（材料学专业论文）离子液体中cuo及配合物cu（nmeim）4（bf4）2的合成及性能研究.pdf

离子液体中c u o 及配合物c u 一m e l m ) 4 ( b f 4 ) 2 的合成及性能研究 捅芰 离子液体具有独特的结构和物理化学性质，近年来在无机纳米材料制备 方面得到广泛的重视，尤其在纳米材料的微结构控制方面占有重要的地位， 发挥了传统溶剂所不具备的优点，成为纳米材料制备领域中的研究热点之一。 本论文以离子液体为介质，实现了c u o 晶体在离子液体中的可控生长， 合成了不同形貌的纳米材料，探讨了可控生长的机理，并剖析了纳米材料形 貌与性能间的关系。通过离子液体的热分解，不但首次合成了配合物 【c u f n m e l m ) 4 ( b f 4 ) 2 】( n - m e i m = n 一甲基咪唑) ，而且在不加入任何还原剂的条 件下成功制备出c u 2 0 、c u 和a g ，提出了可能的形成机理。 采用一步法和两步法分别合成了离子液体 b m i m c 1 ( 1 丁基3 甲基咪唑 氯化物) 、 b m i m b f 4 ( 1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐) 和 b m i m p f 6 ( 1 丁 基3 甲基咪唑六氟磷酸盐) ，借助红外光谱分析和热重分析表征了其化学结 构和热稳定性。以离子液体 b m i m b f 4 为反应溶剂，采用溶剂热法在2 0 0 反 应2 0 h ，合成了空间群为p 2 砌的单斜晶系配合物 c u ( n m e l m ) 4 ( b f 4 ) 2 ；通过 改变反应物浓度、反应温度和反应时间，进步加强离子液体 b m i m c 1 和 b m i m b f 4 的热分解程度，使其发生碳化，。以碳为还原剂将c u ( i i ) 和a g ( i ) 还 原，进而制备出氧化亚铜、单质铜和纳米银。 。 采用微波离子液体法在8 m i n p 勺实现了不同形貌c u o 的可控合成。考察了 铜源、离子液体种类、n a o h 浓度、离子液体含量、微波加热功率以及反应 时间等参数对纳米c u o 形貌的影响。以硝酸铜为铜源，在 b m i m b f 4 q b 合成 了由宽度约0 8 k t m 、长度约4 5 岬的纳米片交叉排列的十字状花形c u o ，在 f b m i m c l q h 合成直径约4 0 h m 的c u o 纳米棒，在水溶液中合成了纳米片同向排 列的蛹状c u 0 ；以醋酸铜为铜源，在 b m i m b f 4 中合成了柳叶状c u o 纳米片， 延长反应时间合成了柳叶状纳米片聚集而成的菊花状c u o ，增加离子液体含 量合成了柳叶状纳米片分裂而成的c u o 纳米棒。 采用溶剂热离子液体法在1 0 0 1 4 0 实现了不同形貌c u o 的可控合成。 哈尔滨t 挥大学博士学位论文 考察了铜源、反应物浓度、反应温度、反应时间、离子液体种类、表面活性 剂及反应物加入顺序等参数对c u o 形貌的影响。以醋酸铜为铜源，在 【b m i m c i 中1 4 0 反应2 0 h 合成了长度7 0 l o o n m ，直径1 5 - 2 0 h m ，两端为半球 型c u o 纳米棒。以氯化铜或硝酸铜为铜源，在 b m i m b f 4 * g b m i m c 1 中，合 成了单斜相结构的c u o 纳米片，添加表面活性剂聚乙二醇后，形成表面光滑 的c u o 微球。以硝酸铜为铜源，先后加入 b m i m b f 4 年d n a o h 溶液，合成了由 厚度6 5 8 0 n m 、长度4 5 岫、宽度约5 0 0 n t o 、末端成6 0 。尖角的纳米片在中间 紧扎而形成的新型束状c u o 。- 考察了不同形貌c u o 对催化、电化学和光学性能的影响。研究表明，纳 米c u o 的尺度、比表面积、表面状态以及排列方式都将对高氯酸铵热分解反 应和异丙苯氧化反应产生影响；柳叶状纳米c u o 电极材料在l i c u o 半电池 中具有良好的电化学性能；与体材料比较，c u o 纳米棒、纳米片的光学禁带 宽度均发生了不同程度的蓝移。 关键词：离子液体：纳米材料；可控合成；性能研究；配合物 离子液体中c u o 及配合物c u ( n m e l m ) 。( b f 4 ) 2 的合成及性能研究 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sw i t hu n i q u es t r u c t u r ea n do u t s t a n d i n gp h y s i c a la n dc h e m i s t r y p r o p e r t i e s w e r ew i d e l yu s e di nt h ef a b r i c a t i o no fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s ， e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do ft h ec o n t r o lo nm i c r o s t r u c t u r e i o n i cl i q u i d sw i t hg r e a t a d v a n t a g eo v e rt h et r a d i t i o n a l s o l v e n t sh a v eb e e na t t r a c t i v ef o ri t sa b r o a d a p p l i c a t i o n si