（材料学专业论文）空气水界面氧化物薄膜的自组装.pdf

博士论文 空气水界面氧化物薄膜的自组装 摘要 自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地 缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。它在纳米材料研 究中越来越引起人们的重视。本文以阴离子表面活性剂为模板，金属醇盐为原料， 利用自组装的方法制备了具有有序结构的空气水界面薄膜。采用了x 射线衍射、 红外光谱、拉曼光谱、核磁共振、热重差热分析、扫描电子显微镜、透射电子显微 镜、能谱等一系列分析手段，对这种薄膜样品的组成、结构、性质、机理等诸多方 面进行了研究。全文主要研究内容如下： 使用十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠为模板，在明胶的稳定作用下，以自 组装方法制备了以多环纳米盘为组成颗粒的z r 0 2 基空气水界面薄膜，其环间距约 为3 3 m 。使用核磁共振对明胶与表面活性剂间的相互作用进行了研究，提出了成 环机理，并利用透射电子显微镜观察的结果对机理进行了验证。实验中还发现了在 体系中同时存在支链反应，并对纳米盘生成的动力学过程进行了讨论。研究了z r 0 2 多环纳米盘的热性能，对其相转变过程进行了深入探讨。同时，还以十二烷基磺酸 钠、十二烷基苯磺酸和b 萘磺酸钠3 种表面活性剂为模板在无明胶的条件下制备了 加2 基自组装薄膜。 使用表面活性剂十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸和十二 烷基硫酸钠为模板在空气水界面制备了n 0 2 基自组装薄膜。实验结果表明，由不 同表面活性剂制备的薄膜结构和相应的d 值也各不相同。以十二烷基硫酸钠制备的 自组装薄膜为例，讨论了表面活性剂对层间距影响。发现自组装层结构的模板是表 面活性剂双分子结构，而双分子结构作为模板时会发生倾斜，自组装结构的层间距 由表面活性剂分子长度、双分子结构的重叠部分的长度和倾斜角三者共同决定。考 察了十二烷基磺酸钠模板在币0 2 基自组装薄膜中的稳定性，硝酸、硫酸、磷酸、醋 酸对自组装膜的影响，以及不同分子量的聚乙二醇和水溶性淀粉对自组装膜的影响。 使用表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板制备了t i 0 2 z r 0 2 、面0 2 s i 0 2 和 z r 0 2 s i 0 2 一系列二元氧化物自组装薄膜。x 射线衍射证明薄膜中均有层状结构存 在，但层结构在煅烧后都发生了坍塌。透射电子显微镜观察发现： f i o d z r 0 2 薄膜主 要由棒状纳米颗粒组成，颗粒上可以观察到明显的层状结构，且层状结构与纳米棒 的长度方向相垂直；z r 0 2 s i 0 2 薄膜主要由叶片状纳米颗粒组成。 使用阴离子表面活性剂在强碱性环境中自组装制备了z n o 基空气水界面膜。x 射线衍射和透射电子显微镜观察证实了层状结构和六方相结构的存在。提出了这种 摘要 博士论文 薄膜的形成机理：在薄膜自组装过程中，n a + 离子充当了无机前驱体和表面活性剂 模板间的桥梁；而体系的p h 值则影响了表面活性剂模板的聚集状态。 使用表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂制备了a 1 2 0 3 基和s i 0 2 基空气一水界 面自组装薄膜。x 射线衍射和透射电子显微镜证实2 0 3 基薄膜中有层状结构存在， 相应的d 值为3 2 r i m ；而s i 0 2 基薄膜中只有介孔结构存在，相应的d 值为2 6 r i m 。 关键词：自组装，空气水界面，阴离子表面活性剂，介孔，层，多环结构 博士论文空气水界面氧化物薄膜的自组装 a b s t r a c t f a b r i c a t i o no fm a t e r i a l sw i t hv a r i o u sn a n o 盯c m t j 2 t u m si so fg r e a ts c i e n t i f i ca n d t e c h n o l o g i c a li m p o r t a n c e ，a n ds e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ei sa ui m p o r t a n ta p p r o a c ht ot h e d e v e l o p m e n to fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s t h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i cm a t