（材料学专业论文）竹基活性炭的制备及其电化学性能的研究.pdf

摘要 竹基活性炭的制备及其电化学性能的研究 摘要 超级电容器作为一种新型的可逆电化学能量贮存体系，具有高充放电 功率密度、循环寿命长和无污染等优点，在众多的研究领域获得了较为广 泛的应用。然而随着现代科学技术的飞速发展，对电极材料提出越来越高 的要求，包括原料的清洁性和终产品的高稳定性、长寿命、储能密度大等 一系列超级电容器技术发展的标志性性能。 本论文从生物质原材料竹材出发，先经过炭化处理，然后对得到 的竹炭采用水蒸气和k o h 两种活化剂活化，制备出超级电容器用电极材 料高比表面竹基活性炭。采用热重分析、比表面积及孔分布测试、 x r d 等手段分析了竹材的基本材性、竹基炭的性质；使用恒流充放电测 试、循环伏安测试等手段分析了不同因素对于竹炭基超级电容器电极材料 电化学性能的影响。 实验结果表明：竹炭作为超级电容器电极材料的储能机理是基于双电 层理论的，并且活化对于竹炭比表面积的提高是有效的，可以达到 2 3 6 5 m 2 g ；对孔径的分布则主要集中在1 8 砌、2 4 n m 和3 4 n m 附近。其 中，竹炭中所含的微量元素、竹材炭化温度、竹炭活化剂种类以及活化温 度对竹基炭作为超级电容器电极材料的比电容有一定的影响；当活化剂为 k o h 、活化温度为8 0 0 时，竹基活性炭作为超级电容器电极材料的比电 容高达2 0 5 f g ，并且显示出很好的大电流充放电性能。 摘要 关键词：竹材，竹基活性炭，超级电容器，电化学性能 i i 摘要 p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so f a c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d e sf r o mb a m b o o a b s t r a c t t h es u p e r c 印a c i t o ri san e wk i n do fr e v e r s i b i ee l e c t r o c h e m i c a l e n e 玛y s t o r a g ed e v i c ew i t ht h ea d v a n t a g e so fh i g hc h a 喀e - d i s c h a 唱ep o w e rd e n s i 吼 1 0 n gc y c j el i f e ，n op o n u t i o n ，e ta l ，w h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s s u c ha sm e m o l yb a c k u pd e v i c e sa de l e c t r i cv e h i c l e s h o 郫e r a l o n gw i t h m o d e m i z e ds c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 9 yr a p i dd e v e l o p m e n t ，e l e c t r o d en l a t e r i a l so f s u p e r c a p a c i t o r sa r ee n d o w e dw i t hh i g h e rd e m a n d s ，矗o mt h ep e r s i s t e n c ea n d c l e a i l n e s so fr a wm a t e d a l st oh i 曲s t a b i l i t ya n de n e 玛yd e n s 时o fe n d p r o d u c t s i nt h i sw o r k ，e l e c t r o d em a t e r i a l so fs u p e r c 印a c i t o r s ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c e a c t i v a t e dc a r b o n ，w e r ep r 印a r e df 幻mb i o m a t e r i a lb a m b o o ，w i t l lt l l ep 蹴e s so f c a r b o n i z a t i o n ，a i l da c t i v a t i o nb yw a t e rs t e a ma 1 1 dk o h t h eb a s i cp r o p e n i e s o f b a m b o oa n db 锄b o oc h a r c o a l 、托r ea i l a l y z e db y w a y so f t h e 皿o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ， n i n d g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e