（材料学专业论文）稀土过渡金属基各向异性纳米晶永磁材料研究.pdf

摘要 i i ii | i i 皇曼舅曼曼曼曼曼! 曼 摘要 近年来，纳米晶永磁材料因其独特的微结构而受到研究者的广泛关注。与传 统的粗晶永磁材料相比，纳米晶磁体易于形成磁硬化并具有更高的矫顽力，此外 还具有更好的耐腐蚀性和力学性能。遗憾的是，纳米晶磁体在获得磁各向异性方 面长期面临着技术上的困难。传统技术如磁场预取向等在面对纳米颗粒时很难奏 效。因此，如何开发出针对纳米晶永磁取得各向异性的有效途径，是当前永磁材 料研究领域的热点问题，也是本论文研究的目标所在。 论文第一部分研究了采用热压一热变形的方法制备各向异性单相n d f e b 纳 米晶永磁。实验采用牌号为m q u g 的快淬磁粉为原料，首先通过热压获得了全 致密各向同性纳米晶磁体。然后重要研究了热变形工艺中关键技术参量对磁体微 结构和磁性能的影响。获得的优化工艺参数为升温速率为9 0 m i n 、变形温度 7 0 0 、变形量7 0 。采用优化工艺制备的各向异性n d f e b 纳米晶磁体的最佳磁 性能为：b r = 1 4 9 2 t ，h c f = 1 0 0 3 9 k a m ，觚) m = 4 0 0 k j m 3 。 论文第二部分研究了通过调整熔体快淬技术的工艺参数直接制备各向异性 s m c 0 5 纳米晶永磁。发现在较低和较高的辊速下，s m c 0 5 合金薄带均可形成显著 的c 轴晶体织构，并且在辊速逐渐提高的过程中，薄带内部晶体织构在方向上 发生改变。当快淬辊速为5 m s 时，薄带内部的c 轴晶体织构在面内且平行于薄 带长度方向。当快淬辊速为3 0 m s 时，薄带内部的c 轴晶体织构在垂直于薄带表 面的平行于薄带厚度方向。分析发现薄带中织构的出现以及方向的改变是在熔体 凝固过程中，从石英喷嘴到铜辊表面以及从薄带飞出端到与铜辊表面接触端的两 种方向的温度梯度驱动力以及二者之间相互竞争的结果。 论文第三部分研究了采用热压一热变形的方法制备各向同性和各向异性双 相复合s m c 0 5 a f e 纳米晶永磁，研究了f e 含量对磁体磁性能的影响。对于各向 异性磁体，随着f e 含量的增加，其剩磁逐渐增高，而矫顽力则下降，当f e 含量 为1 0 时，磁体获得最大磁能积。对于各向异性磁体，磁体的剩磁出现了先降 低后升高的趋势，矫顽力逐渐降低。分析发现这是由于在f e 含量较低时，磁体 具有良好的磁各向异性，但是过多的f e 将会阻止变形磁体获得s m c 0 5 相c 轴晶 体织构。但是与此同时，f e 含量的增加对磁体的剩磁有所贡献，因此磁体剩磁 北京工业大学工学硕士学位论文 在降低后又逐渐升高。 以上研究表明，在优化的工艺和成分条件下，熔体快淬技术和热变形技术可 以成为制备各向异性纳米晶永磁材料的有效途径。 关键词各向异性纳米晶永磁；硬磁相晶体织构；熔体快淬；放电等离子烧结； 热变形工艺； 目录 a bs t r a c t r e c e n t l y ，n a n o c r y s t a l l i n ep e r m a n e n tm a g n e t sh a v ed r a w nt r e m e n d o u sa t t e n t i o n d u et ot h e i ru n i q u em i c r o s t r u c t u r e c o m p a r e dw i t hp o l y c r y s t a l l i n ep e r m a n e n tm a g n e t s ， t h e yp o s s e s sh i g h e rc o e r c i v i t y v i a e a s ym a g n e t i ch a r d e n i n g ，b e t t e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，a n ds t r o n g e rf r a c t i o nt o u g h n e s s u n f o r t u n a t e l y ，t e c h n i c a ld i f f i c u l t ye x i s t s p e r m a n e n t l yi no b t a i n i n gm a g n e t i ca n i s o t r o p y i ns u c h k i n d o fm a g n e t ss i n c e t r a d i t i o n a lm e t h o d sl i k em a g n e t i cf i e l da l i g n m e n td o e s n tw o r ki ns u c hc a s e i n p r e s e n ts t u d y ，w et r y t o d