nt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so ft h ei n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s i nt h i sw o r k ，c u oc r y s t a l sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sw e r ec o n t r o l l e d s y n t h e s i z e di ni o n i cl i q u i d ss y s t e m t h em e c h a n i s m sf o rf o r m a t i o n so fc o n t r o l l e d g r o w t ha n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d b yt h ed e c o m p o s i t i o no fi o n i cl i q u i d ，t h en o v e lc o m p l e x 【c u 州- m e l m ) 4 ( b f 4 ) 2 h a sb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dc u 2 0 ，c ua n da gh a v eb e e np r e p a r e d t h ep o s s i b l e m e c h a n i s m sf o rf o r m a t i o n sw e r ep r o p o s e d i o n i cl i q u i d so f b m i m c 1 ， b m i m b f 4a n d 【b m i m p f 6w e r ep r e p a r e d t h r o u g h d i r e c tm e t h o da n dt w o s t e p m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h e c h e m i c a l s t r u c t u r ea n d ，t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef i n a lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d s p e c t r aa n dt h e r m o g r a v i m e t r y t h en o v e lc o m p l e x 【c u ( n m e l m ) 4 ( b f 4 ) 2 】h a s b e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y , w h i c hb e l o n g e dt om o n o c l i n i cw i t hs p a c eg r o u p p 2l m ，b ys o l v o t h e r m a lm e t h o da t2 0 0 c 。f o r2 0 hi n b m i m b f 4 t h ee f f e c to f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h er e a g e n tc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ew a sd i s c u s s e d b m i m c ia n d 【b m i m b f 4w e r ec a r b o n i z e dt of o r m c a r b o nb ye n h a n c i n gt h ed e c o m p o s i t i o nd e g r e e t h ec a r b o nw a st h er e d u c i n g a g e n tt h a tc o n v e r t e dc u ( i i ) a n da g ( i ) t oc u 2 0 ，c u a n da g w ea d o p t e dm i c r o w a v e a s s i s t e di o n i c l i q u i d s m e t h o dt oc o n t r o l l e d s y n t h e s i z ec u on a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yi n8 m i n t h ee f f e c to f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s c o p p e rs o u r c e s ，i o n i cl i q u i d ss p e c i e s ，n a o h c o n c e n t r a t i o n ，i o n i cl i q u i d sc o n t e n t ，m i c r o w a v ep o w e ra n dr e a c t i o nt i m ew e r e d i s c u s s e d w i t hc o p p e rn i t r a t ea sc o p p e rs o u r c e ，f l o w e r - l i k ec u oh a sb