（材料学专业论文）碳纳米管化学沉积ceo2fe2o3的研究.pdf

山东太学硕士学位论文 摘要 碳纳米管自1 9 9 1 年f l i i j i m a 酋先发现以来，因其纳米级的直径，大的有效比表 嚣羧，孛空戆管状续掏，能够暇瓣纛填充叛靛，鞍裹豹俄学稳定性，麓佼搏宅成 为备受关注的催化剂载体。纳米氧化物c e 0 2 、f e 2 0 3 是工娩中非常重要的催化剂材 料。本文选用碳纳米管和纳米c e 0 2 f e 2 0 3 作为研究对象，采用化学沉积法制备了 瑗绒米警受载静纳零c e 0 2 和碳绫寒警受载戆续寒f e 2 0 3 ，磐对其沉积极瓒进行了搽 讨。 本文首先利用盐酸一混酸对碳纳米管原料进行了纯化辅化处理，利用商分辨电 镜彝筑终必谱等警毅对氧纯嚣戆骧绣寒管避弦了表征，终纯氧毒乏比较锄筑，杂质 基本除掉，部分碳纳米管开口，同时在碳纳米管表面产擞了大量的结构缺陷和高 密度的官能团。 本文以六袁念磷酸镑力獗糕，氨泰为浚淀翔，逶过在滚稳泼淀反应巾耋接热入 纯化氧化的碳纳米管作为沉淀承载基体制备了碳纳米管负载的二氧化铈纳米颗 粒。运用高分辨电镜，x 射线分析、红外等多种表征手段对碳纳米管负载c e 0 2 的形 态徽缕梅和或分遴孬了深入磷究，综会考虑溶裁、热楚璞嚣瘦等冬耪蠢素兹影 响，优化工艺参数，得到了二瓴化铈粒子在碳管的表面连续、完整致密的包覆层， 有些：氧化铈粒予进入开口碳纳米管的内腔，对碳纳米管形成填充。 零文还鼹二裁绽萋嚣获瓣秘瑾逶露了探讨，议秀二襞豫镑兹沉积避疆是一令 形核妖大过程。混酸氧化产生的高密度缺陷靳官能团在沉积过程中作为吸附二氧 化铈彤核的活化中心由于二氧化铈之间结合较强，因而可以得到多展二氧化铈 粒孑毯覆懿碳绣张警，文章撬爨了一令模鍪塞解释这些瑷象，芳对二襞纯钵雾碳 纳米管的界面结合强度进行了测试。 将制备碳纳米管负载二氧化饰纳米粒予的方法扩展，采用类似的方法制备了 碳继笨管受载蠡孽f 貌锄t 蒡运震巍分辨窀凌、x 菇线分辑、驻谱等表 垂等段怼磺翁 米管负载f e 2 0 3 的形态、微结构和成分进行了深入研究，对不同工艺条件处理对产 物的影晌进行了讨论，通过对热处理条件的控制可以实现结构调变，褥到不同的 菲菇f e 2 0 3 、，0 3 黪瑾- f e 2 0 3 靛鬣据结梭。 山东大学硕士学位论文 本文拓展了碳纳米管负载纳米氧化物制器的思路，黢其实验的简便性，此方 法霹叛扩展垂其它靛金藩氧健纺碳管纳米复合榜稃。文章辩于沉积梳壤静探讨毽 为碳纳米管负载其它纳米粒子的研究提供了参考。制备的碳纳米管负载的二氧化 铈、瓴化铁纳米粒子可望成为种薪型的商散催化剂，但辩碳纳米管岛金属氧化 臻麓笈舍奉季辩静麓亿性麓仍需逶步深入研究。 关键弼：碳纳米繁；他学沉积法；c e 0 2 ；f e 2 0 3 一些窒塑尘兰垒垒圣一 a b s t r a c t | ：+ ， s i n c ed i s c o v e r e di n1 9 9 1b y 硒i m a , c a r b o nn a n o t u b eh a sa t t r a c t e di n t e n s i v e a t t e n t i o na sc a t a l y s ts u p p o r t e rd u et oi t sn a n o - d i a m e t e r , l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , m b u l e rs t r u c t u r et h a n t 锄b ef i l l e d 姆n a n o p a r t i c l e s , a n dh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y n a n o - o x i d e ss u c ha sc e r i u mo x i d ea n df e r r i co x i d ea t ei m p o r t a n tc a t a l y t i cm a t e r i a l si n c a t a l y s ti n d u s t r y i nt h i sp a p e r , m u l t i w a l lc a r b o nn a n o m b e ，c e r i u mo x i d ea n df e r r i c o x i d ea r ec h o s e na se x p e r i m e n t a lm a t e r i a l ，c a r b o nn a a o t u b es u p p o r t e dc c r i b mo x i d ea n d c a r b o nn a n o m b es u p p o r t e df e r r i co x i d ea r ep r e p a r e di nc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d t h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s m 黜a l s od i s c u s s e dh e r e i