e r i a l b a s e d f i l mu s i n gs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u eh a sa t t r a c t e di n t e n s er e s e a r c hi n t e r e s to v e rr e c e n t y e a r s i nt h i sp a p e r 9as e r i e so fa i r - w a t e ri n t e r f a c i a lf i l m sw i t ho r d e r e ds t r u c t u r ea r c t c m p l a t e x ib ya n i o n s u r f a c t a n t sw i t ho r g a n i cm e t a l l i ca l k o x i d e p r e c u r s o r s x r a y d i f f r a c t i o n , f o u r i e r - t r a n s f o r mi n 丘a f c ds p e c t r a , r a m a ns p e c t r a , n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( n m r ) ，t h e r m a lg r a v i t ya n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，s c a n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r aa r eu s et o c h a r a c t e r i z et h es e l f - a s s e m b l c df i l m s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ef i l m si sa l s o i n v e s t i g a t e d z i r c o n i af i l m sc o m p o s e do f m u l t i _ r i n gn a n o d i s k sa 托s e l f - a s s e m b l e db ys o d i u md o d e c y l s u l f o n a t ea n ds o d i u n ld o d e c y lb e q l z c l l es u l f o n a t ew i t l l g e l a t i na ss t a b i l i z e r 1 1 ”i n t e r a c t i o n b e t - w e e ns u r f a c t a n th e a d g r o u p s ( d i m e r i cm o l e c u l a rb a r ) a n dz i r c o n i ap l a n e si sp r o v e dt o b et h ek e yt of o r mt h es t r u c t u r eb yt e m ，h r t e ma n dn m l l e s p e c i a l l yt h ef o r m a f i o n a l m e c h a n i s mo ft h ep r i l n a r yc e n t r eo ft h ed i s ki sa l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i lb yt e m t 1 l e t h e r m a lp r o p e r t yo f t h ez i r c o n j an a n o d i s k si sa l s oi n v e s t i g a t e d t h r e ea n i o m cs u r f a c t a n t s - r a , n 矿a - ) ，s o d i u l nd o d e c y ls u l f a t e ，s o d i 岫d o d e c y l s u l f o n a t e s o d i u n ld o d e c y lb e n 黜s u l f o n a t ea n dd o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t ea c i d , h a v e b e e ne m p l o y e dt o t e m p l a t e t h es c l f - a s s c r n b l yo ft i