（环境科学专业论文）还原铁粉去除地下水中硝酸盐氮的理论与技术研究.pdf

到亚硝酸盐氮，其浓度有随初始p h 值增加而增大的趋势，由于亚硝酸盐氮的危 害性大于硝酸盐氮和氨氮，因此，进水的p h 值应控制在2 左右； ( 2 ) 铁砂柱实验结果表明，除了p h 值对反应的影响是关键因素外，停留 时间和铁砂比同样是影响反应得重要因素，其次是硝酸盐氮的初始浓度； ( 3 ) 只要保证处理水样的足够酸度，不同初始浓度的硝酸盐氮溶液只需经 过要很短的停留时间，硝酸盐氮的出水含量就能达到国家的标准。纯铁柱实验， 当出水流速v 1 5 6 m l m i n ，其去除率就能达到9 0 以上。铁砂柱实验中，当出 水流速v 0 3 9m r a i n ，其去除率能达到9 0 以上： ( 4 ) d o 对硝酸盐氮的去除率没有影响，这与前面的批实验结论是一致的： ( 5 ) 两种柱子长时间运行后，铁粉之间会产生粘连结块现象，出水流速逐 渐降低，缩短了柱子的寿命。因此增加柱子的渗透系数，较少铁粉粘连结块的可 能是该技术运用的关键： 3 。利用批实验中筛选的初始p h 值为2 ，铁粉表面处理，投加铁粉量为硝酸 盐氮质量2 0 0 倍的最佳条件和纯铁柱实验中筛选的进水p h 值为2 ，停留时间t 为4 m i n 最佳条件对实际地下水中6 8 m g n l 的硝酸盐氮进行处理后，获得满意 效果，达到国家的标准。 4 硝酸盐氮与还原铁粉的反应符合一级动力学模型，属一级反应。 5 ，硝酸盐氮与还原铁粉的反应产物主要为n t h + - n ，反应过程有少量的 n 0 2 - n 生成，根据质量守恒的原理推断其他部分可能是生成n 2 ，也有可能是被 铁粉或其他副产物所吸附。 关于还原铁粉对地下水中硝酸盐氮的修复研究，在我国还处于初始阶段，本 论文全面系统地研究了还原铁粉与硝酸盐氮反应的条件，筛选出最佳控制因素， 对实际地下水中的硝酸盐氮进行处理获得成功，为地下水污染修复技术的研究提 供了参考。 关键词：地下水硝酸盐氮还原铁粉污染修复 a b s t r a c t h i 曲c o n c e n t r a t i o n n i t r a t ei nd r i n k i n gw a t e rs u p p l i e sr e p r e s e n tas i g n i f i c a n tr i s k t oh u m a nh e a l t h ，a n dm a y p l a ya r o l ei nt h ed e v e l o p m e n to fs o m ec a n c e r s n i t r a t ei s r e d u c e dt on i t r i t ei nt h es m i v a ，w h i c hh a st h et e n d e n c yt oo x i d i z et h eh e m o g l o b i ni n b l o o dc e l l st om e t h e m o g l o b i n ，t h e r e b yp r e v e n t i n gi tf r o mt r a n s p o r t i n go x y g e nt ot h e b o d yt i s s u e s ，a n dr e s u l ti n b r a i nd a m a g ea n dd e a t hf o rb o t hh u m a na n da n i m a l t h e r e f o r ew es e l e c t e dn i t r a t ei ng r o u n d w a t e ra st h er e s e a r c ho b j e c t w i t ht h ec h e a p r e s o u r c e f u lz e r o - v a l e n ti r o n ( z v i ) a sam e t a lr e d u c i n ga g e n t ，t h en i t r a t er e m e d i a t i o n w a so b s e r v e d a tt h es a m et i m e t h er e s e a r c hw o r ki sa p a r to f t h ec o o p e r a t i o np r o j e c t n a m e d “t h eb a s i cr e s e a r c ho n e c o l o g i c a lr e m e d i a t i o no f t h ew a t e rc i r c u m s t a n c eo f c o a s t a lc i t i e s ”，w h i c hi ss u p p o r t e d b ym i n i s t r yo f e d u c a t i o n i nt h i st h e s i st h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，p o s s i b l ep r o d u c t sa n dm e c h a n i s mo fr e d o x