nt h i sp a p e r , r a wm u l t i w a l lc a r b o nn a a o t u b e sa r ef i r s tp u r i f i e da n do x i d e db y h y d r o c h l o r i ca c i da n db l e n da c i db o m p o s e do fv i t r i o la n dn i t r i ca c i d 琢疹r e s o l u t i o n t r a n s i m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y c d r t e m ) a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h et r e a t e dc a r b o nn a n o m b c s t h et r e a t m e n ti s q u i t et h o r o u g h , a n d i m p u r r i e sa r ef u l l yd 妇t e d t i p so fs o m em u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e sa r eo p e n e d ， h i g h e n s ef l a wa n df i m c t i o n a lg r o u pa t eg e n e r a t e do ri n t r o d u c e do nt h eb u r f a c eo f m u l f i w a l lc a r b o nn a n o m b e s u s i n gc e r i u m n i t r a t eh e x a h y d r a w a sr a wm a t e r i a l 。a m m o n i ab y & o x i d ea s p r e c i p i t a t o r , m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e ss u p p o r t e dc e r i u mo x i d en a n o p a t t i e l e sw e r e p r e p a r e db ya d d i n gm u l t i w a l lc a r b o nn a n o m b e si n t ot h es o l u t i o na sp r e c i p i t a t i o n b e a r i n gm a t r i x h i g hr e s o l u t i o nt r a n s i r n i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t i o n a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya r ee m p l o y e dt oe h a r a c t 。f i z ct h e m o r p h o l o g y , m i c r o s t r u e m r e a n dc o m p o n e n to f c e r i u mo x i d es u p p o r t e do nm u l t i w a l lc a r b o nn a n o m b e s c o n s i d e r i n g t h ea f f e c to fa g e n t sc o n c e n t r a t i o n , h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r so n d e p o s i t i o nq u a l i t y , w eo p t i m i z et h ep a r a m e t e r sa n df i n a l l yg e td e n s e , c o n t i n u o u sc o m i n g o fc e r i u mo x i d en a n o p a r t i e l e s s o m ec e r i u mo x i d en a n o p a r t i e l e sc v f i l lt h ei n t e r n a l c h a n n e l so f t h ec a r b o nn a n o m b e s i nt h i sp a p e r , t h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fc e r i u mo x i d ei sd i e u s s e d t h ep r o c e s s o fc e r i u mo x i d ed e p o s i t i o ni sc o n s i d e r e dt ob eap r o c e s so fn u c