（材料学专业论文）磁控溅射法制备氧化锌铝薄膜及其性能研究.pdf

， _ “wj8自1j、j i警舻j|川一_川|i ：，声十妒0：， ；l，iiliill i蠡i童群r0 ”，一 一ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a ls c i e n c e s t u d i e so nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r i e so f ， z a of i l m sa n d p r e p a r a t i o no fz a ot a r g e t b yz h o us u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h a hy u q i a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 l 一 簟 i 、 “，- 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二已二 思。 学位论文作者签名：周荀、 日 期：7 d d 簿唧? 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： r7 签字日期： 导师签名： 签字日期： b 二； 拶 气 麻 ：1 东北大学硕士学位论文摘要 磁控溅射法制备氧化锌铝薄膜及其性能研究 摘要 目前应用最广泛的透明导电膜是铟锡氧化物薄膜( i t o ) ，其制备技术是成熟的，但 由于i n s n 等材料有自然储量少、制备工艺复杂、有毒、稳定性差等缺点。因此，急需 一种替代产品来满足人们的需要。z a o ( 氧化锌铝) 薄膜不仅具有与i t o 可比拟的电学和 光学特性，而且有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点。z a o 薄膜是最佳的i t o 膜替代品。 本文研究了z a o 靶材的制备、性能及利用磁控溅射法制备z a o 透明导电薄膜的光 电性能、结构和形貌。 在磁控溅射镀膜实验中z a o 靶材的选择和制备很重要，靶材直接影响镀膜的质量。 本研究采用普通的常压法烧结z a o 靶材，研究了烧结工艺对靶材微观结构和性能的影 响。研究表明：靶材应选择合适的成型压力，本实验选用使靶材密度最大，气孔率相对 较小的成型压强为9 6 m p a 。在1 1 0 0 1 3 0 0 范围内，靶材的密度随烧结温度的上升 ，7 ， 而明显上升；上升趋势在1 1 5 0 后变缓；在1 3 0 0 烧结温度下，靶材密度达到最大， - ， 保持1 3 0 0 。c 烧结温度不变，改变烧结时间，在6 h 烧结时间可制得相对密度达9 4 的z a o 靶材，气孔率是1 0 6 。可用于磁控溅射的z a o 陶瓷靶材。 本研究所制备的z a o 薄膜作为透明导电减反射膜应用在太阳能电池上，要求在低 溅射功率和低衬底温度下，制备出较好的z a o 透明导电薄膜。衬底温度对z a o 薄膜的 性能影响很大，随着衬底温度的升高薄膜电阻呈下降趋势，衬底温度为2 0 0 。c 时薄膜的 方块电阻最小是3 6 7 x 1 0 6 d m 。平均透过率都在8 5 以上。随溅射时间增加，方块电阻 随膜厚的增加而下降，但是透光性也同时变差，在实际制备太阳能电池时根据需要制定 膜的厚度。z a o 薄膜经过退火以后，薄膜上的粒子获得能量，进行迁移、团聚。晶体 结构重组，薄膜的结构性能提高。方块电阻随退火温度的升高降低，退火对可见光范围 的透过率影响不大。 k rj 二 - 关键词：z a o 靶材：致密度；透明导电薄膜；磁控溅射 i l i 泗， 1 0 ，v k y 崔 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d yo nt h ep r o p e r t i e so fz a of i l mp r e p a r e db ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g a bs t r a c t a tp r e s e n ti n 2 0 3 ：s n ( i t o ) a st r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l mh a v eb e e nw i d e l y u s e di nm a n yf i e l d s ，t h et e c h n o l o g yi sm a t u r e b e c a u s eo ft h ec o m p l i c a t e dp r e p a r i n g p r o c e s s e s ，t h et o x i c i t ya n