e v e l o ps o m ee f f e c t i v ew a y st op r e p a r ea n i s o t r o p i c n a n o c r y s t a l l i n ep e r m a n e n tm a g n e t s w e f i r s t l yp r e p a r et h ea n i s o t r o p i cs i n g l ep h a s en d f e bn a n o c r y s t a l l i n em a g n e t s m a g n e t i cp o w d e r s 、析t hb r a n do fm q u gw e r ea p p l i e dt op r e p a r et h eb u l ki s o t r o p i c m a g n e t s i nt h ef o l l o w i n gh o td e f o r m a t i o np r o c e s s ，s e v e r a lk e yp a r a m e t e r si n c l u d i n g h e a t i n gr a t e ，d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dh e i g h tr e d u c t i o nw e r eo p t i m i z e da s9 0 。c m i n ，7 0 0 。c ，a n d7 0 ，r e s p e c t i v e l y t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea n i s o t r o p i c n a n o c r y s t a l l i n en d f e bm a g n e t sp r e p a r e du n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n sa r e ：b r = 1 4 9 2 t ， h c i = 1 0 0 3 9 k a m 。a n d ( b h ) m = 4 0 0 k j m 3 i nt h es e c o n dp a r t ，a n i s o t r o p i cn a n o c r y s t a l l i n es m c o sm a g n e t sw e r ep r e p a r e db y m e l t - s p i n n i n gt e c h n i q u e i ti s f o u n dt h a tc a x i sc r y s t a ls t r u c t u r ee x i t si nt h e m e l t - s p u nr i b b o n su n d e rb o t hl o w e ra n dh i g h e rr o l l e rs p e e d ，a n dt h et e x t u r ew i l l c h a n g ei t sd i r e c t i o n 谢t l lt h ei n c r e a s eo ft h er o l l e rs p e e d u n d e r5m s ，t h et e x t u r el i e s i nt h er i b b o np l a n e a l o n gt o t h e l e n g t h o ft h er i b b o n s ，w h i l ei tw i l lb e c o m e p e r p e n d i c u l a rt ot h er i b b o np l a n ea l o n gt ot h et h i c k n e s so ft h er i b b o n sw h e nt h er o l l e r s p e e di n c r e a s e st o3 0m s f u r t h e ri n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h ef o r m a t i o na n dd i r e c t i o n s w i t c ho ft h et e x t u r er e s u l t sf r o mt h ee x i s t e n c ea n dc o m p e t i t i o nb e t w e e nt w ok i n d so f g r a i ng r o w t hd r i v i n gf o r c e ：t h et h e r m a lg r a d i e n tb e