（材料学专业论文）磁控溅射法制备涂层导体缓冲层薄膜.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 由于y b a 2 c u 3 0 。( y - b c o ) 高温超导薄膜具有优异的电学性能，因此受到科 学与工业界广泛重视。然而对于这类结构复杂的多元氧化物薄膜而言，其晶格 结构和特性比较复杂，尤其是直接在柔性金属n i w 基带上制备y b c o 涂层导 体存在严重的晶格失配和互扩散问题，因此无论是理论研究还是高质量薄膜的 制备都受到一定的制约。目前的高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层和 r e b c o 超导涂层三层结构。在n i w 基带衬底和r e b c o 超导薄膜之间的缓冲 层材料，既要充当从n i w 基带到r e b c o 外延生长的模板，又要阻挡两种材料 的相互扩散。 本论文主要利用磁控溅射工艺进行薄膜制备。首先，利用此方法进行y b i 0 3 薄膜制各的可行性进行了探讨，并重点对陶瓷靶材的合成、压制进行了分析； 然后，对使用磁控溅射在n i w 基带上沉积生长传统缓冲层薄膜c e 0 2 的工艺进 行了深入的研究，成功的解决了基底氧化问题，并得到外延性较好的薄膜。主 要内容如下： 1 、涂层导体概述和制备方法介绍； 2 、磁控溅射镀膜工艺的原理、分类及应用，本文主要采用直流溅射工艺； 3 、采用热分析( t g d t a ) 、x r d 和s e m 等对两种方法( 固相反应法和共沉淀法) 制备的y b i 0 3 粉体进行表征，对相应烧结靶材的相结构、断面形貌进行了研 究，并成功利用两种方法制备的靶材在单晶s i 片射频溅射出外延织构且平 整致密的y b i 0 3 薄膜，但靶材致密度有待进一步提高； 4 、用两步法成功制备出外延性好，表面形貌平整而致密的传统缓冲层材料 c e 0 2 薄膜，并避免了n i w 基带的氧化现象，溅射缓冲层c e 0 2 薄膜前，首 先在基带表面生长一层保护膜金属c e 薄膜，以避免后期反应溅射过程中， 由于氧气氛的作用导致基带被氧化的现象发生，然后在氧气氛下反应溅射生 长c e 0 2 薄膜。并系统研究了反应直流溅射过程中，气氛( 氩气与氧气的比 例) 、基底温度以及溅射功率对薄膜结构以及表面形貌的影响。 关键词：涂层导体；缓冲层；磁控溅射镀膜 西南交通大学硕士研究生学位论文第1i 页 a b s t r a c t o w i n gt oi t se x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，y b a 2 c u 3 0 x ( y b c o ) t h i nf i l m sh a s b e e nr e g a r d e db yt h eg r o u p sf r o ms c i e n c et oi n d u s t r ya b r o a d l y t h em a i np r o b l e mi n f a b r i c a t i n gc o a t e dc o n d u c t o ra r el a t t i c em i s m a t c ha n dt h ed i f f u s i o no fo x y g e na n d m e t a la t o m ab u f f e rl a y e r si sn e c e s s a r yt op r e v e n tn id i f f u s i n ga n dp r o v i d ea t e m p l a t ef o rt h es u b s e q u e n tg r o w t ho ft h ey b c os u p e r c o n d u c t i n gl a y e r i nt h i s t h e s i s ，w ep r e p a r e dt h ef i l m sm a i l yf r o mm a g n e t r o ns p u t t e r f i r s t ， d i s c u s s e dt h ep o s s i b i l i t yo fd e p o s i t i n gy b i 0 3f i l m sb ym a g n e t r o ns p u t t e r , a n a l y s e d s y n t h e s i z ea n dp r e s s i n go f c e r e m i ct a r g e t s ；t h e nr e s e a r c h e dt h ep r o c e s so fp e r p a r i n g b u f f e rl a y e r sc e 0 2a n ds o l v e dt h ep r o b l e mo fs u b s t r a t eo x y g e n a t i o n f i n a l l y , a c h i e v e d e p i t a x i a lt e x t u r e df i l m s t h em a j o rc o n t e n t