l e a t i o na n dg r o w t h - h i g h - d e n s i t yf l a wa n df u n c t i o n a lg r o u p sg e n e r a t e db yb l e n da c i dp l a yar o l ea sa c t i v a t e d c e n t e rf o rn u c l e a t i o ni nt h ed e p o s i t i o np r o c e s s h i g h - r e s u l u t i o nw a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p ye v i d e n c e ds e v e r a ll a y e r so fs p h e r i c a l 酬鼬o x i d en a n o p a r t i e l e s 萌豫 i i i m 东大学硕士学位论文 d e p o s i t e do ne x t e r n a ls u r f a c oo fm u l t i w a uc a r b o nn a n o t u b e am o d e li sp r o p o s e dt o e x p l a i nt h e s ep h e n o m e n a 翻融c o m b i n a t i o ns t r e n g t hb e t w e e nc e r i u mo x i d ea n d m u l t i w a uc a r b o nn a n o m b e si sa l s ot e s t e d ， m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( m w l c r s ) s u p p o r t e df e r r i co x i d ei sp r e p a r e d i n s i m i l a rm e t h o d 。t h em o r p h o l o g y ，m i c r o s t m c t u r ea n dc o m p o n e n to ff e r r i co x i d ei s c h a r a c t e r i z e db yh i g hr e s o l u t i o nt r a n s i m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m 1 h ea f f e c to fp r o c e s s i n gc o n d i t i o no np r o d u c ti s d i s c u s s e d t h es t r u c t u r ea n dc o n t e n to fd i f f e r e n tp h a s e s , w h e t h e ri ti sa m o r p h o u sf e 2 0 3 o r7 - f e ：0 3p h a s ea n da - f e 2 0 3p h a s e , c a nb ec o n t r o l l e db y 蠲u s t i n gt h eh e a t - t r e a t m e n t c o n d i t i o n t h i sp a p e rb r o a d e n st h em e t h o du s e dt op r e p a r et h em u l t i w a l lc a r b o nn a n o m b e s s u p p o r t e d o t h e r n a n o p a r t i e l e s , a n d t h i sm e t h o dc a nb ee x t e n d e dt oo t h e r m e t a l - o x i d e c a r b o nn a n o m b e sh y b r i dc o m p o s i t e sb e c a u s eo f j t sc o n v e n i e n c e t h ep r o b e i n t od e p o s i t i o nm e c h a n i s ma l s os h e dal i g h tt oo t h e rr e s e a r c ha b o u tc a r b o nn a n o t u b e s s u p p o r t e do t h e rn a n o p a r t i c l e s 曩掂p r e p a r e dc a r b o nn a n o t u b e ss u p p o r t e , dc e r i u mo x i d e a n df e r r i co x i d em a yb eu s e d 勰an e wa n de f f i c i e n tc a t a l y s t , b u tt h e 磊珏酝r e s e a r c ho n i t sc a