（环境科学专业论文）采油废水中聚丙烯酰胺处理技术研究.pdf

a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e r p r o d u c e d i n p o l y m e r i n p r o v e d o i l r e c o v e r yp r o c e s sb y h y d r o l y s e dp o l y a c r y l a m i d e ( h p a m ) f l o o d i n gi na no i l f i e l di sc h a r a c t e r i z e db yh i g h h p a m c o n c e n t r a t i o n ，o i lc o n t e n t ，s a l tc o n c e n t r a t i o na n dv i s c o s i t y w ep l a nt os t u d yt h e p r o b l e mo fh p a mw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e i n j e c t i o ni ti no i l f l e l db yf l o c c u l a t i o n as t a t e m e n to f t h er e c e n ta c h i e v e m e n to nc o a g u l a t i o nm e c h a n i s ma n dt h er e s e a r c h p r o g r e s so ni n o r g a n i cp o l y m e ra n do r g a n i cf l o c c u l a n t sw a sp r e s e n t e d w er e c o g n i z e t h a tt h eh i 曲h p a mc o n c e n t r a t i o ni st h ek e yf a c t o rt h a tm a d et h ew a t e rh a r dt ot r e a t w i t l l b a s e do nt h ec o m p a r i s o no fc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eb e t w e e ni n o r g a n i c p o l y m e ra n do r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，s o m ek i n d so fn e wt y p eo fm i x i n g f l o c c u l a n t sw a sg i v e n t h r e ek i n d so fi n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ( i p f ) w e r e c o m p a r e d ，d e m o n s t r a t i n gt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm e t a l l i ci o n o nt h es y n t h e t i c a l l y r e v i e w i n gw o r k i n gm e c h a n i s ma n dd e v e l o p m e n t a lt r e n do fp r o d u c e dl i q u d i d t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，a n di na c c o r d a n c ew i t hc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y m e rf l o o d w a s t e w a t e r , aq u a n t i t yo fj a rt e s tw a sd o n e w es t u d i e dt h ew a t e r - h p a ms t a b l e m e c h a n i s m ，t h ei n f l u e n c eo f p hv a l u e ，t h es t i r r i n gc o n d i t i o n ，t h eb a s i c i t ya n dt h eb e s t d o s a g eo fl p f , t h em i x i n gc o a g u l a n t sw e r ep u tf o r w a r d s o m ea n a l y z i n gt e c h n i q u ec o u p l i n gw i t ht h ec o n v e n t i o n a lj a rt e s tw a sa p p