r e a c t i o n ，a n dk i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g h t h eb a t c ha n dc o l u m n e x p e r i m e n t s 1 t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nn i t r a t er e m o v a lw e r ec o n d u c t e dt h r o u g hb a t c h e x p e r i m e n t s ，s u c ha s i n i t i a lp h ，i r o ns u r f a c ep r e t r e a t m e n t ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f n i t r a t e ，i n i t i a ld o ，a n di r o n n i t r a t er a t i o s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) n i t r a t er e m o v a lw a ss t r o n g l yd e p e n d e n to ni n i t i a lp h d e c r e a s i n gt h ei n i t i a l p hi n c r e a s e d n i t r a t er e m o v a l ，a n dp hi n c r e a s e df o l l o w e dt h e p r o c e s s o fr e d o x r e a c t i o n ( 2 ) t h ep r e t r e a t m e n to fi r o ns u r f a c ei n c r e a s e d t h en i t r a t er e m o v a la n dt h e r e m o v a ld o u b l e dw h e n 3 0 4 6 m g n la n d 5 0 3l m g n ln i t r a t ew e r et r e a t e d ( 3 ) n i t r a t er e m o v a lr a t e si n c r e a s e d 、v i mi n c r e a s i n gi n i t i a ln i t r a t ec o n c e n t r a t i o n ， a sr e a c t i o np r o c e e d ，t h es u r f a c eo fi r o np r o d u c e dac o m p l i c a t e do x i d e g r a d u a l l y w h i c hd e c r e a s e dt h er e m o v a lr a t e so f n i t r a t e ( 4 ) i n i t i a ld o d e c r e a s e df o l l o w e dt h er e a c t i o np r o c e s sa n dd i dn o ti n h i b i tn i t r a t e r e m o v a l ( 5 ) t h eo p t i m a lq u a l i t yr a t i oo f i r o n n i t r a t ea snw a s2 0 0 ：1 2 i nc o l u m n se x p e r i m e n t s ，t w ok i n d so fc o l u m n sw h i c hf i l l e dw i t hi r o na n d i r o n s a n dr e s p e c t i v e l yw e r ec o n d u c t e d t h ec o n c l u s i o n sw e r ef o l l o w e d ( 1 ) t h ei n f l u e n tp h w a st h ek e yf a c t o rw h i c hi n f l u e n c e dn i t r a t er e m o v a la n dt h e p r o d u c t s i ni r o nc o l u m n ，l i t t l eo f n i t r i t ew a sf o u n dw h e na n di n c r e a s i n gt h ei n i t i a l i n c r e a s e dt h en i t r i t ep r o d u c e d t h eo p t i m a li n i t i a lp h w a s2 ( 2 ) i r o n s a n dc o l u m ne x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a tt h er e s i d e n c et i m