t w e e nt h en u z z l ea n dt h er o l l e r s u r f a c ea n da n o t h e rt h e r m a lg r a d i e n ti nt h er i b b o nb e t w e e ni t ss o l i dp a r ta n dl i q u i d p a r t i nt h ef i n a lp a r to ft h et h e s i s ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u eh a sb e e n 1 1 1 北京工业大学工学硕士学位论文 a p p l i e dt op r e p a r ei s o t r o p i ca n da n i s o t r o p i cn a n o c o m p o s i t es m c o s a - f em a g n e t s e f f e c to fi r o nc o n t e n to nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em a g n e t sw a si n v e s t i g a t e d f o r i s o t r o p i cm a g n e t s ，t h er e m a n e n c e ( b r ) i n c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e i r o nc o n t e n t ，b u tt h ec o e r c i v i t y ( h c i ) d r o p ss i m u l t a n e o u s l y t h eo p i t a lm a x i m u m e n e r g yp r o d u c t ( b h ) mw a so b t a i n e dw i t h10 i r o n f o ra n i s o t r o p i cm a g n e t s ，t h eb r d e c r e a s ef i r s t ，t h e ni n c r e a s ea g a i n 谢mt h ei n c r e a s eo ft h ei r o nc o n t e n t ，w h i l et h eh c i d r o p sm o n o t o n o u s l y f u r t h e ri n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h em a g n e t sc a l lp o s s e s si d e a l m a g n e t i ca n i s o t r o p yo n l yu n d e rl o wi r o nc o n t e n t m o r ea d d i t i o no fi r o ni sh a r m f u lt o t h ef o r m a t i o no ft h em a g n e t i ca n i s o t r o p yi nt h em a g n e t s i na d d i t i o n ，t h ei n c r e a s eo f i r o nc o n t e n ti nt h em a g n e tc o n t r i b u t e st ot h eb r ，a sar e s u l t ，t h eb rw i l li n c r e a s ea g a i n a f t e rt h ef i r s tr e d u c t i o n a c c o r d i n gt o a b o v es t u d i e s ，i ti sc o n c l u d e dt h a tu n d e ro p t i m a lp r o c e s s i n g c o n d i t i o n sa n d o rc h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，t h em e l t s p i n n i n ga n dh o td e f o r m a t i o na r e e f f e c t i v et e c h n i q u e st op r e p a r ea n i s o t r o p i cn a n o c r y s t a l l i n ep e r m a n e n tm a g n e t s k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n