sa sf o l l o w s ： 1 s i g n i f i c a n ts c i e n t i f i ca sw e l la sp r a c t i c a li n t e r e s t so ft h ec o a t e dc o n d u c t o r r e s e a r c hh a v eb e e ni n t r o d u c e d ； 2 t h ep r i n c i p l e 、c l a s s i t ya n da p p l i c a t i o n so fm a g n e t r o ns p u t t e rd e p o s i t i o n ，i n t h i st h e s i s ，w ea d o p t e dd cs p u t t e r i n gm o s t l y ； 3 t h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) w a sa d o p t e dt oc h a r a c t e rt h ep o w d e r sh e a t i n g p r o c e s s t h ep h a s es t r u c t u r ea n df r a c t u r e ds u r f a c em o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c sf o rt h e c o r r e s p o n d i n gb u l k sa n df i l m sw e r es t u d i e db yx r da n ds e m ，m o r e o v e r , t h e s m o o t ha n de p i t a x i a lt e x t u r e dy b i 0 3f i l mo nt h es i n g l ec r y s t a ls i l i c o ns u b s t r a t ew e r e p r e p a r e du s i n g t h e y b i 0 3t a r g e t ss y n t h e s i z e d ，f r o m t h e s et w ok i n d m e t h o d s ( p r e c i p i - t a t i o nm e t h o da n ds o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ) ； 4 d e p o s i t e dt h es m o o t ha n de p i t a x i a lt e x t u r e dc e 0 2f i l m so nn i - wt a p e sb y t w o s t e p s ，a v o i d i n gt h es u b s t a r t eo x y g e n a t i o n f i r s t ，p r e - d e p o s i t i o nal a y e ro fc ef i l m s t op r o t e c tt h es u b s t r a t e ；t h e nd e p o s i t e dc e 0 2f i l m si nt h ea t m o s p h e r eo fo x y g e na n d a r g o n t h e r e f o r e ，w er e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c e so ns t r u c t u r e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g y o ff i l m sb ya t m o s p h e r e ( t h er a t i ob e t w e e no x y g e na n da r g o n ) 、s u b s t r a t et e m p e r a t u r e a n ds p u t t e rp o w e ri nt h er e a c td c s p u t t e r i n gs y s t e m l y k e yw o r d e s ：c o a t e dc o n d u c t o r ，b u f f e rl a y e r s ，m a g n e t r o ns p u t t e r 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密囱，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：倔寄寺 日期：艚f z 、s i 鹚 轹 加 签 2 师 ： 老 期 导 日 指 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 探索了利用磁控溅射技术制备y b i 0 3 薄膜的可行性，并创新性的提出了靶材压制 过程中，采用反复研磨、压制和烧结的工艺提高靶材致密度的方法； 2 磁控溅射法在n i w 基带上沉积c e 0 2 缓冲层的过程中，采用了预溅射一层金属 c e 膜对基带进行保护的手段，在后期氧气氛反应溅射制备c e 0 2 时，成功避免了基带 的氧化，并制备出外延织构，表面平整且致密的c e 0 2 薄膜。 