l i e dt o c h a r a c t e r i z et h r e ek i n d so ff l o es e d i m e n t e db yt h r e ek i n d so fc a t i o n i c i n o r g a n i c p o l y m e rf l o c c u l a n t s ，a c ，p a ca n dp a f c s b ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o g r a p h ( ) ( p s ) ，i n f r a r e ds p e c t r o g r a p h ( i r s ) a n dc h e m i c a la n a l y s i s ，e t c ，f o r m a t i o na n dm e c h a n i s mo fh p a mm o l e c u l e s c r o s s t i n k i n g ：u n d e rt h ef u n c t i o no f a c ，p a c ，p a f c sh a db e e nr e s e a r c h e d i ne a c hc h a p t e r , w ed i s c u s s e db ya n a l y z i n gt h em e c h a n i s mo fc o a g u l a t i o n t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ew a t e rq u a l i t y , w h i c hw a st r e a t e db yt h r e ek i n d so fi n o r g a n i c f l o c c u l a n t s ，c a nm e e tt h ee f f l u e n ts t a n d a r df o ri n j e c t i n gi n t oo i l f l e l da n dt h ep a f c s a n d 【p ( d m d a a c a m ) h a st h eh i 曲e s th p a mr e m o v i n gc o n c e n t r a t i o n i tg a i n a d v a n t a g eo v e rt h et r a d i t i o n a lm e t h o di np r i c ea n di ti sp r a t i c a li nr e a lp r o j e e l k e yw o r d s ：h p a m ，o i lp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r , c o m p o s i t ef l o c c u l a n t s ， s t r e n g t h e n i n gf l o c c u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁叠盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名；舞姿l签字日期：w 。罗年j 月，口曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权焘盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 与迄l 导师签名： 彩铭 签字日期：乃形年月f 。日签字日期：易p 年工月硝日 第一章绪论利综述 第一章绪论和综述 石油是一种不可再生的重要能源和工业原料，在我国现代化建设中对人们的 生活与工作中有着极为重要的作用，被广泛地应用于国民经济的各个方面，是重 要的战略物资。随着世界经济的发展，特别是我国近几年来，石油需求量不断 增加，同时我国石油生产的主力油田呈现逐年下降趋势。如果这种局面不能得到 有效的扭转，我国国民经济持续发展的战略目标就会受到很大的影响，所以我国 十分重视石油开采技术的发展。为了缓解石油供需之间的矛盾，各国加大了勘探 新油田的力度，但油田资源毕竟有限，可供勘探的资源越来越少。因此，在现有 的油田中提高石油的采收率，成为世界各国都非常关注的问题。从人类社会对于 石油的需求以及油田开发方式的发展趋势来看，三次采油将成为2 l 世纪普遍工 业应用的主导丌发方式，具有极重要的战略意义。日时，聚合物驱汕足幽：界j ：人 多数油田开采后期采用的方法，相应产生大量的废水，造成严重的环境污染问题， 如不能很好的解决，将严重制约油田生产。因此，开发出一种高效，快捷的采油 废水处理方法，成为一项非常重要的任务。 1 1 油田开采的历史 人们远在钻凿第一口油井以前，就知道了石油的存在。开始仅限于用作药剂、 润滑剂和防水剂。美国印第安人发现了几处油、气泉，给早期的英国移民提供了 这方面的资料。1 8 5 2 年，豪厄尔发现石油蒸馏产生一种类似于煤焦油的低粘度 油，它作为一种照明剂，比鲸油更好。