ep e r m a n e n tm a g n e t s ，h a r dp h a s ec r y s t a lt e x t u r e ， m e l t - s p i n n i n g ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，h o td e f o r m a t i o nt e c h n i q u e i v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：绌导师签名：垃日期：靼 赘 睾绪诠 - - i i i i i i l l = i i i i i i i i i i i i i i i i i h 嬲舅苎曼曼皇! 寰躺燃寰曼曼 第1 章绪论 1 1 永磁材料的发展历史 材料是人类社会发展的里程碑，是现代新技术革命的支柱。磁性材料作为重 要瑟基础性功能材料，已经广泛巍用于通讯、能源、交通运输、工业、农业、信 息等现代科学技术和人们日常生活的领域，对社会进步和经济发展起着重大推动 作用。 人类关于永磁材料的记载起始予2 0 0 0 多年前对天然磁石翻磁铁矿( f e 2 0 3 ) 的 认知，但是新型永磁材料的发展可以说始于十九世纪末和二十世纪初，一般以碳 钢作为起点。永磁体的最大磁能积在二十世纪取得了重大的飞跃，如图1 1 所示。 从铝镍钴到铁氧体，从铁氧体到稀土永磁，其。| 生能每1 2 年翻一番。 矿 纛 巍 登 譬 鬯 图1 - 1 永磁材料的进展 f i g 。1 - 1d e v e l o p m e mo f p e r m e n tm a g n e t s o o 芝 一 x 僭 e ，- 、 1 - 人们对稀土永磁的研究是从1 9 5 9 年e a n e s s b i t 等人【2 j 和1 9 6 0 年 w l m h u b b a r d 等人【3 】发现化合物g a c 0 5 具有高的磁晶各向异性开始鲍。1 9 6 7 年， k l 。s 臻n a t 4 1 成功的麓粉末冶金方法研制出了s m c 0 5 永磁，标志着第一代稀土永 磁的诞生，从而开始了对稀土永磁材料进行广泛的研究。1 9 7 7 年t o j i m a 等人p j 用粉末冶金方法研制出了s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 7 2 永磁体，其磁能积高达2 3 7 k j m 3 ( 3 0 m g o e ) ，成为第二代永磁材料。s m c 0 5 帮s m 2 c 0 1 7 永磁材料，将稀 元素和3 d 过渡族元素结合起来，提高了永磁体的磁特性，成为稀土永磁的第一 憩京工效大学工学硬学位论文 ! 一一 l l l l l j i h l l i n , ! 鼍曼! 曼曼曼曼曼皇舞嬲懋基曼曼 代产品和第二代产品。s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 永磁材料的磁性能十分优异，但含有 贮量稀少的稀土金属s m 和稀缺、昂贵的战略金属c o ，价格比较昂贵，这使它 的发展受到了很大限制，唇前主要用于航空航天及军事工业。 进入8 0 年代中期，磁性材料的研究与开发给工业发展带来了革命性的变 化。1 9 8 4 年日本住友特殊金属株式会社的m s a g a w a 等人【6 j 研制出了磁能积为 2 8 4 。4k j m 3 ( 3 6 m g o e ) 的高性能n d f e b 磁体，以其优越的磁性缝迅速取代了 s m 2 c o l 7 系永磁材料，成为第三代稀土永磁材料，在永磁材料家族中迅速占据了 主导地位。与钐钴合金不同，n d f e b 不用昂贵和稀缺的金属钴，而且钕在稀土 中含量比钐丰富5 - - , 1 0 倍，因丽原料丰富，价格相对低廉，更重要的是，它以剖 记录靛磁能积为一系列技术创囊开辟了道路。在短短几年内，毒季料的磁性能得到 了很大的改进，并成功的投入了生产。n d f e b 的优点很突出，如磁性能高、价 格属中下水平、使用范围广等，但其也有自身的局限性，如居里点低，温度稳定 性较差，化学稳定性也欠佳等。因此，发展更离性能的新型永磁材料，是材料科 学工作者的不懈追求。 为了进一步降低永磁材料的成本，人们在不添加c o 的同时，逐渐减少材料 中的稀土含量，研制趣了一系列低稀土的永磁合金，如r 2 f e l 7 f 7 ，羽，r 3 f e 2 0 【9 揪， r f e l 2 璩q 4 】等。1 9 9 0 年，c o e y 等潮首先利熏气围反应在s m 2 f e l 7 化合物中弓| 入n 原子，成功开发了s m2 f e l 7 n x 永磁材料，从而推动r e 2 f e l 7 n x ( m = c 、n ；x 一2 3 ) 系永磁材料的研究与开发。