e e n s y n t h e s i z e di n 【b m i m b f 4 ，w h i c hc r o s sa r r a n g e d 岍t hw i l l o wn a n o p l a t e l e to f 哈尔滨工程大学博士学位论文 - iiii i ijiii a b o u to 8 岬i nw i d t h a n d4 ，5 岬i nl e n g t h ；c u on a n o r o d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i n b m i m c i ；c h r y s a l i d e s - l i k ec u oh a sb e e ns y n t h e s i z e di nh 2 0 ，w h i c ha r r a n g e d w i t hn a n o p l a t e l e ta tt h es a m ed i r e c t i o n w i t hc o p p e ra c e t a t ea sc o p p e rs o u r c e ，w e h a v ep r e p a r e dw i l l o w l i k ec u on a n o p l a t e l e ti n 【b m i m b f 4 ，c h r y s a n t h e m u m l i k e c u oc o n s i s t e do fn a n o p l a t e l e tb yp r o l o n g i n gr e a c t i o nt i m ea n dc u on a n o r o d s s p l i tf r o mn a n o p l a t e l e tb yi n c r e a s i n gi o n i cl i q u i d sc o n t e n t w ea d o p t e ds o l v o t h e r m a l - a s s i s t e di o n i cl i q u i d sm e t h o dt oc o n t r o l l e d s y n t h e s i z ec u on a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g ya t 10 0 - 14 0 c t h e e f f e c to fr e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha sc o p p e rs o u r c e s ，r e a g e n tc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt i m e ，i o n i cl i q u i d ss p e c i e s ，s u r f a c t a n t sa n dt h eo r d e ro fa d d i n gr e a g e n t w a sd i s c u s s e d w i t hc o p p e ra c e t a t ea s c o p p e rs o u r c e ，c u on a n o r o d s w i t h 7 0 10 0 n mi nl e n g t ha n d15 - 2 0 n mi nd i a m e t e r h a v eb e e ns y n t h e s i z e di n 【b m i m c la t 14 0 cf o r2 0 h w i t hc o p p e rn i t r a t eo rc o p p e rc h l o r i d ea sc o p p e r s o u r c e ，m o n o c l i n i cc u on a n o p l a t e l e to rm i c r o s p h e r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di n 【b m i m c 1o r 【b m i m b f 4 w i t hc o p p e rn i t r a t ea sc o p p e rs o u r c ea n dt h ea d d i n g o f b m i m b f 4b e f o r en a o h ，w es y n t h e s i z e ds h e a f - l i k ec u oc o n s i s t i n g o f n a n o p l a t e l e t sw i t hl e n g t h so f 4 5 p m ，t h i c k n e s so f 6 5 8 0 n ma n d e n da n g l eo f6 0 。 