（材料学专业论文）稀土荧光pa6复合材料的原位聚合研究.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所早交的! 学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究： ：作所取得的成果。除文中已明确注明和引川的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰弓过的作品及成果的内容。论文为本人亲臼撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 50m 6 舢4mmm_ 舢8iiiii洲y _ 7 ，中堋轹年 签0 者魄 州 文论 ： 何期 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解：学校有关保留、使用学位论文的规定，同意! 学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华人学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密叼，在羔年解密后适州本版权- 1 二；。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者虢可均 吼加? 年) 月，7 日 夕久1 77驴 、衫少 月 ： 7 名 年 签够 j y p 剥 - 导 期 指 臣 l 一 稀土荧光p a 6 复合材料的原位聚合研究。 摘要 长余辉高分子复合材料，由于它的节能、环保、可持续使用等特 性，是稀土高分子复合材料方面的主要研究课题之一。长余辉自发光 材料是一类吸收了光能并储存起来，光激发停止后再把储存的能量以 光的形式慢慢释放出来的节能环保发光材料，可用于低度应急照明、 指示标识和装饰美化。本文首先采用了原位聚合的方法制备了稀土发 光聚酰胺6 ( p a 6 ) ，并对合成的稀土发光p a 6 进行了系列的性能表征 及研究。 首先，以原位聚合的方法制备了稀土发光p a 6 。采用红外光谱、 电位化学滴定、乌式粘度计、热失重分析、扫描电镜、光学显微镜、 荧光分析对所合成的稀土发光p a 6 进行结构和性能表征，结果表明， 可以用原位聚合的方法制备性能良好的稀土发光p a 6 。 分子量测定结果表明在原位聚合过程中，在同样反应条件下，荧 光粉对p a 6 的分子量有一定影响，粉体含量5 时，分子量增大，而 含量超过10 时，分子量有所下降。通过与共混样品相比，由红外 光谱分析和电位化学滴定可以看出原位聚合制备的复合材料中荧光 粉和p a 6 基体有一定的化学结合，推测荧光粉与p a 6 丛体r j 的c o o h 有络合作用。随着荧光粉的加入，稀土发光p a 6 的热失重温度略有 升高。且随着含量的增加，复合材料的荧光强度增人。刚i 、j 发现原位 聚合制备的荧光粉p a 6 复合材料中，荧光粉在p a 6 中有良好的分散 性。 其次研究了稀土发光p a 6 的结晶动力学。通过差示扫描量热仪 对结晶结构进行探讨，发现在升温过程，随着荧光粉的加入，p a 6 存 在y 晶型且结晶度增大，但在降温和再升温过程，随着荧光粉的加入， p a 6 的结晶度却呈下降趋势。初步推测，荧光粉的加入使得p a 6 的晶 型发生了转变。通过差示扫描量热仪、热台偏光显微镜、光学解偏振 对结晶动力学进行研究发现，荧光粉对p a 6 的结晶有成核剂作用，p a 6 的结晶速率增大。j e z i o r n y 法和m o 法都可以很好分析稀土发光p a 6 的非等温结晶动力学。 同时初步进行了稀土发光p a 6 的反应动力学研究。通过改变不 同的工艺条件，如荧光粉加入时机、投放比、出料时间等制备不同的 样品，研究荧光粉对聚合反应的影响。在本实验范围内，改变聚合时 间发现，随着聚合时间的增长，纯p a 6 的分子量随反应时间的变化 规律呈线性，单体转化率随反应时间的延续变化较小，遵循逐步聚合 反应机理。但加入荧光粉后，在同样的反应条件下，转化率和分子量 都减小，说明荧光粉的加入对p a 6 的聚合反应不利。改变荧光粉的 加入时机，发现不同的荧光粉加入时机对聚合反应也有一定影响，特 别是对己内酰胺单体开环反应影响最大，所以荧光粉的最佳投入时机 为单体充分开环后，且反应体系温度刚升至聚合温度( 2 5 5 ) 时。 改变不同的荧光粉加入量，发现加入荧光粉后，样品的分子量较纯 p a 6 有明显f 降，当荧光粉加入量为3 时，聚合效果最好，样品分 子量最大。而当荧光粉加入量超过3 后，样品粘均分子量会随着荧 光粉加入量的提高而降低。 最后，进行了稀土发光p a 6 的低聚物萃取动力学研究，发现萃 取主要发生在前一个小时内，随时间的延长，速率越来越慢，不同 p a 6 试样在1 小时以后的萃取速率基本相同。 