s m 2 f e l 7 n x 的居里温度高达7 9 4 k ，室温各向异性 场高达1 4 t ，室温饱和磁化强度达1 5 4 t ，因此有希望发震成为薪一代高性簸永 磁材料。但是，s m 2 f e l 7 n x 在高温时易分解，磁性能不稳定，并且成型比较困难， 因此目前还不能被实际应用。 1 9 8 8 年荷兰菲剩浦公司研究所的c o e h o o m 等人【l q 熙快淬法将成分为 n 良f e 7 7 8 1 8 1 5 的合金做成菲晶薄带，然后在9 4 3 k 进行晶化处理3 0 m i n ，得到各向 同性的细晶粒粉末，其性能达到b r = 1 2 t ，h c , = 2 4 0 k a m ，僻仞所= 9 6 k j m 。这种 材料具有剩磁增强效应，被称为纳米晶复合交换耦合磁体，并引起了世界各国的 广泛重视，是一季孛很有发展前途的新型永磁材料。 1 2 纳米晶稀土永磁发展概述 纳米材料在力、热、电、光、磁等方蘑显示癌许多独特黔性能，从本世纪鞠 年代中期以来，它成为全球性新的研究、开发与投资的热点，被认为是2 l 世纪最 有发展前途的新型材料。随着纳米材料的不断深入广泛研究，人们发现纳米磁性 功能材料在整个纳米材料的研究中占有举足轻重的作用，被认为是电子材料功能 发生飞跃的关键，它的研究不仅对电子学帮电子信患技术有重要意义，丽且指明 了磁性材料今后的发展方向【1 7 1 8 1 。近年来，在磁性材料的每一个分支领域( 包 男1 荦绪论 括软磁、永磁、磁记录、微波磁体、磁流变液、磁致伸缩、磁性团簇及集成磁性 m e m s 材料等) ，纳米磁性功能材料均取得了显著的进展，其中最有代表性而且 最有产业化前景的是纳米晶稀土永磁材料。 纳米晶永磁体是新一代高性能永磁体研究的重要方向【1 9 2 3 1 ，因为根据对矫 顽力与晶粒尺寸关系的研究【2 4 1 ，如图1 2 所示，矫顽力会随着材料晶粒尺寸的减 小而增大，在单畴尺寸附近出现最大值。 p a r t i c l ed i a m e t e r 图1 2 晶粒尺寸与矫顽力关系图 f i g 1 2r e l a t i o n s h i po fc o e r c i v i t ya n dm a g n e t sg r a i ns i z e 纳米晶稀土永磁材料的研究是从无定形态的r f e ( r = t b ，s i n ) 合金开始的，实 验发现，纳米晶尺度下的r f e 2 相在室温下具有高矫顽力。1 9 世纪7 0 年代，受 全球c o 资源短缺危机的影响，人们又把注意力转向富f e 性磁体p r 州d ) f e 合金 的研究。1 9 8 3 年，c r o a t 2 5 1 和h a d j i p a n a y i s 2 6 刀j 采用熔体快淬法分别制备了具有 高矫顽力的p r - f e b ( s i ) 合金和n d f e b 合金，这两种体系之所以具有高矫顽力， 是因为通过快淬工艺制备的快淬带中生成了纳米尺度下具有四角晶系结构的 r 2 f e l 4 b 相，r 2 f e l 4 b 相是各向异性的，它的磁晶各向异性常数k = 4 5 x 1 07 e r g c m 3 。 这一发现开启了纳米晶稀土永磁材料研究的新篇章。此后，又有很多体系包括 1 ：1 2 ，2 ：1 7 ，2 ：1 7 n ( c ) x ，3 ：2 9 ，1 ：5 等都被制备成具有纳米晶结构的磁体， 从而获得高矫顽力 2 8 3 2 j 。除了熔体快淬法和速凝工艺外，像蒸发冷凝，雾化， 机械合金等工艺也被用于制备纳米材料，最近，离子溅射工艺又被应用于制各纳 米晶s m c o 合金和作为记录媒介的高密度的c o p t 和f e p t 合金，3 4 1 。 纳米晶之间还存在强烈的交换耦合作用，可以提高材料的剩磁比【35 | ，磁体具 备明显的剩磁增强效应，进而获得高的磁性能。c o e h o o r n 等人用快淬法将成分为 j 京工烂大学工学硕学蹙论文 1 ii i i i i i i i i i i i i ii i ii i i ii i i i i i ii i i i i i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i ! i ii 拦皇曼曼曼 n d 4 f e 7 7 8 1 8 5 的合金做成非晶薄带，发现其剩磁比达到o 8 ，矫顽力为4 k o e ，进一 步研究发现磁体中含有两相，f e 3 b 相和n d 2 f e l 弗，这种材料具有剩磁增强效应， 被称为纳米晶复合交换耦合磁体。 纳米晶复合永磁材料的出现，引起了世界各国材料工作者的重视，从理论到 实验都进行了深入的研究，取得了很大的进展。