s t ，x i 王d a n ds o o n t h e r c l a t i o n s h i p sb e t w e e nd i f f e r e l l tf a c t o r sa n dt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ew e r e i n v e s t i g a t e dt h m u g hg a l v a i l o s t a t i cc h a 唱e d i s c h a 略et e s t ，c y c l ev o i t a m m e t i i i 摘要 e t c t h em a i nr e s u l t sa r ea sf b n o w s ： t h ea c c u m u l a t i o nm e c h a n i s mo fb a m b o oc h a r c o a lu s e da st h ee l e c t r o d eo f s u p e r c 印a c i t o r si sb a s e du p o nd o u b l e - e l e c t r o d e l a y e rt h e o r y t h ea c t i v a t i o ni s a ne f r e c t u a lw a yo fi n c r e a s i n gt h es p e c i 矗cs u r f a c eo fb a m b o oc h a r c o a l ， r e a c h i n g2 3 6 5m 2 g ；p o r es i z e sa r em a i n l yw i t h i n 吐l er a n g eo f1 8 咖、 2 4 n m a n d3 - 4 n m t h es p e c i f i cc 印a c i t a n c eo fb 锄b o oc h a r c o a lu s e da se l e c t r o d ef o r s u p e r c 印a c i t o ri si n n u e n c e db ym i c r o e l e m e n t sr e l n a i n e di nb 锄b o oc h a r c o a l ， c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e s ，t y p e s o fa c t i v a t i n g a g e n t s ， a n d a c t i v a t i n g t e m p e r a t u r e s ；m es p e c i f i cc a p a c i t a i l c eo ft h eb a m b o oc h a r c o a la c t i v a t e db y k o ha t8 0 0 i sa sh i g ha s2 0 5 f 儋，s h o w i n gag o o dp e r f o 锄a n c eu n d e r m a c r o c u r r e n tc h a 玛e - d i s c h a 唱e k e y w o r d s ：b a i n b o o ，a c t i v a t e dc a r b o nb a s e do nb a n l b o o ，s u p e r c 印a c i t o r e l e c 缸o c h e m i c a lc h a r a c t d 矗z a t i o n l v 北京化工大学位论文原仓性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 堑垒垂! i 日期：竺婴：翌= 些 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在王年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用木授 权书。 作者签名：鱼翅 导师签名： 缈 日期：垒兰翌：! ! 垄 日期：一哩+ o f 旺一 第一章绪论 1 - 1 前言 第一章绪论 传统的炭材料是由煤、石油或它们的加工产物等( 通常是些有机物质) 为主要原料 通过一系列的加工处理过程得到的一种非金属材料。自人类进化以来，就丌始使用各 种类型的炭物质和炭材料。但在1 8 世纪以前，人们对炭材料的认识仅局限于其作为 燃料的范畴，直到1 9 世纪，炭被用于还原剂大兴炼铜炼铁，并促进和满足了钢铁相 关工业的兴起和需求。二战之后，以炭纤维为代表的各种结构和功能炭材料的出现开 辟了炭科学的新领域，取得了令人瞩目的成就，在诸如航天、航空等工业、医疗、能 源和日常生活中得以应用。尤其是在上世纪末期k r o t o 和s m a l l e y 等人发现了富勒烯 和碳纳米管等一系列的新型材料之后，将炭材料的研究与应用推上了新高潮。