（光学专业论文）紫外光电材料zno的外延生长及特性研究.pdf

摘要 摘要 l z n o 是一种新型的宽禁带化台物半导体材料，其室温禁带宽度为33 7 e v ，熔点 为2 2 3 0k 。具有良好的热稳定性和化学稳定性以及更短的激射波长，是制作短波长 激光器以及紫外探测器的理想材料。z n o 最大的优点是其高的激子束缚能 ( 6 0 m e v ) ，比同是i 【一族的z n s e ( 2 1 m e v ) 及i i i v 族g a n ( 2 0 m e v ) 高出许多，高 的激子束缚能使其在室温下具有强的激子发光特性。利用新型的激光分子束外延 ( l m b e ) 生长技7 雠可以生长超晶格及多层量子阱等低维结构，以制备高性能的 量子效应器件。v 本文采用直流反应磁控溅射法分别在s i ( 0 01 ) ，s i ( 11 1 ) 及k 4 玻璃衬底上制各 了z n o 薄膜，研究了衬底温度、氧氢比对于薄膜结晶质量的影响。并采用退火工艺 提高了z n o 薄膜的质量。结合x r d 谱对薄膜的生长工艺进行了优化，在衬底温度 为3 5 0 c ，氧氩比为1 ：2 的条件下制各出了高度取向的z n o 薄膜，其z n o ( 0001 ) 面的x r d 半峰宽仅为0 1 。，优于国内其它单位所报道的水平。透过率谱分析表明 z n o 在大于3 7 0 n m 光波段的平均透过率大于8 5 ，最高透过率达9 5 ，小于3 7 0 r i m 处，透过率由于z n o 的本征吸收骤然下降为零。表明了其良好的光学特性。我们采 用波长为2 4 8 n m 的k r f 准分子激光器作为激发源对z n o 样品进行了室温光致发光 ( p l ) 谱测试，在4 0 0 a m 处发现了强的近紫外光发射峰。进一步验证了z n o 良好 的激子发光特性。 p 型掺杂是形成p n 结，实现z n o 电注入发光的关键工艺，本文详细讨论了影响 z n o 有效p 型掺杂的因素，采用本征点缺陷( i p d ) 的自补偿理论研究了z n o 的自 补偿过程及产生机理，提出了抑制z n o 自补偿效应的途径。为实现高效的p 型掺杂 、 提供了有益的参考。y 关键词：、， 一， z n o 激子束涛矗，直流反应磁釜斌射。潞：光致i 虢，激光分子束外延，激子束缚能，直流反应磁控溅射。国，光致发光，激光分子束外延 妒x 射+ 甲 a b s t r a c t z n oi san o v e lw i d e g a ps e m i c o n d u c t o r , w h i c hh a sa b a n d g a po f 3 3 7 e v , c o m b i n i n g w i t hh i g he x c i t o n i cg a i na n d l a r g ee x c i t o nb i n g i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) ，i ti s as u i t a b l e c a n d i d a t ef o rt h eu v o p t o e l e c t r o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n s t h e b i n d i n ge n e r g yo f z n oc a n b ef u r t h e r i m p r o v e d i nt h el o wd i m e n s i o nm a t e r i a l s u c ha s s u p e r l a t t i c e a n d m u l t i q u a n t u mw e l l ，w h i c hc a n b ea c h i e v e db yl a s e rm o l e c u l a rb e a m e p i t a x yl - m b e i nt h i sp a p e r , z n of i l m sh a v eb e e n p r e p a r e db yd c r e a c t i v es p u r e f i n go nd i f f e r e n t s u b s t r a t e s 噼4g l a s s ，s i ( 1 1 1 ) ，s i ( 0 0 1 ) ) ，t h ee f f e c to f o i a rr a t i o ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e a n da n n e a l i n gp r o c e s so nt h eq u a l i t yo fz n of i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i ti sf o u n dt h a tt h e c r y s t a u i n i t y a n do r i e n t a t i o n d e g r e e a r e i m p r o v e d a f t e r a n n e a l i n gp r o c e s s a f i e r i n v e s t i g a t i o na n da n a l y s i so f t h es a m p l e sb yx r d ，t h eg r o w i n ga n da n n e a l i n gp a r a m e t e r s a r eo p t i m i z e d ，h i g h o r i e n t e dz n of i l m sw i t hx r df w h mo fo 1 。