dt h eu n s t e a b i l i t y , t h ea p p l i c a t i o no fi t o i sl i m i t e d t h ei t of i l m s w i l lb er e p l a c e db yz n o ：a i ( z a 0 ) f i l m s t h ez a ot h i nf i l m sn o to n l yh a v et h es a m e o u t s t a n d i n go p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw i t hi t o ，b u ta l s oh a v et h ea d v a n t a g e so f r i c hi n r a wm a t e r i a l ，i n n o c u i t ya n dt h es i m p l ep r e p a r a t i o n i nm ye x p e r i m e n t ，t h et e c h n o l o g yo fs i n t e r i n gz a oc e r a m i c st a r g e ta n dp r o p e r t i e s ，t h e o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r i e so fz a of i l m s a n dm i c r o s t r u c t u r eo fz a of i l m sw e r e r e s e a r c h e d i nm a g n e t r o ns p u t t e r i n ge x p e r i m e n t ，p r e p a r a t i o na n ds e l e c t i o no fz a ot a r g e ti sv e r y i m p o r t a n t t a r g e tw i l la f f e c tq u a l i t yo f t h ez a ot h i nf i l m s z a oc e r a m i c st a r g e tw a sp r e p a r e d b yp r e s s u r e l e s ss o l i d s t a t es i n t e r i n ga f t e rm o l d i n gp r e s s i n gi nt h ea i r p h a s es t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r eo fz a oc e r a m i c st a r g e tw e r ea n a l y s e dd u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a td e n s i t yo ft a r g e ti so p t i m a lw h e ni n t e n s i t yo fp r e s s u r ei s9 6 m p a t h ed e n s i t yo f z a o t a r g e tb e c o m e so b v i o u s l yh i g h e rf r o m110 0 。c - 13 0 0 。c ，a n dt h er i s i n g t r e n db e c o m e s s l o w e ra f t e r115 0 。c z a oc e r a m i c st a r g e tb e c o m em o r eu n i f o r m i t ya n dh a v eh i g h e rr e l a t i v e d e n s i t y ( 9 4 ) a n dl o w e rp o r o s i t y ( 1 0 6 ) a t130 0 。cf o r6 h t h ez a o c e r a m i c st a r g e tc a nb e u s e df o rm a g n e t r o ns p u t t e r i n ge x p e r i m e n t i nm ye x p e r i m e n t ，t h ez a ot h i nf i l m sw i l lb ea p p l i e df o rs o l a rc e l l i tr e q u e s t sl o wd c p o w e r , l o ws u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dm o r eq u a l i t yz a o t h i