ea n d i r o n s a n dr a t i o sw e r e k e y f a c t o r sa sw e l la si n i t i a lp h ( 3 ) i ne n o u g hl o wa c i d i t ym e d i u m ，n i t r a t ew o u l dt r a n s f e ri ns h o r tr e s i d e n c et i m e a n da c c o r dw i t ht h es t a n d a r do f g r o u n d w a t e r i r o nc o l u m ne x p e r i m e n t ss h o w n t h a tt h e r e m o v a lr a t ec a nb em o r et h a n9 0 w h e nf l o wv e l o c i t yo fe f f l u e n tv 1 , 5 6 m l m i n w a sc o n t r o l l e d i r o n s a n dc o l u m n e x p e r i m e n t ss h o w n t h a tt h er e m o v a lr a t ec a nr e a c h o v e r9 0 w h e nf l o wv e l o c i t yo f e f f l u e n tv 0 3 9 m l m i nw a sc o n t r o l l e d ( 4 ) i n i t i a ld o d i dn o ti n h i b i tn i t r a t er e m o v a li nc o l u m n s e x p e r i m e n t s ( 5 ) b o t ht w o k i n d so fc o l u m n sw e r ef o u n dt h a tt h ei r o n p o w e r sw e r ec e m e n t a t i o n w i t ht h er e d o xr e a c t i o n p r o c e e d 3 c h o o s et h eo p t i m a lc o n d i t i o nt od e a lw i t ha c t u a lg r o u n d w a t e r ，t h er e s u l t sw e r e s a t i s f y i n g t h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fn i t r a t e a c c o r d e dw i t ht h es t a n d a r do ft h e g r o u n d w a t e ro f o t 疆c o u n t r y 4 t h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e nn i i r a t ea n di r o nw a sf i r s t - 0 r d e rr e a c t i o nw h i c h d e p e n d e n c e o f r e a c t i o nr a t eo nn i t r a t ec o n c e n t r a t i o n 5 a m m o n i aw a st h em a i np r o d u c to fn i t r a t ea n das m a l la m o u n to fn i t r i t ew a s f o u n d i tw a si n f e r r e dt h a tn i t r o g e nw a sap o s s i b l ep r o d u c tb a s e dt h el a wo fm a s s c o n s e r v a t i o n t h es t u d yo fz v ir e d u c en i t r a t ei ng r o u n d w a t e rw a sa tb l a n k s t a g ei n o u r c o u n t r y t h r o u g hr e s e a r c h ，w e h a de s t a b l i s h e dat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h i s t e c h n o l o g y , k e yw o r d s ：g r o u n d w a t e r n i t r a t ez e r o - v l e n ti r o n p o l l u t a n tr e m e d i a t i o n 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 1 1 地下水概述 1 1 1 地下水的定义及其重要性 第一章前言 地下水( g r o u n d w a t e r ) 广义指地下岩土中赋存的一切形式的水。