关键词：稀土发光p a 6 ，聚合，表征，结晶动力学，反应动力学， 萃取动力学 i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n o f r a r e e a r t h l u m i n o u sp a 6a n d s t u d i e so ni t a b s t r a c t r a a n hj u m i n o u s p 。l y r e e rc o m p o s i t e ，b e c a u s e o fi t s e n e r g y c o n s e r v a t i o n , e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n dm a y c o n t i n u et ou s e ，i so n eo f t h em a l nr e s e a r c ha r e ao f r a r e 。e a r t h p o l y m e rc o m p l e x l o n g - a r e rg l o w l u m l n o u sm a t e r i a jc a na b s o r ba n ds t o r e l i g h t si nt h eb r i g h ta n de m i tl i g h t s 1 nt h ed a r k1 nar e c y c l ew a y t h e yc a nb eu s e d a s l i g h t e n i n g ，s a f e t ym a r k a n dd e c o r a i o n i nt h i sp a p e r ，l u m i n o u sp o l y a m i d e 6 ( p a 6 ) w a sp r e p a r e d v 1 a1 n - s l t u p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a n da s e r i e so fr e s e a r c hw o r k o n c h a r a c t e r i s t i c s , c 叫s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s a n d r e a c t i o n d y n a m i cw e r e s t l j d i p f i r s t , l u m i n o u sp a 6i s s y n t h e s i z e dt h r o u g hi n s i t u p o l y m e r i z a t j o n f t i r , s e m ，t g am i c r o s c o p ea n de n d g r 。u p t i t r a t i 。na r e e m p l o y e dt 。 m e a s u r et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f o u r p r o d u c t s i ti sf o u n dt h a ta s j u m l n o u sp i g m e n ta d d e d ，m o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e s w i t h i nt h ec o n t e n t o t5 ，d e c r e a s e sw h i l eo u to fi t t h e s t r u c t u r eo ft h e lu m i n o u sp a 6i s s t u d l e d b yf t i r i ti si n d i c a t e dt h a t t h e r ei s c h e m i c a lc o a l e s c e n c e b e t w e e nl u l n i n o u sp i g m e n ta n dp a 6 t h r o u g ht h em i c r o s c o p ea n ds e m ， i ti sf o u n dt h a tt h el u m i n o u s p i g m e n td i s p e r s e dq u i t ew e l li np a 6 t h ec r y s t a l l i n eb e h a v i o ro fl u l n i n o u sp a 6c o m p o s i t e si s s t u d i e db y m e a n so fd s c ，p o l a r i z i n gm i c