1 8 5 9 年，c e 德雷克( d r a k e ) 采用打盐 并的方法正在宾夕法尼亚丹i 泰特斯维尔附近，在地下2 1 米深处打出了油，每天 产油3 5 桶，这是第一口油井。其后的9 0 多年，美国的石油产量一直居世界第一， 约占该时期世界总产量的5 0 - 7 0 。油田的开发方式决定着油气采收率的高低， 其开发过程可以分为以下三个阶段：第一阶段是依靠油田本身的天然能量如油藏 岩石和流体的弹性能量，液体本身的重力，气体的压力和边水的水压等进行采油 的阶段。第二阶段是在天然能源枯竭的情况下，自地面补充能量恢复( 或保持) 油藏压力，如注气和注水等进行生产的阶段，即气驱和水驱开采，一般统称为二 次采油：第三阶段是在二次采油接近或达到经济极限的情况下，自地面注入各种 驱油介质，如各种化学物质，溶剂或热载体等以及采用各种物理方法进行生产的 第一章绪论干综述 阶段，一般统称为三次采油。油田开发的历史，也是油田开发方式不断发展、不 断革命的历史。 1 1 1 一次采油 现代石油工业发展的1 4 0 多年间，前8 0 年人们主要是用一次采油的开发方 式进行油田开发。它除了借助天然气顶和天然水压驱动外，更多的是利用溶解气 驱动、弹性驱动和重力驱动。在经济发展水平和科学技术水平较低的条件下，油 田开发也只能处在一次采油的阶段和水平上。这种开发方式一方面存在严重的盲 目性，带有“靠天吃饭”的色彩。另一方面由于天然能量耗散迅速，产量递减快， 采油速度低，而且原油采收率很低，大部分油藏很难超过1 0 1 1 2 二次采油 油田注水开发是2 0 世纪发展起来的。中国石油天然气总公司石油勘探开发 科学研究院的裘亦楠指出：“4 0 年代，由于污水回注，带) k 汕丌发的一次肼史 性革命。二次采油在5 0 年代很快成为普遍工业性应用的主导j i ：发方式，这一历 史性变革是开发地质学产生并逐步成熟、独立的主要契机和动力。”注水开发方 式，一般可使采收率达到3 0 以上。相比国际而言，我国绝大多数油田都实行早 期注水开发，一般在油田全面投入开发后一年左右即开始注水。早期注水使二次 采油在一次采油开始不久即行介入，具有将两个采油阶段合并的特点，使油f _ = 总 体开发年限大大缩短，这其中蕴含的意义，比二次采油本身更加深远和深刻。 1 1 3 三次采油 由于世界范围内石油短缺及注水采油后几乎6 0 7 0 的原始石油储量仍留 在油藏中，三次采油方法对于采出更多的石油的重要性已为人们广泛重视。改变 驱替剂的物理、化学性质，有可能提高采收率。通常提高采收率方法主要分为二 类：热力方法和化学驱方法。油层就地燃烧，注入蒸汽，湿法油层燃烧等属于第 一类；碱水驱，表面活性剂驱，胶束一聚合物驱，二氧化碳驱等属于第二类方法。 以注蒸汽为代表的热采方法改变了注入水的物理性质；化学驱除了改变驱替剂的 化学性质外，物理性质也有很大的改善：气驱法则部分或全部地以各类气体( 烃 类，c 0 2 ，氮气，烟道气等) 代替水作为驱替剂，理化性质同水有较大的区别。本 世纪末发展起来的微生物采油，由于往采油井中注入了微生物，从而间接地改变 了地层液体的理化性质，当然也应该属于三次采油的范围。这些驱替剂还能使油 藏本身的理化性质得到不同程度的改善。一般来讲，三次采油可以在二次采油的 第一章绪论干综述 阶段， 般统称为三次采油。油田开发的历史，也是油田丌发方式不断发展、不 断革命的历史。 1 1 1 一次采油 现代石油工业发展的1 4 0 多年间，前8 0 年人们主要是用一次采油的开发方 式进行油田开发。它除了借助天然气顶和天然水压驱动外，更多的是利用溶解气 驱动、弹性驱动和重力驱动。在经济发展水平和科学技术水平较低的条件下油 田开发也只能处在一次采油的阶段和水平上。这种开发方式一方面存在严重的盲 目性，带有“靠天吃饭”的色彩。另一方面由于天然能量耗散迅速，产量递减快， 采油速度低，而且原油采收率很低，大部分油减很难超过1 0 1 1 2 二次采油 油田注水开发是2 0 世纪发展起来的。中国石油天然气总公司石油勘探开发 科学研究院的裘亦楠指出：“4 0 年代，由丁污水回注，带术油丌发的一次肼史 性革命。二次采油在5 0 年代报快成为普遍工业性应用的主导”发方式，这一所 史性变革是开发地质学产生并逐步成熟、独立的土要契机和动力。”注水开发方 式，般可使采收率达到3 0 以上。相比国际而言，我国绝大多数油田都实行早 期注水开发，一般在油田全面投入开发后一年左右叩丌始注水。早期注水使二次 采油在一次采油开始不久即行介入，具有将两个采油阶段合并的特点，使油讯总 体开发年限大大缩短，这其中蕴含的意义，比二次采油本身更加深远和深刻。 1 1 3 三次采油 由于世界范围内石油短缺及注水采油后儿乎6 0 0 0 的原始石油储量仍留 在油藏中，三次采油方法对于采出更多的石油的重要性已为人们广泛重视。改变 驱替剂的物理、化学性质，有可能提高采收率。通常提高采收率方法主要分为二 类：热力方法和化学驱方法。油层就地燃烧，注入蒸汽，湿法油层燃烧等属于第 一类；碱水驱，表面活性剂驱，胶束一聚合物驱，二氧化碳驱等属于第二类方法。 以注蒸汽为代表的热采方法改变了注入水的物理性质；化学驱除了改变驱替剂的 化学性质外，物理性厦也有很大的改善：气驱法则部分或全部地以各类气体( 烃 类，c 0 2 ，氮气，烟道气等) 代替水作为驱替剂，理化性质同水有较大的区别。