m o r e o v e r ，w es t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t ya n dt h em o r p h o l o g y o fc u on a n o m a t e r i a l s t h ee f f e c to fc u om o r p h o l o g ys u c ha sl l a n o - s c a l e ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，s u r f a c es t a t ea n da r r a n g e m e n ts t y l eo r lc a t a l y s i so fa m m o n i u m p e r c h l o r a t ed e c o m p o s i t i o na n dt h eo x i d a t i o no fc u m e n et oc u m e n eh y d r o p e r o x i d e w a sd i s c u s s e d t h ew i l l o w l i k ec u on a n o p l a t e l e th a dg o o de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t ya st h ee l e c t r o c h e m i c a lm a t e r i a l so fl i c u oc e l l t h e r ew e r e b l u es h i f t so f b a n dg a pe n e r g yf o rc u on a n o r o d s a n dn a n o p l a t e l e t k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；n a n o m a t e r i a l s ；c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ；p e r f o r m a n c e r e s e a r c h ；c o m p l e x 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体；均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：狼葫 日期：加8 年j 月，多日 第】章绪论 第1 章绪论 1 1引言 自2 0 世纪8 0 年代初纳米概念形成以来，人们对纳米粒子的性质、制备 方法、应用进行了大量的研究。广义地讲，纳米材料是指三维空间中，至少 有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数，纳米 材料的基本单元可分为：( 1 ) 零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米 尺度颗粒、原子团簇等：( 2 ) 一维，指在三维空间有两维处于纳米尺度，如 纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度， 如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零 维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 纳米材料发展的初期，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的 纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料 不同于常规材料的特殊性能，研究的对象一般局限在单一材料和单相材料； 接着，利用纳米材料己挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米 复合材料。通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及 发展复合纳米薄膜。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳 米材料研究的主导方向。但是这些研究在某种程度上带有一定的随机性【2 】。 研究发现，纳米材料的性质不仅与尺寸有关，而且与形貌密切相关，因 此现阶段研究的特点是有目的性，强调按人们的意愿设计、控制、组装、创 造新的体系，得到所希望的特性【3 】。在纳米制备的领域里，科学家付出了很 大的努力，也取得了很多成果，但是纳米材料的形貌控制仍是材料制备工作 者面临的一个巨大的挑战。本论文以此为着眼点，选择了具有应用背景和发 展前景的离子液体作为反应体系，综合运用各种方法来制备、控制得到不同 形貌的纳米材料，研究影响纳米材料形貌的因素，并且考察不同形貌对纳米 材料性能的影响。 哈尔滨工程大学博士学位论文 i # m _ i mm m i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i l 2 纳米材料的制备方法和性能 1 2 1 纳米材料的制备方法 制备纳米材料时，不同方法所得到的纳米材料的形貌和性能有时会相差 很大。尽管制备纳米材料的方法很多，但总体上可分为两大类：物理方法和 化学方法。下面对这两类方法简单作一下介绍f 4 。5 1 。 1 2 1 1物理方法 l 、溅射法：是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几 百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶 上，靶材料的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结 或与活性气体反应而形成纳米微粒。该方法的优点是：高熔点金属也可以制 备纳米微粒、可以具有很大的蒸发面、可以制备化合物纳米微粒、可以形成 纳米颗粒薄膜等。 2 、高能球磨法：该法是通过物料与介质之间的相互研磨和冲击作用，使 物料变为细小的纳米材料。该方法的特点是操作简单、设备廉价，但粒径分 布宽，较难得到尺度很小的纳米材料，且所制的产品一般纯度较低。 