r o s c o p ew i t ht h eh o t s t a g ea n dd l i i ti s f o u n dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo ft h e c o m p o s i t e si n c r e a s e da st h e c o n t e n to ft h el u m i n o u sp i g m e n ti n c r e a s i n g t h e c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e da s h e a t e d ，b u td e c r e a s i n gw h e nc 。l e dd o w no rh e a t e d a g a i n t h ec 叫s t a l f o r mt r a n s f e r r e da st h el u m i n o u s p i g m e n ti sa d d e d i nt h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，i ti ss h o w e dt h a tt h ej e z i o r n ym e t h o da n dm o ，s m e t h o dm o d i f i e df r o ma v r a m it h e o r yc a nd e s c r i b e dt h e p r o c e s sw e l l t h es t u d yo nr e a c t i o nd y n a m i co fl u m i n o u sp a 6w a sc a r r i e do u tb v c h a n g i n gt h ed if f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a ta st h e t i m eo fp o l y m e r i z a t i o n i n c r e a s e d ，t h e r ew a sali n e a r g l o w i n gt r e n d b e t w e e nt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dr e a c t i o nt i m ew h i l et h ec o n v e r s i o no f m o n o m e rc h a n g e ds m o o t h l y ；b u ta st ol u m i n o u sp a 6 ，b o t ht h em o l e c u l a r w e i g h ta n dt h em o n o m e rc o n v e r s i o nd e c r e a s e d c o m p a r i n gw i t ht h ep u r e o n eu n d e rt h es a m e c o n d i t i o n i tw a sa l s o i n d i c a t e dt h a td if f e r e n t l u m i n o u s p i g m e n ta d d e dt i m eh a de f f e c t so nt h e p o l y m e r i z a t i o no f l u m i n o u s p a 6 ，e s p e c i a l l y o nt h e r i n g o p e n i n gp r o c e s s t 1 1 er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e s ta d d i n gt i m ei sw h e nt h er i n g o p e n i n gr e a c t i o nh a d c o m p l e t e d ，a n dt h es y s t e mt e m p e r a t u r er e a c h e d2 55 。