学位论文作者签名：危蒉善 e t 期：y 眸iz 月；f 日 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 超导材料简介 第1 章绪论 自从1 9 0 8 年，荷兰莱登实验室在o n n e s 的指导下实现氦气的液化，从而实验温 度可低到4 i k 的极低温区，并开始在这样的低温区测量各种纯金属的电率。1 9 1 1 年，o n n e s 发现h g 的电阻在4 2 k 时突降到当时的仪器精度已无法测量的程度，随 后，人们在p b 及其它材料中也发现这种特性：在满足临界条件界温度t c 、临界电 流i c 、临界磁场h c 时物质的电阻突然消失，这种现象称为导电性的零电阻现象。 直到2 0 世纪5 0 年代，超导只是作为探索自然界存在现象和规律在研究，1 9 5 7 年 b a r d e e n 、c o o p e r 和s c h r i e f f e r 提出了著名的b c s 理论，揭示了漫长时期不清楚的 超导起因。至1 9 8 6 年，对于t c ，人们一直相信b c s 的论断：超导电性不可能在3 0 k 以上的温度出现。1 9 8 6 年4 月瑞士学者b e d n o r z 和m u l l e r 报道了l a b a c u o 体系的 超导转变温度为3 6 k 后，在界范围内掀起了研究、探索高温超导材料的热潮。2 0 0 8 年初，日本科学家y o i c h ik a m i h a r a 发现了铁基超导材料l a 0 1 x f x f e a s 【l 】，其超 导转变温度可以达到2 6 k ，而铁又是一种普遍使用的金属材料，所以将超导材料 的研究推向了一个新的高度。最引人注目的突破性进展是一系列高t c 超导氧化 物的相继问世( 如表1 1 ) 【2 】。 在发现超导现象之后的8 0 余年间，人们对超导体的研究实现了从液氦温区 到液氮温区的突破从而跃过了液氦温区的制约。随着b i s r - c a - c u o p j ， t i b a c a c u o 【4 1 和h g b a - c a c u 0 1 5 】等超导体相继问世，超导转变温度刷新到 1 3 5 k 。2 0 0 1 年，金属问化合物m g b 2 【6 】的发现，将传统超导材料的转变温度提高 到了新的极限，包括刚刚发现的f e s e l 7 1 金属间化合物的超导性能，均将金属间 化合物超导研究推向了新的热潮。但目前而言，主要的研究还集中液氮温区的 铜氧化物高温超导体，自它问世以来，这一重大的科学发现在科学技术上都己取 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 得很大的进展。 表1 1 高t c 超导氧化物的性质 翅绛体 z k 发硗者( 簟位) 筮墨时藏 f l 巾m ：c “，a m u l k r ，；1 | e d ，拼 l j m 一鼬蜥【： 01 9 8 存卑 ( 1 b mz u r i c h 研究贿j ( b i i ，s r c u o4 0 m i c h e l r a v e s u ( 像爝啪n 尢掌， 1 9 8 7 年5j 秉 l j t k ：( u ，n ，j 9 0 l 玉2 。n a ，t u ，j r 楚两d i i 胂n 公司) 1 9 8 7 年 y b a z ( u l ( 7j 9 0 p c h u c ( 雯厦h 仉悖t o n 丈擘)1 9 8 7 年 y l m l k ? ( ? i | ，o ? ， 9 0 1 n 一一乐无簟t c f 。p r t b 豫蚪 幂 y 2 l 土一- c u ，f h 怒斑傅麓时呵麓) 9 4 受国s t a n o 耐太擘) 1 9 8 7 华1 2 拍? s f ：c “j t ，i 7 r a 删u m i c h e l 饮光镜( 青山节院夫謦) 1 9 8 7 年 段 酾：。- ? s r q “ ， 8 0 阿m 翟( 珏事垒计辩技术研究所) 1 9 8 7 年1 2 1 3 ：( 2 s r f u a o ， 1 2 0 静田弘1 9 5 7 年1 2 磊( 麟o ，i l j ，孙pi c u ，t -4 2r 蕞v i 拳尊| 1 m i f 毫i | | - l p b p , ， 1 3 鲥“曲“荧璃1 ) u p o a 公司 1 9 7 5 年 t l i ，p , a 。，c “，o 2 0 佐j l ：佼目搴分于髯犁研究所 1 9 8 7 年 们 t l 扛 a 1 k = ：一】， 1 0 5 九l - i e r m a n n 【羹嗣a r l r a m m “太节1 9 8 8 年ij 燕 丁l 肌；跏彤u 社) ， 1 2 5a ，h e r m a a a1 9 b 年ij n d q r ，一， z 7戟走圪1 9 8 8 年2j 其 战s f m ，( ：u ( m n d t k 1 2 0 锹光纯靛正经弗 1 9 8 7 年 它 珏* l ：1 “：u 5 j ， 5 0 出田智戢辱( 日牟n t t 蔫蕾研究所) 1 9 8 日年 1 2 高温超导薄膜的发展历程 自高温超导体发现以来，经过十年多的研究发展，高温超导材料不论是在 基础研究，还是应用开发方面都取得了长足的进展。