w a so b t a i n e da ta s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f 3 5 0 a n dt h er a t i oo f o i a ri si ：2 o p t i c a l t r a n s m i t t a n c eo fa r o u n d8 5 w a so b s e r v e di nt h ev i s i b l e r e g i o n o ft h e s p e c t r u mf o rt h ez n of i l m s ，t h eh i g h e s to p t i c a lt r a n s m i t t a n c ei s9 5 f o ro u rs a m p l e s k r fe x c i m e rl a s e rw i t haw a v e l e n g t ho f2 4 8 n mi su s e dt op u m pt h ez n o s a m p l e sa tr o o m t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a a tr o o mt e m p e r a t u r es h o w sn e a r b a n d e d g e ( n b e ) e m i s s i o n o f 4 0 0 n mw h i c hi so r 吨i n a t e df r o mt h ec o m b i n a t i o no f e x c i t o n s pd o p i n go fz n oi sak e ys t e pt oo b t a i np nj u n c t i o n sa n dt or e a l i z et h ee l e c t r i c c u r r e n ti n j e c t e de m i s s i o no f u v - e m i t t i n gd i o d e t h ef a c t o ro f e f f e c t i v epd o p i n ga n dt h e s e l f - c o m p e n s a t i o no f 1 p di nz n of i l m sh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i li nt h i sp a p e lw h i c h w i l lg i v es o m ea d v i c eo npd o p i n go f z n o k e y w o r d s ：z n o ，e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ，d cr e a c t i v es p u t t e r i n g ，x r d ，p ls p e c t r a l m b e ，s e l f - c o m p e n s a t i o ne f f e c t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方，论文中 不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均以在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：柄吨寺、签字日期：2 睁口2 年岁月 曰 j 竖l 兰堂 第一章：绪论 i i 引言 近年来，基于宽禁带半导体材料的短波长激光器及探测器引起了人们越来越多 的关注，i i i v 族g a n 蓝光激光器以及i f 族z n s e 蓝绿激光器的研制成功为实现 高密度光存储提供了广阔的应用前景。与此同时，寻找激射波长更短，性能更稳定 的紫外光电材料也成为目前研究的热点。宽禁带半导体z n 0 由于其优越的光电特性 引起了众多研究机构的关注。 z n o 为纤锌矿结构，能量间隔和晶格常数与g a i n 非常接近，室温带隙3 3 7 e v i 。 2 1 具有很高的化学稳定性和热稳定性，在大气中不易被氧化。- 与1 1 1 v 族氮化物和 i i - 族硒化物相比，z n o 材料的稳定性是其无法比拟的。 表比较了z n o 同其它宽禁带半导体材料的相关特性，从中可以看出，z n o 的 内聚能和熔点均很高，表明其具有很强的结合能力。