到目前为止，已合成出的纳米复 合稀永磁材料主要有r 2 f e l 4 b 鹰e 3 b 承= i n d ，p r ) ，r e f e | 4 b i a f e ，s m 2 f e l 7 n x c t - f e ， s m 2 f e l 7 c x a - f e ，以及s m c o s a f e 等体系，其中前三种类型为近年来主簧研究 的类型，表1 一l 列出了这三种复合永磁类型的发展概况。 表l - l 纳米双檩复合永磁不同类型的铡备方法及磁性携 t a b l el - lp r e p a r i n gm e t h o da n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t w o p h a s en a n o c o m p o s i t em a g n e t sw i t h d i f f e r e n t 第1 荦绪论 以上结果表明，这种以软磁相为主相，或者含有软磁相的复合材料呈现出永 磁特性，这在传统的永磁理论中是无法理解的。从矫顽力机制来看，这是一种新 型的永磁材料，纳米晶粒之间存在着交换耦合作用，从而对高剩磁和矫顽力的获 得起到关键作用。 1 3 单相纳米晶各向异性磁体研究概况 为提高永磁材料的剩磁，剩磁比及其他磁性能，过去二十年里，各国科研工 作者对多种方法进行研究，以求生产出高性能的各向异性永磁材料。在纳米晶复 合永磁材料中发现剩磁增强现象之后，提高h c ( 其极限值为各向异性场h a ) 成 为当前研究工作的重点。近年来，一些研究者发现快淬工艺能用来制备各向异性 磁体，低辊速条件下制得的r f e b 系快淬带中存在明显的织构特征。d a d o n 等 人【57 】首次在n d f e b 快淬带中观察到易磁化c 轴垂直条带表面择优取向排列的现 象；随后p a i k 等人【5 8 】在p r - f e b 快淬带中观察至t j p r 2 f e l 4 b 相的易磁化轴择优垂直带 表面分布。这些结果表明快淬工艺可能是一条制备各向异性稀土永磁体的有效途 径。 从1 9 世纪8 0 年代开始，纳米晶稀土金属间化合物被广泛研究，通过将非晶 态组织结晶化的方法寻找具有高矫顽力的各向异性纳米晶新相【5 9 1 ，2 ：1 4 ：1 相就 是这样被发现的。实验发现，这种材料比烧结块状磁体具有更高的矫顽力，比如， n d 2 f e l 4 b 快淬带矫顽力能轻易的达到1 5 k o e ，相应的烧结磁体矫顽力小于1 0 k o e ， 各向异性越强，磁体的矫顽力越高，磁体的最大磁能积会随之达到较大值。 t b 2 f e l 4 b 和d y 2 f e l 4 b 的磁晶各向异性常数分别为h a = 2 2 0 k o e 和1 5 0 k o e ，据报 道，它们的矫顽力都超过6 0 k o e 6 0 】。r 2 f e l 4 c 体系化合物也具有高矫顽力，但体 系中的n d 2 f e l 7 c x 相很容易转变为n d 2 f e l 4 c 相【6 1 j ，因此，它的制备工艺要求也 更高，先制备出具有面各向异性的n d 2 f e l 7 c x 软磁相，然后转变成各向异性的 n d 2 f e l 4 c 相。 自从n d 2 f e l 4 b ( c ) 化合物的快淬带晶化后具有各向异性，进而具有高矫顽力 这一现象发现以来，许多别的化合物也被制备成纳米晶。实验发现，用微量的 m o ，t i ，v 取代四角晶系结构的s m ( f e m ) 1 2 化合物中的f e ，会得到具有高矫顽 力的稳定相。此后，又发现将n 或c 经气体间隙反应过程进入到s m f e 合金中 制备的s m 2 f e l 7 n x 或s m 2 f e l 7 c x 化合物经纳米晶化后具有高的各向异性，氮化 碳化过程也适用于别的体系，其性能也如表1 2 所示。 北京工业大学丁学硕士学位论文 表1 - 2 纳米晶磁体的磁性能 t a b l e1 - 2m a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l l i n em a g n e t s 近年来，稀土c o 系金属间化合物女h r c 0 5 和r 2 c o 】7 因其具有高的磁晶各向异 性和高居里温度，引起各国科研工作者的广泛关注。阎阿儒【6 2 j 等人发现s m c 0 5 合金薄带在低辊速时具有平行于薄带长度方向的面内c 轴织构和良好的磁各向 异性，但是并未报导在高辊速时薄带的结构和磁性变化。李龙等人【6 3 1 对s m c 0 5 快淬带的c 轴易磁化轴取向进行了分析。2 0 0 5 年， d a y t o n 大学的m q h u a n g 6 4 j 等人采用热压热变形法制备s m ( c o o 5 s f e o 3 1 z r o o s c u o 0 4 b o 0 2 ) ：( z = 7 5 1 2 ) 各向异性 磁体，实验发现，磁体的各向异性方向与热压方向平行。