c f i n a l l yp a 6w i t h v a r i e dc o n t e n to fl u m i n o u sp i g m e n tw e r ep r e p a r e dt o s t u d yt h er e a c t i o n d y n a m i c i ti si n v e s t i g a t e dt h a ta tal u m i n o u sp i g m e n tc o n t e n to f3 t h e m o l e c u l a rw e i g h ti st h eh i g h e s ta m o n ga l lt h el u m i n o u sp a 6 ；a n da st h i s c o n t e n ti n c r e a s e db yl a r g e rt h a n3 ，t h em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e d a tl a s t ，t h ee x t r a c t i o nd y n a m i co fo l i g o m e rw a ss t u d i e d i ti s f o u n d t h a td u r i n gt h e4h o u r se x p e r i m e n tp e r i o d ，t h ee x t r a c t i o n m a i n l yt o o k p l a c ei nt h ef i r s th o u ra n dt h ee x t r a c t i o nr a t eo fd if f e r e n ts a m p l e sh a sl i t t l e c h a n g ea f t e rt h ef i r s th o u r y u n t i n gy e ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e d k e yw o r d s ：r a r e e a r t hl u m i n o u sp a 6 ，p o l y m e r i z a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c s ， c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，r e a c t i o nd y n a m i c ，e x t r a c t i o nd y n a m i c 目录 第一章前言1 1 1 无机物聚合物复合材料的制备和应用3 1 1 1 无机物聚合物复合材料的制备方法3 1 1 2 无机物聚合物复合材料的应用，5 1 2 稀土高分子复合材料6 1 2 1 稀士材料6 1 2 2 稀十高分子复合材料7 1 3 长余辉发光高分子复合材料9 1 3 1 长余辉材料的发展与应用9 1 3 2 、长余辉高分子复合材料1 l 1 4 本论文研究的主要内容1 5 1 4 1 、研究背景及意义1 5 1 4 2 、研究内容1 6 第二章稀土发光p a 6 的制备及表征19 2 1 引言1 9 2 2 实验2 0 2 2 1 荧光粉p a 6 原位聚合反应实验2 0 2 2 2 共混稀十发光p a 6 的制备2 1 2 2 3 电位滴定法测分子量2 1 2 2 4 粘度法测分子量2 2 2 2 5 红外光谱f t i r 2 2 2 2 6 热失重( t g ) 2 2 2 2 7 发光p a 6 中荧光粉含鼙的测定2 2 2 2 8s e m 2 3 2 2 9 光学显微镜2 3 2 2 1 0 荧光性能的测定2 3 2 2 1 1 各样品含义2 3 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1 聚合反应条f ，i ：的探：鬃。2 4 2 3 2 稀十荧光粉对p a 6 分子鼙的影响2 4 2 3 3 结构2 7 2 3 4 热稳定性能2 9 2 3 5 分散性能3 0 2 3 6 荧光性能3 2 2 。4 结论，3 2 第三章稀土发光p a 6 的结晶动力学研究3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 原料及试样的制备3 4 3 2 2 结晶结构3 4 3 2 3 热台偏光显微镜3 5 3 2 4 光学解偏振3 5 3 2 5 结晶动力学测试方法3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 结晶结构3 5 3 3 2 稀七发光p a 6 的结晶动力学3 9 3 4 结论4 8 第四章稀土发光p a 6 聚合反应动力学研究5 0 4 1 引言，5 0 4 2 实验5 2 4 2 1 试样制备5 2 4 2 2 试样萃取。5 3 4 2 3 试样的抽提，5 4 4 2 4 分子量测定5 5 4 2 5 高效液相色谱。5 5 4 2 6 蚓相聚合5 6 4 3 结果与讨论5 6 4 3 1 聚合时间的影响5 6 4 3 2 荧光粉的加入时机对反应动力学的影响6 1 4 3 3 荧光粉加入量对反戍动力学的影响6 4 4 3 4 萃取动力学研究6 6 4 3 5 剧相聚合6 7 4 。4 结 念。