同时，z n o 的激子束缚能为 6 0 m l w ”。，比g a n ( 2 1 m e v ) 、z n s e ( 2 0 m e 和般的低维半导体( 量子阱、量子线、 量子点) 均高出很多，表明z n o 激子具有很好的稳定性，这对于实现室温运转的低 闽值短波长激光器而言非常有利。另外，z n o 是i i 一族化合物半导体材料中展“硬” 的材料之，因此，在z n o 基器件的运转过程中不会因为升温而产生缺陷的大量增 殖i 甜。从而将会极大提高器件的温度稳定性和使用寿命。 表一：z n o 与其它宽禁带半导体材料的特性比较 晶格常数 禁带宽度内聚能熔点激子 材料晶体结构 束缚能 a ( a )c ( a )e d e e c 。h ( e v )t 。 ) e h ( m e v ) z n o 纤锌矿 3 2 4 95 2 0 73 3 718 92 2 4 86 0 z n s纤锌旷3 8 2 3 6 2 6 13 8l5 92 1 0 33 9 z n s 。闪锌矿 5 6 6 82 7 0 1 2 91 7 9 32 0 g a n纤锌矿3 、1 8 95 1 8 5 3 3 922 41 9 7 32 1 6 h - s , c纤锌矿 3 0 8 l1 5 1 22 8 63 1 7 2 1 0 0 a 吖3l l6 2 82 3 0 0 z n o 的良好的光电特性为人们进一步提高蓝绿及紫外半导体激光器和光探测器 的性能和使用寿命提供了新的途径，其激子的高稳定性使得z n o 成为实现室温下激 子激光增益的理想材料。另外，z n o 的生长温度为3 0 0 - - 6 0 04 c ，而g a n 的最佳生长 2 第一章：绪论 温度范围为1 2 0 0 1 5 0 0 。c “1 。z n o 相对低的生长温度将会减少由于热失配造成的缺 陷，同时对于生长多层量子阱及超晶格结构而言，低温生长也将降低异质外延层之 间的基质与杂质互扩散，有利于形成陡峭的界面层。另外，低的生长温度使得z n 0 可以生长在s i 及玻璃衬底上，可以用其制作透明导电薄膜并实现光电集成。通过掺 入m g 和c d 可以使得z n o 的禁带宽度从2 e v 4 e v 可调，使得其发光波长覆盖了从 可见到紫外波段，可以应用于全色显示。图一为c a n ，z n s e ，z n o 的波长范围比较， 可以看出，z n o 具有比前两者更宽的波长范围p i 。如果能够进一步将z n 0 制成低维 结构，那么将会更加增强激子发光增益、激子束缚能和振子强度，这可以进一步改 善紫外激光器的阙值特性，提高紫外探测器的灵敏度及时间响应特性，并可用于制 备超快开关。z n o 低维结构能以薄膜的形式淀积在a 1 2 0 3 、i n p 和g a a s 等各种光电 衬底材料上，因而能将光源、探测器、光波导等相关器件实现一体化集成。 波长_ u m 图一：三种宽禁带材料的波长范围 1 2z n o 的结构特性 z n o 为六方纤锌矿结构，其密度为5 6 7 m g c m 3 ，晶格常数为：a 2 3 2 4 9 6 - c ：5 2 0 6 5 。在其晶体结构中，每个z n 与4 个0 原子构成四面体排布，晶体中负离子 配位多面体为z n - - - 0 4 四面体四面体的面与正极面c ( o 0 0 0 平行，四面体的顶角正 对向负极面( 0 0 0 1 ) ，见图二( a ) ，z n 一0 4 四面体在【1 1 - 2 0 】方向的投影，见图( b ) n 从 图中可以明显的看出，z n 在c 轴方向不是对称分布的，其分布是偏向于( 0 0 0 1 ) 面 远离( 0 0 0 1 ) 面，在 i 1 0 0 方向上z n o 是呈对称分布的，z n o 的晶体形态见图 ( c 、。 3 蔓二皇! 箜堡 懋震篓 表二列出了z n o ( b ) z n - 0 4 四面体在( 1l - 2 0 ) 面投影 晶体结构六方纤锌矿结构 晶格常数( a ) a = 3 2 5 0 c = 52 0 5 熔点( k )2 2 5 0 沿a 轴方向：4 7 5 室温热膨胀系数( 1 0 k ) 沿c 轴方向：29 2 比热( c a l g r n ) o1 2 5 热导率( c a l c m k )0 0 0 6 激子束缚能( m e v ) 6 0 禁带宽度( 苦v ) ( 3 0 0 k ) 33 7 热电常数( m v k ) ( 5 7 3 k ) 1 2 0 0 电子及空穴质量m 产o 2 8 ；m h = 1 8 1 3 z n o 的研究状况 过去由于z n o 的外延生长质量不高，体材料缺陷较多，只能实现低温下受激发 射。f h n i c o o l 等人早在l966 年就采用电子束激发z n o 体材料，并在低温下观 察到了紫外受激辐射现象1 6 1 。然而，当升高温度时，紫外辐射迅速消失。而对于光 4 第一章；绪论 泵浦受激发射一直未见报道。直至19 96 年，d c r e y n o l d s 等人实现了2k 温度 下z n o 的光泵浦受激光辐射i ”，但仍未解决光发射随温度升高而猝灭的问题。由于 无法实现室温下紫外受激辐射，z n o 长期以来一直受到人们的冷落。