2 0 0 8 年，m q h u a n g 6 5 1 等人在进行s m c o 系纳米晶块状磁体热变形过程中添 j i z r ，c u 及n b ，用来控制 晶粒生长，进而提高磁体矫顽力。通过热变形工艺制备块状纳米晶各向异性 s m c o 系磁体得至l j m r ( 难) m r ( 易) 为0 4 ，矫顽力为9 k o e ，最大磁能积达1 3 2 m g o e 。 1 4 双相纳米永磁材料的发展概况 双相纳米晶复合永磁材料是由软磁相和硬磁相在晶粒尺寸为纳米范围内复 合起来的永磁体，结合了软磁相的高饱和磁化强度与硬磁相的高磁晶各向异性的 优点。基体相既可以是硬磁相，也可以是软磁相，两相的数量可连续过渡，并高 度弥散地均匀分布，晶粒间不存在界相，软硬磁两相晶粒直接接触，在两相界面 处发生交换耦合作用。 1 4 1 交换耦合作用简介 所谓交换耦合作用，是指在硬磁相( n d 2 f e l 4 b ) 晶粒内部，磁极化强度受磁 晶各向异性能的影响平行于易磁化轴，而在晶粒边界处有一层“交换耦合区域”， 第1 覃绪论 - - 一一一一m ! 一m i m 一t i 曼! 曼皇蔓曼舅曼曼曼曼曼 在该区域内磁极化强度受到周围晶粒的影响偏离了易磁化轴，呈现磁紊乱状态。 在剩磁状态下，必然会有一些晶粒的易磁化轴与原外加磁场方向一致，这些晶粒 中的磁极化强度会使得周围晶粒中交换耦合区域内的磁极化强度也大致停留在 剩磁方向上，从而使得剩余磁极化强度有了明显提高。如果永磁体中晶粒尺寸过 大，则交换耦合区域所占的体积分数太小，交换耦合作用不明显。只有在纳米尺 度内( 一般认为3 0 r i m ) ，这种交换耦合作用才真正起作用。 在多相复合磁体中，有三种交换耦合作用，既硬磁相与硬磁相之间的作用、 硬磁相与软磁相之间的作用和软磁相与软磁相之间的作用。在这三种作用中，以 硬磁相与软磁相之间的作用最为重要。在界面处不同取向的磁矩产生交换耦合作 用，阻止其磁矩沿各自的磁化方向取向。当硬磁相晶粒的磁矩沿其易磁化方向时， 在交换耦合作用下软磁相的磁矩偏转到硬磁相的易磁化方向上，两侧的磁矩趋于 平行方向。在有外磁场时，软磁相的磁矩随硬磁相的磁矩同步转动，呈现单一铁 磁相的特征。在剩磁状态下，软磁相磁矩停留在硬磁相磁矩的平均方向上，因此 出现剩磁增强效应。以n d 2 f e t 4 b 和a f e 为例，其交换耦合作用在n d 2 f e l 4 b 相 中的有效范围三n d 2 f e l 4 b 与1 8 0 0 布洛赫壁厚度d 2 f e l 4 b 相当， 厂7 工黼j 铝= 护m = 兀导4 2 n m( 1 1 ) vk 1 式中，么为交换积分常数； 局为磁晶各向异性常数。 交换耦合作用存在一定范围，其要求软磁相的尺寸必须在硬磁相畴壁厚度6 的两倍之内，因此在c 【f e 中有效范围是n d 2 f e l 4 b 相中的两倍，即8 4 r i m 。在晶 界两侧的耦合作用范围内，两相的磁极化强度逐渐趋于一致。当a f e 晶粒尺寸 在1 0 n m 以下时，晶粒会受到交换耦合作用的影响，就会形成交换磁硬化。在外 磁场作用下，0 t f e 相中的磁极化强度随n d 2 f e l 4 b 相中的磁极化强度一起转动， 在退磁过程中表现出单一的铁磁相特征。 许多学者运用微磁学结合有限元方法研究了纳米双相复合永磁材料的一维、 二维、三维与三维取向模型。三种模型都得出了复合磁体的磁性能与软磁相晶粒 尺寸密切相关。1 9 9 4 年，s k o m s k i e 6 6 j 利用微磁学理论，计算出了纳米复合稀土永 磁材料可达到这种磁性能需具备的条件。其理论计算得出，s m 2 f e l 7 n 3 f e 6 5 c 0 3 5 纳米晶复合永磁体中，当硬磁相的体积分数为9 时，其磁能积可达到 1 0 9 0 k j m 3 ( 1 3 7 m g o e ) 。 目前在纳米复合永磁材料研究中，一方面无法从实际上验证理论模型的正确 性，另一方面，实验上很难获得理论设计的理想微结构，导致实验磁体磁性能与 理论预计相差甚大。 l4 2 各向异性纳米晶复合永磁体交换耦合的三维模型 图1 3 为各向异性纳米晶复合永磁理论模型。在各向同性纳米晶复合水磁材 料中，若与取向稀土永磁材料相比较，无论是剩磁，矫顽力或是磁能积，都仍存 在较大的差距。1 9 9 3 年s k o m s k i 和c o e y ( 6 6 , 6 7 1 采用微磁学理论探讨了c 轴取向的 纳米晶复合永磁材料中通过硬磁相与软磁相间的交换耦合作用使磁能积显著提 高的可能性，并预言了纳米晶复合永磁材料的成核场和理论最大磁能积。 镶 心驴“瞅 图1 3 取向硬磁睦基体相与球状软碰相纳米晶复合永磁村料模型 f i g i - 3t h e m o d e lo f s p h e f i c a ls o r m c l u s i o n s i n a na l i g t l o d h a r d m a r x 他们提出的取向( 各向异性) 模型如图1 - 3 所示，基体相是硬磁相2 ：1 7 型 稀土铁氯化物，软磁相a _ f e 是纳米级的球状颗粒，高度弥散地分布在基体相内。 