nf i l m sb e l o wt h e s ec o n d i t i o n p r e p a r a t i o n i tw a sc o n c l u d e dt h a tt e c h n o l o g yo fd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp a r a m e t e r sh a d g r e a ti n f l u e n c eo nf i l m s t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eh a dg r e a ti n f l u e n c e o np e r f o r m a n c eo f f i l m s c o n d u c t i v i t yo ft h ez a o t h i nf i l m sb e c o m es t i l lb e t t e rw i t hi n c r e a s i n gt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s2 0 0 c ，c o n d u c t i v i t yo ff i l m si sb e s t t h es h e e t v ，、- 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t r e s i s t a n c eo fz a of i l m si s3 6 7 x1 0 6 d na n da v e r a g et r a n s m i t t a n c eo ff i l m si sh i g h e rt h a n 8 5 t h i c k n e s so ft h ef i l m sb e c o m et h i c k e rw i t hp r o l o n g i n gt i m e a tt h es a m et i m e ，t h e r e s i s t a n c eo ff i l m si sd o w n w a r da n dt h eo p t i c a lp r o p e r t yo ff i l m si sw o r s e w ec a ns e l e c t t h i c k n e s so ft h ef i l m sb ys o l a rc e l l t h er e s u l t ss h o wt h a ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l y a f f e c tt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e s t h es q u a r er e s i s t a n c eo ff i l m sb e c o m es t i l ll e s s w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo fa n n e a l i n g ，b u tt e m p e r a t u r eo fa n n e a l i n ga f f e c t al i t t l eo n t r a n s m i t t a n c eo ff i l m s k e yw o r d s ：z a ot a r g e t ；d e n s i t y ；t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g v i v 镌 t i 雩0 ：j l 枷ly t 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i i a b s t r a c t v 第一章绪论1 1 1 太阳能电池1 1 1 1 太阳能电池的工作原理1 1 1 2 薄膜太阳能电池的发展3 1 2 透明导电膜的概述3 1 3 氧化物透明导电膜的分类、性质和制备4 1 4z n o 透明导电薄膜及其掺杂体系z a o 膜的性质5 1 4 1z n o 的晶体结构5 1 4 2z n o 的能带结构_ ：6 1 4 3z n o 材料的光电性能_ 7 1 4 4z a o 透明导电薄膜：= ：8 1 4 5z a o 薄膜的性质_ 8 1 5z a o 磁控溅射靶材9 1 6z a o 薄膜的制备方法及国内外的研究现状1 0 1 6 1 溶胶凝胶法lo 1 6 2 化学气相沉积法1 1 1 6 3 脉冲激光沉积法1 1 1 6 4 热喷涂沉积法：1 2 1 6 5 磁控溅射法1 2 1 7 本研究的目的和意义1 4 1 8 本论文的主要工作1 4 第二章实验原理与设备1 