y b c o 超导材料以其较高 的t c 和强磁场下的高j c 备受青睐，特别是y b c o 大块超导材料以其高的磁悬 浮力和强的磁通钉扎能力，使得该类材料的应用越来越接近现实，己经或正在 逐步转向应用，仍是目前国际超导界关注的重点热点之一。人们在不断追逐更 高温度的同时，非常关注它的物理和应用问题，在基础科学研究方面，除关注 超导机理外，同时研究对应用起重要制约作用的超导宏观量子行为。在实用材 料方面，低温超导材料已经达到实用水平，b i 系和y 系高温超导带材技术取得 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 了突破性的进展。在b i 带方面，粉末套管法( p i t ) f l 刘各b i 一2 2 2 3 带材技术已经比 较成熟。美国超导公司( a s c ) 、1 g c 公司、日本住友电i ( s e d 、澳大利亚金属 制造公司和德国真空冶炼公司都具备批量化生产千米长带的能力。 然而，铋系高温带材存在着非常显著的缺点 8 - 1 h ：第一，由于其过大的各相 异性，使得其不可逆场( 7 7 k ) 极小，只有约0 2 t ；第二，在强磁场下其难以得到 高的临界电流密度，在较小的磁场下，其i c 就急剧下降；第三，由于大量使用 了银，在降低其工业成本上受到限制【12 1 。目前，在继续改善b s c c o 带材( 也称为 第一代带材) 的同时，各国正在努力研究开发一种在柔性金属基带上涂以y b c o 厚膜的涂层导体( c o a t e dc o n d u c t o r ，称c c 导体或第二代高温超导带材) 。美国超 导公司( a m s c ) 在y b c o 第二代高温超导带材研制方面最近取得了显著进展。 y b c o 体系的高温超导材料由于自身的优点即在7 7 k 的液氮温区下，高的不可 逆场( 7 t ) ，高的载流能力( 1 0 5 1 0 7a c m 。) ，低的交流损耗等，一经发现即引 起了人们的极大兴趣。2 0 世纪9 0 年代中期人们尝试在金属基带上采用涂层的方 法制备短的y b c o 带材获得成功，临界电流密度达到了1 0 6 a c m 2 。这一突破标志 着完全有可能研制出基于y b c o 的柔性长超导带材。 而且，y b c o 带材使用价格相对低廉的镍作基带，不需要银，这使其具有良好 的性能以及潜在的价格优势，预示着其巨大的发展前景，因而成为近年来超导 研究的热点。美、日以及欧洲一些国家和地区将其超导研究的大部分经费都投 入到此项研究【l3 1 。第二代高温超导带材r e b c o 涂层导体( 砌三= y ，n d ，s m 等稀 土元素) 的基本组成包括基底、缓冲层和超导层三部分。涂层导体的最底层为金 属基带层，由于r e b c o 系超导材料是硬、脆的氧化物，要制造长的超导带材， 必须将超导材料沉积在柔性的金属基带上。为了避免超导层与金属基带之间的 互扩散，并提供具有高的r e b c o 双轴织构生长所需的模板，需要在超导层与金 属基带之间加入缓冲层。缓冲层一般是由单层或多层氧化物组成，其作用主要 为：( 一) 阻止基带与超导层之间会产生互扩散，这种互扩散会严重影响带材 的超导性能；( 二) 要在缓冲层上实现高j c 的超导层，需要过渡层具有连续、平 整、无裂纹、致密，高温下化学性能稳定的表面；( 三) 为了克服大角晶界间的 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 弱连接以获得高j c 的超导带材，缓冲层需将基带的双轴织构顺延到超导层。 图1 - 1 为涂层导体的结构示意图。 图1 1 涂层导体结构示意图 近年来，美国、日本、欧洲各国以及韩国均投入大量人力、物力、财力支 持第二代超导带材的研究。美国、日本起步较早，在国际上处于领先地位。欧 洲紧随其后。韩国起步较晚，但由于投入了充足的经费和在世界范围内引进高 级人才，发展极为迅速。中国很早就开始第二代带材的研究。但是由于投入较 少，和其他国家的差距较大。近年来，在涂层导体的研究过程中，在缓冲层的 选用上，效果较好的包括y 2 0 3 1 堋、c c 0 2 f 】6 卅、m g o i l 8 ，1 ”、y b i 0 3 、s r t i o a t 2 ”、 y s z t 2 2 等，为了获得更好的阻挡效果，一般都采用2 层以上的多层结构，而在缓 冲层的制各方法上，主要有物理气相沉积和化学气相沉积，主要包括：蒸发法田】， 金属有机物沉积( m o d ) t 2 , q ，脉冲激光沉积( p l d ) 嘲，溅射法等。 纵观超导研究的发展过程我们可知，超导技术作为一项综合技术，有着广 阔的应用前景。就超导材料的应用而言，由于现今电子器件是以薄膜为基础向 小型化、集成化发展，而且薄膜比块材容易得到单相，便于对材料结构进行研 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 究和分析，可为高温超导机理的探索提供丰富的数据。