但当今 全球范围内的能源、资源危机以及生态环境的恶化对传统炭材料的进一步发展提出了 挑战：如何开发可再生的、清洁型的材料以适应经济、社会以及环境的可持续发展的 战略要求。 于是人们便将目光聚焦于生物质原材料。例如由木材炭化得到的木炭由于其优异 的化学及物理性能，一直以来是一种易燃、耐燃、灰分少、不含硫的优质燃料，同时 由于其独特的微孔结构和强的吸附能力，被广泛的用于食品、制药、化工、农业、环 保等诸多方面的脱色剂、吸附剂及催化剂载体等。但目前，我国土地以空前的速度退 化，2 0 0 3 年亚洲原木比1 9 9 5 年减产1 4 ，而全球约有2 0 亿公顷的土地已经退化，其 面积相当于所有耕地和林地的三分之一以上，其中约有3 亿公顷土地受到极其严重的 破坏而被认为是不可逆转的。这主要是由于对森林的乱砍滥伐及草场的过渡放牧造成 的。所以随着禁止砍伐政策的实施，来源于原木的相关产品及材料受到了极大的限制， 这就要求我们寻求新的原材料生产某种新材料来替代木炭，显示良好的应用前景和良 好的社会、环保效益。与此同时，果核、果壳、食品废渣、农副产品废料这些成本低 廉的原材料也受到人们的青睐。 传统的化石燃料能源已经对世界经济和生态带来了严重的影响，而电化学能由于 其持久发展性和环境友好性而成为替代能源之一，其中典型的代表就是电池和电容器 j 。但是两者在应用中有各自的优势。以锂二次电池为例，具有适度的或较优良的能 量密度，而相对较小的功率密度。在高温和高循环的条件下使用时，将会缩短寿命； 而在短期、高功率密度条件下使用时，有略显笨重和昂贵。电化学电容器较锂二次电 池，能量密度有限，工作电压低，但周期寿命长( 大于1 0 万周，某些系统高达l o o 万 周) ，功率密度高，材料价廉，工作温度宽( 2 5 8 5 ) ，充放电特性良好【”】。电池和 电容器在能量储存领域的创新将会是能源领域的焦点所在。 北京化工人学硕十研究生学位论文 1 9 5 7 年，b e c k e r 提交了超级电容器的第一个专利：1 9 9 0 年美国成立了“国际双 电层电容器研究会”；美国爱达荷州成立了“国际车用超级电容器中心试验室”；美国 能源部拟定超级电容器发展近期目标( 比功率5 0 0 w m g 、比能量5 w 舨g ) 和远期目标( 比 功率1 5 0 0 w k g 、比能量1 5 m 以曲；f 1 本n e ws l l l l s h i n ep r o f 锄开发机构已将超大容 量离子电容器列为核心研究项目；欧盟于1 9 9 6 年制定了用于电动车辆的电容器发展 计划。我国从上世纪八十年代开始研制超级电容器，但其产业化水平与国外尚有超距 一j 。中科院电工所承担的“8 6 3 ”项目“可再生能源发电用超级电容器储能系统关键技术 研究”通过验收。项目深入研究了超级电容器模块化技术，探讨了多种技术方案，成 功开发了高可靠性均压平衡电路，有效提高了超级电容器模块的储能密度；深入研究 了储能系统在光伏发电系统中的储能及稳定性作用；开发了超级电容器高能量密度、 低成本的电极关键材料。 电化学电容器主要由电极材料和电解液构成。电解液有中性、碱性、酸性和有机 溶剂等。电极材料主要有导电聚合物、金属氧化物和多孔炭材料三大类。导电聚合物 如聚苯胺或金属氧化物如钉的氧化物，具有较大的比电容，内阻也很小，但由于它们 的储能能力是由氧化还原反应实现的，所以充放电性能不够理想，且价格昂贵。目前 炭材料是应用很广泛的电容器的电极材料，主要用煤、木材、果壳等制备活性炭。煤 因储量丰富而成为制备活性炭的主要原料，但煤的灰分大，收率低，重复使用性差； 果壳类活性炭的强度较高，重复使用性好，但受原料的制约 5 】。本实验着眼于原材料 的选择，采用竹材，通过炭化、活化等一系列的处理制备活性炭，并通过条件的选择 制备出具有较好性能的超级电容器电极材料。 1 2 竹材简介 1 2 1 我国竹材分布 竹子是一种重要的森林资源，被誉为“绿色的金矿”。中国是世界竹子分布中心 产区之一，是世界竹类资源最为丰富、竹林面积最大的国家之一，全国有4 8 个属近 5 0 0 多个品种的竹种，竹林面积占世界竹林面积的l 5 。由于我国地域辽阔，各地气候、 土壤、地形的变化和竹种本身的种属特性的差异，我国的竹子分布具有明显的地带性 和区域性：有适于热带生长的合轴丛生竹种、亚热带生长的单轴散生竹种和高海拔高 纬度地区生长的耐寒性强的复轴混生竹种。 尽管竹材的分布复杂，但归纳起来主要有以下特点：其一，北方散生竹区，北起 黄河、南至南岭的中亚热带和北亚热带地区，以散生竹类为主，亦有部分混生型竹类， 其中长江流域的竹子资源最丰富，毛竹的面积就达2 8 0 万h m 2 ，此外还有刚竹属 0 h y l l o s t a d l y s ) 、大明竹属( p l c i o b l 船t t l s ) 、短穗竹属m 砌1 y s t a c h 灿n ) 等；其二，南方丛 2 第一章绪论 生竹区，水热资源丰富，竹种数量多，主要有刺竹属( b a l b u s a ) 、牡竹属( d e n d r o c a l 锄u s ) 、 巨竹属( 百g a m c l l l o a ) 等竹种：其三，西南高山竹区，丛生、散生、混生竹种均有分布， 如方竹属、箭竹属、采竹属、玉山竹属、慈竹属等竹种。