t a n i ai n t e f f a c i a lf i l m sw i 也 o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s 雒p r e c u r s o r s a l lo b t a i n e df i l m sd i s p l a yw e l l - o r d e r e d s t r u c t u r e s f o rt h ef i l m sp r e p a r e d 谢t hs o d i u md o d e c y ls u l f a t e ，a sa t y p i c a le x a m p l e ，t h e r e l a t i o n sb c t w e t h eds p a c i n go ft h el a m e l l a rs t r u c t u r e ，t h ec r i t i c a lc h a i nl e n g t ho f s u r f a c t a n tm o l e c u l ea sw e l lat h ei n c l u d e da n g l eo ft i l t e ds u r f a c t a n tm o l e c u l ew e l - e d i s c u s s e dq u a n t i t a t i v e l y b yt h ew a y , f u r t h c ti n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nf o c u s e do nt h e s t a b i l i t i e so f t h es u r f a c t a n tt e m p l a t ei nt h et i t a n i ai n t e f f a c i a lf i l m s t i 0 2 z x 0 2 ，3 i 0 2 s i 0 2a n dz r o 邪i 0 2b i n a r yo x i d e sf i l m sa r es e l f - a s s e m b l e dw i t h s o d i u md o d e c y ls u l f o n a t ea st e m p l a t e a l lt h ef i l m sa r ec o m p o s e do fl a m e l l a rp a r t i c l e s w i t hads p a c i n go f3 2n n l t h ep a r t i c l e sc o m p o s i n gt i 0 2 z t 0 2f i l m sa r en a n or o d sw i t h t h el a m e l l a sw h i c ha r cp e r p e n d i c u l a rt ot h el e n g t h w i s ep o s i t i o no ft h er o d s a n dt h e i i i 博士论文 p a r t i c l e sc o m p o s i n gz r 0 2 s i 0 2f i l ma r el e a f - l i k es l i c e sw i t l ll a m e l l a rs t r u c t u r e b u tt h e l a m e l l a rs t r u c t u r ei nt h ef i l m sc o l l a p s ea f t e rc a l c i n a t i o n s z n of i l mi ss e l f - a s s e m b l e dw i t ha n i o ns u r f a e t a n t ( s o d i u md o d e c y ls u l f o n a t e ) i n a l k a l i n es o l u t i o n l a m e l l a rs t r u c t u r ea n dh e x a g o n a ls t r u c t u r ea r ef o u n dr e s p e c t i v e l yi n z n of i l mp r e p a r e di nt h es o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp f i i ti ss u r m i s e dt h a tc o u n t e r i o nn a 十 i o ng e ti n v o l v e da sc h a r g ec o m p e n s a t i n gs p e