t a l y t i cp r o p e r t yi ss t i l ln e e d e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o m b e s ；c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ；c e r i u mo x i d e ；f e r r i c o x i d e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盗墓i 习日期：立竺：互：堕 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丝茧司导师签名 山东大学硕士学位论文 i | l 第一章绪论 纳米尺度是介于微观与宏观之间的介观领域。纳米粒子是指尺寸为l l o o n m ， 处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域的颗粒，是一种典型的介观系统。由于纳 米材料尺寸小，与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子波尔半径相比拟， 电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子的运输受到限制，电子的平均 自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大 大降低。宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分离的能级，量子尺寸效应十 分显著；这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与化学性质与以往材料有 质的不同。纳米体系，因尺寸效应所导致的许多特殊的宏观和微观物理与化学性 质，使其成为了近年来化学、物理及材料科学研究最活跃的领域之一【m 1 。 1 日i m a 于1 9 9 1 年首先在高分辨透射电子显微镜( h r l r e m ) 下发现了碳纳米管【3 1 。 碳纳米管被发现的短短十年来，已经广泛地影响了化学、物理、材料等众多科学 领域并显示出巨大的潜在应用前景。作为一种新型碳材料，碳纳米管因其中空的 管状结构，纳米级的直径，大的有效比表面积，能够吸附和填充颗粒，以及其它 优异性能，而使得它成为备受关注的催化剂载体，并成为材料科学与技术领域研 究的热点之一【4 】。 1 1碳纳米管用作催化剂载体的研究 催化剂的催化作用不仅与催化元素的组成有关，还与载体密切相关。载体起 到增大表面积，承载、分散催化活性元素的作用。常用的催化剂载体主要有硅藻 土，氧化铝、活性炭和碳纤维等材料【5 1 。近年来，较多的研究者把注意力转向了碳 纳米管，并进行了较多的探索性的研究。 1 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管可看成是碳的片状结构卷曲后两端加封帽而成的空心管( 图1 ) 碳 纳米管的内径为几纳米到几十纳米不等，长度一般可达几个到几十个微米，长径 比为1 0 0 1 0 0 0 ，其径向可由单层或几十层石墨层构成，层间距与石墨片层结构的 间距相近，为0 3 4 衄【3 】。图2 是利用本实验室的p h i l i p su t w i nt e e n a i 2 0 电镜拍得的 山东大学硕士学位论文 碳纳米管的高分辨像，照片显示了中空的内腔结构和多层石墨片层，内腔直径约 y u s 8 n m ，层间距与i i j i m a 的测量一致。 图l 【6 1 纳米碳管的结构示意图 f i g 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f c a r b o n n a n o t u b es t r u c t u r e 图2 多壁纳米碳管的h r t e m 像。显示了多层石墨层 f i g 2 h r t e m i m a g eo f am u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e ，s h o w i n gd o z e n so f g r a p h i t i cl a y e r s 除了具有常规炭材料的高热稳定性、较强的抗酸碱性能之外，碳纳米管还是 一种电子离域性很大的具有金属或半导体性质的特殊材料，它可以代替石墨或石 墨化的活性炭作为电子传递载体；具有特殊的管状结构、大的比表面积、管内扩 散通道、丰富的催化活性位、高的表面原子比和表面能使之可用于储氢、选择性 催化和化学物质的填充，可广泛用作催化剂、吸附剂和催化剂载体材料等1 7 1 。 1 1 2 碳纳米管在催化化学中的应用 碳纳米管由于尺寸小、比表面积大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基 本条件。 2 山东大学硕士学位论文 变为分离能级。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子波动性，会给纳米材 料带来一系列特殊性质，如特异性催化和光催化性质、强的氧化性和还原性。