随着材料生长 技术的进步，国际上成功地利用m b e 和m o c v d 技术在a 。a 1 2 0 3 上生长了单晶z n o 薄膜，初步实现了z n o 的p 型掺杂，并在室温下观察到了z n o 光泵浦受激发射， 以及自形成腔现象。 1g9 6 年，日本的p y u 等人首次在微波辅助m b e 法生长的z n o 薄膜上观察 到了紫外受激光发射现象。1 9 9 7 年，d m b a g n a l l 等人采用同样的方法在蓝宝石 ( 0 0 0 1 ) 衬底上生长出高质量的z n o 薄膜，并用n d ：y a g 激光器的三倍频光( 35 5 n m ) 激发样品，分别在2 k ，7 7 k ，以及室温下观察到了z n o 的近紫外受激光发 射i ”，光泵浦激射闽值降至2 4 0 k w c m ，而且其最高激子发射温度可达5 5 0 k 。他们 指出z n o 的受激发光机制主要为激子的跃迁以及激子间的散射所形成的。随着激发 功率密度的增大，激子峰发生了红移。同时，0 5 n m 的等间隔输出表明形成了稳定 的腔模结构。另外，z kt a n g 等人的研究小组报道了3 h j c m 2 下激子增益为3 0 0 c m ， 高于同样条件g a n 的激子增益，显示出更大的发展潜力。 在光盘系统中，存储密度与波长的平方成反比。所以，采用短波长激光器是提 高光盘存储密度行之有效的方法之一。由于z n o 近紫外光发射比i i i v 氮化物的蓝 光发射具有更短的波长，对于提高光记录存储密度和光信息的的存取速度起到非常 重要的作用，所以上述报道一出现立刻引起轰动，美国材料学会9 7 年春季会议专门 对这项工作进行了讨论，并在 s c i e n c e ) ) 1 9 9 7 年第2 7 6 卷上以“w i l lu v l a s e rb e a t t h eb l u e s ”为题作了专题评论，称z n o 薄膜紫外光发射的研究是“一项伟大的工作”。 2 0 0 1 年美籍华人王中林等人采用热蒸发法制备了长度为几十微米到几个毫米，宽度 为3 0 3 0 0 纳米的单晶纳米带，为进一步研究低维结构中的电学、光学、热力学输运 过程以及低维量子效应器件的研制奠定了基础。同年，c a l i f o r n i a 的m i c h a e lh u a n g 等人采用汽相输运的方法在蓝宝石衬底上自组织生长出了垂直于衬底方向整齐排布 的z n o 纳米线，并在室温下观察到了波长为3 8 5 n m 的受激紫外激光辐射，激光闽值 仅为4 0 k w c m 2 ，如图三所示。受激辐射峰线宽小于03 n m ，同时在3 8 5 n m 辐射峰的 附近产生了间隔为5 n m 的等问隔辐射峰，与理论计算的激光腔的纵模间隔相符【9 l ， 表明z n o 自形成了谐振腔，其腔面与z n o ( 0 001 ) 面平行。其结构如图四所示。这 星二兰! 些笙 一结果为实现体积更小、闽值更低的z n o 基面发射激光器的研制提供了可能性。2 0 0 1 年第2 9 1 卷与第2 9 2 卷s c i e n c e ) ) 相继报道了这些重大进展。国内科技时报与 许多知名报纸也对此做了显著报道，由此引发了z n o 的研究热潮，成为新兴的前沿 课题。 图三：不同激发功率下z n o 纳 图四：z n o 自成腔结构示意图 米线的室温p l 谱 近两年来，除日本和香港等地的研究工作外，美国从9 8 年开始投入国家基金在 西j e 大学重点开展z n o 研究工作；此外，w r i g h ts a t a t eu n i v e r s i t y 的d a v i dc l o o k 等人在美国国防部支持下也进行了这项工作。国内中国科学技术大学、中科院半导 体所、天津大学，吉林大学、大连理工大学、香港科技大学以及中国科学院西安光 机所等几家单位亦相继开展了这方面的研究工作，取得了一定的进展。中国科技大 学的傅竹西等人于1 9 9 7 年采用直流反应溅射法，通过在z n o 外延层和衬底之间生 长z n 缓冲层，在s i 衬底上获得了x r d 半峰宽为o 2 。，c 轴取向的z n o 薄膜。并 在室温下观察到了3 9 2 n m 的紫外光发射1 1 0 l 。吉林大学的王金忠等人采用等离子体 m o c v d 设备在( o 01 ) 蓝宝石衬底上生长了z n o 薄膜】，并优化了薄膜的生长工 艺，获得了x r d 半高宽为0 1 5 。的单取向的z n o 薄膜。我们采用直流反应磁控 溅射法在s i ( 0 01 ) ，s i ( 1 1 1 ) ，k 4 玻璃等衬底上生长了不同取向的z n o 薄膜，并 通过优化生长条件制备出了x r d 的f w h m 仅为0 1 。，c 轴取向的z n o 薄膜。并 在室温下观察到了4 0 0 h m 的近紫外受激光发射。 第一章：绪论 1 4 z n o 的主要生长方法： 迄今为止，制备z n o 薄膜的方法主要有：溅射法【”“3 i ，化学气相沉积法( c v d ) 。”，激光脉冲沉积法( p l d ) 1 1 6 ，金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) ，分子 束外延( m b e ) 1 1 8 1 ，以及近年来才发展起来的激光分子束外延( l m b e ) w l ，表二 比较了几种生长方法的特点。 