6 8 第五章结论7 0 攻读学位期间发表的学术论文目录 致谢 第一章前言 1 1 无机物聚合物复合材料的制备和应用 无机物聚合物复合材料是材料科学领域发展的新热点之一。这类材料具有 有机和无机材料的特点，并通过两者之间的相互作用产生出许多新的优异性能， 有着十分广阔的发展前景。是探索多功能、高性能复合材料一条重要途径。 无机物聚合物复合材料的研究，涉及的聚合物有：聚酯、聚酰胺、聚丙烯、 聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。无机物包括粘土类如滑石粉、 蒙脱土、云母、水辉石等，陶瓷如s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、a l n 、z r 0 2 、s i c 、s i 3 n 4 等一聚硅氧烷，c a c 0 3 ，分子筛，金属氧化物如v 2 0 5 、m 0 0 3 、w 0 3 等，层状过 渡金属二硫化物或硫代亚磷酸捕如m o s 2 、t i s 2 、t a s 2 、m p s 3 ( m = m n 、c d 等) ， 层状会属盐类化合物、双氢氧化物，以及碳黑、碳纤维等。 1 1 1 无机物聚合物复合材料的制备方法 无机物聚合物复合材料的制备方法有很多，常用的方法包括溶胶一凝胶法 ( 简称s o l g e l 法) 、插层法、共混法以及一些特殊的方法，如l b 膜法、m d 法、 原位分散法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 s o l g e l 法已有二十多年的历史，是目自，j 应用较多，较为完善的方法。s 0 1 g e l 法大致可以分为两种主要类型：( 1 ) 把前驱物溶解于聚合物溶液中，在催化剂作 用下形成半互穿网络。这种方法对聚合物有溶解性限制，报道的聚合物有聚丙烯 腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚脲、聚乙烯基吡啶、纤 维素衍生物、聚磷腈、聚二甲基二烯丙基氯化铵等；( 2 ) 把日仃驱物和单体溶解在 溶剂中，让水解和聚合同时进行，形成半互穿或全互穿网络( 交联单体) 。这一 方法可使一些完全不溶的聚合物通过原位生成而均匀地嵌入到无机网络中。同步 互穿网络还因具有交联结构减少了凝胶收缩。为了增加聚合物和无机物组分| 日j 的 相互作用，可在聚合物侧基或主链木端引入象三甲氧基硅基等能与无机物组分形 成化学键的基团，赋予复合材料两相交联的优点。 ( 2 ) 插层法 许多无机物具有典型的层状结构，可以嵌入聚合物。插层法所获得的复合材 料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，表现出优异的性能，既具有无机物 的优良强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具有聚合物的可加工性和介电性能。插 层法是当前研究热点之一，常见于纳米复合材料的研究。目前报导的用插层法制 备的聚合物有p s 粘土、橡胶粘土、p m m a 蒙脱上、p s 膨润土以及u p r 膨润 土等。 ( 3 ) 共混法 共混法较为实用和便利，其优点是无机粒子与材料的合成分步进行，可控制 无机粒子的形态、尺寸，但是无机粒子尤其是无机纳米粒子的表面能大，易于凝 聚，在熔融共混过程中有限的剪切力很难打散纳米粒子团聚体。为了增大无机粒 子与聚合物的界面结合力，需要对无机粒子进行表面改性，以增强粒子与聚合物 粘结、防止团聚。无机粒子材料的表面改性方法主要有：表面覆盖处理、机械化 学处理、外膜层改性处理、表面接枝处理、高能处理法。 1 1 2 无机物聚合物复合材料的应用 无机物聚合物复合材料性能优异，应用广泛。具体表现在以下几个方面： ( 1 ) 改善聚合物性能 无机粒子，与聚合物复合形成复合材料后，能使聚合物的性能得到很大的提 高，这为聚合物材料的高性能化提供了一条崭新的途径。 j 在提高力学性能方面。k u r o k a w a 等制得了蒙脱土p p 纳米复合材料。与纯 p p ：比较，其力学性能包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等获得很大的提高。 p p 与s a n 的复合也得到了类似的结果1 2j 。纳米级s i c s i 3 n 4 对l d p e 有较大的增 强与增韧效果，使填充l d p e 的冲击强度、拉伸强度成倍提高，断裂伸长率也增 大2 5 以上1 3 j 。分子水平的复合赋予纳米复合材料比常规复合材料更优异的性 能，它可作为聚合物基超韧高强的结构材料，例如p a 6 蒙脱土纳米复合材料因 其优异的力学性能、耐热性能等，已实现工业化生产，用于汽车发动机零部件【4j 。 改善热性能方面。一般的阻燃材料加入p a 6 后都会在增强阻燃能力的同时， 使力学性能下降。