因此，如何制备高质量 的超导薄膜就显得尤为重要。 1 3 高温超导材料的应用 超导体具有许多独特的性质，如无电阻、完全抗磁性( 迈斯纳效应) 和超导 隧道效应( 约瑟夫森效应) 等，利用这些性质可在科学和生产上发展许多有重要 价值的应用领域，如强磁体和超导量子干涉器件( s q u i d ) 2 6 。高温超导体的发现 使超导体的工作温度从液氦温区( 4k ) 提高到液氮温区( 7 7k ) ，使超导体的使用 前景更加广阔。高温超导材料自其被发现以来，世界各国广大研究者投入了大 量的资金和人力进行研究。 高温超导薄膜是最早实用化的高温超导材料，在欧美等发达国家率先研究 成功，已经实现了薄膜制备的批量化生产 2 7 - 3 0 1 。由于高温超导薄膜具有优异的 微波性能，制作成微波器件使用在接收机中，可以大幅提高系统灵敏度。 高温超导材料远远超过常规导体的大电流承载能力( 比铜高1 0 0 倍以上) 3 1 - 3 3 ，使人们对其在强电领域中的应用报有极大的希望。超导带材的粉末装管、 轧制、高温退火的加工技术在二十世纪九十年代早期首先取得突破，并很快实 现了商业化生产。尽管其价格昂贵需要大量的银，但世界各国都制定了大规模 的研究计划，用其研制大电流电缆、大功率发电机、电动机、限流器和高效变 压器等。 高温超导材料在强电应用的物理基础在于超导体的零电阻特性和在强磁场 中超导材料的高载流能力。随着高温超导材料制备技术的进步和性能的提高， 极大的推动了高温超导在强电方面的应用。超导材料主要应用于【3 4 ，3 5 】： 第一，输电线缆。传统电缆由于受电阻影响，电流密度只有3 0 0 - 4 0 0 m c m 2 而高温超导电缆的电流密度可超过1 0 4 a c m 2 ，其传输容量比传统电缆要高5 倍 左右，功率损耗仅相当于后者的百分之四十，可以极大得提高电网的效率、输 配电密度、稳定性、可靠性及安全性，改善电能质量。据专家预测，按现在的 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 电价和用电量计算，如果我国输电线路全部采用超导电缆，则每年可节约亿元。 第二，超导发电机。超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高，超导发 电机的单机发电容量比常规发电机提高一倍，而体积却减小二分之一，整机重 量减轻三分之一，发电效率提高百分之五十。 第三，超导储能装置。利用超导线圈通过整流逆变器将电网过剩的能量以 电磁能形式储存起来，在需要时再通过整流逆变器将能量馈送给电网或作其他 用途。据预测，每年全世界对超导储能装置的需求将在数亿美元左右，超导磁 性储能系统( s m e s ) 可改进电源质量和可靠性，提高电网能力，可用于均衡电力 负载，对电源的不同要求可迅速连续作出反应，不降低电源质量。 第四，超导限流器。它是利用超导体的超导态常态转变的物理特性来 达到限流要求，它可同时集检测、触发和限流于一身，可以显著提高电网的稳 定性和可靠性、改善电能质量、降低电网的建设成本和改造费用并提高电网的 输送容量，被认为是当前最好的而且也是唯一的行之有效的短路故障限流装置。 据预测，超导限流器的国际市场在年左右将有望达到亿美元。 第五，超导磁体。与常规磁体相比，超导磁体的优点是其耗能小，可以达 到较高的磁感应强度。如用传统方法产生1 0 t 的磁场，其耗电功率近2 0 0 0 k w ， 每分钟需冷却水约5 吨，技术上也比较困难，但是使用超导磁体，其耗电功率 仅为几百瓦。高场超导磁体在磁悬浮列车、磁分离装置、高能加速器、核聚变 装置、磁性扫雷技术、核磁共振成像、核磁共振和磁流体推进等方面具有重要 的应用价值。 超导体的另一个应用是制造“约瑟夫森 器件。“约瑟夫森 器件的原理是 所谓的“约瑟夫森效应”两块超导体间点接触，或通过正常导电膜或绝缘 膜接触，形成弱连接，则超导体中的“库柏对 可以隧道效应穿过。约瑟夫森 结中超导体之间的电流电压特性在磁场的作用下会发生变化。另外在一定限度 内电流可以无阻碍地通过介质，超过一定限度则会产生电压，可进行二进制运 算。“约瑟夫森器件可用于集成电路具有开关速度快、功耗小、集成度高的特 点，如果将其用于超导计算机的研制，相信会取得非常好的效果。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 总之，国内在输电电缆、大电流引线、故障限流器、磁共振成像和磁浮列 车等项目上己在开展应用基础研究，或在论证筹划。我国在高温超导研究的许 多主要方面，是达到世界先进水平的，但在产业化方面，由于投资强度的巨大 差别，拉大了应用研究的距离。为在激烈的国际竞争中争得一席之地，为发展 我国未来自己得高温超导高技术产业，面对新世纪得到来，我们应尽快发挥优 势，认真论证组织决策，选择几项合适得项目，协同公关，加大投资力度，配 套设备，开展高温超导薄膜制备技术工作。鉴于我国的需求以及技术和队伍水 平，比较适合的项目可能是低电压输电电缆和磁悬浮装置、变压器和故障限流 器、磁共振成像仪等，材料是应用的基础，对材料的需求是当务之急。 1 4 涂层导体缓冲层材料 1 4 1 二氧化物( m 0 ：) 在二氧化物中，最常见的是萤石和金红石结构。而在涂层导体缓冲层中应 用最多的是萤石结构。