表二：几种常用外延方法比较 外延方法工作原理优点问题及限制应用实例 化学汽相沉积 无机化合物的表面质量高、卤化物污染、 还原、歧化或工艺成熟、易难以生长含舢 s i 、g a a s 、 ( c v d )g a a s p 热分解于批量生产化合物 晶体完整性不能用于绝缘 液相外延过饱和溶液中高、适用于衬底、表面质 s i 、g - a a s 、 ( l p e )溶质的析出d h 及f e t 器量差、成批生 g a p 、g a a l a s 件产不连续 等固容体 金属有机化学金属有机化合成本低、产量 源材料易燃、各种化合物半 汽相沉积物与烷类的热高、衬底污染 易爆、剧毒：导体，各种量 要求很高的气子阱超晶格的 ( m o c v d )分解 ，| 、 密性微结构 高精度、高表 设备昂贵、产 各种半导体材 分子束外延原子或分子束面质量、良好 率低，技术要 料、量子阱与 ( m b e ) 流的物理沉积的均匀性、可 求高 超晶格的微结 原位监测构 靶材原子受高沉积面积大，缺少原位监测各种金属膜， 溅射法能粒子轰击后成膜均匀，薄手段，生长精氧化物薄膜， 的物理沉积膜附着力大度较低氮化物薄膜 激光分子束外激光熔蒸靶材 高精度、高表产率低、设备超晶格及量子 延原子的物理沉 面质量、可保昂贵、技术要阱材料、高熔 持靶组分的稳求高点及复杂体系 ( l m e )积 定性氧化物 i 4 1 金属有机化学气相沉积法： 1 概述 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 是本世纪六十年代末，七十年代初发展 起来的一种新型半导体薄膜生长技术。它以h 2 为载气，使金属有机化合物和非金属 氢化物经由一定的管道控制网络，流过加热的衬底，在衬底上发生局域反应从而 形成外延层。在t 9 6 8 年r o c k w e l l 实验室的h a r o l dm a n a s e v i t 等人把这一技术推广 第一章：绪论 到许多其它化合物的生长。如a l a s 、i n a s 、g a p 、i n p 等，并用来制造发光器件和 其它有用的器件。 m o c v d 技术兼有v p e 和l p e 二者之优点，并克服了m b e 成本高、产量低、 不利于规模生产等弱点，可在同一装置中以任何顺序生长多种i i i v 族台金材料，或 i i 一族材料，外延面积大，产量高，表面形貌和光电特性好，特别适合于异质结构 和超晶格量子阱等超薄层微结构材料的生长。 2 z n o 的m o c v d 法生长的用源选择 在m o c v d 法生长z n o 的过程中z n 的m o 源的合理选择是影响薄膜特质 的核心问题。长期以来人们多选用d e z ( d i e t h y l z i n c ，二乙基锌) ，它比d m z ( d i m e t h y l z i n c , 二甲基锌) 的蒸气压低，用它生长z n o 生长速率会降低，但可保证薄 膜厚度及晶粒尺寸的均匀性，从而提高了薄膜质量。也有人选用z n ( c o o h ) 2 ( 醋酸 锌1 代替d e z 和d m z 作为z n 源，以防止d e z 和d m z 与氧气过早反应而造成的 z n o 膜的不均匀性。 关于o ：源的选择也存在一些争议。如有人采用h 2 0 作为0 ：源得到了单一取向 的z n o 薄膜，认为采用n 2 0 或0 2 将得到非晶。又有人认为，d e z 加0 2 或h 2 0 都存在预先反应问题而难于控制z n o 的沉积，而采用c 0 2 或n 2 0 代替0 2 及h 2 0 则反应速率太低。他们主张采用醇类作0 2 源，认为尤其是特丁醇效果最好。而采用 0 2 源目前己得到最佳的结果。总之，z n 及0 2 源的选择还有待进一步的研究。 i 4 2分子束外延法( m b e ) i 概述 分子束外延( 简称m b e ) 技术是七十年代国际上迅速发展起来的一项技术， 是在真空蒸发工艺基础上发展起来的一种外延生长单晶薄膜的新方法。它不仅可以 制各半导体多层单晶薄膜，也可以制各金属和绝缘介质等多种材料。1 9 6 9 年对分子 束外延进行研究主要为美国的贝尔实验室和m m 两家，另外英国和日本也在进彳亍研 究，我国于1 9 7 5 年也进行了研究。到目前为止，分子束外延设备日趋完善，已由初 期的较简单的实验设备发展到今天的具有多种功能的商品。 分子束外延是指在清洁的超高真空条件下，使具有一定热能的两种或两种以上 的分子( 或原子) 束，在热的单晶衬底表面进行反应，生成单晶薄膜的过程。其特 点是参与反应的分子束“温度”和衬底温度是相对独立的，分别加咀控制。分子束 第一章：绪论 外延和其它的液相，气相外延生长方法相比较具有如下特点： 1 )生长速率低( 一般为o 1 1 0 单原子层s ) ，通过控制快门来实现喷射束流的快 速切换，以精确控制生长层的厚度，组分和杂质分布。 2 ) 生长温度低( 5 5 0 。6 5 0 。) ，因而可以减少异质结界面的互扩散实现突变结。 