本 世纪末发展起来的微生物采油，由于往采油井中注入了微生物，从而间接地改变 了地层液体的理化性质，当然也应该属于三次采油的范围。这些驱替剂还能使油 藏本身的理化性质得到不同程度的改善。一般来讲，三次采油可以在二次采油的 藏本身的理化性质得到不同程度的改善。一般来讲，三次采油可以在二次采油的 第一章绪论和综述 基础上，把原油采收率再提高1 0 2 0 ，甚至2 0 以上。 1 2 三次采油废水水质特征和稳定机理 1 2 1 三次采油废水的水质资料 三次采油废水的特征是盐度高，含油量大，聚合物浓度高，粘度大，有一定 量的悬浮物和菌类。大庆某油田注入的聚合物为阴离子型部分水解聚丙烯酰胺 ( h p a m ) ，分子量为1 3 0 0 万和2 5 0 0 万，注入浓度为5 0 0 0 ，6 2 5 0 m g l 左右，根 据生产实际调整。目前采用的处理工艺仍然是传统的老三段式的处理方式，即“自 然除油一混凝除油一压力过滤”老三段式方法，采出液中聚合物浓度最高为 7 0 0 m g l 左右，不能满足油田回注水的有关标准，测定的水质资料如表1 1 所示 表1 1 水质资料 一 ! ! g ! ：! 壁坐! g ! 型! 型! ! 堡 物质名称 含量 矿化度 悬浮物 含油 聚合物含量 铁细菌含量 硫酸盐还原菌 腐生菌 出水总矿化度 c a 2 + m 9 2 + c l - s 0 4 。 c 0 3 4 。 h c 0 3 。 n a + 、k a + 4 1 2 9 m g l 1 0 9 m g 1 15 4 3 m g l 6 8 5 3 m g l 2 5 个m l 6 0 0 个m l 2 5 0 个m l 2 4 4 8 8 6m g l 2 0 0 4m g l 3 6 5m g l 4 9 6 3 4m g l 0i 1 3 i e g l 2 1 0 0 7m g l 9 1 5 3 0m g l 2 0 3 4 6m g l 第一章绪论和综述 1 2 2 三次采油废水的主要特征 三次采油废水中含有大量的污染物，包括聚合物，油，赫类，悬浮物和细菌， 主要特征为 1 盐度高：采油废水中含有多种盐类，矿化度一般都在4 0 0 0 m l 以上， 盐类的存在会给废水的处理带来一定困难。 2 含油量高：采油废水中油含量较高，造成混合乳化层加厚，油和聚合 物相互作用大大增加了废水处理的难度。 3 聚合物浓度高：经地层复杂作用的h p a m 分子量大大降低，与乳化剂 具有相似性，使得整个体系中，p a m 集中在油水界面上，形成大强度和良好弹 性的膜，混合乳层加厚，因此处理困难。 4 悬浮物和细菌含量高：悬浮物的存使得部分聚合物吸附在其表面，而 硫酸盐还原菌等菌类对聚合物有一定的降解作用，增加了体系的复杂性和处理难 度。 1 2 3 三次采油废水的稳定机理及其处理的关键 根据实验测定的三次采油废水的水质资料和水质特征的分析，可以看出三 次采油废水稳定的机理有以下几点 1 聚合物驱采出水的粘度随h p a m 含量的增加而增加。粘度的增加增大 了水中胶体的稳定性，使污水混凝所需的自然沉降时间增长，不利于油滴和悬浮 物等的分离。 2 h p a m 分子上的酰胺基吸附水中的油滴和悬浮物，并包裹在颗粒表面， 增加了其稳定性。 3 部分水解的带电羧基增强了颗粒表面间的负电荷和排斥力。水解羧基 的溶剂化使得带负电的胶体外围包裹了水化壳，大大增强了胶体的稳定性，聚合 物使油水界面水膜强度增大，界面电荷增强，导致采出水中小油珠稳定地存在于 水体中，使处理后的污水中油含量较高。实际h p a m 起到了分散剂的作用。 4 由于聚合物吸附性较强，携带的泥沙量较大，大大缩短了反冲洗周期， 增加了反冲洗的工作量。同时由于泥沙量增大，要求处理各工艺环节排泥设施必 须得当，必要时需增加污泥处理环节。 通过上述分析可以看出，三次采油废水难以处理的根本原因在于废水中的 聚合物增加了污染物的稳定性，因此有效处理三次采油废水的关键在于去除废水 中聚合物，才能使之达到回注标准，也是本课题研究的核心内容。 第章绪论和综述 1 3 三次采油废水的处理方法和工艺 1 3 1 三次采油废水的处理方法 聚合物驱采油废水的处理方法很多口，引，大致可以分为物理法，化学法，生 物法。 1 物理处理方法 物理处理技术有很多种可以用来处理聚合物三次采油废水，传统的方法主 要包括气浮法，膜分离法和过滤法。 1 ) 气浮法是固液分离或液液分离的一种技术，主要用于从废水中去除密 度小于1 的悬浮物、油类和脂肪等，油水分离效率很高，对于去除胶态油与乳化 油具有较好的作用，目前广泛应用于各类含油废水的处理，一般和絮凝法结合使 用，如阿曼的s u l t a nq a b o o s 大学用聚合氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺作混凝荆，结 合气浮法处理m a r m u l 油田的采油废水，使含油废水的油浓度从2 0 0 m l 降至 3 0m l 以下【4 1 。同时气浮具有降温、充氧的功效，能够提商微生物的尘化降解 性能，可作为生化法的预处理技术。 2 ) 膜分离技术是利用膜的选择透过性对污水进行分离和提纯的技术。