3 、物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特 点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 4 、非晶晶化法：通过高速直流溅射、熔体冷却、等离子流物化等过程得 到纳米材料的方法。该方法特点是低成本、高产率且易控制晶粒度的大小。 5 、等离子法：该法是以等离子态作为材料制备的能源制备纳米材料。 1 2 1 2 化学方法 1 、微波法：微波通常是指波长为l m 到l m m 范围内的电磁波，其相应 的频率范围是3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 。1 - 2 5 c m 波长范围用于雷达，其它的波长范 围用于无线电通讯，为了不干扰上述这些用途，国际无线电通讯协会规定家 用和工业用微波加热设备的微波频率分别是2 4 5 0 m h z ( 波长1 2 2 c m ) 和 2 第1 苹绪论 9 1 5 m h z ( 波长3 2 8 c m ) 。 微波作用的本质是电磁波对带电粒子的作用，是物质在外加电磁场作用 下内部介质极化产生的极化强度矢量滞后于电场变化而导致与电场同相的电 流产生，导致了材料的内耗，因此微波作用与其频率和功率密度密切相关， 也与介质的介电肿i _ - i l 厶匕i = 1 匕密切相关。微波之所以能在化学合成领域中应用，是因 为化学反应所涉及的反应物中带有水、醇类、羧酸类等各种极性分子。在通 常情况下，这些分子呈杂乱无章的运动状态，当微波炉磁控管辐射出频率极 高的微波时，微波能场以每秒二三十亿次的速度不断地变换正负极性，分子 运动发生了巨变，分子排列起来并高速运动，产生相互碰撞、摩擦、挤压， 从而使动能微波能转化为热能。此种能量来自反应物溶剂内部，本身不需要 传热媒体，不靠对流，样品温度便可以很快上升，从而可以全面、快速、均 匀地加热反应物溶剂，达到提高化学反应速率的目的。微波除了有热效应还 有非热效应，可以有选择性地加热，从而使化学反应具有一定的选择性。 微波加热作为一种新的合成纳米材料技术，具有其他方法尤其是传统合 成技术不可比拟的优点： ( 1 ) 微波加热速率快，反应条件温和，避免了材料合成过程中晶粒的异 常长大，能够在短时间、低温下合成纯度高、粒度细、分布均匀的材料； ( 2 ) 微波能可直接穿透一定深度的样品，在不同深度同时加热，不需传 热过程，这种“体加热作用 使加热快速、均匀； ( 3 ) 通过调节微波输出功率，可使样品的加热情况立即无惰性地改变， 便于进行自动控制和连续操作： ( 4 ) 微波加热的热惯性小，因此关闭电源后试样，即可在周围的低温环 境中实现较快速降温； ( 5 ) 热能利用率高( 6 0 9 0 ) ，可大大节约能源。 2 、溶剂热法：溶剂热合成是指在高温( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和高压( 1 0 1 0 0 m p a ) 条件下，在溶液中合成并经分离和热处理得到纳米材料的方法。具有以下特 点： 哈尔滨工程大学博十学位论文 ( 1 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原 反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样 可以尽可能地减少环境污染。 ( 2 ) 溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好，晶 形完美的晶体，且合成产物结晶度高，易于控制产物晶体粒度。 ( 3 ) 易于调节溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态 与特殊价态化合物的生成，并能均匀的进行掺杂。 ( 4 ) 产品纯度高、分散性好。 3 、溶胶凝胶法：是指易于水解的金属化合物经溶解、水解生成凝胶、 聚合生成凝胶而固化，再经干燥、烧结处理而生成纳米材料的方法。其特点 是反应物种多、产物颗粒均一、过程易控制。 4 、化学沉淀法：指在盐溶液中加入沉淀剂发生反应后，析出纳米材料的 方法。该方法的特点是简单、易于控制。在化学沉淀中又分为共沉淀和均相 沉淀，前者是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后使这些离子都完全沉 出的方法；后者是缓慢向溶液中加入一定浓度的沉淀剂，在溶液处于平衡状 态下，沉淀在整个溶液中均匀出现的方法。 ，5 、乳液法：指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳 液，在乳液中经成核、聚结、团聚后制得纳米材料的方法。这种合成法的特 点是粒子的单分散性和界面性好、并且容易控制。 1 2 2 纳米材料的性能 1 2 2 1纳米材料的特殊性质 纳米材料其粒子尺寸进入到纳米量级，使其具有不同于传统固体材料的 特殊性质，而且具有不同纳米结构单元的纳米材料物理和化学性质也完全不 同。纳米粒子区别于宏观结构的特点是：粒子表面原子占有很大的比例，而 表面原子是既无长程序又无短程序的非晶区。这种特点使得纳米粒子的物理、 化学性质明显不同于传统体相物质，这主要表现在纳米粒子具有表面效应、 4 第1 章绪论 体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等【3 圳。 1 、表面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不同。