当碳 纳米管这种半导体纳米材料的尺寸减小，分立能级增大，相应地表现出更强的还 原性和氧化性。c n r s 兼具独特的类石墨结构的管壁、特殊的孔腔空间、大的比表 面、对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能、碳与金属催化剂的金属载体 强相互作用? 以及高的机械强度和电导率，比常规的一些催化剂载体( a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等) 更具特点，为诸多催化应用领域的开拓带来了新的机遇；碳纳米管的管腔是多 种气体快速吸附脱附的理想介质，辅以适当的表面处理可引入特定的功能团，这 将大大增加其在选择吸附脱附一分离技术领域的应用机会碳纳米管这种特殊的 一维纳米碳材料的出现，立即引起催化界的极大兴趣，并迅速成为催化研究中的 一个热点。 随后的许多科学家对碳纳米管作催化荆载体进行了研究，多集中在以下几个 方面【研：( 1 ) 活性组分负载于碳纳米管的方法( 2 ) 碳纳米管负载金属催化剂的性能 变化 1 1 3 活性组分负载于碳纳米管的方法 迄今，活性组分负载于碳纳米管主要包括二个方面：碳纳米管的填充和包覆。 1 1 3 1 碳纳米管的填充 碳纳米管的填充是在对碳富勒烯笼子成功填充后的继续。早在1 9 9 2 年就有人 预测【9 1 ，开口的碳纳米管可以通过毛细管作用将一些极性分子吸入管腔内。模拟实 验表明，碳纳米管可吸附大小合适其内径的任意分子，人们利用其开口顶端的活 性作为粒子吸附剂，吸附一些活性高的粒子，作成分子水平的催化剂，满足了人 们对高效高稳定性高抗中毒抗老化性的优良催化剂的要求。 将外来物质，如金属、金属碳化物、金属氧化物甚至蛋白质等，填充进入碳 纳米管的管腔中会显著改变碳纳米管及被填充材料的传导、电学及机械性能，从 而能够赋予该类材料某些新型的奇特性质及应用。对碳纳米管的管腔进行填充需 要碳纳米管的内径与催化剂颗粒的大小及反应物或产物分子的大小相匹配，这对 碳纳米管的制备提出了一定的要求 经填充后的碳纳米管结构模型如图3 所示。迄今已能用多种方法来填充碳纳米 3 。l山东犬学硕士学位论文 i i , 一i 1 i l l l l l l 毒_ 茹；：二- _ 目_ 自目目目自l _ i _ l 管渺臻。 鹫3 囊耩装宠多壁缡米羰管辩模囊 f i g 3 s c h e m a t i cm o d e lo f m u t t i w a l lc a r b o nn 锄帆f i l l e dw i t hm e t a l t s a n g 等 培嘲焉洪黪翡鞘酸溶滚，将骏纳米喾载佳势露，照嚣将金属鹳氧化终 续究入了豢绫岽善意黢孛，这徉熬方法称为漫纯学法。采用魏法甚至巍胃褥筑金 属谈充入7 羰纳米管串。由于碳纳采管管端富禽穰翡五元环，典膏较强翡纯学活 性，从而可以耐用氧化往酸使谈管氯仡_ 阡口，黼之使可嘏用不嗣的物质进行填充。 1 。1 。爱2 碳纳米管驰包漫 在碳缡米管矫表面毽覆不褥裙质苏获褥另一粪镳来材辩。键亩鼍：簇绣米警袭 面娶化学惰性，润漱角小l | 4 l ，蹰诧在把活髓组分负载予碳缡米管土对，有徽大鹾 难。迄今，已尝试用多种方法将金属或其化合物沉积在碳纳米管表面，其中最宣 接的方法是将金属或其化食物熔在碳管的表面，但e b b e s 蹦和d 哂a 蹦n i 掰等的研究 表明，只有具窍低表蕊张力的液体才能对碳纳米管形成浸润，其上限为l o o 2 0 0 m n m 。龅缀定意味着对大多数她典型金属，熟键袭瑙张力必8 6 5 r a n m ) 、铜 ( t 2 7 0 m n m ) 、铁( 1 7 0 0 m n m ) 等都缀建没懑碳纳米繁。鞭魏多数馈嚣下，是鲍 法稂难褥磊嵩懿度的金藩金藕纯禽耪氛覆能碱绣米管。 研究发现许多愈属可戳通过纯学镀的方法采实现碳缩米警的截覆。讫学镀魏 优点是对被镀材料的导电设、尺寸、形状等没肖要求：因此原则土，通过改变镀 液成分，可以制备出种类广泛的材料。迄今为止，人们对纳米级的颗粒或纤维的 化学镀漫进行7 较劳的研究+ 但对乎碳鼬米管来说，因其表面曲率大、分散困难， 技术要求曼蹇。其嶷度的嚣墨他结橡，使得表鞭反应滏性缀低。缝往缀难获得连 毒 山东大学硕士学位论文 ， 续性致密性较好的镀层，必须对其表面进行预修饰处理。 长期以来人们采用氧化的方法对碳纳米管的表面进行修饰，这种方法被认为 是通过氧化作用可在碳管的惰性表面嫁接诸如羰基、羧基、羟基等活性基团，这 些活性基团有助于金属及其化合物在碳管表面的形核。陈晓华【1 6 】等采用改进的化 学镀法在碳纳米管外表面包覆了n i c o 合金，并在室温下测得其矫顽力为1 3 5 0 0 e ， 数十倍于块状的n i c o 合金，认为这是纳米尺寸所带来的新效应，可望在高密度磁 记录材料中得到应用。2 0 0 0 ：年l m a n g t l l 等首次采用一步活化法在碳纳米管表面化 学镀覆了n i 和c u ，结果表明该方法与两步敏化一活化法比，具有工艺简单，镀覆层 致密度高及适于大规模制备的优点。z - j “u 【l 捌等采用化学法在碳纳米管表面包覆 了c o - b 合金，该法以k b i - h 为还原剂，n m c o ( o h m 为c o 的前驱体，这种包覆的碳 纳米管将在磁记录和多相催化反应的高催化剂中得到巨大应用。 