p a 6 和粘土复合后能提高p a 6 的阻燃性能，与纯p a 6 相比， 粘土含量为5 的p a 6 粘土复合材料在提高机械性能的情况下，阻燃性能也大大 提高i5 1 。这是因为p a 6 粘土使复合层状结构，粘土起到了绝热作用，而且阻止了 p a 6 分解产物的放出，从而提高了p a 6 基体的阻燃性。 另外，粘土与丙烯酸树脂的纳米复合可使丙烯酸树脂薄膜或涂层的气密性大 大提高【6 】可望用在气密性包装薄膜等材料方面得到应用。p i 无机物纳米复合材 料表现出特自的刷热、透气和透气选择性。p i s i 0 2 膜在室温下对c 0 2 的透过性 是本体膜的1 0 倍，在3 0 0 。c 仍具有良好的c 0 2 n 2 分离性能，可用于烟道气的处 理i 。 ( 2 ) 非线性光学材料7 】 由于纳米复合材料可达到分子水平相容，且尺寸小于光波长，因而纳米复合 材料的透明性比纯聚合物的好。如把乙炔及其衍生物嵌入到沸石或其它无机坑道 中，然后使其进行拓扑化学聚合，共轭聚合物具有共轭长度均匀、定位和链孤立 等优点，可作为三阶非线性光学材料。i c p 具有良好的三阶非线性光学性，但其 具有较高的光学损耗，将无机玻璃与i c p 复合是获得强的非线性光学性和低的光 学损耗的有效途径之一。 ( 3 ) 半导体或导电材料 利用不同电学特征的高聚物与不同电学特性的层状无机物制得的高聚物无 机物插层性纳米复合材料，可以用作各种电器、电子及光电子产品材料。如p e o 粘土纳米复合材料中的粘土片层能阻碍聚合物的三维结晶，提高电解质的导电 性，该材料可用作电极材料。 另外，还可以通过添加不同的无机物，赋予无机物聚合物复合材料不同的 性能，如抗菌性能、阻燃性能、荧光性能等。 1 2 稀土高分子复合材料 1 2 1 稀土材料 稀土( r e ) 元素系指元素周期表中第1 i i b 族，包括原子序数由5 7 7 1 的15 个 镧系元素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、错( p r ) 、钕洲d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、g l ( g d ) 、 铽( t b ) 、 n j ( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 、以及物理化学性质 与镧系元素相似的2 l 号元素钪( s e ) 和3 9 号元素钇( y ) 共1 7 个元素瞪】。 从稀土元素的电子层结构来看，其最外两层的电子组态基本相似，在化学反 应中表现出典型的金属性质，易于失去三个电子，呈f 三价，金属性质次于碱金 属和碱土会属，而比其它金属元素活泼，又有很强的化学活性，能生成极稳定的 氧化物在较低温度下能与氢、碳、磷、硫、氮等相互作用生成氢化物( r e h 2 8 或 r e h 2 ) ，碳化物( r e c 2 ) ，硫化物( r e 2 s 3 、r e 3 s 4 、r e s ) ，卤化物( r e x 3 、r e x 4 、 r e x 2 ) ，与金属铍、镁、铅、镓、铟、银、会、锌、镉、锑、铋、锡、钴、镍、 铁等作用生成组成不同的会属f b j 化合物。 我困稀土资源十分丰富，约占世界已探明储量的4 3 ，为我国稀土研究和 开发提供了得天独厚的条件。稀土材料具有独特的电、光、磁、热性能，被称之 为新材料的“宝库”，是国内外科学家尤其是材料专家最关注的一组元素，美国、 日本等国政府将其列为发展高技术产业的关键元素。 根据稀土材料的性能，主要应用于传统产业和高新技术产业两大领域。在传 统产业应用方面主要指应用于冶金、破璃陶瓷、石油化工、轻工印染以及农林等 行业，其稀土消费量占稀土总消费量的9 0 。在高新技术产业应用方面主要指磁 性材料、贮氢材料、稀土荧光、发光材料、汽车尾气净化用催化材料、稀土功能 陶瓷材料等。这些材料的稀土消费量虽然只占总稀土消费量的1 0 左右，但对推 动高新技术产业发展以及稀土产业本身的发展有重大意义。 1 2 2 稀土高分子复合材料 高分子聚合物容易加工、密度小、使用方便、用量大等优点，为稀土材料的 应用提供了广阔的自，j 景。 1 2 2 1 种类 ( 1 ) 稀土稳定剂 聚合物中广泛应用的热稳定剂有盐基性铅盐、会属皂( b a 、c d 、z n ) 及其复合 物、有机锡化合物，因铅、锡的毒性较高，使其应用受到限制，故无铅、无锡化 已成为热稳定剂丌发研究的一种趋势。而稀土化合物的热稳定好，无毒性，且价 格低廉，同时还可起到改善制品综合性能的作用，故是一种新颖的、应用前景广 阔的热稳定剂。主要用于聚氯乙烯( p v c ) 、聚乙烯( p e ) 等，同时起到增塑作用， 或成核作用，或增强作用，甚至增韧作用【9 1 。 聚酰胺的吸水率较大，在水和受热条件下尺寸稳定性较差，力学性能与会属 相比也差距较大。