c i e sa n daj o i n to fs u r f a e t a n ta n dm i n e r a l s p e c i e s m o r e o v e r a 1 2 0 2a n ds i 0 2f i l mi ss e l f - a s s e m b l e dw i t l la n i o ns u r f a c t a n t ( s o d i u m d o d e c y ls u l f o n a t e ) a st e m p l a t e l a m e l l a r s t r u c t u r ei sf o u n di na 1 2 0 3f i l m , w h i l e m e s o p o r o u ss h u d u r ci so b s e r v e di ns i 0 2f i l m k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l y , a i r - w a t e ri n t e r f a c e ，a n i o ns u r f a e t a n t , m e s o p o r e ，l a m e l l a , m u l t i r i n gs t r u c t u r e 博士论文 空气水界面氧化物薄膜的自组装 图表目录 图1 1c a ) ( b ) 空气水界面有机薄膜0 9 , 4 0 1 8 图1 2 表面活性剂组装层状n 0 2 的机理【4 2 】。9 图i 3 介孔材料的主要合成方法c a ) 预成型法( b ) 协同作用( c ) 预成型的 纳米簇m l o 图1 4 表面活性剂自组装形成的系列结构1 2 图i 5 表面活性剂与无机物作用的几种典型类型。s 代表表面活性剂分子，i 代表 无机物，m + 和x 代表带相反电荷的离子【4 3 1 1 3 表1 1 表面活性剂与无机物作用的几种典型类型的实例【4 3 】。1 4 表1 - 2 大孔、介孔、微孔二氧化硅的合成进展【4 3 】1 6 图1 6 液晶模板机理示意图捌1 7 图1 7 协同自组装机理示意图8 9 】1 7 图1 8 复合聚电解质机理示意图嗍1 8 表2 1 实验用化学试剂。2 1 图2 1 使用玻片采集薄膜样品2 6 图2 2z 1 0 2 空气水界面白组装膜的外观2 7 图2 3z r 0 2 空气水界面自组装膜的x r d 图谱2 7 图2 4z r 0 2 空气水界面自组装膜的s e m 照片2 8 图2 5z r 0 2 空气水界面自组装膜的t e m 照片2 8 图2 6 以d b c h 为模板制备的加2 自组装膜的( a ) x r d 谱图( b ) ( c ) t e m 照 j ：1 9 图2 7 以b 萘磺酸钠为模板制备的z r 0 2 自组装膜的( a ) x r d 谱图( b ) ( c ) t e m 照j b ：；( i 图2 8z r f h 自组装膜结构图3 l 图3 1 不同样品的x r d 谱图( a ) 无明胶制备的z r 0 2 薄膜( b ) 明胶稳定下制备 的z 帕2 薄膜3 3 图3 2 明胶稳定下z r 0 2 薄膜的c a ) ( b ) s e m 照片和( c ) e d s 图谱3 5 图3 3t e m 和h r t e m 照片( a ) 分散在去离子水中的z r 0 2 薄膜( b ) 靶状多环 结构( c ) 图b 的高清晰t e m 照片( d ) 一个相对较大的圆盘3 6 图3 4 拉曼光谱分析( a ) 使用明胶稳定制备的z r c h 薄膜( b ) s d s 2 ( c ) 明胶3 7 图3 5 以s d s 2 为模板制备纳米盘过程中的副产物的透射电镜照片：( a ) 一个没有 v 目录博士论文 组装完成的纳米盘( b ) 与组装纳米盘同步进行的一个竞争反应3 8 图3 6 使用1 0 x1 0 。3g l 浓度明胶制备的z r 0 2 薄膜的t e m 照片3 9 图3 7 明胶稳定下以d b s - n a 制各的z r 0 2 薄膜的s e m 照片4 0 图3 8 以d b s - n a 制备的z r 0 2 薄膜的t e m 和h r t e m 照片( a ) 靶状多环结构( b ) 图a 的高清晰t e m 照片4 l 图3 9z r 0 2 纳米盘的t g - d t a 曲线4 2 图3 1 0 z r 0 2 纳米盘在不同热处理温度( 处理3 小时) 下的x r d 谱( a ) 原样( b ) 5 0 0 0 c ( c ) 6 0 0 0 c ( d ) 7 0 0 0 c ( e ) 8 0 0 0 c ( f ) 9 0 0 0 c ( 。t ”代表四方相， “m ”代表单斜相) 。