当粒子直径比原子直径大得 多时( 如大于1 0 0 n m ) ，表面原子可以忽略；但当粒子直径逐渐接近原子直径 时，表面原子的数目和作用就不能忽略，这时粒子的比表面积、表面能和表 面结合能都发生了很大变化。人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效 应。例如粒径为1 0 n m ，比表面积为9 0 0 0 m 2 g ；粒径为5 n m 时，比表面积为 1 8 0 0 0 m 2 g ；粒径下降到2 r i m ，比表面积猛增到4 5 0 0 0 m 2 g 。这样高的比表面， 使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。表面原子数增多，原 子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有较高的活性，极不稳定，很 容易与其他原子结合。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，当遇 见其它原子时，能很快结合使其稳定，所以纳米粒子具有强烈的化学活性。 2 、体积效应 当物质的体积减少时，将会有两种情形：一种是物质本身的性质不发生 变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化。如半导体电子自由程变 小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生变化，因为纳米粒 子是由有限个原子或分子组成的，故原来由无数个原子或分子组成的集体属 性，当粒子的尺寸下降到纳米量级时，发生了巨大的变化。如金属纳米粒子 的电子结构与大块金属迥然不同，这就是纳米粒子的体积效应。 3 、量子尺寸效应 量子尺寸效应即k u b o 效应，是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能 级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。早在6 0 年代，k u b o 就提 出了著名的k u b o 公式： 占= 3 e f ( 4 n ) ( 1 1 ) 其中万为能级间距，可为费米能级， ，为总电子数。对宏观物体包含无 限个原子，0 0 ，6 叶o ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零；而对 纳米粒子，所包含的原子数有限，值很小，这就导致巧有一定的值，即能 哈尔滨工程大学博士学位论文 ii i 级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量 或超导态的聚集能时，就必须考虑k u b o 效应，这就导致纳米粒子的磁、光、 声、热、电及超导电性与宏观特性有显著的不同。 4 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏 观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效 应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观的量子隧道效应。 纳米粒子具有上述四种效应，这使它呈现出许多新异的物理、化学性质。 例如，纳米铜的膨胀系数比普通铜成倍增大，纳米t i 0 2 陶瓷是韧性材料，在 室温下可以弯曲，塑性形变高达1 0 0 ；纳米金属颗粒以晶格形式沉积在硅 表面上，可以形成高效电子元件或高密度信息存储材料。下面介绍纳米粒子 因其四种基本效应而产生的独特的物理和化学性质。 1 2 2 2 纳米材料的性能 1 、光学性能 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差较大。例如， 当纳米粒子的粒径与玻尔半径以及电子的德布罗意波长，处于表面态的原子、 电子与处于小粒子内部的原子、电子的行为有很大差别，这种表面效应和量 子效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至伎纳米微粒具有同样材质 的宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要表现为如下几方面： ( 1 ) 宽频带强吸收。大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见 光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米量级时， 各种金属纳米粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。 ( 2 ) 蓝移现象。与大块材料相比，纳米粒子的吸收带普遍存在“蓝移 现象，即吸收带移向短波方向。利用这种蓝移现象可以设计波段可控的光吸 收材料，在这方面纳米粒子可以大显身手。 除上述特征外，纳米材料的荧光性能、紫外到可见光的发射光谱等光学 6 第1 章绪论 性能都有自己新的特点，不同于常规材料。利用其特性可制作高效光热、光 电转换材料，可高效地将太阳能转化为热、电能。此外又可作为红外敏感元 件、红外隐身材料等。对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非 线性光学吸收系数。类似的现象在许多纳米微粒中均被观察到，这使得纳米 微粒的光学性质成为纳米科学研究的热点之一。 2 、热学性能 纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度都比常规块体材料低得多。 