3 ) 生长的外延层表面和界面具有原子级的平整度，结合适当的技术，可以生长二 维和三维图形结构。 4 ) 配置有反射式高能电子衍射仪( r h e e d ) 和四级质谱仪，可实现生长过程的原 位实时监测，可提供表面形貌及合金组分等信息。 5 ) 分子束外延设备的微机控制系统可以对外延生长过程进行全自动化控制，解决 了原子尺度外延生长过程工艺的精确度和重复性。 6 ) m b e 设备的超高真空环境为各类表面分析方法提供了研究生长过程的条件，还 可将器件制备工艺与外延系统进行真空连接，为进一步提高器件，电路制造的 成品率和性能创造了条件。 利用这些特点，分子束外延技术得到迅速的发展，它的研究领域广泛涉及到半 导体材料，器件，表面和界面，以及超晶格量子效应等方面，取得了一些显著的进 展。 2 m b e 生长的关键技术 a 层厚及界面平整度的原子级控制 要获得高性能的超晶格、量子阱材料，如何实现界面和层厚的原子级精确控制 是一个关键的技术。m b e 装置所配各的r i - i e e d 为超晶格材料的单原子层生长提供 了原位监测和控制的途径，高能衍射强度的振荡曲线的变化同原子在衬底表面的覆 盖程度相对应。生长开始后，随着入射原子在表面上的覆盖度增加，电子束受到生 长小岛台阶的漫反射而使衍射强度减弱。当生长表面的原子覆盖度为1 2 时衍射强 度达到最弱、其后随原子覆盖度的继续增加，衍射强度又开始逐渐增加。当新的、 完整的外延表面生长完毕，衍射强度又达到最大值。如此周而复始的一个原子层接 一个原子层的生长使r h e e d 的强度出现周期振荡。 为了获得高性能的微电子、光电子器件和满足对界面平整度越来越高的要求， 近年来又不断发展了许多控制平整度的衍生技术，如锁相外延、成核增强 m b e ( n e m b e ) 、原子层m b e ( a l m b e ) 等技术。 b 晶格失配的超晶格、量子阱体系的m b e 生长 m b e 早期多用于晶格匹配的异质结、超晶格材料的生长。随着m b e 技术的 提高，8 0 年代中期以来，利用晶格失配的材料组成的异质结和超晶格的研究越 来越广泛。在一定的厚度范围内，由失配所产生的应力通过弹性形变来调节，当 外延层厚超过某一临界值，就会产生失配位错，应力被弛豫。 m b e 生长失配异质结和超晶格的一个关键问题是要降低位错密度，将在衬 底界面上产生的位错限制在界面附近的薄层中，限制它向外延层延伸。己采用的 较为有效的生长工艺有以下方法：( 1 ) 在衬底上先生长一层超晶格或组分渐变的 缓冲层，可阻挡位错向外延层的蔓延。( 2 ) 改变生长温度采用两步或三步生长 法。( 3 ) 对外延层进行原位退火或后步退火。 c m b e 生长中的掺杂技术 用m b e 制作半导体器件，必须解决掺杂问题，即要精确地控制外延层中施 主和受主的浓度和它们的分布。由于m b e 法生长比其它技术衬底温度低很多， 有利于降低化学比缺陷，抑制外延层与衬底之间的交叉扩散，克服内在缺陷产生 的自补偿效应，尤其适用与i i 一族单极性材料的掺杂。 关于磁控溅射技术与激光分子束外延技术将在另外章结进行详细讨论。 第一章：绪论 参考文献 k y o u n g k o o kk i m ，j a e - h o o ns o n g e ta 1 ，j o u r “o f a p p l i e dp h y s i c s v 0 1 8 7 ，n o 7 ，2 0 0 0 y c h e n ，d m b a g n a l le t “，j o u r a lo f a p p l i e dp h y s i c s ，v o l8 4 ，n 0 7 ，l 9 9 8 r f o n s ，kl w a t a s n k ie ta 1 ，j c r y s t a l g r o w t h2 0 1 2 0 2 ( 1 9 9 9 ) 6 2 7 6 3 2 梁春生，张万生，光电子简报，第4 6 号，( 1 9 9 7 ) l o 。 黄德修，刘雪峰，半导体激光器极其应用，国防工业出版社，1 9 9 9 。 e h n i c o l l a p p lp h y s l e t t9 ( 1 9 6 6 ) 1 3 d c r e y n o l d s ，d c l o c k b j o g m ，s o l i ds t a t ec o m m u n 9 9 ( 1 9 9 6 ) 8 7 3 d m b a g n a l l ， l e c h e i l ，zq z h u e ta 1 ，a p p l p h y sl e t t ，7 0 ( 19 9 7 ) 2 2 3 0 m i c h a e lh h u a n g ，s a m u e lm a oe ta 1 ，s d e n c e2 9 2 ，( 2 0 0 1 ) 1 8 9 7 10 z h u ) ( if u ，c h a n g x mg u o ，b i x i al i na n dg u i h o n gl i a o ，c h i n e s ep h y s i c sl e t t e r s 15 ( 6 ) ( 1 9 9 8 ) ，4 5 7 1 1 王金忠，闰玮，王新强，半导体光电，v 0 1 