近 年来膜分离技术越来越多的用于油田采出水的处理。美国在1 9 9 1 年前后研究了 一种陶瓷超滤膜处理油田采出水，处理后的水达到了油田回注水的水质标准。膜 分离法具有不需加入其它试剂，不产生含油污泥等优点，但对废水的预处理要求 严格膜的清洗亦十分麻烦，同时膜污染使得膜通量降低也是一个需要解决的问 题。 3 ) 过滤法主要是利用滤料对石油类、悬浮物的截留来达到对污染物质去 除的目的。过滤法除油效果良好，但对进水水质的p h 值、温度、c o d 含量、石 油类污染物的浓度及过滤速率等因素的要求较为严格。 此外，近年来，新型物理处理技术也开始应用于聚合物驱采油废水的处理。 如超声波处理技术 5 】，在国外已有大量实验室的基础研究成果，被认为是一种有 前途的废水处理技术( 6 ) ；吸附法是利用固体表面有吸附水中溶解性物质及胶体物 质的能力，但成本较高且再生困难。处理能力不稳定；薄膜电解技术也是处理乳 化含油废水的新方法；磁化法处理乳化含油废水是近年来研究的一项新技术，该 技术通过在采油废水中加入电解质以增加其导电性，在磁电装置的作用下使采油 废水产生磁性，并以此破坏孚l 化油滴的稳定性，进而油水分离。 2 化学处理方法 化学法包括混凝沉淀法，化学氧化法和一些新型处理方法。 第一章绪论利综述 1 ) 混凝沉淀法j 采油废水的主要污染物为溶解性的有机物质。在水处理过程中加入无机或 有机絮凝剂，可以破坏污染物质的胶体稳定性及降低油类物质的乳化性，除玄部 分分散油和乳状油。化学混凝法操作简单、费用较低，该方法去除溶解油和悬浮 物的效果也较好，使用范围广，技术比较成熟，处理效果仅次于膜分离方法但成 本低于膜分离法，最为实用，是目前应用最广的三次采油废水处理方法。 2 ) 化学氧化法 化学氧化法是近年发展起来的一种新型聚合物采油废水的处理方法，主要 是借助氧化剂的强氧化作用，如高铁酸钾，高锰酸钾，过氧化物f 8 1 等，破坏聚合 物与油滴和悬浮物形成的弹性膜，降低废水的稳定性，进一步使得聚合物的分子 链发生断裂，从而降低采油废水的粘度和聚合物含量，但氧化后的废水中出现低 分子量的聚合物甚至聚合物单体等【9 , 1 0 ，从而引入了二次污染，限制了该方法的 应用，目前该方法还未能推广应用。但其对三次采油废水稳定性的破坏作用使其 可能成为化学混凝法的预处理工艺。 此外，近年来国内外利用其它化学法处理三次采油废水也取得了较大进 展。例如，电解絮凝法，就是以铁为阳极，生成的f e ( o h ) 2 在空气中逐渐氧化成 f e ( o h ) ，与聚合物絮凝沉淀，将其从水中去除；光催化法对环境污染物有很好 的去除效果，反应过程中产生强氧化性基团( 主要是o h ) ，通过自由基使很多生 物难降解的物质最终可以达到完全矿化。有研究者以半导体粒子为光催化剂，利 用光能，针对油田采污水中的p a m i ，探讨了光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺 的可行性，取得了一定的进展。 3 生物处理方法 生物法处理油田采出水大致可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两种方 法。 1 ) 好氧生物处理主要方法有活性污泥法和生物膜法，并发展出多种工艺： a 活性污泥法：在采油废水处理中应用最多的工艺为s b r ( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ) 。巴西的r i od ej a n e i r o 等应用s b r 工艺对油田采油废水进行生物 处理实验，c o d 的去除率在5 0 以上。 b 生物膜法：生物膜法中应用在采油废水处理的方法主要有生物滤池、 生物流化床和生物接触氧化等，因为采油废水的悬浮物( s s ) 一般较高，生物膜法 处理的废水必须先进行预处理，应用受到一定局限。 2 ) 厌氧处理可以使高分子有机物质降解为低分子的酸和醇类，并去除一部 分的s ，提高好氧可生化性。国外研究者发现h p a m 的降解产物可作为细菌生 命活动的营养物质，反过来营养的消耗又促h p a m 降解，聚合物驱油在注入地 第一章绪论和综述 下过程中经过一段密闭系统，具备了硫酸盐还原菌生长的条件。 近年来污水生物处理技术已经在很多难处理污水中得到突破，这些方法同样 适用于油气m 采油污水的处理。例如生物碳工艺是一个新兴污水处理技术，足在 活性炭表面培养出微生物膜，利用活性的吸附能力和微生物的生化功能，相辅相 承地达到更好的处理效果，而且活性炭不必再生；氧化塘法处理采油废水在国内 外己得到充分的应用。 1 3 2 三次采油废水的处理工艺 目前典型的聚合物污水处理工艺流程有两种：一种是两级沉降、二次压力过 滤的处理工艺；另一种是两级沉降、一次压力过滤的处理工艺。两级沉降、一次 压力过滤的处理工艺，即是在两级沉降、二次压力过滤处理工艺的基础上减掉二 次过滤的环节，近年来发展的新型处理工艺主要有 陈忠喜i l2 j 等针对油田含油污水，研制开发出新型横向流除油器。该设备由聚 结板区和分离板区构成。水流在设备内沿水平方向流动，_ i f j 垂l e 向【i i 移动，泷_ n 直向下滑动，处理后水质不会产生二次污染等问题。