纳米粒子比表面积大，表面能高，以至于活性大、体积远小于块体材料的纳 米粒子熔化时所需增加的内能小，熔点急剧下降。例如，g o l d s t e i n a n 等人 采用反胶束化学沉淀法制备了直径2 4 7 6 n m 的c d s 半导体原子簇，随着c d s 半导体原子簇直径的减小，其熔点显著降低。块体a u 的熔点为1 0 6 4 ，当 粒子尺寸减到1 0 n m 时，则降低为1 0 3 7 ，降低了2 7 ，2 n m 时变为3 2 7 。 银的常规熔点为6 9 0 ，而纳米a g 粒子的熔点变为1 0 0 。纳米粒子的热学 性能也与纳米粒子的尺寸和形状密切相关，纳米粒子的尺寸越小，比表面积 越大，表面能越高，熔点也就越低。不同形状的纳米粒子的比表面积、表面 能也不相同，所以它们的热学性能也不相同。 3 、磁学性能 纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使得它具有常规粗 晶材料所不具备的磁特性。对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁 性的影响十分显著，随粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁 化过渡到超顺磁性。在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可相比拟 时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现。 4 、力学性能 许多实验表明，与传统材料相比，纳米材料的力学性能有显著的变化。 常规多晶试样的屈服应力h o ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系， 即： 哈尔滨工程大学博士学位论文 i i i i _ t _m 一i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ih 。= h 。+ k d 。1 门 ( 1 - 2 ) 其中风d 为一常数，k 为一正常数。而纳米晶体材料的超细及多晶界面 特征使它具有高的强度与硬度，表现为正常的h a l l p e r c h 关系、反常的 h a l l p e t e h 关系和偏离h a l l p e t c h 关系，即强度和硬度与粒子尺寸不呈线性关 系。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。且由 于界面的高延展性而表现出超塑性现象。从上面的公式可以看出，纳米粒子 的力学性能和粒子的尺寸密切相关，粒子越小，硬度越大。 纳米材料的尺寸被限制在1 0 0 r i m 以下，这是一个由各种限域效应引起的 各种特性开始有相当大的改变的尺寸范围。当材料或那些特性产生的机制被 限制在小于某些临界长度尺寸的空间之内的时候，特性就会改变。例如，在 通常情况下，对于粗晶的金属来说容易产生移动位错，因而金属通常是延展 性的，当晶体尺寸减小到其本身的应力不能再开动位错源时，金属就变得相 当坚硬。 5 、电学性能 纳米晶体随着晶粒尺寸减小，晶格畸变( 晶格膨胀或压缩) 加剧，对材 料的电阻率产生明显的影响。金属纳米材料的电阻率随晶格膨胀率增加而呈 非线性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大；并且界面过剩体 积引起的负压强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使 电阻率发生变化。纳米晶体p d 试样( 1 0 - 2 5 n m ) 的电阻比常规材料p d 高， 电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸，电阻温度系数随粒径减小而降低。纳米 材料的介电行为也有自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺 寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。未经烧结退火的 纳米材料，如纳米氮化硅的界面存在大量的悬挂键，在受到外加压力后使得 电偶极矩取向、分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，表现为强的压电 性。 6 、化学和催化性能 纳米材料粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反应 3 第1 章绪论 活性高。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是 耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 5 n m 时，在空气中加热便燃烧成为白色的纳米t i 0 2 。 纳米粒子除了尺寸小、表面所占的体积百分数大的优势之外，其表面的 键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增 加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。近年来有不少人研制出了催化 活性很高的纳米催化剂，尤其是一些配体稳定化的金属纳米颗粒，其稳定性 很好，可用于均相催化，还具有便于回收的优点，因此可能具有应用前景。 1 3离子液体体系在材料制备中的应用 - 4 - 一 1 3 1 离子液体的概念及性质 1 3 1 1 离子液体的概念 离子液体是在1 0 0 以下为液态的盐类，它是一种由阴阳离子构成的液 体。