特别的，在海南中部和南部、 云南南部和西部、西藏南部等地，由于水热资源极为丰富，竹类植物杆细枝长，很难 单独直立向上生长，需要有其它植物支持使其攀援向上。 1 2 2 竹材的结构 竹子是常绿( 少数竹种在旱季落叶) 浅根性植物，对水热条件要求高，而且非常敏 感，不同的生长环境、生长方式以至于生长年限都会使竹材的结构有所差异。竹杆的 结构基本可以分为以下几个方面：表皮层，皮下层与皮层，基本组织，维管束和髓环。 表皮层细胞呈长形，纵向排列，横切面积呈梭形、长方形、方形等，细胞壁厚有 所不同。 皮下层与皮层的细胞形状无明显差别，界限也不明显，细胞呈柱状，纵向排列， 横截面呈椭圆或矩形。细胞壁薄厚不一，因竹种和位置的不同而不同。 基本组织由薄壁细胞组成，在竹秆中所占的比例最大，达4 5 5 4 7 0 9 9 ，后期 细胞壁会加厚并木质化，横截面细胞呈圆形或椭圆。在近竹秆外壁处细胞直径最小， 仅几个微米，随位置接近竹腔其直径越大。 维管束的密度、大小、形状等随内外位置的不同有较大的变化，在竹材中起着输 导及机械组织的作用，从竹杆的横截面积看，一个典型的维管束由纤维帽、维管柬鞘、 木质部、韧皮部等部分构成，如图1 1 所示。 从图中可以看出，通常维管束鞘细胞在后生木质部两个大导管的外侧，以及在原 生木质部和韧皮部的外侧，彼此之间相互连接或分隔，起到保护和支持的作用。此外， 外缘的大量的纤维组织使竹材具有十分坚韧的特性。 不同种类的竹材以及同一竹子的不同部位的维管束的结构是有差别的。通常对于 维管束类型的划分有着不同的提法。例如，根据竹秆横切面山由外向内维管束大小及 形态的变化将其分为茶秆竹型、业平竹型、唐竹型等9 个系列；根据维管束的结构有 四类分法也有五类分法，总结起来有下面几种典型的类型6 】：双断腰型、断腰型、紧 腰型、开放型、半开放型，如图1 2 所示。 从图中可以看出，双断腰型即如图1 1 所描述的具有典型的维管束的结构，其它 几种类型可以认为是在此基础上演化而来。双断腰型的外纤维帽退化即成为断腰型， 内纤维帽向内延伸与内维管束鞘连接就形成了紧腰型，而开放型是紧腰型的内纤维帽 收缩得来的，开放型的左右维管束鞘向内收缩与内维管束鞘相连即为半开放型。这种 演化过程可以看作是竹子的进化过程 6 】，双断腰型和断腰型属原始类型，常存在于合 轴型丛生竹中；紧腰型属于中间类型，通常与断腰型混生( 如思劳竹属) 或与开放型混 北京化工大学硕t 研究生学位论文 生( 如梨竹属) ：开放型( 如毛竹属) 和半开放型( 如唐竹属) 则属于进化的类型。 l 外方纤维帽( 0 u t e rf i b e rc 印s ) 2 薄壁组织细胞( d s s u ec e l l ) 3 维管束外鞘( 矗b c rs h e 抽s ) 4 初生韧皮部( p h l ) 5 后生术质部导管( p o s t _ x y l e m ) 6 后生本质部( p o s t c e l l ) 7 细胞间隙( c e l lg a p ) 8 内方纤维帽( i i l l l e rf i b e rc 印s ) 图1 1 竹杆维管束结构图 f i g 1 - lv 踮c u l a rb u n d l o f b a i n b o o 弓一舌芬小 一 _ o 双断腰警断腰裂 鬟腰艰开放j 译串j f 放艰 图l - 2 维管束的形态演化 f 唔1 - 21 ka r o r n o r i h o s i so f v a s c u l 盯b 吼d 1 船 此外，维管束在竹秆横截面上分布的数量及形态也有一定的规律性。在竹秆外表 皮处有1 2 圈维管束，其纤维细胞发达，彼此相连，排列紧密，构成竹杆坚韧的外壁， 输导功能相对较弱或未分化；接着向内的1 3 圈半分化的维管束，开始出现输导组织， 而纤维细胞比例减小；在向内位于竹杆中部的1 0 - 2 0 圈维管束是典型的输导功能发达 的维管束，纤维细胞的数量减至最小；处于竹秆内侧的维管束往往出现混乱，是最不 典型的维管束类型。 4 第一章绪论 髓环位于髓腔外围，有的竹种髓环破裂( 如信宜石竹、撑篙竹、花孝顺竹、鱼肚腩 等) ，但大多数的竹种较完整，由排列整齐紧密的石细胞组成，质地坚硬，起到支撑保 护的作用。其横切面通常呈长方形，或砖状横向排列，与基本细胞组织有明显的区分 界线，也有一些呈椭圆形，细胞壁较薄，与基本细胞区分不明显。髓环细胞层数也多 少不一，如毛竹的髓坏由8 1 5 层短柱状细胞组成，竹秆上部的细胞狭长，壁较厚，层 数多，下部细胞较宽，比较薄，层数少，中部介于两者之间。而且，髓环细胞的石化 程度与竹龄有着密切的关系【6 - 7 】。 1 2 3 竹材的化学成分 竹材的基本化学成分包括：纤维素、半纤维素和木素等。一般的，整竹由5 0 一7 0 的全纤维素、3 0 的戊聚糖和2 0 2 5 的木素组成，竹子的化学成分在不同的属种之 间存在着一定的差异，一部分原因在于维管束的类型存在差异。 竹茎中除了上述三种基本化学成分外，还有一定数量的蛋白质、淀粉、蜡、脂肪 和树脂等。这些化合物不是竹茎组织的物质结构，但其类型和数量的不同，不仅对竹 茎的色香味、抗虫、抗菌性及耐久性有密切的关系，而且对竹茎材质的均匀性也有重 要的影响峭j 。 竹叶与竹茎的化学成份又有所不同。