利用单体横向流除油器在聚 合物驱现场进行试验，除油率很高。 邱辉、班辉【1 3 】的研究了2 台横向流除油器并联、串联或单独使用，再加上两 次压力滤罐的组合工艺处理含聚污水。结果表明，无论2 台横向流除油器如何组 合或单独使用，该工艺均可以使聚合物的质量浓度为2 0 0 m c g l 达到回注水质的 要求。 蒋明虎【h 】贝0 通过改进旋流器的结构，以使高含聚污水在水力旋流器内的运动 速度加大，从而达到油水高效分离的目的。该设计对高含聚污水的水力旋流分离 器现场分离效率达到8 5 以上。 夏福军l ”】等人研究t n 用水力旋流器简化聚合物含油污水处理工艺的问题。 其工业实验流程为：原水首先经水力旋流器进行油水分离，然后再进行两级压力 过滤。可以以水力旋流器代替现有的自然沉降罐等重力沉降分离设备，改变沉降 时间长、占地面积大的现状，从而降低了工程的投资。 陈雷、祁佩时f 1 6 】等人采用的处理流程为：原水首先经聚结反应器，改变原油 颗粒分布状况变得易于重力分离，然后再进行沉降，再经过两级过滤处理。水温 与聚结负荷对除油效率有较大影响。试验结果表明，当沉降时间为1 2 0 分钟时， 沉降出水中的含油量在5 0 r a g l 以下，除油效率在8 0 以上，原水中粒径较大的 油粒也得到分离去除，残油粒径均在5um 以下。 陈绍炳等通过进行恒温静止分层实验和动态脱水模拟实验，证明沉降时 间、破乳剂用量、沉降温度、聚合物浓度等对采出水沉降过程中油水分离效果均 第一章绪论和综述 有影响，而如果在油水分离过程中加入亲油性填料，则可明显改善油水分离后油 和污水的质量，这与陈雷的结果是一致的。 余庆东l j 叫利用射流气浮机处理含聚污水，利用射流泵在射流器前后产小负 压t 吸气后产生微细泡，微细泡携带油滴、悬浮物上浮至水面，达到净化水的e 1 的。可以使含油量为3 0 0m g l 的污水经浮选、过滤后水质达到回注的要求。 针对目前使用处理工艺的不足，人们研究了各种简化流程和提高处理效果的 设备和工艺。但是由于这两种设备都是物理分离设备，处理后的污水含有大量的 聚合物，所以不能回注到低渗透地层。 由此可见，要实现含聚合物污水利用的良性循环，对于聚合物采油污水这样 复杂的体系，根本上讲还要配合使用高效化学混凝剂才能达到理想的分离效果。 1 4 三次采油废水各种处理方法特点和化学混凝法的优势 综上所述，目| j 用于油田采油废水的研究方法虽然很多，但足大多数方法都 处于试验阶段，或者不能推广应用。 物理处理法的优点在于处理工艺简单，不引入二次污染。但是对三次采油废 水这样复杂的成分而言，除聚效率明显较低。只有膜分离的方法能够很好的提高 出水水质，但是膜污染，处理量的限制问题以及高成本和运行费用限制了该方法 的推广应用。 生物法的优点在于不引入二次污染，是一种绿色处理方法。但其本身处理能 力对三次采油废水这样复杂的体系而言明显不足。一是生物的培养和驯化需要很 长时间，且受时间和温度，水质条件的影响很大；二是生物法的处理能力有限， 对于聚合物的去除率仍然很低；三是容易受到生产波动的冲击，出水水质不稳定。 因此目前应用到大庆油田的实际生产中还有较大的困难。 相对前两者而言，化学处理特别是化学混凝法则有明显的优势。在现有的工 艺系统的基础上，研究出针对聚合物污水的高效絮凝剂，可以避免耗费大量资金 筹建新的处理站或增设新的处理设备，节省人力和物力，对聚合物的处理也能取 得很好的效果。常用的絮凝剂般分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂 三大类。有机类絮凝荆大多是合成高分子，但其中存在一定量的残余单体，且价 格相对比较高，其应用受到了定程度的限制。微生物絮凝剂的寻找、驯化培养 乃至工业化难度大，周期长，而无机絮凝剂具有原料易得、无毒( 或低毒) 和廉价 等优点，故在絮凝剂的开发中占有极其重要的地位。 第一章绪论和综述 1 5 化学法处理三次采油废水的研究现状 目f j i 国内外对三次聚油废水的研究方法巾。物理法和生物法术能广泛在实际 工程中应用。在所有采出水处理处理方法中。晟为简便的方法是，在现有的工艺 系统的基础上，重点研究针对聚合物污水的高效絮凝剂，目前我国在这方面已有 一些进展。 关卫省1 19 j 等研究者，以陕北油田某油田高含盐、含油聚合物废水为处理对象， 采用x g 2 1 3 混凝剂处理该废水，投药量3 0 0 m g l ，气浮产生的污泥体积仅为p a c 的4 6 ，c o d 去除率达到6 7 左右，对油和悬浮物的去除率超过了国家有关标 准。 李艳红，解庆林i o j 在最佳的混凝条件下，在采油废水中加入硫酸铝和聚丙烯 酰胺后，c o d 由3 9 2m e , l 降至3 1 lm g l ，去除率约为2 0 左右。再加活性炭 1 4 5 r i i g l 联合使用，可使c o d 又进一步降至2 2 0m g l ，c o d 去除率约为4 4 左右。另外，该研究者研究了在废水中加入适量的h 2 0 2 。在常温、加温及常濉 和紫外灯照射等条件下进行实验验，c 0 d 去除率只有4 0 左右。虽然效果均彳i 理想，但为聚合物采出水的处理方法进行了初步探索。 温青 2 】等研究者用j c s 一2 型无机混凝剂在水中与低浓度聚丙烯酰胺结合形成 共沉淀物，从而将其从水中去除。