2 2 n o 3 ( 2 0 0 1 ) 1 6 9 1 7 2 1 2 a h a c l l i g o ，h n a k a h a l ，k h i g a k i ，s f u j i i ，a n ds - 1 s n k a t a ：a p p lp h y s l e t t 6 5 ( 2 0 ) ，1 4 n o v e m b e r1 9 9 4 ：2 5 5 6 2 5 5 8 13 b w a c o g n e ，m dr o e ，t jp a t t i n s o na n dc n p a n n e l a p p lp h y s l e t t6 7 ( 12 ) ，1 8 s e p t e m b e r 19 9 5 ：16 7 4 16 7 6 1 4h ua n d r g g o r d o n ：j a p p l p h y s 7 1 ( 2 ) ，1 5j a n u a r y1 9 9 2 ：8 8 0 8 9 0 15ts h i o s a i ( i ，s o h n i s h ia n da k a w a b a t a ：j a p p l p h y s5 0 ( 5 ) ，m a y1 9 7 9 ：3 1 13 3l 17 1 6 as u z u k i ，t m a t s u s h i t a ，、l s a k a m o t o ，j p n ja p p l p h y sv o t3 5 ( 1 9 9 6 ) p pl 5 6 一l 5 9 p a r t t2 ，n o 1a ，1j a n u a r yl9 9 6 1 7v 旷w w e n a s a y a m a d a ，m k o n a g a ia n dk t a k a h a s h ij p nj a p p l p h y sv 0 1 3 3 ( 1 9 9 4 ) p t2 ，n o3 a ：l 2 8 3 l 2 8 5 1 8y f c h e r t ，dmb a g n a l l ，h j k o h ，k t p a r k ，k h i r a g a ，zqz h u ，z y a o a p p lp h y s8 4 ( 7 ) ，1 9 9 8 ：3 9 1 2 3 9 1 7 1 9ym a t s u m o t o mm u r a k a m i ，z h e n w uj i ne ta l ，j p nj a p p lp h y s v o l3 8 ( 1 9 9 9 ) p p l 6 0 3 一l 6 0 5 2 3 4 5 6 7 8 9 第二章：z n o 的反应磁控溅射法制备及特性研究 第二章：z n o 的反应磁控溅射法制备及特性研究 2 1 概述 磁控溅射是7 0 年代在阴极溅射基础上加以改进而发展的一种新型溅射镀膜法。 由于它有效的克服了阴极溅射速率低和电子使基片温度升高的致命弱点，因此，它 一问世便获得了迅速的发展和广泛的应用川。磁控溅射镀膜，具有高速，低温，低 损伤等优点。磁控溅射靶有三种形式即平面靶，同轴圆柱靶和s 枪溅射靶障1 。本 文采用圆形平面靶。其结构见图一。 冷却水冷却水 图一：圆形平面磁控溅射靶的结构 卜一玲却水管：2 轭铁；3 一真空室：4 一环行磁铁；5 一水管；6 一靶；7 一压环： 8 一螺钉：9 一密封圈 圆形平面靶采用螺钉固定在永磁体，水冷套和靶外壳等零件组成的阴极体上。通常， 溅射靶接5 0 0 - - - 6 0 0 v 负电位，真空室接地，基片放置在溅射靶的对面，构成了基本 均匀的静电场。图中水套的作用是控制靶温以保证溅射靶处于适合的冷却状态。温 度过高将引起靶材熔化；温度过低则导致速率下降。图中屏蔽罩的设置，是为了防 止非靶材零件的溅射，提高薄膜的纯度。并且该屏蔽罩接地，还能起到吸收低能电 子的辅助阳极的作用。屏蔽罩的位置，根据屏蔽罩与阴极之间的间隙来确定。 对于本论文中所要生长的氧化物薄膜，我们在磁控溅射装置的基础上，加入反 应气体( 0 2 ) ，该方法结合了磁控溅射和反应溅射镀膜的优点，称为反应磁控溅射。 通过该方法可以生长氧化物薄膜，氮化物薄膜，碳化物薄膜以及硫化物薄膜，只需 2 第二章； z n o 的反应磁控鞴射法制各及特性研究 改变反应气体和靶材即可。 反应溅射过程中，形成化合物的微观机理尚不十分清楚。根据反应气体压力的 不同反应可以发生于靶上，然后迁移至基片表面，或是沉积过程中在基片表面发 生反应。在低气压下，后一种的可能性较大，反之，高气压下，前一种可能性较大。 通过改变放电中反应气体和惰性气体的比例，可以得到具有一定性质的薄膜。 2 2 反应磁控溅射法基本原理 本实验中磁控溅射靶为高纯z n ( 5 n ) 靶，采用静止电磁场。磁场为曲线形。平面 靶采用均匀电场，其工作原理如下： f 彳予纠l g ，麒氛、 。1 盯： ：i ：等j 二 ：_ n ：i ： ：j ? ： ：j ：。一 ， 图二：反应磁控溅射工作原理 曩射靶 电子在电场作用下，加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞。若电子具有足 够的能量( 约3 0 e v ) 时，则电离出a r + 并产生电子。