在水文地质剖面上， 以地下水面为界，可分为包气带和饱水带。自地表到地下水面之问的岩土层为包气带，空 隙中既有空气又有地下水，这部分地下水称为包气带水：在地下水面以下的岩土层称为饱 水带，这一带的空隙中充满地下水，按埋深条件不同，又可分为潜水和承压水。狭义上的 地下水专指液态流动的水，即潜水和承压水这两种。含水层是赋存地下水的物质基础，根 据含水层水分赋存的空隙类型可分为孔隙水，裂隙水，岩溶水三类【1 l 。 在全球总水量中，海洋水就占9 7 以上，淡水仅占2 7 ，在这些淡水中偏远而难以 利用的两极冰帽及冰川约占了2 ，不到1 的淡水才是人类可取用的水资源，在这不到 1 的淡水中地下水的贮存总量居冠。由于可利用的地表水有限，分布又不均，为了满足 日益增加的农业、工业用水及自来水的需求量，除了利用水库调节之外，地下水就成为人 类重要的水源之一。在许多于旱地区，地下水是主要或甚至是唯一的水资源。 1 , 1 2 地下水的特征 地下水所处的特殊环境往往使其具备了一些区别于地表水的特殊性质。 ( 1 ) 物理性质。地下水一般为无色透明，无嗅无味，但是若水中含有某些元素或者悬 浮物质和胶体物质时，地下水体呈现出颜色和味道。水体温度同埋藏地下水岩土的地温相 关，温度从零度到一百度之间变化，但对于某一区域而言温度常年变化幅度不大 到。 ( 2 ) 化学性质。地下水中的物质丰富，它们以气体，离子，化合物等不同形式溶解或 混杂在水中，地下水中的各种成分来源取决于含水层岩土的性质和补给水的来源。常见的 离子种类有6 0 多种，阳离子有h + ，k + ，n 矿c a 2 + ，m 9 2 + ，f e 2 + ，f e ”，m n 2 + ，n h 4 + 等，阴离 子有o h 。，c 0 3 。，h c 0 3 ，s 0 4 2 - , c l ，s i 0 3 等。水中的气体含量通常从几至几十毫克每升， 主要有氮气，氧气，硫化氢和二氧化碳。氮气和氧气来自于大气【3 州。 ( 3 ) 微生物状况。地下水中存在以细菌为主的微生物群，它们不仅能够降解稳定的萑 机物，而且可以吸收转化一些有毒的重金属。常见地下水中的细菌有三类：好氧菌，厌氧 3 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 菌，氮还原菌，它们为了生长发育，均能利用不同的有机物作为碳源和能源，配以电子受 体和其他营养物，实现新陈代谢。好氧菌以氧为电子受体，厌氧菌以有机物，二氧化碳和 碳酸盐为电子受体，氮还原菌则以氮的氧化物作为电子受体，地下水环境对不同细菌的生 长有不同的影响【5 1 。 1 1 3 我国地下水水质情况l 6 】 地下水作为人类生存空间的重要组成部分，为人类提供了优质的淡水资源。但是，随 着我国环境污染的日趋严重，人类活动导致地下水已从点状扩展到面状污染。除地下水自 身受污染外，又成为土地污染的重要媒介。 ( 1 ) 水质污染基本情况 由中国地质环境信息网获知：根据全国1 3 0 个城市和地区地下水水质统计分析，全国 地下水总体质量较好，但多数城市地下水仍受到一定程度的点状和面状污染艘一些元素 在局部地段超标。主要超标元素有矿化度、总硬度、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、 氯化物、氟化物、p h 值、铁和锰等。下面简要说明各地区水质污染特点。 东北地区主要城市地下水污染元素主要为总硬度、矿化度、硝酸盐、亚硝酸盐以及铁 和锰，其次为硫酸盐和氯化物。 华北地区主要城市和地区地下水污染元素主要为总硬度和矿化度，其次为硫酸盐、硝 酸盐、氯化物和氟化物。该区总硬度和矿化度超标严重，特剐是河北省的沧, j i ，f 市和廊坊市， 总硬度超标严重，水质极差，许昌市细菌总数和大肠菌群超标明显。 西北地区主要城市地下水污染超标组份主要有矿化度、总硬度、硝酸盐和硫酸盐，其 次为氯化物、氟化物、亚硝酸盐和氨氮。另外，陕西省的西安市和汉中市六份铬污染超标。 东南地区主要城市地下水污染超标组分主要有亚硝酸盐、氨氮、铁和锰，总硬度和硝 酸盐。另外，部分城市地下水呈酸性，p h 值超标严重。 中南地区主要城市和地区地下水污染超标组分主要有亚硝酸盐、硝酸盐、氨氮、铁和 锰，其次为总硬度、氟化物和p h 值。铁和锰主要为原生环境引起的污染，污染普遍。 西南地区主要城市和地区地下水污染元素主要有总硬度、矿化度、亚硝酸盐、氨氮、 铁和锰，其次为氟化物、硫酸物、有机酚、耗氧量和p h 值。污染元素主要呈点状分布， 超标率低。 ( 2 ) 我国地下水污染特点 4 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 从污染程度上看，北方城市污染普遍较南方城市重，污染元素多且超标率高，特别是 华北地区，污染最为突出。 从污染元素看，“三氮”污染在全国均较突出，普遍遭受污染；矿化度和总硬度污染 主要分布在东北、华北、西北和西南地区；铁和锰污染主要分布在南方地区。 从变化趋势看，我国大多数城市地下水水质趋于稳定或略有减轻，部分城市和地区地 下水水质污染加重。 1 - 1 4 地下水污染治理技术 我国目前在地下水污染调查及地下水污染物迁移转化模式方面做了不少基础性工作， 但在具体的地下水污染治理技术方面做的工作却不多，而国外，尤其是欧美国家自2 0 世 纪7 0 年代以来在地下水点源污染治理方面取得了很大的进展，且逐渐发展形成较为系统 的地下水污染治理技术。 