7 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 2 1z a o 靶材实验原料及设备1 7 2 1 1 实验原料1 7 2 1 2 实验设备1 7 2 2z a o 靶材中a 1 2 0 3 的掺入量1 7 2 3 靶材的成型与制作过程1 8 2 4z a o 靶材性能表征1 9 2 4 1 激光扫描共焦显微镜分析1 9 2 4 2z a o 靶材密度和气孔率的测试1 9 2 4 3z a o 靶材电阻率的测试1 9 2 5 磁控溅射z a o 薄膜实验原理1 9 2 5 1 磁控溅射工作原理1 9 2 5 2 磁控溅射的温升原因及低温原理2 1 2 6 实验设备及原料2 2 2 6 1 实验仪器2 2 2 6 2 实验原料2 3 2 7 衬底的清洗2 3 2 8z a o 薄膜制备2 3 2 8 1 溅射工艺参数的选择2 3 2 8 2 实验过程2 4 2 9z a o 薄膜的性能表征2 4 2 9 1z a o 薄膜厚度测试方法2 4 2 9 2x 射线衍射( x r d ) 分析2 5 2 9 3 薄膜的紫外可见光谱测试2 5 2 9 4 扫描电镜( s e m ) 分析_ z ：2 5 2 9 5 薄膜电学性能测试2 5 第三章z a o 靶材的制备及其结果分析2 7 3 1 烧结工艺对z a o 靶材结构的影响2 7 3 2 烧结工艺对z a o 靶材密度的影响2 9 3 3 烧结工艺对z a o 靶材电学性能影响3 0 v i l l 0 r _ i 东北大学硕士学位论文目录 3 4 不同成型压力的影响3 1 ， 3 5 本章小结3 2 第四章z a o 薄膜制备及其性能研究3 3 4 1 衬底温度对薄膜性能的影响3 3 4 1 1 衬底温度对薄膜结构的影响一3 3 4 1 2 衬底温度对薄膜电学性能的影响3 5 4 1 3 衬底温度对薄膜光学性能的影响3 6 4 2 薄膜厚度对z a o 薄膜性能的影响3 6 4 3 退火温度及退火时间对薄膜性能的影响3 8 4 3 1 退火温度对薄膜结构的影响3 8 4 3 2 退火温度对薄膜光电性能的影响4 0 4 3 3 退火时间对薄膜光电性能的影响4 1 4 4 本章小结4 2 第五章结论4 3 参考文献4 5 致谢4 9 i x t 0 ；。；#-=， _ 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 太阳能电池 第一章绪论弟一早珀t 匕 2 l 世纪，人类将面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战，在有限资源 和环保严格要求的双重制约下发展经济已成为全球热点问题。而能源问题将更为 突出。能源短缺使世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。 从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2 0 2 0 ，年，即使丰富的煤炭资源也 只能维持二三百年。由于燃烧煤、石油等化石燃料，每年有数十万吨硫等有害物 质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，直接影响居民的身体健康和生活质量； 局部地区形成酸雨，严重污染水土。化石能源的利用产生大量的温室气体而导致 温室效应；引起全球气候变化。因此，人类要解决上述能源问题，实现可持续发 展，只能依靠科技进步，大规模地开发利用可再生清洁能源【l 】。和其它能源相比， 太阳能主要有以下几方面优点： 7、t ( 1 ) 太阳能具有储量的无限性。太阳每秒钟放射的能量大约是1 6 x 1 0 2 3 k w ， 一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤约1 8 9 2 x 1 0 1 3 千亿吨，是目前世界 主要能源探明储量的一万倍。相对于常规能源的有限性，太阳能具有储量的无限 性，取之不尽，用之不竭。对于其他能源来说，太阳能对于地球上绝大多数地区 具有存在的普遍性，可就地取用。这就为常规能源缺乏的国家和地区解决能源问 题提供了美好前景。 ( 2 ) 利用的清洁性。太阳能像风能、潮汐能等洁净能源一样，其丌发利用时 几乎不产生任何污染。 j ( 3 ) 利用的经济性。可以从两个方面看太阳能利用的经济性。一是太阳能取 之不尽，用之不竭，而且在接收太阳能时不需要耗费代价的，可以随地取用；二 是在目前的技术发展水平下，太阳能利用不仅可能而且可行。 1 1 1 太阳能电池的工作原理 太阳辐射的光子带有能量，当光子照射半导体材料时，光能便转换为电能， 这个现象称为光生伏特效应( 简称光伏效应) 。太阳电池就是利用半导体的光生伏 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 特效应制成的一种光电器件。