4 3 图3 1 lz r 0 2 纳米盘的拉曼谱图( a ) 原始样( b ) 7 0 0 0 c 和( c ) 9 0 0o c 煅烧3 小 时4 z l 图3 1 2 ( a ) 样品经7 0 0 0 c 煅烧3 小时后的t e m 照片( b ) ( c ) 样品经9 0 0 0 c 煅烧 3 小时后的t e m 和珈r t e m 照片( d ) 图c 的f f t 谱图4 5 图3 1 3 表面活性剂聚合物缔合的“珍珠项链模型”0 0 7 , 1 0 s 。4 6 图3 1 4s d s 2 溶液的表面张力测定：( a ) 无明胶存在，( b ) ，( c ) 和( d ) 明胶存在, p h 分别为 6 5 5 0 和4 0 。f l o g l 4 7 图3 1 5 不同表面活性剂浓度下明p 技, s d s 2 的相互作用( a ) 独立的明胶肽链( b ) s d s 2 分子在肽链极性基团上的附着( c ) 到达c a c 浓度前，诱导胶束化使得 s d s 2 浓度降低( d ) c m c 浓度以上，明胶s d s 2 复合体与自由胶束并存【i l o 】4 8 图3 1 6 核磁共振图谱( a ) 盐酸溶液中的s d s 2 与明胶的混合物( b ) 溶解在盐酸 溶液中的明胶( c ) 溶解在盐酸溶液中的s d s 2 4 9 图3 1 7 ( a ) 带电聚合物与表面活性剂胶束囊泡作用的示意图 i j i l ( a 过程) 带电聚 合物被简单的吸附在表面活性剂胶束囊泡上( b 过程) 带电聚合物与表面活 性剂的憎水段发生作用而被固定( c 过程) 带电聚合物被静电引力吸附在胶束 囊泡表面5 0 图3 1 8 ( a ) ( b ) 明胶吸附在纳米盘表面5 2 图3 1 9 多环纳米盘的自组装机理 图3 2 0 ( a ) 多环纳米盘的核心结构( b ) 一个生长初期的纳米盘的t e m 照片和一个 纳米盘“胚胎”( 图中箭头标出) 图3 2 1 纳米盘在水中上升的示意图 图3 2 2 ( a ) 带尾巴的纳米盘( b ) 尾巴的形成机理5 5 图4 1 ( a ) 未添加明胶的面0 2 薄膜( b ) 添加明胶后的n 0 2 薄膜。5 9 图4 2t i 0 2 薄膜的x r d 谱图( a ) 未加入明胶( b ) 已加入明胶6 0 图4 3 明胶和表面活性剂的相互作用模型【4 羽。 博士论文空气水界面氧化物薄膜的自组装 图4 4 明胶稳定作用下雨0 2 薄膜的( a ) s e m 照片( b ) t e m 照片( c ) h r t e m 照片6 2 图4 5 ( a ) ( b ) 未使用明胶制备的币0 2 薄膜的t e m 照片6 2 图4 6 使用不同表面活性剂制得的啊0 2 薄膜的照片( a ) s d s i( b ) d b s - h ( c ) 】! ，b s - n a 6 4 图4 7 以( a ) s d s i 和( b ) d b s - n a 为模板的n 0 2 薄膜的s e m 照片( c ) 以d b s - n a 为模板的n 0 2 薄膜的e d s 谱图6 5 图4 8 不同薄膜的t e m 和阳硎照片( a ) ( b ) 以s d s l 为模板( c ) ( d ) 以 d b s - n a 为模板( e ) ( f ) 以d b s h 为模板6 7 图4 9 不同样品的x r d 谱( a ) s d s i 为模板( b ) s d s 2 为模板( c ) d b s - n a 为模板( d ) d b s - h 为模板6 7 图4 1 0 t i 0 2 自组装膜微观结构示意图6 8 图4 1 1 使用s d s i 为模板的n 0 2 薄膜的x r d 谱图( a ) 干燥4 0 小时后的样品( b ) 潮湿的新鲜样品6 9 图4 1 2 使用硫酸制备的币0 2 自组装膜。7 0 图4 1 3 使用不同的酸制备的n 0 2 自组装膜的x r d 图谱( a ) 硝酸( b ) 硫酸( c ) 磷酸( d ) 醋酸7 1 图4 1 4 使用不同分子量的p e g 制备的n 0 2 薄膜的x r d 图谱( a ) p e g 2 0 0 0 ( b ) p e g 4 0 0 0 ( ：) p e g 2 0 0 0 7 2 图4 1 6 使用水溶性淀粉制备的薄膜的t e m 照片7 3 图4 1 71 1 0 2 空气- 水界面膜( a ) 浸泡前和( b ) 浸泡后的x r d 谱图7 4 图4 1 8 浸泡后7 2 小时后t i 0 2 空气水界面膜的( a ) t e m 照片和( b ) h r t e m 照 j 畸7 4 图4 1 9t g - d t a 曲线( a ) 纯s d s 2 ( b ) 以s d s 2 为模板制备的t i 0 2 自组装薄膜 7 1 ； 图5 1 以s d s 2 为模板的n 0 2 ，z r 0 2 复合薄膜的x r d 图谱7 8 图5 21 i 0 2 z r 0 2 的( a ) 扫描电镜照片和( b ) e d s 谱图7 9 图5 3t i 0 2 z r 0 2 复合薄膜的( a ) ( b ) t e m 照片和( c ) e d s 谱图8 0 图5 4 其中一个最长的纳米棒的( a ) ( b ) t e m 照片和( c ) h r t e m 照片8 l 图5 5 ( a ) 带有层状结构纳米棒的形成机理。