陈鸿博【1 9 l 等则在实验中发现浸渍前对碳纳米管的预先热处理也会对活性组分 的负载造成较大的影响，因为碳纳米管在纯化过程中会在其缺陷处形成许多氢化 基团如；- - c o o h ，- - o h 和一n o x 等，并在其尾部形成悬挂键，而碳纳米管表面 的这些氢化基团能与活性组分r u c l 3 反应形成表面钌物种，即使在催化剂的活化过 程中把这些氢化基团除去，钌原子依然能在碳纳米管表面稳定存在：但若在碳纳 米管浸渍前进行高温处理( 9 2 3 k 在h e 气流中) ，会导致表面氧化基团的丧失，从而 降低了活性组分r u 在其表面的吸附，并减弱了活性组分和载体碳纳米管之间的相 互作用。浸渍法能将活性组分定量地负载于碳纳米管上，但其活性组分多位于碳 纳米管的外表面，内表面的利用率较低 1 1 4 碳纳米管作为催化剂载体的研究现状 p l a n e i x 2 0 1 最早把碳纳米管应用在催化剂载体上( 图4 ) 。他发现用多壁碳纳米管 ( m x w t s ) 负载r u 的催化剂在肉桂醛加氢合成肉桂醇，有高达9 0 的选择性和8 0 转化率，而同样分散度的r u a 1 2 0 3 和r u a c 却分别只有2 0 3 ( w 0 和3 0 4 0 的 选择性。他把此归结于碳纳米管与r u 的特殊相互作用，但到底是电子效应或是结构 效应等还不清楚。 山东大学硕士学位论文 hi,llillli i 1 l l l l u l i _ i e 皇瞄篇置e # 鼍毫皇_ 置皇| - 图4 1 2 w m w n t s 负载r u 的t e m 像 f i g 4t e m 岫o f m u l t i w a l l c a r b o nn a n o t u b e 鲫拼删r un a n o p a r f i c l e s r o d r i g u e z 【2 l j 及其合作者在1 9 9 4 年即尝试把活性组分f e 或f e c u 负载于碳纳米 管上，劳把此催供剂应用于乙烯加氢反应中，实验结果显示：在三种载体( v ，活 性炭、碳皴米彗) 上受载霹撑熬淫性缌分+ 以羰绒米磐必载体掰制提鳇缆他剩袭珑 爨的活性远离子英链疆耱载体，藏较之予其毡两耱载体膏着熨好的燕稳定性。 李春华咎l 在虢n “( = n 豁催亿帮销餐碳纳米管时发现，n i c n t s 催袍齐j 静效率眈 n i s i 0 2 德化剂提高了i 5 倍，而2 中催化剂金属的种类和负载煮相问( 表1 ) ，所以他 把催化剂活性的提高归因于载体的贡献。 袭i 催化剂的效率对比 t a b l eic o m p m i s o no f c m a l y s t s e f t i c i e t 犯y l u om l 等发现弛穗缁强r 纛妻冬催纯活性毖戳晦一越2 锈要毫，础s 硪究表贸樱对 予y 鼬2 锡载体碳缡米管熬往稚伍活毪中心o 侩靛孙稳定存在，因诧弛融掩狐弧会有 较高的n o 分解催化活性。通常随着金属颓粒尺寸的减少，它受易被氧纯，侄1 ( 葳 量百分比) p 蝴v l w n t s 的r h 晶粒大小为1 0 7 n m ，远小于1 ( 质精百分比) r h 7 - a 1 2 0 3 的2 5 7 n m , l u o 等将此归结于金属与m w n t a 的强烈的相互作用才使颗粒更小的 r h m w n t sf 的0 价r h 更能稳定存在，这与其它碳材料负载的金属催化剂的研究结 祭是摆一致的，也涯实了碳纳米管秘其它碳材料一样骘金鼠催化剂有着金服载体强 摆互圣# 用( s m s i ) 效瘦存褒。 6 坐垒垒塑垒兰垒垒圣一 | j 目! ! = ! ! e ! ! ! j s ! ! e ! ! = ! 目e 自! ! ! = = = = 2 5 一 h o o g e 如m d 等幽】利用由合成气肫催化生长的所谓“鱼骨型”碳纳米管作载体 制备负载型p d c n t 催化剂，用于催化硝基苯液相加氢制苯胺。张鸿斌等f 2 4 彩】在纳 米碳管上负载铑膦配合物作为丙烯加氢甲酰化催化剂，得到高的丙烯转化活性及 高的丁醛选择性。他们认为这是与碳纳米管的纳米级内腔的空间立体选择性及由 碳六元环构成的憎水性表面相关联的。廖代伟等( 2 6 - z 7 在钌基氨合成催化剂研究中 发现，在同等条件下以碳纳米管为载体的钾促进的钉基催化剂，比以氧化物为载 体的钌基氨合成催化剂的活性高得多g a l p e m 等 2 8 】计算表明，当碳纳米管嵌入碱 金属或碱士金属时它就由半导体性质转变为金属性质，因此钾促进的催化剂其载 体更有利于氨合成过程中电子的传递，从而有利于氨的合成，所以在k r l l 珊隔n t s 催化剂中钾的促进作用比氧化物作载体的氨合成催化剂中的钾促进作用来得大， 而且它的作用是多重的。碳纳米管嵌钾能大大提高碳纳米管的储氢量，这无疑有 利于氨的合成。 b r o t o n 5 2 9 删用弛屺o ( 1 + 3 ) 电弧法合成出单层碳纳米管，所得粗产品经氢气在 6 7 3 k 处理，得到的p t c o s w n t 用于肉桂醛加氢合成肉桂醇，有9 0 8 5 选择性 和1 0 转化率，而且在反应之初有1 0 0 的选择性。