它与普通的化学电池( 干电池、蓄电池) 完全不同， 是一种物理性质电源，可将太阳的光能直接转换成为电能加以利用。下面以具有 典型性的硅太阳电池为例介绍其工作原型2 1 。 硅的化合价为四，在纯晶体中，硅原子均匀地排列在规则的晶格里，它的导 电率很低。如果把五价元素砷作为杂质掺入熔融的硅中，并使液体慢慢冷却，晶 格中的硅原子有部分被砷原子所取代。如同硅的四个电子一样，砷原子四个电子 结合在晶体中，但第五个电子能自由运动，成为载电体。同样，当三价原子硼作 为杂质加入晶格时，它多占了一个电子，从硅原子的晶格中取走这个电子后，就 多留下一个能自由活动的空穴。纯硅晶体是绝缘的，但是掺入这些杂质后，就成 为一种导电性能很好的半导体。 在掺杂后的硅半导体中，带有自由运动的电子一侧为n 层，带有自由移动的 空穴- n 为p 层。由于n 层p 层两边的电子、空穴浓度分布不均匀，就会出现相 互渗透扩散的现象。这样在n 侧留下带正电的砷离子，在p 侧留下带负电的硼离 子，产生了一个由n 型区域指向p 型区域的电场。该电场阻止电子和空穴继续扩 散，最后两者相互平衡达到稳定状态，这个带电薄层称为p n 结。当太阳光照射 到太阳电池上并被吸收时，其中能量大于禁带宽度e g 的光子和组成半导体的硅 原子最外层电子碰撞，使束缚电子得到足够的能量而变成自由电子，同时产生一 个带正电的空穴，即电子一空穴对。自由电子和空穴不停地运动扩散到p n 结空 间电荷区，被该区内建电场分离。电子被扫到电池n 层一侧，空穴被扫到电池p 层一侧，从而在电池两极上形成正负电荷积累，产生光生电压。如果在电池两侧 引出电极并接上负载，则在外电路中就有电流通过。( 见图1 1 ) 蔽 癜 砖t 褫一一 j? j? 3 ? ，? j 。 图1 1 太阳电池结构图 f i g 1 1s t r u c t u r ec h a r to f s o l a rc e l l 2 堍荔未i 静一鹳绍 ：! 貌； t 缀 ，蔓v6l。铲 4吧：jllo 东北大学硕士学位论文 磐k 1 第一章绪论 1 。1 2 薄膜太阳能电池的发展 纵观太阳能电池这些年的飞速发展，无论是材料、结构的丰富，还是制备工 艺的改进，都是为了降低成本，提高转换效率。世界各国不惜投入大量的人力、 物力、财力研发太阳能电池，制定本国的发展计划，从而加速太阳能电池的大规 模实用化进程。美国、德国和日本除了在传统晶体硅电池的研究和生产上走在世 界前列，在薄膜太阳能电池的应用上也较为领先。德国已经建成了世界上第一座 全部采用这种电池来提供能源的建筑。日本本f f l 公司也计划建造可大批量生产薄 膜太阳能电池板的工厂。在我国，无锡尚德等公司也在一直进行着对这一电池技 术的研究。 薄膜太阳能电池的低成本增加了它与晶体太阳能电池竞争的实力。由于制备 技术与工艺的改进，近几年来其光电转换效率不断提高，在未来光伏科技发展中 必然占有重要地位。制备薄膜的材料和技术都在研究探索当中。当然，要使薄膜 太阳能电池真正成为一种新能源，在国民经济主战场中发挥重要作用，除需要进 一步提高效率，降低生产成本，还要解决大规模生产中的关键技术。相信薄膜太 阳能电池的发展将会更快的推动“绿色电力”的实现。 1 2 透明导电膜的概述 在人类社会的科学实验活动中，功能材料总是起着重要的作用，尤其是第二 次世界大战以后，材料科学的发展达到了一个高潮，伴随着半导体、计算机、太 阳能等产业的发展，相关的一种功能材料一透明导电薄膜随之产生、发展起来。 这种属于半导体光电子材料的薄膜表现出异于一般材料的特异性能( 透射、导 电) ，在压电换能器、光电显示器、太阳能电池、气敏传感器及光波导等方面具 有广阔的应用前景，能满足人类在信息时代条件下和不同目的的特殊需求【3 】。 透明导电膜材料己开发出如表1 1 所示的以金属基、氧化物半导体基为主的 各种材料【4 1 。膜厚小于2 0 n m 时，金属的吸收率和反射率降低，同时透射率提高。 因此，金属薄膜也可以当作透明导电膜使用，这时的膜厚5 1 5 n m 。为了增加膜 厚和提高光透射率，一般在金属透明导电膜上，使用下层膜金属膜上层膜三层结 构的多次膜( 如b i 2 0 3 a u b i 0 2 ，t i 0 2 a g t i 0 2 ) 。然而，这种膜持久性不太好。与金属 膜一样，有一些氮化物膜或硼化物薄膜也具有导电性。为了提高透射率，使用三 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 层结构( 如t i 0 2 t i n t i 0 2 ，z r 0 2 z r n z r 0 2 ) ，它的持久性高。除了特殊用途( 如磁屏蔽) 外，上述金属类的材料几乎不使用。 氧化物透明导电膜具有高透射率、高持久性，因此广泛使用。分别有：i t o ； a t o ( s b s n 0 2 ) ，f t o ( f s n 0 2 ) ，a z o ( a i z n o ) ，c d l n 2 0 4 ，c d 2 s n 0 4 等。