如图1 2 所示的萤石结构中，金属阳离子呈八面对称性， 而氧缺位为四个，其中含一个阳离子的立方密排阵列，而其中的四面体顶点为 阳离子所占据。在涂层导体中最广泛的包含c e 0 2 、z r 0 2 和y s z ( 钇稳定的氧化 锆) 。 圆 图1 - 2 萤石结构 c e 0 2 具有萤石结构，高温下稳定，且是很好的绝缘材料。近些年来，随着对 y b c o 高温超导覆膜导体研究的深入，人们发现用c e 0 2 作为y b c o 高温超导覆 膜导体的缓冲层不仅能够阻止基底向超导层的扩散，而且与y b c o 超导体晶格 匹配良好，因此c e 0 2 已成为人们用于单晶衬底或织构n i 基底上沉积y b c o 超导 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 薄膜的缓冲层之一【3 6 1 。而制备方法包括脉冲激光沉积法、磁控溅射法、化学溶 液法等，本文将介绍的方法是磁控溅射法制备c e 0 2 缓冲层。 z r 0 2 薄膜的平整和致密度使其成为涂层导体缓冲层的重要候选材料【37 1 。而 且z r 0 2 作为扩散壁垒，作用明显。另外，在大块结构的y b c o 中常添：j n z r 0 2 以 提高高场下的载流能力，z r 0 2 和y b c o 体系的反应产物b a z r 0 3 和y b c o 的匹配良 好，且化学兼容性好。从制备角度来讲，除了在用定向作用的i b a d 或者i s d 方 法中，z r 0 2 很难在金属基带上形成稳定的立方相结构。 1 4 2 三氧化物( m 2 0 。) 常见的三氧化物结构为方铁锰矿结构，其可以被认为是从萤石结构中取出 了四个阳离子中的一个而形成。在该结构中，金属阳离子具有扭曲的八面体配 位。其结构示意图见图1 3 ，作为缓冲层材料，方铁锰矿结构的材料最具有作为 缓冲层材料前景的是稀土氧化物，主要包括：y 2 0 3 ( 氧化钇) 、g d 2 0 3 ( 氧化钆) 、 s m 2 0 3 ( 氧化钐) 、h 0 2 0 3 ( 氧化钬) 、e r 2 0 3 ( 氧化铕) 3 8 , 3 9 等。 。w l t a l 千, t 爨鼻予 图1 - 3 方铁锰矿结构示意图 由于稀土元素是r e b c o 中的一个重要的组成元素，所以它本身与r e b c o 具有非常好的晶格匹配。如表1 2 所示，稀土氧化物r e 2 0 3 的立方晶格分布在 o 3 6 7 n m 到0 3 9 1 n m 之间，均与r e b c o 有较好的匹配。此外，稀土元素间化学 性质比较接近，不同的稀土氧化物之间容易形成固溶体，从而可以较好的调节 晶格参数，可以通过掺杂等方式达到与r e b c o 最佳匹配状态。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 表1 - 2r e 2 0 3 与r e b c o 晶格匹配关系1 4 0 1 与r e b c o 的失配度 r ea ( n m ) a ( n m ) a ( )b ( ) y0 5 3 0 20 3 7 4 91 7 81 0 5 n d0 5 5 4 0o 3 9 1 71 2 00 9 7 s m0 5 4 6 30 3 8 6 30 4 90 9 9 e u0 5 4 3 40 3 8 4 20 1 21 o o g d0 5 3 9 8o 3 8 1 7 0 8 3 1 0 2 d y 0 5 3 3 20 3 7 7 01 4 31 0 4 h o0 5 2 9 00 3 7 4 12 0 51 0 5 e r0 5 2 7 0 0 3 7 2 6 2 2 7 1 0 6 t m 0 5 2 5 0o 3 7 1 22 5 41 0 7 n0 5 2 2 0 0 3 6 9 1 2 9 2 1 0 8 luo 5 2 0 00 3 6 7 73 3 7一1 0 9 1 4 3 复合氧化物 在复合氧化物缓冲层材料中，主要包括s r t i 0 3 、i _ z a l 0 3 、l a m n 0 3 、b a z r 0 3 ， 它们般具有天然的钙钛矿a b 0 3 晶体结构，图1 - 4 ( a ) 为理想的a b 0 3 的钙钛矿 结构示意图，具有立方对称性，单胞的空间群p m 3 m 。a 位离子位于立方晶胞 的顶点，b 位离子位于体心，o 离子位居于面心。a b 0 3 结构也可以看成由a o 层和b o 层交叠构成。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 ) 正变对称性 ( c ) 羹形对豫性 图1 4 钙钛矿结构示意图 s r t i 0 3 和l a a l 0 3 在超导薄膜和微电子薄膜制备过程中常作为基底材料进行 利用，同时也是涂层导体中一种很好的缓冲层材料4 1 ，4 2 1 。已经通过化学溶液法 成功制备出织构良好，致密度平整的缓冲层。 l a m n 0 3 是近年来提出的一种导电缓冲层材料m 3 ，翎。而且l a 位可以通过c a 或者s r 进行掺杂，从而调节与超导层匹配的电导率以及晶格尺寸。利用物理方 法制备出了双轴结构致密的l a m n 0 3 和l a o 7 c a 0 3 m n 0 3 缓冲层，而且在其上沉积 的y b c o 临界电流密度也达到了1 m a c m 2 。 