另外由于共沉淀物具有较强的吸附、架桥等作 用，经测试在保证聚丙烯酰胺高去除率的前提下，对水中c o d ，b o d ，色度，浊 度等都有着很好的去除效果，最佳投入量为0 6 5 0 ，7 l 吨水，聚合物的去除效率 可高于8 0 李桂华等研制的絮凝剂l n a 由无机高分子和有机低分子聚合物组成，对聚 合物采出水中的悬浮物和残余油有高效脱稳、强絮凝及破乳能力，用于大庆采油 二厂的聚合物驱采出水处理，出水悬浮物含量和残余油能满足回用水标准，但聚 合物含量仍需进一步处理。 郭春昱1 2 1 】等研究者通过复配得到絮凝剂x n 9 8 ，处理低浓度聚合物驱污水效 果优于p a c ，该絮凝荆用量为5 0m g l 时，处理后水质达到中高渗透层含聚合物 污水注水水质控制指标。当絮凝剂x n 9 8 的用量达到2 0 0m l 时处理2 5 0 n ：i l 以 下的含聚废水，出水达到大庆油田低渗透层含聚合物回注水质指标( 含油2 0 0 m g l ，悬浮物3 0 0 m g l ) ，处理污水的药剂费用约为p a c ( 聚铝) 的三分之一。 无机和有机混凝剂复配是研究较多的一类，最早以聚合氯化铝( p a c ) 中加入 聚丙烯酰胺( p a m ) 为代表，这类混凝剂既有电荷中和能力，又有吸附架桥性能， 因而使得混凝效果大大提高，吸附活性增强，目前国外已有初步研究1 2 。此外， 目前天然改性高分子混凝剂和两性高聚物等环保型的无害水处理剂的研究倍受 第一章绪论和综述 人们关注1 2 。国外新推出的水处理剂一二硫代氨基甲酸盐( d t c ) ，用于美国墨西 哥湾和北海油田水处理中，轻易地将处理6 0 7 0m g l 聚合物含量降低至1 , - - 2m g l ，效果十分明显。 综上所述，国内外用化学法处理三次采油废水的研究虽然取得了一定的进 展，但仍然面临一些问题 】无机混凝剂单一，国内大部分研究主要还是用聚合铝赫为主要混凝剂， 工艺上进行了较多的研究，但聚合氯化铝( p a c ) 的混凝效果受到废水中油和悬 浮物的影响，一次处理效果不够理想。 2 无机混凝剂投药量较大，未能充分发挥无机和有机混凝剂的协同作用。 一些研究者虽然采用的无机和有枫混凝栽复配的方法，但有机混凝荆仍旧选用传 统的聚丙烯酰胺( p a m ) ，未能更新有机混凝剂。特别是未能应用目前改性阳离 子有机混凝剂的- - n 多效功能，对硫酸盐还原菌等油田危害菌有一定的杀灭能 力，限制了无机混凝剂的选择范围。 3 处理能力有限，一般研究低浓度聚合物i 采废水比较多，们对r 人j 人_ | | | 田这撵高浓度聚合物废水( 6 0 0 7 0 0 m g l ) 的情况，特别足刘聚合物h p a m 的去 除率这一重要指标，还有待于提高。 综上所述，处理大庆油田三次采油废水这样高聚合物浓度的采油废水以满足 油田回注水的标准，主要研究的对象是三次采油废水中的聚合物h p a m ，需要克 服的困难在于聚合物和废水中杂质的相互稳定作用。因此，本课题主要从以下几 点进行研究 1 通过加标实验研究h p a m 溶液的有关理化性能，充分掌握该聚合物溶液 的特性，为合理选用混凝剂和处理工艺建立依据。 2 根据理化性能的有关研究结论，合理使用新型无机混凝剂。突破传统的 使用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的方法，创新的使用无机复合混凝剂，发挥多种金 属成分的协同作用。 3 使用改性有机混凝剂。将传统的有机混凝剂进行改进后，可以同时发挥 助凝和杀菌的作用，一剂多效，节约药剂的使用成本。 4 充分发挥无机一有机混凝剂的协同作用，尽可能提高h p a m 的去除率。 5 有效减少无机混凝剂的投加量，降低出水残余铝的含量，避免二次污染， 实现绿色环保。 1 6 课题研究意义 处理好聚合物驱油产生的含油污水是一项非常重要的课题，它既能防止和减 第一章绪论和综述 轻对周围环境的污染，创造良好的环境效益和社会效益，又能提高水的循环利用 率，创造良好的经济效益，对油田工业生产有非常重要的意义。 1 7 课题研究目标和采用的研究路线 本课题确定以化学混凝法为主要处理手段，以去除聚合物h p a m 为目标， 通过药剂复配设计一套可行的处理方案，以满足油田回注水的要求，课题采用的 研究路线如下 图1 - 1 课题研究路线 f i g1 - s t u d yr o u t eo f t h ep r o g r a m 图1 1 说明了本课题的研究思路。根据三次采油废水的实际情况，分成三个 部分进行研究，即水质分析、h p a m 理化性能实验、化学处理研究，课题以化学 处理为研究中心展开。通过水质研究，分析了采油废水的特征，并结合有关的理 第一章绪论和综述 论总结出了废水的稳定机理，明确了三次采油废水难以处理的核心问题在于聚合 物h p a m 的高含量。根据这一结论，研究了驱油用h p a m 的理化性能，充分掌 握其性质为化学混凝的处理方法作了幕础研究。然后综合前而的两步的研究结 论，明确提出了筛选标准，并通过实验筛选了混凝剂和最佳混凝工艺。论文最后 总结了实验结论，并提出了发展方向。 