在聚酰股的聚合过程中，加入适量的环烷酸稀土化合物，与纯 聚酰胺相比，其耐热性能提高1 3 ，酬磨性能提高一倍以上，抗张强度提高7 0 。 ( 2 ) 改善耐磨性 研究表明9 1 ，在聚四氟乙烯中分别加入适量的镨钕富集物、钟钛合金、稀 土氧化物等，均可使材料的酬磨性、冷流性得到明显改善；同时，用稀土对聚四 氟乙烯进行填充改性后，材料的耐磨性、硬度等均比用石墨、玻璃纤维、青铜粉 等填充有很大提高。在聚四氟乙烯中加人镨钕富集物与加入等疑青铜粉相比，可 侵俐磨性提高5 倍；若将稀上与其他填判细成复合填料，则可娃格提高聚四氟乙 气 烯的综合性能，如使耐磨性提高3 倍左右，而生产成本可降低2 0 2 5 。分析认 为，采用铈钛合会进行填充，铈的活性及扩散反应，使钛离子吸附在聚四氟乙 烯基体上不易脱落，从而提高了材料的耐磨性；应用铈的氢化物作为填充，在聚 四氟乙烯烧结过程中可分裂c f 键，达到交联的目的，性能提高。 ( 3 ) 稀土转光膜 将e u ”、s m ”等有机稀土配合物分散于聚合物中制成农用薄膜，具有将紫 外光转换为红橙光的功能，可使农作物增产约2 0 、早熟3 1 4 天。由上海师 范大学化学系研制的v t r 新型稀土转光薄膜，是在普通聚乙烯树脂中加入一种 荧光稀土络合物后所制成。该膜在紫外光( 2 3 7 n m ) 激发光波的激发下，出现了五 个特征光发射光谱峰，其波长范围主要在5 6 0 , - 一7 0 0n m 红色发光带内。农f r 应用 试验结果表明，与普通聚乙烯薄膜相比，该稀土转光膜可提高光温效应，透光率 提高9 左右，棚温增加1 左右，并能增强光合作用能力，生物效应明显，可 使作物产量增加，品质改善，其中番茄、黄瓜、草萄增产约1 4 ，茄子增产5 7 ，且产品中维生素c 及糖的含量均有提高i l o 】。 ( 4 ) 稀土荧光材料 近年来，稀土聚合物配合物荧光材料的研究备受关注。人们用稀土元素与聚 合物配体直接成链形成的配合物，合成了聚丙烯酸( p a a ) 、苯乙烯丙烯酸共聚物 ( s a a ) 、l 一乙烯萘基丙烯酸共聚物( n a a ) 、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物 ( m m m a ) 、苯乙烯马来酸i 垄t - ：( s m a ) 等含s m 3 + 、e u 3 + 、t b ”、d y 3 + 、e r 3 + 的离聚体、 聚甲基丙烯酸甲酯( p m a ) 及s a a 、m m m a 的e u 3 + 和u 0 2 2 + 笛i = l 土卜r l t l ，e u “、t b 3 + 的双毗啶聚合物稀土配合物等，并发现这类聚合物稀土配合物具有独特的发光特 性，运光性好，荧光强度高且稳定，可用作荧光探引、发光材料、显示材料等。 特别是e u 3 + 、t b ”、e u 2 + 的聚合物配合物在u v 激光下，分别发出红、绿、蓝色 调的荧光，将其作为三基色，可制成聚合物三基色显示器件，应用日，j 景非常广阔。 ( 5 ) 长余辉发光材料 长余辉发光材料与聚合物相复合，成功歹丁发了稀土发光塑胶、稀土发光涂料、 稀土发光纤维，用于低度应急照明、指示标识、装饰美化等。目前较为成功的如 浦鸿汀等人制备的长余辉发光聚甲基丙烯酸甲酯透明塑料l l 、长余辉荧光聚苯乙 烯塑料1 1 2 1 ，在提高长余辫材料含量的同时，改善了聚合物熔体的流动性，并保 证了复合材料具有一定的抗拉伸强度和断裂伸长率。 ( 6 ) 磁性 稀土磁性聚合物，与稀土烧结磁体相比，不仅具有较高的冲击强度和拉伸强 度，而且还具有良好的加工性能，但磁性能相对后者较低。由于稀土磁性聚合物 兼有磁铁和聚合物的特性，可加工成形状复杂的异型材，且二次加工方便，尺寸 精度高，质量轻，成本低，特别是机械性能好，不易破碎，故已在电器、微型电 机、仪表及自动控制、航空航天等领域得到了广泛的应用。 1 2 2 2 制备方法 稀土高分子复合材料的制备方法，可归纳为如下三种。 ( 1 ) 简单掺杂法：这是一种稀土与聚合物复合最早的方法，即在聚合物材料 中直接掺入稀土。掺加的稀土形式包括稀土合金、稀土无机化合物、稀土有机化 合物。该法工艺简单，制备方便，但难以保证复合材料两相界面l 白j 的良好亲和， 故可能影响材料性能，同时也使稀土的掺加量受到严重限制。 ( 2 ) 聚合法：该法主要用于制备性能优异的稀土聚合物复合荧光材料，具体 有两种不同途径：一是稀土与聚合物链上含有配位基的聚合物配位配体，得到的 配位体在进行自聚合加成或加入另外单体进行共聚合，从而得到均居聚合物或共 聚聚合物：二是将军局或共聚聚合物溶于溶剂中，加入相应稀土化合物，利用稀 土离子的配位能力和离子键合能力，在一定条件下制得含稀土的均聚或共聚物。 ( 3 ) 反应加工法：这是由- i l 京化工大学刘力等i j 近年所提出的一种制备稀土 聚合物复合材料的新方法，其设计基础是采用某些能与稀土产生强化学键合的 官能团的聚合物作为界面键合键接剂，在一定条件下，实现稀土离子与官能聚 合物i i j j 的键合反应和稀土离子在聚合物中的理想分散，然后在交联过程中实现官 能聚合物与非官能聚合物i 日j e l 的共交联，从而制备出综合性能优异的稀土聚合物 复合材料。但该法目i j i 仍处于研究探索阶段。 1 3 长余辉发光高分子复合材料 1 3 1 长余辉材料的发展与应用 余辉是指物体在某种外界作用激发下，偏离了平衡念储存了激发能，当激发 停止以后发出的光。长余辉自发光材料是一类吸收了光能并储存起来，光激发停 止后再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至几十个小时的 发光材料。这种吸收光一发光一储存再发光，并可以无限重复的过程和蓄电池很相 似，因而也称为蓄光型自发光材料。它是光致发光材料的一种。 ( 1 ) 发展 长余辉自发光材料的生产和应用始于2 0 世纪初，距今约有1 0 0 年的历史， 主要用于隐蔽照明和安全标识等。第二次世界大战军事和防空的需要促进了这类 材料的研究和应用的发展。 早期的自发光材料，称为第一代自发光材料，可以追溯到居早夫人发现的镭 元素。接着人们研究较早的是硫化物体系材料，为第二代自发光材料，如z n s 、 c a s 等【h 】。该类材料的突出优点是体色鲜艳、发光颜色多样、弱光下吸光速度快： 但是它也存在着明显的缺点，如发光亮度低、发光时间短、发光衰减快、不能满 足实际需要。人们往往在其中加入放射性元素以提高发光性能，这对人身健康和 环境都造成危害；其次他们的化学性质不稳定、耐候性差、易分解，不能用于室 外；而且生产过程中对环境污染大。 2 0 世纪6 0 年代，科技工作者观察到了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的余辉现象【1 5 】，以 后对这种材料进行了进一步的研究。9 0 年代中期，发现了新型长余辉材料， s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 【1 6 】，这便是第三代自发光材料。其余辉亮度、余辉时间、 材料化学稳定性都远远超过硫化物长余辉材料【1 7 】。这种长余辉材料的出现引起 了人们对寻找新型长余辉材料的极大兴趣。另外随着荧光材料在人们的生活、生 产中的广泛应用，这几年来，关于长余辉材料的研究报告纷纷出现【1 8 】，但随着 经济的发展和科技的进步，对荧光粉材料的各项指标也提出了新的要求。稀土元 素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等许多特性。利用稀土元素的荧光特 性制备荧光材料己取得一定成果，所以目日订研究的重点在于稀土元素掺杂的长余 辉材料，尤其是碱土铝酸豁体系。 ( 2 ) 应用“9 1 长余辉材料因其具有将吸收的光能储存起来，在夜晚或较暗的环境中呈现明 亮可辨的可见光的功能，可以起到指示照明和装饰照明的作用。可用于安全应急、 交通运输、建筑装潢、仪表、电气丌光显示以及同用消费品装饰等诸多方而。 长余辉材料及其制品用于安全应急方面，如消防安全设施、器材的标志，救 生器材标志、紧急疏散标志、应急指示照明和军事设施的隐蔽照明。如同本将发 光涂料用于某些特殊场合的应急指示照明。据报道，在美国“9 1 1 ”事件中长余辉 发光标志在人员疏散过程中起了重要的作用。 在交通运输领域，长余辉材料用于道路交通标志。如路标、护栏、地铁出口、 临时防护线等；在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，目标明显，可减 少意外事故的发生。 一 长余辉材料用在建筑装潢方面，可以装饰、美化室内外环境，简便醒目，节 约电能，如英国一家公司将长余辉材料用于楼道，白昼储光，夜间释放光能，长 期循环以节省照明用电。还可以用于广告装饰、夜间或黑暗环境需要显示部位的 指示，如暗示座位号码、电源开关显示。 长余辉材料还可以用于仪器仪表盘、钟表表盘的指示，同常消费品装饰，如 发光工艺品、发光玩具、发光渔具等。德国利用发光油墨印刷夜光报纸，在无照 明的情况下仍然可以阅读。 长余辉材料所涉及的应用领域相当广泛，制品种类繁多，但是它毕竟是种 工业原料，本身不能直接作为终端产品，必须与其它材料结合才能得以应用1 m i 。 ； 1 3 2 、长余辉高分子复合材料 在高分子材料科学发展过程中，人们已经不仅仅满足于使用高分子材料本身 的固有特性，而是更加关注具有特种性能如耐高低温、超俐老化、高强超韧、特 优电性能及一些特殊功能如光、电、磁、声的特利，材料的研究和开发。这种材料 由于兼备高分子材料质轻、物理机械性能好、高比强度、合成方便、易成型加工、 耐腐蚀、成本低等优点，同时又具有特殊性能，因而倍受推崇，是高分子材料研 究和开发的新热点，可以称之为特种高分子复合材料。而其中的长余辉高分子复 合材料，由于它的节能、环保、可持续使用等特性，是稀土