研究表明，竹叶的有效成分主要是黄酮糖苷 和香豆素类内酯，而且竹叶中黄酮类化合物的产生和积累相对滞后于叶片的生长【9 1 。 竹叶中所含的这种天然生物黄酮，具有优良的抗自由基、抗氧化、抗衰老、降血脂、 免疫调节、抗菌等生物学功效，近年来已受到国内外的广泛关注嗍。 1 2 4 竹材的应用 其实竹子的应用已经有着很悠久的历史 1 0 】。西安半坡村发掘的距今6 0 0 0 年左右 的仰韶文化遗址，其中出土的陶器上可辨认出“竹”字符号，也就是说我国人民对竹 子的认识和利用可追溯到五六千年前的新时期时代。在7 0 0 年前的浙江余姚县河姆渡 原始社会遗址也发现了竹子的实物。商代开始用竹子制造书简、箭矢和编制竹器，秦 代以竹为管造笔，汉代用竹建造宫殿，晋代用竹造纸，宋代大文豪苏东坡还如此写道： “食者竹笋，庇者竹瓦，载者竹筏，煲者竹薪，衣生皮，书者竹纸，履者竹鞋。” 可见，竹子在古代历史上已经和人们的日常生活密切相关。随着时代的不断进步，对 竹材的应用也不断的多元化。不单是对竹材进行简单的初级利用，而且更进一步经过 物理、化学等手段处理利用它的优异的物理和化学性能。在经济高速发展的今天，对 竹业的建设力度不断加大，以市场为导向，努力开发新品种，拓宽竹子应用领域，延 长竹子加工产业链，不断提高其性价比和经济效益。 北京化工大学颂十研究生学位论文 竹材作为一种生物材料，是植物中作为结构材料最好的原料之一。它具有强度高、 弹性好、性能稳定、密度小等特点。竹材的比强度和比刚度都优于普通木材，可广泛 的用于建筑材料【l l 】。竹材良好的力学性能主要得益于其内部的微观结构【1 2 】，厚壁的纤 维细胞起到承载的作用，而薄壁细胞起到连接和传载的作用。纤维组织的细密度、纤 维层厚度、纤维密度、层状纹理等的不同决定了竹材的强度与刚度的变化。例如，从 宏观上看，毛竹的比强度和比刚度优于嵩竹，上部大于基部，外壁高于内侧等等。 1 3 竹炭简介 从化学变化的角度讲，在竹材到竹炭的转变过程中，经济价值也相当可观。竹材 经过炭化之后得到竹炭，同时可以收集到另外一种副产品竹醋酸，据日本专家研究， 竹醋酸不仅可用作土壤杀菌剂、植物根生长促进剂，消除异味，还可用于美容美肤， 健康饮料等。 而竹炭则是其中很受青睐的一项产品。由于其具有丰富的孔隙结构，巨大的比表 面积，因而具有较强的吸附作用，可用作水净化剂，空气除臭剂，家居吸附有毒有害 气体，催化剂载体等。据介绍，有研究人员利用台湾地区的4 年生竹材为原料经过土 窖7 0 0 炭化、活化精炼，然后渗入原浆，经特殊抽丝、混纺等手段制成纺织品。这 种竹炭纱被广泛的制成衣布料、织袋、运动织物、保温袜、围巾、窗帘、隔屏、寝具 布料和鞋垫等成品，不但对苯、酚、甲醇等有害物质具有吸附、分解和除臭功能，还 能调节空气湿度和抑制细菌，而且竹炭纱的远红外线放射率高，具有保温蓄热功能。 目前台湾地区竹炭纱的月产量高达2 0 吨，为相关产业创造了1 2 亿元新台币的商机。 王秀掣1 3 l 等研究了3 种竹炭在2 0 下对苯酚的吸附平衡，发现随着竹炭比表面积和 中孔孔容的增大，对液相的吸附能力也越大；而且吸附迅速，吸附速度不随竹炭用量 的增加而延长。张启伟1 1 4 】等人在研究竹炭对引用水中氟离子的吸附性时指出不同的竹 炭类型对氟离子均有较强的吸附能力，有的高达9 8 2 ，而且再生效果也很明显，通 过n a o h 或微波处理再生效果可以达到9 6 9 7 。同样的竹炭粉在5 5 对甲醛吸附3 小时可以吸附6 8 5 m g i ”j 。 竹炭作为一种清洁的炭源，还可以以它为模板或炭基，组装或合成其它的材料。 例如竹炭基碳化硅陶瓷就是一种环境友好型材料。张东升【l6 】在其博士论文竹炭及竹基 碳化硅陶瓷的制备、结构及性能研究中论述了以四种竹种为原料，制备不同品种的竹 炭并进一步采用高温渗硅的方法得到竹基碳化硅陶瓷，其作为一种特殊的非均质材 料，继承了竹炭横向和纵向的各向异性特征表现为纵向的纤维平行结构和横向的蜂窝 状孔隙结构，同时导致了其力学性质的各向异性。通过不同工艺获得的密实碳化硅陶 瓷和多孔碳化硅陶瓷在相应的领域可以发挥各自的用途。其中多孔碳化硅陶瓷可以用 作催化剂载体材料，与传统催化剂载体氧化铝、氧化硅等材料相比【 l ，具有高导热性， 6 第一章绪论 高化学稳定性，耐腐蚀，高的机械强度以及低的热膨胀率，在较苛刻的条件下显示出 一定的优越性。竹炭含有丰富的孔隙结构，微孔、中孔乃至大孑l ，其中微孔可以作为 二氧化硅微米线的合成模板定向的生长、烧结和成型二氧化硅微米线，线体长度可达 2 0 0 微米以上 1 8 】。可见，竹炭作为一种中间材料在丌发和合成新型材料方面也有很广 阔的前途。 由于炭材料天然的导电性，使它在储能材料方面占有一席之地。电池市场竞争日 益激烈，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，不但要提高电池的容量、循环 性能和大电流充放电性能，还要降低成本。因此，在电池原料的选择上人们着眼于天 然或廉价的农业产品或其副产品，如糖【1 9 】、棉 2 0 l 、咖啡壳【2 l 】等，将其热解得到一系列 用于锂离子电池的负极材料，这类材料的首次充电容量均在6 0 a 1 1 g 左右，要高于 石墨的理论容量( 3 7 2 i n a - h 幢) ”j 。 