( b ) 层状结构的可能构造9 2 图5 6 在4 0 0 0 c 下煅烧2 小时后的薄膜的( a ) 照片和( b ) x r d 图谱8 3 图5 7 薄膜在6 0 0 0 c 下煅烧2 小时后的( a ) x r d 谱图和( b ) e d s 谱图( a 代表 锐钛矿型啊0 2 的特征峰，b 代表四方相型z i 0 2 的特征峰) 8 4 图5 86 0 0 0 c 煅烧2 小时后r n 0 2 z 巾2 薄膜的t e m 照片8 5 v i i 目录 博士论文 图5 96 0 0 0 c ( a ) 煅烧前和( b ) 煅烧后t i 0 2 s i 0 2 薄膜的f t i r 光谱8 6 图5 1 0 t i 0 2 s i 0 2 薄膜的( a ) s e m 照片和( b ) e d s 谱图8 7 图5 1 lt i 0 2 s i 0 2 薄膜的t g d t a 曲线( 空气气氛) 。9 8 图5 1 2 ( a ) ( b ) t i 0 2 s i 0 2 薄膜的t e m 照片8 9 图5 1 3n 0 2 s i 0 2 薄膜的( a ) x r d 谱图和( b ) t e m 照片9 0 图5 1 4t i 0 2 s i 0 2 薄膜经7 0 0 0 c 煅烧2 小时后的( a ) x r d 谱图和( b ) t e m 照片9 l 图5 1 56 0 0 0 c ( a ) 煅烧前和( b ) 煅烧后z r 0 2 s i 0 2 薄膜的f t i r 光谱9 2 图5 1 6z r 0 2 s i 0 2 薄膜的( a ) s e m 照片和( b ) e d s 谱图9 3 图5 1 7 ( a ) ( b ) z 帕邪i 0 2 薄膜的t e m 照片9 4 图5 1 8z r 0 2 s i 0 2 薄膜的x r d 谱图9 5 图5 1 9 ( a ) z r 0 2 s i 0 2 在4 0 0o c 、7 0 0 0 c 下煅烧后的x r d 图谱( b ) ( c ) z 帕邪i 0 2 在7 0 0 0 c 下煅烧后的t e m 照片9 6 图6 1 当n a o h 等当量时z n o 基空气水界面自组装膜的x r d 图谱9 9 图6 2 当n a o h 过量时z n o 基空气水界面自组装膜的m 图谱1 0 0 图6 3 当n a o h 等当量时z n o 基自组装膜的( a ) t e m 和( b ) h r t e m 照片1 0 1 图6 4 当n a o h 过量时z n o 基组装膜的t e m 照片一1 0 1 图6 5z n o 基薄膜的结构图1 0 2 图6 6z n o 基薄膜的形成机理1 0 3 图6 7a 1 2 0 3 基空气水界面膜的( a ) s e m 照片和( b ) e d s 分析。1 0 4 图6 8 2 0 3 基空气水界面膜的x r d 谱图1 0 5 图6 9 ( a ) ( b ) a 1 2 0 3 基空气水界面膜的t e m 照片1 0 6 图6 1 0s i 0 2 基空气水界面膜的( a ) s e m 照片和( b ) e d s 分析1 0 8 图6 1 1s i 0 2 基空气水界面膜的x r d 谱图1 0 8 图6 1 2s i 0 2 基空气水界面膜的t e m 照片1 0 9 图6 1 3s i 0 2 基空气水界面膜中介孔结构形成机理的示意图1 0 9 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：鱼邑圣 年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：监年 月日 博士论文 空气水界面氧化物薄膜的自组装 1 绪论 1 1 自组装技术 自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发 地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过型”。原子与原子 通过共价键联结起来形成分子，属于传统的分子化学，而不在自组装所界定的范畴 之内：自组装归属于基于分子间非共价键弱作用的超分子化学，有机分子及其他结 构单元在一定条件自发地通过非共价键缔结成为具有确定结构的点、线、单分子层、 多层膜、块、囊泡、胶束、微管和小棒等各种形态的功能体系的物理化学过程都是 自组装。