第二章驱油用h p & i 理化性能研究 第二章驱油用册埘理化性能研究 2 1h p a m 溶液理化性能的研究意义 研究h p a m 溶液的理化性能，对充分掌握该聚合物的性质是很重要的，也 是选择合理的混凝剂条件的重要参考依据。由于聚丙烯酰胺( p a m ) 和部分水解 聚丙烯酰胺( h p a m ) 的分子量变化较大，不同厂家生产的产品的理化性能有 定差距，用途也截然不同。一般来讲，超高相对分子量的聚丙烯酰胺用于三次采 油，高相对分子量的聚丙烯酰胺可用作混凝剂，而低相对分子量的聚丙烯酰胺却 可以用作分散剂1 2 6 l 。可见分子量的变化甚至可能导致其用途截然相反。驱油用超 高分子量的部分水解聚丙烯酰胺，在地层剪切力，地层较高温度，s r b 降解， 以及高浓度盐水等综合作用下，分子量大大降低，分子量的减小使之已经与乳化 剂具有相似性，h p a m 分散在油水界面上，形成大强度和良好弹性的膜。因此， 要掌握该油田废水中h p a m 的理化性能，需要针对具体的实验样品进行实验。 更重要的原因在于，不同类型的金属离子盐对h p a m 溶液浓度和粘度的影响不 同，考察复配金属盐的协同作用，是选用无机复合混凝剂的研究基础。此外，相 关混凝条件对h p a m 溶液的影响也是需要考虑的重要m 题。因此，研究h p a m 溶液的理化性能具有重要的意义。 2 2 实验仪器和试剂 1 实验所涉及的主要仪器设备如表2 1 所示 表2 - 1 实验主要仪器设备 ：堕! ：! ! 璺塑型坐型盟呈唑p 璺型旦! 塑! 苎瞠i 坐! ! 一一一 刍塑 型量圭主 塞! 垫些! 紫外可见分光光度计 t u 2 5 0 0 上海尤尼克公司 旋转粘度计 n d j 一1 型 上海天平仪器总厂 分析天平t g 3 2 8 a 型 上海分析天平厂 六联电动搅拌器 j j - 4 型常州国华电器有限公司 坐过 e 翌! ：i 圭塑重堕垡堂 一 第二章驱油用i q p a m 理化性能研究 部分水解聚丙烯酰胺 氯化铝( a 1 c 1 3 ) 氯化铁( f e c l 3 ) 盐酸( i - i c i ) 氢氧化钠( n a o h ) 氯化钙( c a c i ，) 氯化钠( n a c i ) 高锰酸钾( k m n 0 4 ) 蒸馏水 工业用 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 去离子 某油田化学助剂厂生产 天津市化学试剂厂 大津市化学试剂三厂 天津市东丽区大沽化学试厂 天津市化学试剂一厂 天津市塘沽郑中化工厂 天津市化学试剂三厂 上海化学试刑采购供心站 天津人学化l ：学院 2 3h p a m 理化性能实验和分析 h p a m 的理化性能实验采用模拟地层水配制取油用h p a m 溶液进行加标实 验的方法进行。 1 模拟地层水的配制，如表2 - 3 所示 矿化度为1 0 0 0 m g l 的模拟地层水，每1 0 0 0 9 溶液含有下列赫 表2 3 油田模拟地层水配方 t a b2 3f o r m u l a t i o no ff o r m a t i o nw a t e ri no i l f i e l d 鱼整婪! ! 鉴垦!竺签1 2 塑鳗k ：! 坚2 q 型! 型q 3 塑里麴量堡! ：! ! ：! ! ：! ! ! ：! ! ! ：丝! ! 配制时取2 0 0 0 m l 的烧杯，放入洁净的搅拌子，加入1 0 0 0 m l 蒸馏水，在磁 力搅拌器上搅拌。按上表顺序依次加入5 种盐，搅拌2 0 分钟后，密越可保存 周。 2 部分水解聚丙烯酰胺浓度的测定 部分水解聚丙烯酰胺浓度的测定采用的测定方法是淀粉- 碘化镉比色法 1 2 4 ，见附录( 一) 第二章驱油朋h p 删理化性能研究 标准曲线的所得数据和标准曲线见表2 - 4 和图2 1 当聚合物溶液浓度在l o l o o m g l 时，将聚合物储备液( 1 0 0 0 m g l ) 用模拟地 层水稀释成浓度分别为1 0 ，2 0 ，4 0 ，6 0 ，8 0 ，1 0 0m g l 的一系列标玳溶液，分，j i j 墩l ： 述标准溶液2 m l ，分别测其吸光度值，以吸光度值a 为纵坐标，浓度为横坐标， 做h p a m 浓度吸光度值曲线，求出该曲线的k ，b 值 表2 - 4h p a m 浓度吸光度标实验数据 t a b2 - 4t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fh p a mc o n c e n t r a t i o na n da b s o r b a n c y 02 04 0 6 08 01 0 0 h p a m n 1 0 “( m g ，l ) 图2 - 1h p a m 浓度吸光度标准曲线 f i g2 - 1s t a n d a r dc u r v eo f h p a m c o n c e n t r a t i o na n da b s o r b a n c y 根据实验数据，得到回归曲线为回归曲线为y = o 0 1 + 0 0 0 4 9 x 睢 若葛。毒|s声 第：j 章驱油用h p a m 理化性能研究 2 3 1p h 值对h p a m 溶液粘度的影响 用锥形瓶取模拟地层水配制h