这些材料 的能带宽度在3 5 e v 以上，而且载体电子密度为1 0 2 0 1 0 2 1 c m 3 ，因此不管是多晶 体还是非晶体，它们是一种迁移率达到1 0 3 0 c m 3 v l - s 。1 的透明导电膜 表1 1 透明导电薄膜材料分类与组成 t a b l e1 1k i n d sa n df o r mo ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m s 1 3 氧化物透明导电膜的分类、性质和制备 透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e 简称t c o ) 薄膜材料主要包括 i n 、z n 、s n 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。目前氧化物透明导电 材料体系包括i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 及其掺杂体系i n 2 0 ：s n ( i t o ) 、i n 2 0 ：m o ( i m o ) 、 s n 0 2 ：s b ( a t o ) 、s n 0 2 ：f ( f t o ) 、z n o ：a i ( z a o ) 等，表1 2 所示为各种透明导电膜 氧化物半导体的代表性参数【3 j 。 制备透明导电薄膜的方法很多：物理气象沉积( p v d ) ( 喷涂法、真空蒸发、 磁控溅射、高密度等离子体增强( h d p e ) 蒸发【5 1 ) 、脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ，简称p l d ) 技术、化学汽相沉积( c v d ) 、原子层外延( a l e ) 技术、反 应离子注入以及溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术 6 1 等。然而，适合于批量生产且已经形成 产业的工艺，只有磁控溅射法和溶胶一凝胶法。特别是溅射法由于具有良好的可 控性和易于获得大面积均匀的薄膜，而被广泛应用于显示器件i t o 薄膜的制备。 美欧和日本均在发展i t o 产业，其中日本夏普、日本电气和东芝三大公司都在 4 飞 囊 妻 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 其工厂内开发i t o 薄膜。深圳几家导电玻璃公司在进口和国产生产线上制造l c d 用导电玻璃。而z a o 薄膜由于其在应用上还有许多问题，现在还处于研究阶7 1 。 表1 2 几种透明导电氧化物薄膜的性能对比 t a b l e1 2m a i np r o p e r t i e so ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m s 1 4z n o 透明导电薄膜及其掺杂体系z a o 膜的性质 z n o 是近年历来受到重视的重要功能材料之一【8 9 】，是一种具有纤锌矿结构 的自激活宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ， 并具有很高的化学稳定性和热稳定性。研究表明，纯度高、c 轴取向和具有与衬 底垂直的细小均匀柱状结构z n o 薄膜有较强的压电、压光效应和紫外吸收1 0 1 l 】， 在表面波器件、压电传感器、薄膜体声波共振滤波器、气体传感器等方面应用广 泛【1 2 1 3 1 。其制备工艺非常成熟，制备方法多种多样，包括溅射，化学气相沉积， 溶胶一凝胶法，化学喷雾法，脉冲激光淀积法等等。 1 4 1z n o 的晶体结构 z n o 晶体属于六方晶系6 m m 点群，是一种极性半导体，具有六角纤锌矿 ( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 晶格结构，如图1 2 所示【1 4 】这种结构z n o 的晶格常数是： a = o 3 2 4 9 n mc = o 5 2 0 5 6 n mc a = 1 6 0 。在纤锌矿z n o 晶体中，锌( z n ) 、氧( o ) 各自组 成一个六方密堆积的子格子，这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5 c o ，形成复格子结 构。每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构，同样，每个o 原 子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。不过，每个离子周围都不是严格 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 四面体对称的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离o 1 9 6 n m ，在其它 三个方向上为0 1 9 8 n m 。