地下水污染治理技术归纳起来主要有：物理处理法、水动力控制法、抽出处理法、原 位处理法。 7 4 6 各种方法概述如表1 所示。 1 2 地下水中硝酸盐氮的污染概述 众所周知，水中的硝酸盐氮有使人发生致癌的危险【1 7 - 1 9 1 ，人若饮用了含商浓度硝酸枯 氮的地下水后，水中大量的硝酸盐在胃肠道和唾液里被微生物转化为亚硝酸盐，亚硝酸赫 能使血液中血红蛋白分子氧化、血红蛋白分子中的二价铁变为三价铁，血红蛋白从而丧失 了携带氧的能力，使人和动物因缺氧而患高铁血红蛋白症，严重的可致死亡。因此开展地 下水中硝酸盐氮修复技术的研究越来越受到学者的关注。 1 2 1 地下水中硝酸盐氮的污染 硝酸盐氮的污染已是地下水中一个相当普遍的环境问题。早在1 9 8 6 年，英国环保部 门就有报道，英国有近一百万人口的饮用水源中的硝酸盐浓度超过欧盟组织( c e c ) 规定的 最大允许浓度1 1 3 m g n l 。1 9 9 2 年美国环保局研究表明，大约有3 0 0 万人口，包括4 3 5 0 0 婴儿，饮用的地下水硝酸盐氮浓度超过饮用水水质标准。在丹麦和荷兰硝酸盐的浓度以 o 2 - 1 3 m g n 年的速度递增。在沙特阿拉伯国家，对1 9 口井( 1 5 口深井和4 口浅水井) 进行 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 表1 地下水污染治理技术 方法 原理 说明 在地下建立各种物理屏障，将受污染水 只有在处理小范围的剧毒、难 屏蔽法体圈闭起来，以防止污染物进一步扩散 降解污染物时才可考虑作为 蔓延。 一种永久性的封闭方法，多数 情况下，它只是在地下水污染 物治理的初期，被用作一种l 临时 理性的控制方法。 法 被动收集法在地下水流的下游挖一条足够深的沟一般在处理轻质污染物( 如油 道，在沟内布置收集系统，将水面漂浮类等、时比较有效，它在美国 的污染物质如油类污染物等收集起来，治理地f - 水油污染时得到过 或将所有受污染地下水收集起来以便处广泛的应用。 理。 水动力控制法利用井群系统，通过抽水或向含水层注一般也用作一种临时性的控 水，人为地改变地下水的水力梯度，从制方法，在地f 水污染治理的 而将受污染水体与清洁水体分隔开来。初期用于防j e 污染物的扩散 蔓延。 抽出处理法当前应用很普遍的一种方法，可根据污在受污染地下水的抽出处理 染物类型和处理费用来选用，大致可分中，井群系统的建立是关键， 为三类：物理法。包括：吸附法、重井群系统要能控制糕个受污 力分离法、过滤法、反渗透法、气吹法染水体的流动。处理后地下水 和焚烧法等。化学法。包括：混凝沉 的去向有两个，一是直接使 淀法、氧化还原法、离子交换法和中和用另一个则是用于回灌。 法等。生物法。包括；活性污泥法、 生物膜法、厌氧消化法和土壤处置法等。 物理化学处理法 加药法渗透性处理床土壤改性法原位物化法在运用时需要注 原 冲洗法射频放电加热法。意的是堵塞问题，尤其是当地 位 处下水中存在重金属时，物化反 理 应易生成沉淀，从而堵塞含水 法 层，影响处理过程的进行。 生物处理法 生物气冲技术溶气水供氧技术过原位生物修复要与井群系统 氧化氢供氧技术 配合运行，即通过抽水井与注 水井的配合，以加速地f 水的 流动及氧平【】营养物的扩散，从 而缩短处理时间。 考察，深井( 1 2 0 0 一2 0 0 0 m ) 水中硝酸盐的浓度在2 7 2 3 0m 班，平均浓度为8 2 m g l ，而在 浅水井( 6 0 一2 7 0 m ) 水中硝酸盐的浓度在1 3 5 2 0 9m g l ，平均浓度为1 5 8 m g l 。在法国、 俄罗斯、荷兰和美国，其地下水中硝酸盐浓度通常达到4 0 5 0 m g l ，有时甚至高达 5 0 0 7 0 0 m g l 。 6 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 早在六十年代初期，我国北方一些地区，如吉林、河北等省市的部分地区，就曾有关 “地下肥水”问题做过报道，所谓地下肥水也就是地下水硝酸盐污染问题。8 0 年代初期， 我国地下水污染情况调查结果表明，在西安、长春、成都等城市的地下水中硝酸盐氮含量 已大面积的超标，如长春市地下水中硝酸盐含量高达3 9 2 m g l ，超标面积为1 2 6 k m 2 ，西 安市及市郊潜水中最高含量达6 0 0m g m ，平均达1 8 9 k m 2 ，超标面积为1 6 8 k m 2 ，成都市最 高的超标5 5 倍。而且硝酸盐污染物有呈日益向深层地下水中扩散的趋势，华北平原一些 2 0 , - 4 0 r n 深的井水硝酸盐氮含量达3 0 m g l 左右。根据1 9 9 6 年2 0 0 0 年全国主要城市和地 区地下水水情状况显示，“三氮”污染在全国均较突出，普遍城市和地区遭受污染，并呈 增长趋势。 g b t1 4 8 4 8 9 3 地r 水质量i i 类标准规定饮用水中硝酸盐氮不允许超过2 0 m g l ，美 国的饮水标准公共卫生部门，规定饮用水中硝酸盐氮不允许超过1 0 m g l 或硝酸盐不得超 过4 5 m g l ，1 9 7 1 年世界卫生组织国际饮水标准中规定对饮水中硝酸盐的含量不得超过 4 5 m g l 。 