1 4 活性炭的制备 活性炭内部具有十分发达的空隙结构和巨大的比表面积，应用领域越来越宽。自 2 0 世纪初投入生产以来，作为吸附剂和催化剂载体，已经广泛用于电子、化工、食品 化工、医疗卫生、交通能源、农业、国防等领域，特别是在大气污染、水质污染等环 境问题日益严重的今天，活性炭的研究和应用有了更快的发展。目前，全世界约有5 0 多个国家生产活性炭，其中以美国、日本、英国、德国、法国和俄罗斯等国的发展较 为领先。我国活性炭工业起步于1 9 6 0 s 年代，起初年产量只有1 万吨，近年来有了较 大的发展，年产量达到8 万吨，但活性炭的质量仍不及发达国家，大量高质量的活性 炭还需进口。 1 4 1 活性炭的制备原料 绝大部分含炭物质都可以制备活性炭2 3 1 。目前国内外选用的制造活性炭的原料主 要分为以下凡大类。 1 4 1 1 植物类原料 早期制各活性炭的原料主要是木质原料，近年来为了寻求廉价的活性炭制备原 料，使原料范围不断增广，除传统的优质木材、锯木屑、木炭、椰壳炭、棕榈核炭外， 还有农林副产物和某些食品工业废弃物，包括废木材、竹子、树皮、风倒木、核桃 壳、果核、棉壳、咖啡豆梗、油棕壳、甘蔗渣、糠醛渣等。其中椰子壳和核桃壳效果 最优，通常果壳经初步炭化，再用水蒸气活化，所得到的活性炭具有较高的强度和极 7 北京化t 大学硕1 研究生学位论文 精细的微孔，这种活性炭主要用于防毒保护上。树皮经炭化、气态活化可得到廉价的 活性炭，这种活性炭可用作造纸废水的脱色剂。有研究2 4 悯椰树皮纤维为原料，通过 化学法制得的一种活性炭，能有效除去工业废水中的有毒废金属。甘蔗渣作为制糖厂 的废弃物，回收利用可用来制造价格低廉具有特定性能的活性炭，用于污水处理和颜 料吸附【2 5 _ 2 6 】。 1 4 1 2 矿物类原料 ( 1 ) 煤炭类原料 我国有丰富的煤炭资源，成为煤质活性炭的生产大国，常用的制备活性炭的煤种 主要是某些烟煤、优质无烟煤、褐煤、不黏煤、弱黏煤等。无烟煤内部含有分子大小 的孔隙，适合于制备微孔炭，且其产品还具备分子筛特性【2 7 。2 8 1 。我国生产的活性炭品 质不高，品种单一，因此以煤为主要原料用常规生产方法得到高比表面积、高吸附量 的活性炭成为一项重要的课题【2 9 j 。 另外，在煤炭开采和浮选过程中，常伴随大量低品质成分，如劣质煤、煤矸石等。 将这些废弃物回收再利用制成活性炭有助于进一步降低成本，获得在环保和化工生产 中大量需求的高性能吸附剂和催化剂3 0 l 。d e i d 3 1 1 报道了利用煤矸石制备出一种复合 吸附剂，它以硅胶为骨架，活性炭均匀分散在硅胶骨架中。此外煤泥炭3 2 】、煤沥割3 3 1 也可以作为制备活性炭的原料。 ( 2 ) 石油原料 石油原料是指石油炼制过程中含碳产品及废料，如石油沥青、石油焦、石油渣等。 特别值得关注的是石油焦，作为石油加工副产物大量且低价，含碳量高达8 0 以上， 挥发分一般在l o 左右，杂质含量低，能制得高收率、低杂质、高比表面积的活性炭。 目前美国、日本拥有利用石油焦制备比表面积超过3 0 0 0 m 2 g 的超级活性炭的专利技 术，并实现了产业化。国内学者也做了类似的研究：吴明铂等人】利用大庆石油焦为 原料，以n a o h 为活化剂制得高性能活性炭；宋燕等人【3 5 l 利用盘锦石油焦以k o h 为活 化剂，制备的活性炭比表面积为3 7 3 0 m 2 幢。但此类活性炭生产成本昂贵，仅限于医药、 电子、气体吸附储存等精密领域。今后要不断开发适宜工业化应用的石油焦生产的新 技术，进一步提高石油焦的附加值，拓宽活性炭的原料来源。 另外炼油行业的一大难题就是催化油浆的有效利用，目前多采用回炼的办法，利 用率低且能耗高。油浆中含有大量芳烃，芳构化程度较高，可以考虑将其作为炭源来 制备活性炭，不但可以拓宽活性炭的原料来源，还可以有效的再利用催化油浆。 1 4 1 3 塑料类原料 第一章绪论 塑料类的含炭原料主要有聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、聚碳酸脂、 聚四氯乙烯等的工业回收废料。2 0 世纪8 0 年代，有人研究了以有机树脂( 树脂前驱体如 苯乙烯二乙烯苯共聚物，聚偏二氯乙烯，聚丙烯脂等) 为原料制备活性炭【3 6 】，这种活 性炭纯度高，机械强度优于普通煤质活性炭，并具有孔径分布可控的优点，广泛用于 生物医学领域。用粒状酚醛树脂生产的活性炭具有独特的微细孔，经表面处理，可用 于电池电极材料以及作为炭分子筛用于净水器、氮气发生装置等【3 ”。 1 4 1 4 其它含炭废弃物 其它含炭原料还有旧轮胎、除尘灰、剩余污泥、动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等。 p a r i y a d e j w 柚i c h 等人【38 】将废轮胎橡胶炭化，经h c l 浸泡水蒸气活化制得的活性炭 比表面积可以达到1 1 1 9 m 2 幢。