b a z r 0 3 缓冲层是作为z r 0 2 添加到y b c o 中反应的产物，和y b c o 有较好 的化学兼容性，同时晶格匹配良好，但是目前没有得到较好的试验结果 4 5 - 4 7 1 。 1 5 涂层导体的制备方法 1 5 1 金属基带的制备 一般情况下，金属基带的选择应考虑到以下因素：晶格大小、晶格结构、 热膨胀系数以及化学兼容性等。兼顾考虑超导薄膜的高温氧化性制备氛围和第 二代高温超导带材产业化生产的成本要求，高温稳定性、机械性能以及价格成 为第二代高温超导带材金属基带选择的决定性因素。所以对基带的基本要求主 要包括：高温稳定性要求，因为过渡层制备和后续工艺都是高温氧化性氛围， i o o o o 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 否则基带会严重氧化，机械性能急剧变差；机械性能要求以及价格要求。 根据对基带的性能要求以及综合考虐市场因素，镍及其台金一般常被用作 第二代高温超导带材的基带。对于其性能要求，除以上提到的高温稳定性、机 械性能以及价格优势外，还要求具有与y b c o 相匹配的强立方织构。纯镍易于 形成良好的取向织构，与c e 0 2 、y s z 等多种过渡层材料有很好的相容性。但纯 镍带材的拉伸强度低，受力易出现微裂纹，且纯镍的抗氧化性差，易生成 ( m ) n i o 从而破坏模板层的立方织构。选择适当的添加元素能改善镍基带材的 力学性能，增加抗氧化性和热稳定性。本论文所用金属基带为德国公司提供的 具有立方织构 ，厚度为7 0 9 i n 的n i 5 a t w 合金。 制各织构化的金属基带有多种方法，目前应用最广泛的是由美国橡树蛉国 家实验室发明的轧制辅助双轴织构法( r a b i t s ) ，即在一定的形变速率下使金 属材料经受轧制的变形作用，总变形量一般为原材料厚度的9 5 ，并且通常以 每次1 0 】v l 制的变形量经多道轧制完成，每道轧制后要经过退火处理，轧完后 还经过再结晶处理，以获得理想的 织构。为了使在其上生长的过渡层及超 导层具有良好的织构，还需对金属基带进行抛光处理，以改善其表面的致性 和光洁度，抛光后的金属基带还需用有机溶液、去离子水进行超声波清洗。图 1 - 5 为r a b i t s 法制各双轴织构的金属基带的工艺流程1 4 8 1 。 o 、711 里! ! ! o r o 川。o 品嚣。盅 o 图1 - 5r a b i t s 法制各双轴织构的金属基带的工艺流程 ，翁 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 1 5 2 缓冲层材料的制备 缓冲层的制备方法多种多样，主要为物理气相沉积和化学气相沉积。目前 已有多种方法用于在织构基带上制备双轴织构过渡层，主要有蒸发法，金属有 机沉积( m o d ) ，脉冲激光沉积溅射法( p l d ) ，溅射法。 1 ) 蒸发法 在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表 面气化逸出，形成蒸汽流，入射到固体称为衬底或基片表面，凝结形成固态薄 膜。 2 ) 金属有机沉积法 采用提拉或者甩胶的方法将前驱溶液涂覆在基片表面，然后进行热处理， 由化学反应生成所需薄膜。 3 ) 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材表面， 使其表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温等离子体，等离子体定向局域膨 胀在基片上沉积成膜。 4 ) 溅射法 荷能粒子轰击固体表面靶，使固体原子或分子从表面射出来，入射到衬底 或基片表面，凝结形成固态薄膜。主要类型有射频溅射、直流溅射和反应溅射。 由于蒸发法沉积的薄膜内缺陷较多，金属有机沉积法生长的的薄膜容易分 层和产生裂纹，而p l d 所需设备昂贵，因此本论文的c e 0 2 缓冲层的制备采用 直流磁控反应溅射法，在硅基体及n i 一5 a t w 基带上生长缓冲层薄膜。这种方 法既可以减少基片与缓冲层间因热膨胀系数不同导致的张应力对薄膜质量的影 响，又可获得更致密的薄膜并实现简单、高效、重复性高及快速的沉积过程。 下表是在缓冲层制备方面，世界各个研究机构的研究现状( 表1 3 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 表i - 3 各国缓冲层研究现状 s e e dl a y e r f o u p b a s em e t a l s e e dl a y e x am r e f d e p o s i t i o nm e t h o d e d i s o ns p a ，。f o r o n i 一5 a t w c e o ， t h e r i na 1 6 8 。3 3 b u no a pa r t e 4 t a l y ) e v a p o r a t io n o r n l n i 3 a t w c e 0 2m o d - - 7 5 。2 9 c l 疆n i 5 a t w c e 0 2 p l d- - 6 5 。