人们最早对离子液体的研究要追朔到1 9 1 4 年发现第一个低温离子液体 硝基乙胺之后，w i e r 和h u r l e y 以及o s t e r y o u n g 和w i l k e r s 得到了氯化铝类离 子液体。但对这些离子液体的研究主要集中在电化学方面。到目前为止，离 子液体已经被广泛地应用于化学反应【6 8 】、萃取与分离工程1 1 、电子器件以 及电化学 1 2 1 3 】等领域。最近，离子液体的特殊性质，在材料制备中体现出其 独特的优势，因而受到广泛重视。 阴阳离子不同可以组成不同的离子液体，因而离子液体的种类比较多。 离子液体的性质由组成它的阴阳离子共同决定。阳离子相同而阴离子不同或 者阴离子相同而阳离子不同的离子液体的性质会相差很大，有时性质正好相 反。常见的组成离子液体的阳离子一般为吡啶离子、咪唑离子、季胺离子、 季膦离子等( 如图】1 ) 。构成离子液体的阴离子种类较多，常见有如下几种： c l ，b r ，i 。，p f 6 。，a s f ，s b f 6 ，c 1 0 4 ，a 1 2 c 1 7 ，c f 3 s 0 3 。，( c f 3 s 0 2 ) 2 n ，c h 3 c 0 2 ， n 0 3 ，cx o h 2 1 c o o ，b f 4 。和p f 6 。 9 哈尔滨工程大学博士学位论文 众i r 2 r 3 文 r r 1 n p 十 l r r ， 季膦离子 图1 1 常见离子液体阳离子结构示意图 f i g u r e1 1 t h ei l l u s t r a t o rf o rt h ec a t i o no fi o n i cl i q u i d 1 3 1 2 离子液体的物化性质 离子液体的性质决定它的用途，因此，了解离子液体的一些基本物理化 学性质对于如何有效地利用离子液体非常重要【l4 1 。 1 、离子液体的熔点、黏度及密度 阴阳离子的种类及其结构对离子液体的熔点影响较大。图1 2 给出了1 烷基- 3 一甲基咪唑盐( c 。m i m b f 4 和【c 打m i m p f 6 ) 的熔点与其结构变化的关 系【1 5 】。 x 、 _ 点 。 厶 叫 点 = o 至 图1 21 烷基3 甲基咪唑盐的熔点随烷基侧链中碳数的变化 f i g u r e1 2m e l t i n gp o i n tv a r i a t i o nw i t hc a r b o nn u m b e ri na l k y lc h a i nf o r 1 - a l k y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m 由图1 2 可以看出，若阳离子结构对称性较低，且电荷分布比较均匀， 1 0 第1 章绪论 那么所形成的离子液体具有较低的熔点。当烷基碳链足够长时，离子液体会 呈现出玻璃态，并且出现液晶相。阳离子的结构对离子液体熔点的影响要大 于阴离子的影响。阴离子对离子液体的熔点也有影响，在多数情况下，带有 相同电荷的阴离子的尺寸越大，那么这种离子液体的熔点越低。而且生成离 子液体反应物之间的摩尔比有时也会对所生成的离子液体的熔点产生影响。 离子液体的黏度主要由氢键和范德华引力这两种作用力所决定。氢键对 离子液体的黏度影响较明显，离子液体中的氢键作用使其黏度提高。若离子 液体中的范德华力较大，那么该离子液体的黏度也会较大。阳离子的结构也 会影响到离子液体的黏度，例如1 乙基3 甲基咪唑阳离子，存在能够自由运 动的侧链，以及其较低的摩尔质量，使得这种阳离子所形成的离子液体的黏一 度较低。另外，升高温度或者加入一些有机共溶剂都会有效的降低离子液体 的黏度。 密度是离子液体的一个重要性质参数。离子液体的密度主要由阴阳离子 的类型决定。一般地，阴离子的改变对离子液体密度的影响要大于阳离子的 影响，并且影响较为突出。离子液体的密度随着有机阳离子体积的增大而减 小，若阳离子结构发生微小变化，离子液体的密度也会相应地发生细微的变 化。在一些情况下，可以通过选择阴离子的种类来获得一定密度范围的离子 液体，而通过选择合适的阳离子又可以使所得离子液体密度在此范围内得到 相应的调整。 2 、离子液体的饱和蒸汽压和热稳定性 离子液体没有可测量的蒸汽压，因而它在分离方面有着广阔的应用前景。 离子液体的热稳定性主要决定于其碳氢与杂原子间键合力的强弱。热稳定性 与构成离子液体的阴、阳离子的结构及性质密切相关。若阴离子亲水性增加， 则其分解温度会降低。有效的干燥可以提高离子液体的热稳定性。有些离子 液体的热稳定性好，在3 0 0 甚至4 0 0 c 以上是仍然可稳定存在。与水和大多 数有机溶剂不同，一些离子液体在4 0 0 。c 以上仍以液体形式存在，从而使离 子液体具有良好的动力学可控性。 哈尔滨工程大学博+ 学位论文 3 、离子液体的酸性以及配位能力 离子液体的酸性和配位能力主要由阴离子的性质所决定。通过选择合适 阴离子可以得到所需要的介于强碱强配位能力与强酸无配位能力之间的介 质【2 0 】。不同阴离子的配位特性列于表1 1 。 表1 1 一些阴离子的配位性质 t a b l e1 1c o o r d i n a t ep r o p e r t yo fa n i o no fi o n i cl i q u i d s 另外，离子液体的阳离子类型也会影响到体系的酸性。离子液体中存在 质子的“潜酸性 和“超酸性”两种现象。弱碱加到缓冲中性氯代铝酸盐离 子液体中会引起潜酸性，而当强无机酸溶解到酸性氯代铝酸盐离子液体中会 产生超酸性。 4 、离子液体的溶解性 离子液体的溶解性是影响它能否在化学及其他各个领域中广泛应用的重 要因素。离子液体的溶解性能受构成离子液体的阴阳离子性质影响，可以通 过选择不同的阴阳离子