而在同样情况下活性炭负载的 p t c o 催化剂从来没有报道过有这么高的选择性，这可能意味着单层碳纳米管对 p t c o 的肉桂醛加氢反应有特殊的影响，但是这种影响是很小的，因为在高的转化 率时它们的选择性是很接近的，而且这种催化剂的活性也相当的低据悉这是唯 一一个用单层碳纳米管做催化剂载体的例子这是由于单层碳纳米管难于制各与 纯化的缘故。因此，单层碳纳米管作为催化剂载体的应用将是有限的。然而，单 层碳纳米管非常特别的性质，使其成为金属颗粒独一无二的载体，而且单层碳纳米 管负载的催化剂的研究有助于对单层碳纳米管性质等的理解，以及为从理论上来 探讨这类催化体系提供必要的试验数据。 张字l 等自行制备了碳纳米管以及由它所负载的铑膦络合物催化剂，并对该 类催化剂上丙烯氢甲酰化的反应性能作了评价，并同硅胶( s i 0 2 ) 、t d x 6 0 1 碳分子 筛、活性炭( a c ) 以及g d x l 0 2 聚合物等载体负载的同类铑膦络合物催化剂作了对比 研究。研究结果表明：碳纳米管负载铑膦络合物催化剂上丙烯氢甲酰化不仅转化率 高( 3 2 ) ，对产物丁醛的区位选择性( 即正异构丁醛的摩尔比) 也很高( 1 2 - , - , 1 3 ) 而在管端未开口( 意味着内管腔没能被利用) 的碳纳米管负载的同类催化剂上，相 7 v 山东大学硕士学位论文 应条件下丙烯的转化率只有1 7 2 ，相应产物丁醛的正异构比仅为6 0 ，和其它载体 负载的催化剂相似。这个比较结果有力地说明：在碳纳米管中内径约3 r i m 的管腔以 及富含碳六元环结构的疏水性表面对促进丙烯氢甲酰化转化活性，特别是产物丁 醛的区位选择性的提高起着重要作用。断面直径约3 r i m 的内管腔，相当适宜于容纳 1 s n m 大小的催化荆前驱物n r h ( c o ) 0 1 p h 3 ) 3 及催化活性物种h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 2 ，同时 留下供反应分子扩散及反应的适度空间，以利于维持足够高的反应活性。而严格 的空间约束则有利于发挥其空间选择催化作用，对反应物分子及相应反应中间态 的空间取向产生强的导向作用，于是促进了产物丁醛的正异构比大为提高。 c h e n 等 3 2 d 3 1 在碳纳米管上沉积铂和铂钌，通过燃料电池阴极氧化还原电催化 反应发现，碳纳米管负载催化剂比活性碳负载催化剂得到的电流高出很多。这些 金属及其合金在碳纳米管上的成功沉积，为进一步研究以碳纳米管为载体的催化 剂提供了基础。 马希骋 3 4 1 制备了负载在碳纳米管上的金纳米颗粒新型催化剂，金纳米颗粒均 匀完整地负载在碳管的表面，颗粒的大小非常均匀，其粒径介于3 4 加1 之间。戴黎 明等嘲采用电化学方法将导电高聚物如聚苯胺均匀沉积到碳纳米管阵列中的每一 根碳纳米管上，得到导电高聚物一碳纳米管的同轴纳米线。 到目前为止，以碳纳米管为载体的催化剂的探索实验中，以碳纳米管为载体 的催化剂均表现出了优异的性能1 3 9 】。 1 1 5 存在问题及发展前景 碳纳米管以其优异的电学性能及力学性能引起人们的极大兴趣，特别是碳纳 米管拥有的纳米级管腔结构、较高的表面积和表面结合能及类石墨的多层管壁， 纳米级的尺寸及较小的质量密度、大的比表面积、管内扩散通道、高的热稳定性 和化学惰性，使它在做催化剂方面有着良好的应用前景尤其是随着气相沉积法 制备碳纳米管工艺的日趋成熟，碳纳米管的制备规模已取得了突破性的进展，已 经进入了工业化生产，已经为碳纳米管的广泛使用排除了障碍。正是由于这些富 有挑战性的问题、日益成熟的制备技术、优良的催化性能，碳纳米管在催化的基 础研究和实际应用中将得到更大的发展。 、 但到目前为止，碳纳米管作为催化荆载体的使用还基本处在实验室研究阶段， 山东大学硕士学位论文 ， 、 应用的例子还不多，而且碳纳米管与负载金属的相互作用情况、金属在碳纳米管 上的分散问题、催化活性位的确定以及载体大量吸附的物种在催化反应过程中扮 演的角色等等都有待于进一步的研究；且当前的研究，当前主要集中在铂铑等 贵金属组元体系和过渡金属体系，而对于氧化物体系却几乎无文献可查；尽管碳 纳米管负载催化剂已经历了l o 年的研究，但对于影响碳纳米管负载催化剂制备、 作用的机理尚不很清楚，需要进一步的研究探讨 1 2 二氧化铈纳米粒子研究概况 随着经济的迅速发展和社会需要的增加，在今后1 0 1 5 年内，中国汽车保有 量将以年均9 的速度增长。随着汽车产量的猛增，汽车排出的尾气严重污染了大 气环境，治理和控制汽车尾气排放成为全球保护环境亟待解决的重大课题尤其 是在我国大中型城市，汽车尾气排放已成为主要的大气污染源。有资料表明，上海 市的汽车总量只相当于日本东京的1 1 2 ，但空气中主要由汽车排放的c o 、h c 和 n o x 的总量却基本相同。因此，减少汽车尾气排放量和有效控制汽车尾气污染物含 量，将成为我国政府保护环境和控制大气污染的重点对象之一表2 列出了美国联 邦政府、加利福尼亚州和欧盟制定的汽油车尾气排放标准 4 0 - 4 ”。 表2 美国联邦政府、加利福尼亚州和欧盟的汽油车排放标准 t a b l e2c 缸se f f l u e n ts t a n d a r do fu s a c a l i f o m aa n de u ( 美国联邦政府，加利福尼亚州的标准中不包括c h d 采用汽车尾气净化催化是控制汽车尾气排放，减少汽车污染的最有效的手段。 