐蚀能力 【2 0 】 o 3 混凝土中性化对钢筋锈蚀的影响 混凝土中性化( 或碳化) 是指空气中的二氧化碳气体不断地透过混凝土中未 完全充水的粗毛细孔道，气相扩散到混凝土内部充水的毛细孔中与其中的空隙液 所溶解的氢氧化钙进行中和反应，生成碳酸盐或其它物质的现象( 如图2 2 ) 。混 凝土中性化的反应是为： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 c a ( o h ) 2 + h 2 c 0 3 - c a c 0 3 + 2 h 2 0 c 2 s 2 h 3 + 3 h 2 c 0 3 - - * 3 c a c 0 3 + 2 s 1 0 2 + 6 h 2 0 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 。5 ) 同济大掌硕士掌位论文 就碳化本身而言，对混凝土没有直接的破坏作用，而混凝土中性化反应使孔 隙液的p h 值降为8 5 - 9 0 ，钢筋的钝化膜在p h 值小于1 1 5 时已经不稳定，当碳 化深度达到钢筋表面时，混凝土中钢筋的腐蚀便开始进行，混凝土也就损失了对 钢筋的保护功能【2 1 】【2 2 1 。由于碳化的发展较慢，有它引起的钢筋锈蚀问题并没有得 到与氯化物同样程度的重视 2 3 l 【2 4 1 。 在混凝土材料所处的外部环境和内部化学因素一定的情况下，混凝土的碳化 速度取决于c o ：气体在混凝土中的扩散渗透能力。c o ：气体由表及罩的扩散通道主 要是贯穿于混凝土中的连通孔道，而扩散的速度取决于孔隙的大小和孔隙率2 卯。 故混凝土的密实度是影响其碳化的重要因素。 混凝土中c 0 2 的扩散，在理论上应遵循f i c k 第一定律： x = ( 2 d c 0 2 c o a v l o ) t 】1 忍( 2 6 ) 式中x 碳化深度； d 伽一- - c o 。在混凝土中的有效扩散系数； m o 一混凝土表面的c o ：浓度； t 碳化时间。 许多学者对上式做了补充和修t t 2 6 1 1 2 7 1 ，但比较简单适用的有两个，联邦德国的碳 化公式： x = x o + c 。t “z ( 2 7 ) 其中，x 碳化深度； t 碳化时间； c 碳化速率： x o _ 一初始碳化深度 国内常采用的简化公式： x = - a t 6 ( 2 8 ) 其中，x 碳化深度； a ，b 一碳化条件系数。 国2 - 2 混凝土碳化示意圈 、海工混凝土的其它破坏因素及机理 i 硫酸盐侵蚀 海工混凝土由于长期浸泡在海水中或受海水冲刷，海水中的硫酸盐介质港入 混凝土的孔隙内与水泥水化产物水化铝酸钙发生反应生成水化硫铝酸钙。水化硫 铝酸钙具有吸水膨胀的特性，从而导致混凝土张烈和剥落。混凝土在硫酸 # 作用 下的腐蚀破坏多属于这原因。其化学反应方程式为： 2 ( 3 c a oa 1 2 0 】1 2 h 2 0 ) 3 ( n a 2 s 0 41 0 h 2 0 1 _ 3 c a oa 1 2 0 33c a s 0 4 3 2 h 2 0 + 2 a i ( o h ) 3 + 6 n a o h + 6 h 2 0 ( 29 ) 除此之外，混凝土受硫酸盐作用而产生钙硅石( c a c 0 3c a s 0 4c a s i 0 2 - 1 5 h 2 0 ) ，是 使混凝土遭受膨胀作用的另一个主要原因。 2 冻融破坏 在我国北方水域，冻融循环作用是钢筋混凝土结构破坏的一个重要因素。混 凝土和水泥浆体作为高孔隙率的材料对冻融循环特别敏感。人们对混凝土由于滤 融发生破坏的机理及改善措施做了大量研究。早期对混凝士冻害的解释基于水在 冻结时膨胀这一事实。然而后来c o l l i n s 引进了一个基于土壤冻结隆起的概念1 2 “。 这甫水从未冻区迁移在大孔中结冰，造成冰曲面及很大应力有关。p o w e r 认为诎 坏应力来自水从冻结区流出而混凝土的结构抵抗这样的水流。p o w e 碍和h e l m u h 对这个假说进行，修j 下口”。得到结论，水泥浆体中冻结的作用最大的是末冻水向 冻结区的运动在冻结地点产生的压力决定丁空腔中是充满溶液还是冰。当有盐 溶掖存在时，由于水在大孔中的冻结，浆体中盐浓度有差别这个差别也能产q 渗透压。根据l i t v a n 的观点，某些破坏是水结冰引起的，但水的迁移的过程是混 同济大掌硕士掌位论文 凝土冻融破坏的主要根源1 3 0 1 。 防治混凝土冻害的常用方法是用引气剂，空气泡被视作蓄水池，但引气剂的 掺量在不同的情况下对混凝土的性能改变都很敏感。有人研究用多孔颗粒能替代 引气剂的作用，有效地提高混凝土的抗冻性能。另外减少混凝土中连通孔数量， 切断水分迁移的路线，可以抑制混凝土的冻融破坏。 3 溶蚀破坏作用 海工混凝土受到海水的不断侵蚀，由于水泥石是不均匀质，其中除了水化产 物以外，还含有未水化的熟料颗粒。这些组分中，氢氧化钙最容易溶解到海水中 并随水流出，使其浓度逐渐降低j 使混凝土产生孔隙，导致破坏。海水中盐溶液 对氢氧化钙的溶解度有很大影响。例如：镁盐与混凝土中的c a ( o h ) 2 作用，产生 不定形物质m g ( o h ) 2 ，易溶于水的c a c l 2 以及硅酸钙与m g ( o h ) 2 反应生成硅酸镁， 使水泥浆体的强度下降，结构遭受破坏。 第三节混凝土的渗透性 渗透性是衡量多孔固体中流体流动速度的一种性质，是指在压力梯度下，流 体( 气体或液体) 通过孔介质扩散的能力【3 。混凝土的拌合水供给水泥水化，但 水泥完全水化所需用的水不超过水泥质量的2 0 ，其余的水在硬化后的水泥浆体 中形成孔隙，包括毛细孔和凝胶孔。混凝土的渗透性决定着水或其它流质渗入混 凝土内部结构的难易程度，它和扩散性是相关的【3 2 1 。许多研究表明，混凝土的渗 透性是混凝土本身性能之一，与混凝土耐久性有直接联系【3 引。混凝土的耐久性在 很大程度上取决于硬化水泥石的开放孔隙率和渗透性，取决于水泥石中的毛细孔 隙和浆体与集料界面间的孔，即开放孔【3 钔。在使用过程中，混凝土的近表面将承 受环境中有害因素的入侵，因此，混凝土近表面的渗透性能对混凝土结构的长期 性能起决定作用1 3 5 】【3 6 j 。 一、混凝土渗透性的规律 混凝土的渗透性一般可以分为水渗、气渗二个方面。物质的渗透性可用一个 与液体性质无关的公式来表示，即： q k 如 一a i 翥 ( 2 1 0 ) 刃 p “叫 其中：q 为流体的流动体积速率，a 为垂直于流动方向上的界面面积，k 为 本征渗透系数，e 为粘度，d p d