因此，c 轴方向的最近邻原子间的间距要比其它三个原 子之间的间距稍微小一些。此外，由于z n 和o 的电负性差别较大，z n o 键基 本上是极性的。 1 4 2z n o 的能带结构 图1 2z n o 的三维结构图 f i g 1 23 d s r u c t r u r eo f z n o 纯净的z n o 晶体，其能带由0 2 的满的2 p 电子能级和z n 2 + 的空的4 s 能级组 成。价带与导带之间的禁带宽度为3 2 3 4 e v 。因此，在室温下，满足化学计量 比的纯净z n o 应是一绝缘体【15 1 。然而，实际上，z n o 却是一种典型的n 型半导 体。导致z n o 晶体n 型化的主要原因，经查明是晶体中存有过剩的锌。它主要 表现为离化的锌原子的填隙： z n o z 巧+ p + 去o ! 个 ( 1 1 ) 但也可能局部表现为氧空位的形成： z n o 寻圭巧+ e + 去0 1 个 ( 1 2 ) 二 z n o 的能带图早期由h a u f f e k 【1 6 】 如图1 3 所示。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 u 碍窖r t 乜f t 。l i i 2 2 e v 毒 e 厶。 2 ， j 3 2 2 矿 l 一冒r 图1 3z n o 能带图 f i g 1 3e n e r g yb a n do fz n o 1 4 3z n o 材料的光电性能 z n o 是一种宽禁带的n 型半导体材料，具有优良的光学性质。其光学性质与 化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶程度密切相关。在室温下( 或低温下) z n o 及纳米z n o 光致发光谱( p l ) 普遍存在2 个较宽的发光带，在5 2 0 n m 附近的宽绿 色发光带和在3 8 0 n m 附近一系列施主束缚激子峰的紫色发光带，绿色发光带有 时也存在丰富的结构【1 7 1 ，关于绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷态( o 空缺、 z n 填隙) 的发光，但是相关机理还有待进一步研究。而且，在紫外光的照射下， z n o 薄膜对可见光的透射率基本保持不变，具有良好的耐幅照性能【l 引。z n o 薄 膜是一种理想的透明导电薄膜，可见光透射率高达9 0 ，电阻率可低至1 0 4 q c m 。 z n o ：a i ( z a o ) 薄膜具有更优异的透明导电性能，透光率高比如h k i m 等制备的 掺铝氧化锌( z a o ) 薄膜透射率高达9 1 、电阻率3 9 x 1 0 4 q c m 1 9 】。z a o 膜稳定性 高，无毒性，有希望逐渐成为i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 薄膜的替代材料。本征z n o 薄膜由 于存在锌间隙与氧空位，呈现n 型导电特性，载流子浓度约为1 0 1 7 c m 一，电阻率 高于1 0 6 q c m 。通过掺杂i i i 族、v i 族或v i i 族元素可以得到性能良好的n 型z n o 薄膜，载流子浓度1 0 1 9 1 0 2 0 c m 一，电阻率1 0 1 0 。6 q c m 。p 型z n o 薄膜的制备 则具有很大的难度，目前仍然是研究的热点之一。z n o 薄膜的低阻特征使其成为 一种重要的电极材料，如用作太阳能电池的电极、液晶元件电极等。高透过率和 大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导器件材料等。其 发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器 材料，并在紫外光二极管激光器等电发光器件领域有潜在的应用前景。 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 4z a o 透明导电薄膜 在氧化物透明导电薄膜中，i t o 薄膜具有高的可见光透光率( 9 0 ) 和红外反 射率、低的电阻率( 1 4 1 0 4 q c m ) 【2 0 1 耐磨损以及良好的机械强度和化学稳定性。 因此在液晶显示器、太阳能电池、防静电、防微波辐射等领域有着广泛的实际应 用【2 1 1 。目前市场上使用的是透明导电氧化物薄膜i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，其技术是成熟 的，但是，i t o 薄膜的主要成分是稀有元素铟，铟在自然界中贮存量少，i t o 靶 材料价格高；并且，在非晶硅太阳能电池和柔性光电器件制备过程中要求温度在 2 0 0 。