但是用废轮胎生产活性炭也存在着一系列问题：轮胎在 炭化过程中，炭黑成份几乎全部保留在炭化产物中，构成活性炭的主要炭质部分，但 炭黑的结晶度比较高，很难被水蒸气等活化剂刻蚀造孔，因此为了提高孔隙率，就必 须提高活化的温度和延长火化的时间，但同时会增加所制各的活性炭的灰分，而且轮 胎制备的活性炭中含有重金属锌，使其应用受到一定的限制。 除尘灰是钢铁行业中产生的粉尘和副产品，主要成分是炭和铁，还含有少量的钙、 镁、硅、铝的氧化物。国内对这部分灰分的处理主要是作为炼钢原料回炉，或作为水 泥等的填料，利用价值较低。国外对除尘灰的利用非常重视，将其中的炭分分离出来 作为橡胶补强填料、墨水、油漆和炭黑，或制成活性炭用于水、空气净化处理【3 9 】。国 内也有这方面的研型4 川】。值得指出的是，由于此类原料中存在无机杂志，用酸碱改 性处理比物理方法更易于降低其中的灰分。 利用剩余污泥制造活性炭方面也进行过不少研究，所研究的泥种有处理食品工业 中排水的剩余污泥、纸浆工厂排水的凝聚沉淀污泥、处理综合废水过程中产生的污泥 等。所制得的活性炭灰分含量较大，吸附能力只有市售活性炭的1 6 。这一方面还有 待于进一步开发高性能高收率低成本的制备工艺。 1 4 2 活性炭的制备方法 1 4 2 1 气体活化法 首先对原料进行炭化，即含炭前驱体在高温下发生分解，非碳元素以挥发分的形 式逸出，生成富炭的固体热解产物，然后用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体活 化，使热解产物形成发达的空隙结构。目前国内主要采用气体活化法制备煤基活性炭。 在此种方法中，催化剂的使用是一个重要的因素。几乎所有的金属对炭的气化有 9 北京化_ 大学硕士研究生学位论文 催化效果，然而根据活化剂的不同，其相应的催化活性也不尽相同。影响炭的催化气 化反应的因素很多，如催化剂的形态、催化剂与炭基体的结合状态以及催化剂的大小 掣捌。 制备中孔活性炭一般采用过渡金属，许多学者发现过渡金属催化炭的气化反应特 别有利于中孔的形成，主要研究的金属有f e 、c o 、n i 等。日本有学者还发现稀土金 属对中孔的形成也非常有利，甚至效果要优于过渡金属。 金属催化主要是氧化传递机理【4 3 1 ，其模型图如图1 3 所示。 温度 6 0 0 7 0 0 c + f e h 2 0h 2h 2 0h 2 、( 凰t ) f e ( o ) l 二u 二- f e ( o ) 2 ：i 二 c o k ， c ( o ) f e r o ：火f 。砸：o ， 低温气化 不稳定状态 ( s l o w ) h 2h 2 0 高温气化 稳定状态 图l - 3 氧传递活化机理示意图 f i g 1 3 m 0 d e lo f c a 眦y z e d a 吐i v a 石o n b y o x 蹭粗曲丝妇 ( f h s t ) 铁的氧化物起到传递氧的中间物的作用，而真正作为催化剂的是还原态的金属铁 颗粒。金属的存在可以对炭的气化反应起到催化的作用【删。m a r s h 等人利用浸渍法将 铁和镍负载到酚醛树脂炭上，研究金属对炭的孔结构的形成的影响；大谷朝男等人也 研究了金属微粒对活性炭孔结构的影响。他们发现一个共同的现象，就是过渡金属的 存在对中孔的形成是非常有利的。m a r s h 等人还提出了中孔的形成机理：催化气化反 应主要发生在金属颗粒的附近并形成孔洞，同时金属微粒发生移动产生孔道，主要是 中孔和大孔，在此过程中金属颗粒相遇融并长大，从而失去活性。m i n l s 等嘲研究认 为，催化剂在炭颗粒表面的存在形式主要有3 种：当催化剂与炭基体的结合力大于与 周围气相物质的结合力时，催化剂在炭基体表面就形成一层薄膜；反之，催化剂颗粒 粒状或球形弥散于炭基体表面；另一种是催化剂部分形成薄膜附着在炭基体表面。 催化剂在炭基体表面的存在形式受到反应温度、催化剂熔点以及反应气氛的种类的影 1 0 第一章绪论 响。根据催化剂在炭颗粒表面附着形式的不同，其产生中孔的机理也产生差异。见图 l - 4 所示。 弱- 一 与炭表面的结台力一强 产生孔道- 一造孔机理+ 产生凹陷 鳕鱼 1 4 2 2 化学活化法 图1 4 金属催化活化机理示意图 f i g 1 - 4m o d e lo f c a 协l y z e da c 畦v a t i o nb ym e t a l 化学活化法是通过选择合适的活化剂，把活化剂与原料混合后直接活化而一步制 得活性炭。主要用到的活化剂有z n c l 2 ，、h 3 p 0 4 、k o h 等。z n c l 2 活化法在我国是最 主要的生产活性炭的化学方法，由于氯化锌的脱水作用，原料里的氢和氧主要以水蒸 气的形式放出，形成了多孔结构发达的炭 4 “。h 3 p 0 4 活化法所需的温度一般在 3 0 0 3 5 0 ，生产成本低，美国工业生产活性炭多采用h 3 p 0 4 活化法，我国这方面的 研究还处于实验室阶段。近来，以k o h 等碱为活化剂的化学活化引起了人们的关注 l ”j 5 彻，采用石油焦、煤沥青、核桃壳为原料，用k o h 等碱金属化合物作活化剂制 得比表面积为3 0 0 0 3 6 0 0 m 2 幢的活性炭。 其中以k o h 为例，在惰性气氛中热处理k o h 与含炭材料时，活化机理模型如图 1 5 所示。 