自组装是自然界中普遍存在的现象。d n a 的合成、r n a 的转录、调控及 蛋白质的合成与折叠，这样的生物化学过程都是自组装的过程，更完整的、更复杂 的生命有机体也都是自组装所形成的产物。自组装的最大特点是，自组装过程一旦 开始，将自动进行到某个预期的终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形， 即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。在自组装过程中，人的作用是可 以设计产物并启动过程，但过程开始后，人就不再介入到过程当中与此相反，现 在被大量制造和使用的微电子芯片、计算机等器件或装置都不是自组装的，而是有 人介入其中的“他组装”。显然，自然界中普遍存在的自组装过程虽然没有人的参 与，但组装过程的有序性和组装产物的复杂性却远非有人介入的“他组装”所能及。 1 1 1 自组装的基本原理 自组装的主要原理是分子间力的协同作用和空间互补，如静电吸引、氢键、疏水 性缔合等。自然界中存在着形形色色的热力学自组装现象，自由能的最小化是隐藏 在其背后的支配原则。而由d n a 双螺旋结构编码的蛋白质、糖缀合物及其复杂衍 生物构成了另一类更加深奥的编码自组装【2 j ，模拟这类自组装的机制和条件是仿生 化学的主要目标，其机理亦可用于指导非生命科学的类比研究。自组装过程的关键 是界面分子识别，其驱动力包括氢键、范德华力、静电力、官能团的电子效应、立 体效应和长程作用等。氢键、静电力和配位化学键是3 种基本的分子识别方式。其 中以氢键最为常见，其强度介于化学共价键和范德华力之间。尽管单键强度与化学 键相比是十分微弱的，但其确定的方向性以及由弱力结合导致的可松弛性正是化学 键所无法比拟的。超分子自组装往往能够依靠整体配合形成足够强大的内聚力，比 如范德华力( 长程力) 具有加和性，适当增加作用点密度就能很可观地提高系统的 i 绪论 博士论文 稳定性。另外，正负离子问的静电力也是一种强的识别原动力，如采用与无机纳米颗 粒相反电荷的高聚物，通过静电力层层自组装可得到有机无机纳米多层复合膜【3 】。 1 1 2 纳米材料自组装的方法 自组装技术是一种自下而上、由小而大的制作方向，即从原子或分子级开始完整 地构造器件。纳米结构自组装体系的划分，至今并没有一个成熟的看法。根据纳米结 构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因来划分，大致可分为两大类：一是人工纳 米结构组装体系，二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系【l 】。 目前，纳米材料的自组装方法主要是通过先制备低维纳米材料，然后再将其通过后 续自组装过程来获得各种超结构。自组装法不仅可用于有机纳米材料的合成，而且可 用于复杂形态无机纳米材料的制备；不仅可合成出纳米多孔材料，而且可制备出纳米 微粒、纳米棒、纳米丝、纳米网、纳米薄膜甚至纳米管等。根据其合成途径不同，可 以将其分为模板合成法、热解法、化学气相沉积法、电化学沉积法和微压印技术等。 另外，还可以简单地将其分为层层自组装法和生物膜模拟自组装法。 ( 1 ) 模板法模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为软模板和 硬模板2 种。硬模板主要是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米 和纳米有序阵列，取决于材料和孔壁的化学性质，有序阵列既可以是由纳米线也可以 是由纳米管所组成。用这种方法可以制备金属、半导体、碳、聚合物和其它材料组成 的纳米管和纳米线，它们可以是单组分材料，也可以是复合材料( 在管内甚至可包裹 生物材料) ；并且通过调整制备模板的各种参数或选择不同的模板可制得所需不同尺 寸的纳米结构。目前，被广泛用于硬模板合成的纳米多孔模板主要有有机聚合物膜、 多孔a 1 2 0 3 膜、多孔硅、胶态晶体和碳纳米管等。 ( 2 ) 表面功能化法一些自组装过程是在基底上进行的，对于那些表面缺少活性 的基底，引入特定基团以增加表面亲和力成为组装这些功能膜的首要步骤。 d i m t r i j e v i c 等将d n a 链接在光活性t i 0 2 颗粒表面，使其能够分辨杂化的低( 聚) 核 苷酸的指纹。州 ( 3 ) 热解法该法通过高温分解含碳的亚稳固体来生长纳米管和纳米线。制备装 置的加热部分一般分为两个温区：反应物气化区和生长区。生长区温度较高，一般都 在l0 0 0k 以上；前一温区温度较低，起气化反应物的作用，通常固态催化剂置于该温 区。在生长区原料气体、载气和催化剂蒸气经气一固、气一液一固( v l s ) 等状态变 化后可在器壁沉积出纳米线( 管) 。 ( 4 ) 化学气相沉积法通过原料气体的化学反应而沉积形成纳米线( 管) ，其反应 温度比热解法低，一般在5 5 0 - - 10 0 0k 2 _ 问。