随着时同的延续，硝酸盐氮会在地下水中沉积并不断地积累，所以地下水中硝酸盐氮 的污染问题不容乐观，因此必须采取有效措施来控制、防治地下水中硝酸盐额的污诳 1 2 。2 地下水中硝酸盐氮的主要来源 近年来，国内外有关部门和专家相继研究报道了地下水硝酸盐氮污染的主要因素。概 括归纳如下： 1 居民生活污水和垃圾粪便的下渗污染 大量的生活污水、粪便通过渗井与化粪池渗入地下，其有机氮化合物在土壤生物的作 用下，分解产生氨基酸，经氨化作用成氨，再经亚硝酸盐细菌作用转化为亚硝酸盐，最后 经硝化细菌的作用而氧化为硝酸盐渗入地下，污染土壤和地下水。 2 农村生活垃圾和粪便污染 城镇居民排出生活垃圾、粪便以及农村广泛饲养的家畜等动物排出了大量的含氮物 质，它们均作为农肥被施在田里，在适当的条件下转变成硝酸盐。 据采取农村使用城市排出的垃圾粪便制作的肥料进行淋滤实验的资料分析，每1 k g 肥料在自然条件下经淋滤后，分解生成4 6 5 m g 的硝酸盐。一个二三百万人口的城市，每 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 年可产出二百多万吨垃圾与粪便，经淋滤分解可生成9 1 0 1 2 m g 硝酸盐。如果这些硝酸盐 全部渗入地下水中，每年可以使9 x1 0 1 2 t 水的硝酸盐含量增加l m g j l ，而9 1 0 1 z t 水可供 二三百万人口的城市使用一年。 3 化肥的污染 人工化学肥料即氮肥是地下水硝酸盐污染的重要来源。氮肥包括碳酸氢铵 n h a h c o j l 硫酸铵 ( n h 4 h s 0 4 】，硝酸铵 n h 4 n 0 3 】，氨水 n h 4 0 h 】，尿素 ( n h 2 ) - 2 c o 硝酸钾 k n 0 3 ，硝酸 钠 n a n 0 3 】和硝酸钙 c a ( n 0 3 ) 2 。氮肥的生产量在逐年的增加，农田施用氮肥虽然使粮食 产量至少增加4 0 ，但是由于农作物种类和施肥技术的不同，氮肥利用率仅达2 5 8 5 ， 其余的均流失到水、土壤、大气等系统环境中。据有关资料报道，流入河、湖中的氮有 5 5 6 0 是来源于化肥，在施化肥的地区氮比不施化肥的地区要高3 1 0 倍 2 0 - 2 2 】。 4 工业污染源 由于现代工业的发展，特别是食品、皮革、造纸等轻工业均排出含大量有机物的废水、 废渣，它们为硝酸盐的形成提供了充裕的物质条件。不仅如此，其他的机械化学等工业每 年还使用大量与硝酸盐有关的原材料，其流失到河、湖、土壤、大气与地下水等环境中的 数量可占一半以上。 5 大气氮氧化合物的干湿沉降污染 因为煤、石油、天然气、植物等的燃烧也产生了大量的氮氧化合物，通过化学作用后， 形成硝酸盐类沉降下来，或随雨水降落到地表、土壤和河、湖中，最终也能进入到地下水。 6 污水灌溉 目前，我国不少的大、中城市郊区农田都实行了污水灌溉。特别是北方缺水干旱地区， 污水灌溉可以节约水源，解决部分农田灌溉的水源问题。但是污水中含有大量韵有机氮化 合物，它们通过土壤不仅直接污染地下水，而且在土壤微生物参与下。经氨化、亚硝化和 硝化作用后，以n h 4 + 、有机氮、n 0 2 。、n 0 3 形式污染地下水。 1 2 3 地下水硝酸盐氮的修复技术 地下水硝酸盐氮的修复技术大致可以分为生物修复技术、物理化学修复技术和化学修 复技术三类。 8 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 1 2 3 1 生物修复技术 众所周知，自然界中水、土壤有一定的自净能力。自然界中存在的某些微生物对污染 物有一定的降解作用，但是这个降解过程通常较慢，在实际的水处理过程中难以得到运用。 研究表明：在地下水环境中，一定的条件下，存在着反硝化作用。反硝化作用是在微生物 作用下将n 0 3 - n 最终转化为n 2 0 或n z 的过程。它是生态系统中氮循环的主要环节，是 污水脱氮的主要机制( 埘。 通常反硝化作用可用下式表示： 5 c + 4 n 0 3 + 2 h 2 0 = 2 n 2 + 4 h c 0 3 - + c 0 2( 1 ) 地下水硝酸盐氮的生物修复技术就是在人为的作用下，强化自然界水体中的反硝化作 用，分为原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术【2 4 - 3 0 】。 1 原位生物脱氮技术 原位生物脱氮技术就是在受到硝酸盐氮污染的地下水体，不作搬运或运输，直接在原 位进行生物修复，其修复过程主要依赖于地下水体中的反硝化细菌和人为创造的促进反硝 化反应的条件。 目前的研究认为，地下水体中的反硝化作用通常发生在厌氧( a n a e r o b i c ) 或半厌氧 ( s e m i a n a e r o b i c ) ，并含足够溶解有机碳( d o c ) 的水体环境中。通常水体中甑o c 补充方 式有：双井系统、群井系统及综合系统，它们利用一个井或多个井把含有营养物质的溶液 注入到含水层中，促使其中微生物活性增加，达到去除地下水污染物的目的。另外，反硝化菌 还可能利用环境中存在的易氧化的固相有机碳( s o l i do r g a n i cc a r b o n ，s o c ) 进行反硝化作 用。