反应分两步进行，在低温时生成表面物种( o k 、o o k ) ，然后在高温时通过这些 物种进行活化反应，又分为两个阶段：径向活化为主的中温活化段和横向活化为主的 高温活化段。炭前驱体经过与活化剂的低温段的活化反应后，活化剂与反应物料表面 形成多种结合状态，这些结合状态实质上是一些活化反应中间体或其前体，继续升高 活化温度，这些中间体将与反应物料表面的炭作用，引发生孔过程。此时的生孔反应 主要表现为径向生孔活化，生成的主要是微孔。典型的反应如下： k 2 0 + - c - + 2 k + c o t 北京化t 大学硕 研究生学位论文 k 2 0 + 一c h 2 - + 2 k + c o t + h 2 t o k + + - c 一k + c o t o k + + - c h 2 一_ k + c o t + h 2 t c 0 2 k 十+ c _ k + 2 c o t c 0 2 一k 十+ - c h 2 - 呻k + 2 c o t + h 2 t 随着温度的进一步升高，一方面高分散的氧化钾和其它活性组分继续进行径向活 化；另一方面，大量生成的高分散超细金属钾在所形成的微孔内进行偏析、移动，以 致熔化、聚焦，继续与反应物料剧烈反应。这时反应将主要局限于微孔内进行，因此 导致微孔的进一步扩大，产生较大的孔隙，典型的反应如下： k + o + c k + c o t k + o 。+ 一c h 2 - k + c o t + h 2 t k + + c _ k + c k 十+ 一c h 2 - k + c + h 2 t 这里，熔融状态的活化剂中k 具有很强的供电子效应，趋向于和反应物料中的炭 形成表面络合物c 1 ( _ + ，在高温下不断的重复开环一断裂开环的催化反应过程。因此， 微孔主要是在中温条件下生成的，大孔主要是在高温条件下形成的；在8 7 3 k 以上， 高温电离出来的金属离子在中温活化阶段所形成的初孔内被炭还原，生成游离态金属 单质，从而消耗部分炭形成大孔。 ，一、 f c o 。：k 十j 、一，) l佥1 口 图1 _ s k o h 活化机理示意图 f i g 1 5m o d do f a c 石v a 石o nb yk o h 1 2 o r m 伦呲篓 第一章绪论 1 4 2 3 气体，化学综合活化法 气体活化和化学活化配合起来使用，对受过化学活化处理的炭进一步进行气体活 化，可使原料活性提高，并在材料内部形成传输通道，有利于活化气体进入孔隙内进 行刻蚀。此种方法可以合理的控制孔径分布，且所得的活性炭既有较高的比表面积， 又含有大量的中孔，可显著的提高活性炭的吸附和电化学性质。此外，该种方法可在 活性炭材料表面添加特殊官能团，从而可利用官能团的化学性质，改善活性炭的性能。 有时利用此种方法能制造出特殊细孑l 分布的活性炭，并使幅度很广的细孔数增加：当 用活性炭处理含有会堵塞炭细孔杂质的气体时，例如用粒状活性炭从城市煤气中吸附 除去苯，活性炭的细孑l 就会被城市煤气中的二烯烃堵塞而迅速老化，为了制造这种情 况下能使用的活性炭，曾应用过气体化学配合使用的活化方法。勒吉公司的苯佐尔邦 牌活性炭就是这类活性炭的代表之一m j 。 1 4 2 4 其它活化法 模板法就是将有机聚合物引入无机模板很小空间中( 纳米级) 并将之炭化，去除模 板后即可得到与无机物模板空问结构相复制的多孔炭材料。模板法的优点是可以通过 改变模板的方法控制活性炭孔径的分布，但该方法制备工艺复杂，需用酸去除模板， 使成本提高。 聚合物炭化法是指由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的聚合 物，如果有相分离的结构，热处理时不稳定的聚合物将分解并在稳定的聚合物中留下 孔洞。o z a l ( i 等【4 8 】将酚醛树脂和聚丁烯丁腊在甲醇中以l ：1 比例混合，制得中孔活性炭。 现在所利用的形成孔隙的聚合物由于热解形成孔隙而不能回收利用，可以考虑开发以 蒸发成孔的聚合物，对其回收利用，提高经济性。 1 5 超级电容器及电极材料研究 超级电容器( s i p e r c 印a d t o r ) ，又叫做电化学电容器( e l e 咖c h c r i i c a lc 印a c 沁r ) ，是 2 0 世纪六七十年代首先在美国出现，并在八十年代逐渐走向市场的一种新兴的储能器 件。自从1 9 5 7 年b e c k 艇发表了一篇关于超级电容器的专利以来1 4 9 】，超级电容器的发 展不断推陈出新。日本n e c 公司率先将超级电容器推向市场，从此，超级电容器引 起人了广泛的兴趣，研究开发热潮开始席卷全球【划。如今，超级电容器已被广泛的应 用于电路系统的记忆保护、便携式电子设备以及低污染的混合型汽车的动力装置中l “。 北京化工大学硕l 研究生学位论文 1 5 1 超级电容器机理 1 5 1 1 非法拉第模式 继1 8 7 9 年h e l i n o h 0 1 t z 等发现在金属和电解液之间电荷被分离并形成个电荷层 之后，双电层理论便开始不断发展更新。在界面区，对于电解液中携带电荷的离子来 说有一种聚集在导体表面的趋势，这种聚集造成了在金属表面和电解液中各有一个电 荷层，因此这个界面区就被称为双电