该法中纳米线( 管) 的生长机理多为v l s 2 博士论文 空气- 水界面氧化物薄膜的自组装 生长，需使用催化剂，效果较好的催化剂有f e c o n i 及其合金。生长中催化剂颗粒 作为纳米线( 管) 的成核点，在反应过程中以液态存在，不断地吸附生长原子，形成过 饱和溶液，析出固态物质而成纳米线( 管) 。在生长过程中催化剂是不断传递原子组元的 中间媒介，并起着固定纳米线( 管) 周边悬键的作用。 ( 5 ) 电化学沉积法该法是通过电流的作用使电解液在阴阳极发生氧化还原反 应于阴极处制备出纳米线( 管) 的一种方法。对电极和电解液的设计和选择，是使用 该法制备纳米线和纳米管的关键。j i n g 等在水溶液中得到了z n o - 表面活性剂的自组 织层状结构。通过施加脉冲电压或电流，使膜发生电化学沉积。其相组成，层厚度、 膜电阻均可以通过改变施加的电流强度得到调控。【5 】 ( 6 ) 溅射法磁控溅射和离子束溅射是将载气激发为等离子体轰击靶材而在基 底上生长特定结构的方法。一般溅射法用来制备薄膜材料，在特定条件下，如降低溅 射气体的流量和压力，改变基片的温度，那么对特定元素或化合物就能生长出纳米线 ( 管) 。 ( 7 ) 微压印技术为了获得具有特殊用途的功能化表面，常常需要依据不同的情 况设计出衬底表面按区域呈一定规律排列的自组装花样。人们从熟悉的盖邮戳图案中 受到启发而萌发了这一想法，具体的实现途径是一种称为徽压印( m i c r o c o n t a c t p r i n t i n g ) 的方法。哈佛大学y e n 等1 6 提出了金衬底上烯类硫醇自组装膜的表面花样处 理技术，把表面涂有胺类衍生物的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 模板压在衬底上，与 p d m s 区接触的酐基和胺可以反应生成n 烯基酰胺，不在接触区的残余酐基与另一 种胺 c f 3 ( c f 2 ) 6 c h 2 n i - 1 2 反应生成氟烯基酰胺，这样就得到了表面不同区域带有不同 图案的膜材料。交联高聚物的模板聚合也可采用压印技术。其特点是聚合物本体由于 模板分子的压印形成许多特定的空穴，当模板被融解抽走后，具有特定形状和基团的 痕迹便留在树脂上。该法提供了构建复杂靶分子的可能性，在生物工程领域有极大的 潜力。 ( 8 ) 自组织相变法软物质( 如聚合物、复杂流体、液晶) 在远离平衡态的条 件下，为满足能量要求，因熵驱动引起次级相变，从而构成复杂的织态结构。p a u l 等 1 从一种两亲嵌段共聚物与环氧树脂的自组装体系中制得含有纳米有序相的热固性 树脂，由于环氧树脂选择性地溶胀某一嵌段，研究中发现随环氧树脂含量加大，体系 状态依次经历囊泡、圆柱、体心立方密堆球体直至宏观无f f 4 个阶段，科研人员可根 据实际需要将体系终止于以上任一阶段。s c i e n c e 报道了利用自组织相变制备山丘状 ( h i l l o c k ) 三维有序阵列的文章，a g g a r w a l 等【剐使用一种简洁的技术得到了氧化钯 口d 0 2 ) 微米突起的拓扑结构。他们将金属p d ( 或i r 、i n 、f e ) 的膜真空组装在基底上， 置于6 0 0 氧气中。因热扩散失配导致压应力松驰。原子在结晶过程中扩散越过晶界， 自发形成2 1 t m 的p d 0 2 山丘状阵列。鉴于制备工艺十分简单，研究者认为该技术有望 3 1 绪论博士论文 改变传统的场发射器元件制造过于昂贵的状况。 1 2 自组装技术在纳米材料中的应用 纳米结构组装体系的出现，标志着纳米材料科学研究进入了一个新的阶段。人 们可以把纳米结构单元按照事先的设想依照一定的规律在一维、二维或三维空间构筑 成形形色色的纳米结构体系。这里所指的物质单元是在纳米尺度下自然存在或由人工 制备而成的。在纳米结构组装体系中，要把这些物质单元合成为具有纳米结构的对称 性、周期性的固体，或利用化学和物理的手段生长出超晶格与量子线，采用完全人工 的方法是极为困难的。这如何采用有效、廉价的方式构筑纳米结构就成为纳米技术研 究的一个方向。自组装与分子自组织技术、模板合成技术、介孔内延生长、液滴外延 生长、平板印刷术等方面技术的突破，使人们能够制备金属、半导体、氧化物、氮化 物、炭化物及异质结构等多种纳米阵列结构和纳米花样结构。 1 2 1 纳米粒子的自组装 开展纳米颗粒组装研究具有非常重要的理论和应用价值。据预测，三维有序排 列的纳米颗粒具有的各向异性，将导致材料奇异的光学、电学、磁学和化学性质， 精确控制生长的球形和棒状纳米颗粒则为进一步深入研究它们的组装及组装后的性 质奠定了基础。 ( 1 ) 以单分子层薄膜稳定的胶体纳米粒子( 金属、非金属) 是用来自组装制各各 种分级有序结构的理想研究对象。这些纳米粒子本身具有光学、电学和磁学的特殊 性质而表