因此可以将自然界中含有s o c 的材料，如锯屑、草秸等构筑成多孔渗水处理墙( p o r o u s t r e a t m e n tw a l l ) ，放置于垂直于污染地区的地下水流方向的水体中i 引】。这些含有s o c 的材 料可以为反硝化细菌创造厌养环境并提供碳源。地下水中的硝酸盐氮流经脱氮墙时，通过 生物和化学作用被去除掉口2 1 。l o u i s a s c h i p p e r t ”1 等人曾做过利用锯屑构筑成多孔渗水处 理墙，实验证明利用这种多孔渗水处理墙处理地下水中的硝酸盐氮，能够使用2 5 年以上， 反硝化速率足够高，可以达到很好的去除效果。 总的来说原位生物脱氮技术由于不用抽取和运输地下水的过程，所以基建费和运行费 用较低。但其主要的缺点在于，如果向水中的投加的营养物质不适量。就会造成二次污染 问题。而且投加的营养物质很难均匀的分布于地下蓄水层中。利用生物墙修复，随着生物 膜的不断生长，很容易造成含水层堵塞。因此，原位生物脱氮技术在实际运用中并不多见。 9 堕茎盔堂! 竺! 堑堡主望些堡苎一 2 异位生物脱氮技术 根据细菌所需碳源不同，异位生物脱氮技术可分为自养生物脱氮技术和异养生物脱氮 技术。 ( 1 ) 自养生物脱氮技术 自养生物脱氮技术利用无机碳源，以氢或硫及硫的化合物为主要的电子供体，分为氢 自养反硝化和硫自养反硝化。氢是一种理想的电子供体，因为它对于饮用水来说是无害的， 不会造成二次污染。但是，氢气易燃，和空气混合后容易发生爆炸，而且氢气在水中的溶 解度较低( 1 6 m g l ，2 0 。c ) ，因此在水处理的运用中受到了很大的限制。反应方程式可以 表示为： 2 n 0 3 - + 5 h 2 _ + n 2 + 4 h 2 0 + 2 0 h 。( 2 ) 过去一般都是采用喷雾器将氢喷入水中。k u r t e ta i ( 1 9 8 7 ) 研究了一种小规模的流化床， 它可以在4 5 个小时内将2 0 m g l 的硝酸盐氮完全反硝化掉，反硝化速率高达 o 5 5 k g n m 。3 d 。d r i e s te ta 1 ( 1 9 8 8 ) 采用了一种两反应柱的体系，在第一反应柱里以聚 亚安酯为支持媒介先将硝酸盐还原，在第二反应柱里过量的氢气被去除，残留的亚硝酸盐 被氧化成硝酸盐。在第一反应柱里水自上而下，氢气从底部喷入，第二反应柱里水由下而 上。2 0 时反硝化速率可达0 5k n m 。3 d 1 。s a k a k i b a r a 和k u r o d a 3 4 1 ( 1 9 9 3 ) 研究了一 种不同的方法，他利用电解产氢反硝化反应器处理硝酸盐。这个反应体系是由两个内部相 连的反应器构成，反应器里装了阴极和阳极。在反硝化反应进行之前，在富有机碳媒介的 环境下，在阳极的表面培养一层生物膜。当生物膜可以肉眼看见时，电极转向反应器和电 源相接，阴极表面将产生的氢气立即被微生物吸收掉。s z i l v i as z e k e t e s 等【3 5 】( 2 0 0 1 ) 研究 了一种两反应器的生物电化学反应装置。系统包括两个阶段，水首先通过电化学槽中的阴 极柱，使其充满氢( 能源) ，然后在生物反应器里进行反硝化。这种生物反应器是一个装 满活性碳颗粒的填充床，水连续不断的由下而上流动。这个系统在不同的水流速和电流强 度下运作了1 年，反硝化速率高达0 2 5k g n m - 3 d ，运作稳定，t i t t t 口监测到的硝 酸盐浓度很低。曲久辉等 3 6 】( 2 0 0 1 ) 研究了以活性炭纤维作电极进行电化学反应，通过 在阴极产生的氢气作为自养反硝化的电子供体，对水中的硝酸盐氮有良好的去除效果，并 且没有硝酸盐氮的积累。 由于硫的价格比较低廉，无毒，水中比较容易溶解，通常条件下比较稳定j 而且很容 易获得，因此在生物反硝化过程中是一种很具吸引力的电子供体。利用脱氮硫杆菌能将硫 氧化成硫酸根，同时将硝酸盐还原成氮气。 1 0 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 反应方程式可以表述为： 5 0 n 0 3 + 5 5 s + 3 8 h 2 0 + 2 0 c 0 2 + 4 n h 4 + + 2 5 n 2 + 5 5 s o 广+ 6 4 h + + 4 c 5 h 7 0 2 n ( 3 ) 但是当含有较高浓度硫酸盐的废水被处理时，生成的硫酸盐产物会造成二次污染。因 此这种方法只适合硫酸盐浓度较低的地下水中硝酸盐的去除。从方程式我们可以看到在缓 冲不足的体系里，自养反硝化会使p h 值降低。过去的研究表明硫杆菌的反硝化反应最佳 p h 值介于6 8 到8 2 之间。所以在自养反硝化过程中需补充溶液的碱度以控制反应体系的 p h 值。在自养反硝化反应中最常见和有效的控制碱度的物质是n a h c 0 3 ，另一种就是价 格比较低廉的石灰石c a c 0 3 。 下面的方程式表示的是利用石灰石作为碱源时发生的化学反应。 c a c 0 3 ( s ) + h + = h c 0 3 + c a 2 + h c 0 3 + h + ；h 2 c 0 3 h e c 0 3 = h 2 0 + c 0 2 但是添加的c a c 0 3 会使出水的硬度变高。 ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 总的来以氢或者硫为电子供体的反硝化反应都存在着一定的缺陷，而且反硝化速度比 较慢，因此k a t s u k ik i m u r a 等【3 7 】( 2 0 0 1 ) 提出了一种新方法，它使用了硫反硝化和膜过 滤相结合的方法。利用膜能够使生长速度相当低的自养脱氨菌保持一个较高的浓度。在他 们的研究中用到了一个安装有超滤膜的旋转的膜盘。在生物浓度为1 0 0 0m g p r o t e i n l ，停留 时间为1 6 0 m i n ，2 5m gn l 的硝酸盐被完全的去除掉。实验中发现要维持较高反应过程的 关键因素在于溶解氧的浓度和硫与生物膜上的生物数量之比。实验中还发现膜渗透能力的 退化是可以忽略的。这种滤膜能够在流速为o 5 m s m 2 m a y 的水体中运行1 0 0 天，不用任何 的化学清洗。 王海燕等【3 8 】研究了电化学氢自养与硫自养集成去除饮用水中的硝酸盐的方法。这两 种方法的集成，既可减少以硫作为电子供体产生的s 0 4 斗，也可以使硫自养反硝化产生的 h + 作为电化学产氢的前驱物。同时，在硫自养段可不添加调p h 的c a c 0 3 ，避免了出水的 硬度升高。实验结果表明，硝酸盐氮的去除率达9 0 以上。 ( 2 ) 异养生物脱氮技术 异养生物脱氮技术是以有机物( 甲醇、乙醇、醋酸等) 为反硝化基质，这类方法比自 养反硝化技术反硝化速度快，单位体积反应器的处理量大。但是如果投加的有机基质不足， 则易导致水中亚硝酸盐氮的积累，若投加的基质过量，则残留的有机基质带来二次污染问 题。而且外部投加有机基质，大大的增加了处理的费用。 壹堑盔兰! 塑! 墼堡主里些堕壅 若使用醋酸盐做有机营养物，化学反应为： 5 c h l c o o + 8 n 0 3 - + 3 h + _ + 4 n 2 + 1 0 h c 0 3 。+ 4 h 2 0 ( 7 ) 在实践中，有二步速度限制反应，首先是硝酸盐转变为亚硝酸盐 c h 3 c o o + 4 n 0 3 。_ n 0 2 - + 2 h c 0 3 + h + ( 8 ) 第二步是亚硝酸盐转变为氮气。 3 c h 3 c o o + 8 n 0 2 + 3 h + _ 4 n 2 + 6 h c o a + 4 h 2 0 ( 9 ) d o n g u kl e e 等口9 1 ( 2 0 0 1 ) 研究了自养和异养反硝化脱氮相结合处理技术。如前面所 提到的利用硫的自养反硝化反应需控制水体的p h 在中性左右，但是由于自养反硝化过程 中不断的生成氢离子，会使水体的p n 值降低，因此在处理过程中，需向水体中加入碱性 物质，以维持水体的碱度。这样就增加了处理的费用。在d o n g - u kl e e 等人的实验中同 时进行自养和异养两种反硝化反应。大部分的硝酸盐氮在硫填充床中被反硝化掉，一部分 的硝酸盐氮通过异养反硝化反应被还原，同时利用异养反硝化生成的碱性物质平衡自养反 硝化所消耗掉的碱度。这样只要在异养反硝化中有适当的碱性物质生成就无需向体系中再 投加碱性物质维持自养反硝化反应。 反应装置如图所示： s u 吁1 1 1 u r l 制：k t 蚶 b e d 图1 硫填充床反应器图( s p b r ) f i g1 c o n f i g u r a t i o no f s u l f u r p a c k e dr e a c t o rs y s t e m r s p b r ) 试验证明投加甲醇或醋酸钠的异养反硝化所占的百分比分别为6 0 或4 0 h 寸，可以 达到1 0 0 的反硝化率而不需要加入碱性物质。 南开大学2 0 0 1 级硕士毕业论文 1 2 3 2 物理化学修复技术 利用物理化学修复技术去除地下水中的硝酸盐的方法主要有蒸馏、电渗析、反渗透、 离子交换法等即j 。这些方法中除离子交换法外都不能用于大规模生产饮用水。常规的离 子交换法用盐酸和氢氧化钠对树脂进行预处理，然后用浓n a c l 溶液再生，树脂再生效率较 低，再生频繁，再生过程中产生量大废液，所需费用过高，且不能选择性的去除硝酸盐。 刘玉林，何杰等【4 l 】对常规的离子交换法进行了改进，将用常规方法处理后的强碱型 离子交换树脂，再用再生剂处理成重碳酸型阴离子交换树脂。这样交换时饮用水中n o 、 与树脂中h c 0 3 - 发生交换反应，再生时树脂中交换上的n 0 3 与再生液中的h c 0 3 发生交 换反应。采用投加m g o 粉末至饱和c 0 2 水溶液的方法，使之形成m g ( h c 0 3 ) ：溶液， 克服了单独c 0 2 再生法再生效率仍然不高的缺点。从而大大提高了h c 0 3 的浓度和再生 效率。 物理化学修复技术只是将硝酸盐集中于介质或废液中，起到了废物转移或浓缩的作 用，并没有彻底的将硝酸盐氮去除，再生高浓度废液同样需要处理，所以此法在应用上受 到一定的限制。 1 2 3 3 化学修复技术 化学修复技术主要是利用还原剂将硝酸盐氮还原，根据采用的不同还原剂可以分为活 泼金属还原法和催化还原法。前者是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，后者指以氢气以 及甲酸、甲醇等为还原剂，一般都必须有催化剂存在才能使反应进行。 ( 1 ) 活泼金属还原法 目前用于还原硝酸盐研究得比较多的活泼