c 以下，而i t o 薄膜当基体温度在2 0 0 以下时很难得到优良的光电性能， 这就限制了i t o 薄膜在其中的应用【2 2 2 3 1 。因此，急需一种替代产品问世以满足人 们的需要。z n o ：a i ( z a o ) 薄膜是迄今为止最佳的i t o 膜替代品。二者相比而言， z a o 薄膜不仅具有与i t o 可比拟的电学和光学特性，而且有储量丰富、易于制 造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点，因此从2 0 世纪7 0 年代末开始，人们 对z n o 薄膜及掺杂体系【2 4 】的研究兴趣日益浓厚，近年来更成为研究透明导电氧 化物薄膜的热点，而z a o 薄膜是z n o 掺杂体系中最具代表性的。 1 4 5z a o 薄膜的性质 z a o 薄膜的主要成分是z n o ，其禁带宽度为3 3 7 e v ，是一种透光性较好的 材料。纯z n o 薄膜是本征半导体，虽然在一定温度下，总有一些电子获得足够 的能量，从价带跃迁到导带，成为导带的自由电子，同时价带出现等数量的空穴， 但由这种激发产生的平衡载流子数量很少，所以纯z n o 薄膜导电性很差，几乎 不导电。z n o 薄膜具有c 轴择优生长的众多晶粒，每个晶粒都是呈生长良好的 六角形纤锌矿结构。z n o 晶体是氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成 的。z n o 晶体中每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中， 但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同。单位晶格 中含有2 个分子，体积为o 0 4 7 6 5 1 n m 3 。因而这种结构比较开放，半径较小的组 成原子容易变成间隙原子，a l 的离子半径为o 0 3 9 n m ，比锌的离子半径( o 0 6 0 n m ) 小，a l 原子容易成为替位原子而占据z n 原子的位置，也容易成为间隙原子而存 在。在z n o 中掺杂a l 之后，可以形成z a o 薄膜，导电性能大幅度提高，电阻 率可降低到1 0 4 q c m 。a 1 掺杂后，不仅可以降低电阻率，而且能提高薄膜的稳 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 定性。由于z a o 膜的禁带宽度大于可见光子能量( 3 1 e v ) ，在可见光照射下不会 引起本征激发，所以它对整个可见光是透明的。可见光区的透射率可高达到 8 0 - 9 0 。一定程度的a 1 掺杂对膜的透射率影响不大。作为一种宽禁带半导体， 在z a o 薄膜导带上有相当高的自由电子浓度，高浓度电子将引起可见光和红外 区电磁辐射的吸收。人们发现透明导电膜都存在“蓝移现象( b u r s t i n m o s se f f e c t ) ， 一般随着掺杂比增大光吸收边界的“蓝移 现象越明显。这是因为半导体的能带 结构与颗粒尺寸有密切的关系，随着颗粒的减小，半导体的发光带或者吸光带可 由长波长移向短波长，发光的颜色从红光移向蓝光；这就是半导体的蓝移现象。 而这种随着颗粒尺寸的减小，能隙变宽发生蓝移的现象是由量子尺寸效应引起的 2 5 - 2 9 1 。制备的z a o 薄膜，可见光透射率达9 0 ，电阻率已降至1 0 4 q c m 。这种 性能完全可以与i t o 薄膜相媲美。 1 5z a o 磁控溅射靶材 磁控溅射靶材是磁控溅射镀膜的重要部件【3 0 1 ，靶材的特性直接与溅射稳定性 和膜层特性相关，靶材利用率直接与镀膜成本相关【3 1 1 。z a o 薄膜的磁控溅射过 程中，靶材可以用z n a 1 合金靶，也可以用z n o a 1 2 0 3 氧化物陶瓷靶，但是金属易 氧化的本性决定了金属靶容易毒化对溅射镀膜有影响【3 2 1 。铝锌合金靶是锌和铝按 一定比例熔制成的合金靶；研究发现用合金靶得到的z n o ：a 1 2 0 3 薄膜特性总是不 太理想。原因是z n 和a 1 的饱和蒸气压相差太大，故不能用常规的真空熔解的方 法进行配置( 真空中熔炼时，铝到达熔点6 5 0 时，z n 的蒸气压已经超过1 0 0 0 p a ) 。 这样就一定要将z n 和a 1 按一定比例封在石英管中接上真空系统，抽空后再将石 英管封离，然后再进行加热熔炼。如果不在真空中熔炼，则熔炼过程中应用高纯 的惰性气体进行保护。所以这两种制备合金靶的工艺是很不方便的，而且根据 i t o 薄膜制备的经验，用氧化物靶制备的i t o 薄膜性能总优于用合金靶制备的薄 膜。z a o 陶瓷靶材主要成分是氧化锌，掺杂少量的氧化铝，生产方法可用氧化锌 铝粉在一定条件下进行热等静压、热压、常压烧结等。z a o 粉末的混合方法主要 有两种，一种为机械混粉，就是按一定配比将氧化锌和