电子飞向基片，在电场作用下 加速飞向阴极( 溅射靶) 并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中， 中性的z n 靶原子与0 2 原子( 分子) 相结合，沉积在基片上形成z n o 薄膜。二次电 子在加速飞向基片时受到磁场的洛仑兹力作用，以图中的摆线和螺旋线状的复合形 式在靶表面作圆周运动。该电子e - 的运动路径不仅很长，而且被电磁场束缚在靠近 靶表面的等离子体区域内。在该区域电离出大量的离子a r + 用来轰击靶材，因此磁 控溅射具有沉积速率高的特点。随着碰撞次数的增加，电子的能量逐渐降低，同时 逐步远离靶面。低能电子将如图那样沿着磁力线来回振荡，待电子能量将耗尽时， 第二章： z o 的反应磁控溅射法制各及特性研究 在电场的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传给基片的能量很少， 使基片温升较低。在磁极轴线处电场与磁场平行，电子将直接飞向基片。但是，在 反应磁控溅射装置中，磁极轴线处离子密度很低所以类电子很少，对基片温升作 用不大。 总言之，反应磁控溅射的基本原理就是以磁场改变电子的运动方向，束缚和延 长电子的运动路径，提高电子的电离几率和有效利用电子的能量。因此，在形成高 密度等离子体的异常辉光放电中，正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效， 同时受正交电磁场的束缚的电子只能在其能量将要耗尽时才能沉积在基片上。这就 是反应磁控溅射具有“低温”，“高速”两大特点的原因。 2 3 反应磁控溅射法的优缺点 反应溅射具有以下优点：沉积面积大，沉积速率高，装置简单，只需高真空即 可。成膜的均匀性好。主要表现为： 1 ) 和反应溅射相比，由于采用正交电磁场延长了电子的运动路径，提高了a r + 的电离效率，从而提高了溅射效率。 2 ) 基片温度低。由于电子受到磁场的束缚作用，其只能在能量将要耗尽时才能达 到基片，减少了基片升温造成的影响。 3 ) 和m o c v d 相比，反应磁控溅射装置较为简单，且工作气压低( o 5 1 5 p a ) ， 沉积率高。 4 ) 相对于m b e 对于超高真空( 1 0 。8 ) 的要求，反应磁控溅射对于真空度要求不高 ( 1 0 4 1 0 - 4 p a ) ，易于实现。 反应磁控溅射的缺点： 1 ) 缺少原位监测手段，无法实现生长过程中的实时控制，生长精度不高。 2 ) 无法生长组分渐变的超晶格及量子阱材料。 2 4 影响溅射的主要因素 1 溅射速率的影响 溅射速率直接影响薄膜的生长质量，如果溅射速率过高，会使得溅射原子柬不 及选择最佳沉积位置，会形成过多的应力而产生缺陷；同时，靶面受a r + 离子的撞 击而发生溅射，如果溅射速率大于z n 原子和o 原子的结合速率，则会使z n o 中 4 第二章：z n o 的反应磁控溅射法制备及特性研究 z n 和0 的比例偏离化学比，从而形成过多的0 空位；如果溅射速率过慢，则靶面 容易发生氧化，造成靶面的污染，直接有少量的z n o 被溅射出来，从而影响衬底 z n o 薄膜的质量。因此应当选择适合的溅射速率进行z n o 的生长。 2 衬底温度 一般情况下，衬底需要加热，因为适当的衬底温度会加速溅射原子在衬底表面 的吸附和迁移过程，使得溅射原子具有足够的能量来选择最佳的沉积位置( 能量最 低点) 。另外，衬底温度影响z n o 成核粒子在衬底表面的扩散行为，当衬底温度较 低时溅射粒子容易被衬底迅速“冷却”，使其表面扩散长度大为减少而不能迁移到 成核位置，这样获得的薄膜表面粗糙，结晶质量差；而温度太高又会使z n o 分子的 吸附寿命缩短，使得z n o 分子的分解速率大于z n 和o 原子结合为z n o 分子的速 率，导致样品表面局域富z n 而引入大量缺陷( 包括o 空位和z n 取代0 的位置) ， 表现为薄膜层致密性差，甚至形成非晶。我们经过大量的实验，得到最佳的衬底温 度为3 0 0 - - - 3 5 0 。 3 氧氩比 氧氩比是z n o 的反应溅射生长中极为重要的参数，它直接影响z n o 中z n ，o 原 子的化学比，如果控制的不好，将会造成大量的晶格缺陷。一般而言，应增加衬底 表面氧分压，减少锌靶附近的氧分压，以形成良好的z n o 薄膜。氧氩比通过质量流 量计进行控制，对其精度及稳定性要求很高。 4 本底真空度 本底真空度即为未发生溅射反应前真空系统的初始真空度，一般要求达到 1 0 0 p a 以上，本底真空度越高，越有利于形成高质量的z n o 薄膜。 5 溅射功率 直接影响z n o 的溅射速率，一般直流溅射功率选择为8 0 - - 1 0 0 瓦之间。 2 5 z n o 的反应磁控溅射制各过程 2 5 1 反应磁控溅射装置简介 反应磁控溅射系统由不锈钢真空反应室，机械泵，分子泵，温度控制系统，质 量流量计及控制部分构成。分子泵可以为系统提供1 0 4 p a 的真空度，机械泵作为分 子泵的前级泵，在分子泵开启之前为真空室提供粗真空( 1 p a l o p a ) ，当系统真空 度达到1 p a 左右时，开启分子泵，此时机械泵对分子