净化催化的核心部分是催化剂，其工作原理是利用排放尾气中残余的氧和捧气温 度，在催化剂表面进行氧化、还原反应，使有害物质c o 、h c 氧化和n o x 还原，转 变成无毒害的c 0 2 、h 2 0 和n 2 ，从而达到净化的目的【2 】催化剂的主要作用是提高 以下催化反应的速度( 其中半分别代表多组分烃类和氮的氧化物) ： 9 ，。， 坐奎垄兰坠些墅型窒- 葺一 c o + i 2 0 2 4 c 0 2 ，：! ；7 1 ：。 +7 c l - h + 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 ，二 ， n o x + x c o i 2 n 2 + x c 0 2 7， 目前，普遍使用的是铂铑基( p t - r h ) 金属三元催化剂来氧化还原及净化汽车尾 气中的有害气体c o 、n o x 等；虽然也应用了一些价格相对便宜的富钯口d ) 催化剂 并加强p 硷属的回收利用，己取得了明显成果，净化效果也比较好，但由于其价格 昂贵，很难得到推广，仍不能满足对高效尾气净化催化剂日益增长的需要。 因此，人们积极寻求新的更为高效、便宜的催化剂材料来代替昂贵的铂铑基 ( p t 啪金属三元催化剂。c c 0 2 因其特殊的功能，在汽车尾气净化催化剂中的应用 中引起了人们的注意。纳米c e 0 2 有着优越的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能 力、且具有比表面积大、化学活性高、热稳定性好、价格低、寿命长等优点，因 此被广泛应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料。 我国稀土储量丰富，占全世界储量4 3 ，其中铈的含量颇丰，价格便宜。其氧 化物c e o ：作为一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，已被用于发光材料、玻璃抛 光剂、电子陶瓷等。进一步研究表明，由于其优越的储放氧功能及高温快速氧空 位扩散能力，因此被广泛应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的汽车尾气 净化催化材料 4 3 4 9 1 、高温氧敏材料 5 0 - s 2 、p h 传感材料f 5 3 1 、燃料电池尤其是固体氧 化物燃料电池( s o f c ) 电极材料【体锕、电化学反应促进材料u 8 】、金属抗氧化及腐蚀 的涂层材料1 5 9 4 , o l 和添加剂( 6 1 1 等，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。而高新 技术的发展对c e 0 2 的要求越来越高，因此纳米c e 0 2 的合成与制备已成为世界各国 科学家研究的热点之一 随着稀土新材料的迅速发展和广泛应用，纳米化后的c e 0 2 具有新的性质和用 途【泓5 1 而新的性质与用途的获得不仅与其化学组成、纯度有关，而且与纳米c e 0 2 的粒度大小、微观结构、分散性、密度等有关，且它们都严格受到制备过程和工 艺参数的控制，这便对纳米c e 0 2 | 剐备过程的控制提出了更高的要求。 1 2 1c e o 。的结构特点与功能特性 c e 0 2 属于萤石型氧化物其晶体结构如图所示，属立方晶系f m 3 m 空问群， a 旷司5 4 1 2 n m ，z = 4 晶胞按面心立方点阵排列，c c 4 + 位于立方面心的结点位置， 1 0 山东大学硕士学位论文 旷占据所有的四面体位置，位于立方体内的八个小立方体的中心，每个c e 4 + 被8 个 0 2 包围，而每个0 2 - j 与4 个q r 配位h p c e “的配位数是8 ，0 2 。的配位数是4 。因此可 以将c e 耄t 成是作立方紧密堆积，充填于全部四面体空隙中，而全部的八面体空隙 都没有被充填，于是，在结构中八个0 2 。离子之间就形成一个“空洞”，这些“空洞” 为0 2 。离子的扩散提供了条件 。 ) c eoo ( 日) 图5c e 0 2 晶体结构模型 f i g 5 s c h e m a t i cm o d e lo f c o z 捌n l c t u 他 该结构中有许多立方体空隙，可称之为敞型结构。敞型结构是公认的快离子 导体，允许离子快速扩散。经高温( t 9 5 0 c ) 还原后，c e 0 2 转化为具有氧空位、非 化学计量比的c e 0 2 。k 化物( o x 0 5 ) ，而在低温下( t 4 5 0 c ) c e 0 2 可形成一系列组 成各异的化合物值得注意的是，即使从晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧 空位之后，c e 0 2 x 仍然能保持萤石型晶体结构，这种亚稳氧化物暴露于氧化环境时 又易被氧化为c e 0 2 嗣，因而c e 0 2 具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能 力，同时c e 0 2 也有着良好的化学稳定性和高温快速氧空位扩散能力，9 7 0 c 时的氧 空位扩散系数为1