1 8 n i9 1 0 e r i y _ i o ， p l d3 0 n i 3 a t w 一8 5 。 i f wd l es d e nn i 一5 a t w l a 丑r o t c s d - 6 。 3 4 o r n l b i 3 a t wm g oe b e - 7 。 3 5 s m r cg e i 】姗蛆bb i n i o s o e- 7 5 。3 6 a n l h a s t e l l o yc 2 7 6m g o i s d一1 1 4 3 7 f u j i k a r al i d e a s t c l l o yc 2 7 6g d 2 z 见0 7 i b a d1 1 1 3 。3 9 a s r ct s i n g h u au n i 1 f f a s t e l lo yy s zi b a d1 3 1 5 3 9 1 5 3 超导层材料的制备 多种薄膜制备方法都可以用于铜氧化物高温超导薄膜的制备【4 9 】，但是由于 高温超导体是含有多种金属元素的氧化物，而且只有生成一定的结构并有一定 的取向时，才具有良好的超导性，也就是说在精确控制各组元的化学计量比的 同时还要控制薄膜的结晶状态以及结晶取向【5 0 ，5 1 1 。所以高温超导薄膜的制备是 一个复杂的工艺过程。而大面积超导薄膜的制备对设备、成膜工艺控制等都提 出了更高的要求，因此我们必须解决在大面积成膜过程中薄膜的均匀性和一致 性问题，近年来各国科学家利用不同的沉积方法制备出了性能良好的大面积超 导薄膜： 目前用来制备高温超导薄膜的方法主要分为两大类：1 ) 物理方法主要有脉 冲激光沉积，磁控溅射，分子束外延法，液相外延生长，离子束辅助沉积等；2 ) 化学方法主要有金属有机物气相沉积，电泳法，热解法，溶胶凝胶法，硝酸盐 喷涂热解等。以下针对几种常见方法进行简单介绍： a ) 脉冲激光沉积( p l d ) 【5 2 ，5 3 1 ( 见图1 6 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 r 1 嚣 图1 - 6p l d 设备装置图 由于p l d 方法能方便、快速地制备y b c o 薄膜，因此在全世界范围内得到 广大研究者的青睐。在沉积过程中，一束激光打在y b c o 靶表面，使靶局部产 生高温，一定量的物质以各种各样的粒子形态从靶面溅射出来，在高能激光作 用下，气化产物电离，产生羽辉。溅射出的粒子以较高的能量到达基片表面， 形成y b c o 薄膜。由于激光束产生的高温足以使任何物质蒸发，所以，薄膜成 分接近靶材的成分。而p l d 带来的高速沉积，该方法沉积速率可达l o n m m i n ， 可以大大降低薄膜与基片之间的扩散和其它杂质对薄膜的污染。此外，p l d 还 可适应非常宽的真空度范围，其脉冲能量、脉冲功率等参数容易调节，因此该 方法具有很强的适应性。由于p l d 中粒子能量较高，使得其在基片表面的扩散 能力较强，因而容易形成结构良好的薄膜。但是，p l d 方法也有其本质的问题 需考虑，由于p l d 是一种局部高温溅射过程，因而在激光作用下，容易出现液 滴状沉积物( d r o p l e t ) ，在实验中必须调节好激光功率或增加其它消除液滴的装 置，另外，在p l d 中薄膜只能以单面顺序沉积的方式制备双面薄膜，这也带来 工艺复杂的问题。图1 - 6p l d 设备装置图。 b ) 溅射( s p u t t e r i n g ) 5 4 - 5 6 】 溅射法沉积y b c o 高温超导薄膜由于其设备简单，方法成熟，被世界各 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 国的实验室广泛采用，以金属、合金、未反应的氧化物混合体或烧结的y b c o 为靶材进行直流( d c ) 或射频( r f ) 溅射的方法都有较多的报道。在溅射沉积 中存在负离子反溅射的问题。由于高能量的负离子对薄膜的轰击，其对不同元 素影响不同，会致使薄膜中的成份出现变化，不再保持与靶材一致和偏离1 ：2 ：3 的比例。反溅射严重时，甚至会影响薄膜的微观表面形貌和薄膜的宏观厚度。 * h e r i n o h e a t i n 哪定 ：塾 h e a ts h i e l d s 圈l 一7 且琉藏射不葸幽 c ) 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) i 5 7 ，5 ” 化学气相沉积( c v d ) 方法是薄膜制各的主要手段之一。在c v d 中，各种 气相源在高温下相互反应、分解，并在基片上形成薄膜。m o c v d 为半导体工 业中非常重要的c v d 方法，也被用于y b c o 薄膜的制各。该方法能很准确地 控制成分，适应制各大面积薄膜。但是，该方法需要使用价格昂贵的前驱物一y 、 b a 、c u 的易挥发有机化合物。图1 - 8m o c v d 示意图。 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 图1 8m o c v d 示意图 d ) 多元共蒸发( c o - - e v a p o r a t i o n ) 5 9 】 蒸发相应的金属源( 或易分解化合物) 沉积y b c o 薄膜方法得