他们分析从取向完全一致的磁化状态开始，当内场达到成核场时，开始出现磁化 反转。将成核场的问题归结为解决量子力学中的s c h r o d i n g e r 方程的本征问题。 成核场对应于基态的能量，在特定的边界条件下，可得到形核场m 与球形软磁 相颗粒直径之间的关系为： 北j 竽c 。i 詈j 警 - 1 “+ ；j 堑舞盟- o m ：， 式中，a 。为软磁相的交换积分常数； 为软磁相的饱和磁化强度； a 为硬磁相的交换积分常数； 为硬磁相的饱和磁化强度： 缸为硬磁相的磁晶各向异性常数。 以s m 2 f e l 7 n 加一f e 纳米晶复合材料为例，取fo m s 一21 5 t ，uo m , 一l5 5 t ， 第1 章绪论 。i 一- - m ： i i m i _ m i ： i l 。i imi| m _ _ - - 寰 a s a j l = 1 5 ，k s = o ，k h = 1 2 m j m 3 ，则可得到形核场hn 与软磁相颗粒之间的关系 ( 图1 4 ) 。 a 固 蠕： c 嚣 弼 刁 o z o3 6 譬 a - f l 奎d l a m e t e d i a m e t e r ( 丽 奎丽； 图1 4 形核场与软磁相伍f e 直径的关系 f i g 1 - 4n u c l e a t i o nf i e l di - i na saf u n c t i o no ft h ed i a m e t e r o f a - f e 当软磁相颗粒小到等于硬磁相的畴壁厚度6 h = ( a h f k h ) 抛3 i l r l l 时，该永磁体的 形核场h n 达到高的平台区，此时它也具有最高的矫顽力。对于较大的软磁相颗 粒，其矫顽力( 以h n 为其低限) 按1 d 2 迅速下降。 当软磁相颗粒尺寸d 6 h 时，可按微扰理论计算形核场h n ，得到： 风h n = 2 羰 m 3 ， 若忽略钉扎效应，可得到由h 。= h n 确定的矩形退磁曲线。此时它的剩磁m ， 为： m ，= ，m ，+ 无m ( 1 - 4 ) 因此具有显著的剩磁增强效应。 s k o m s k i 和c o e y 建立的模型假定理想的复合磁体的微观结构满足如下条件： 两相结晶连续，尺寸在1 0 n m 左右，两相之间无非磁性相存在且完全耦合。计算 表明n d z f e l 4 b a f e 型复合磁体的( b h ) m 可达到6 6 2 k j m 3 ( 8 3 1 m g o e ) 。若将 s m 2 f e l 7 n 3 和0 【f e 制成纳米晶复合磁体，其( b h ) m 将达到8 8 0 k j m 3 ( 1 l o m g o e ) 。 如果将s m 2 f e l 7 n 3 和f e 6 5 c 0 3 5 作成交换复合多层膜，并使f e 6 5 c 0 3 5 厚度等于硬磁 相的畴壁宽度，则这种纳米相复合多层膜的( b h ) m 可以达到兆焦尔，这就是所谓 的“兆焦尔磁体”。 5 o 5 d 5 d 笛 佟 他 5 o 北京工业大学工学硕士学位论文 | 一 i i i i 一一 i i 曼曼曼曼曼曼! 曼曼! 皇! 曼曼! 曼曼! ! ! 曼舅 1 4 3 纳米晶双相复合永磁材料的制备工艺 1 4 3 1 粉体纳米晶双相复合永磁的制备 快淬法( m e l t s p i n n i n g )快淬法是目前制备双相纳米复合磁体的最常用的 方法，它也是生产稀土一铁系永磁材料的重要工艺技术，其核心技术环节是用熔 体快淬法制备薄带，薄带制成粉后，可用于制备块状双相纳米复合磁体。采用快 淬法制备双相永磁材料，其合金结构及磁性能与许多工艺参数有关，如快淬速度 v 、液体喷射压力p 、喷嘴直径d ，喷嘴与冷却辊表面的间距h 等。王佐诚【5 l 】利用 快淬设备制备了p r 7 1 2 f e 8 2 螂b 6 合金，其软磁相a f e 含量为o 一- 4 0 v 0 1 。当铜辊 速度为1 8 m s 时，合金的磁性能较好，为b ，- 1 1 9 6 t ，h c , - - 4 3 0 6 3 k a m ， 但仞研= 1 5 3 6 3 k j m 3 。董生智【4 5 】等人用快淬法制备了n d 4 5 f e 7 6 3 g a 0 2 c 0 1 o b l 8 合金， 其软磁相f e 3 b 含量约为7 5 左右，得到的f e 3 b n d 2 f e l 4 b 合金的磁性能最大可 达到日= 1 1 9 6 t ，h c , - - 2 5 7 k a m ，) 州- - 9 6 0 k j m 3 。 机械合金化法( m e c h a n i c a la l l o y i n g m a )机械合金化法也称高能球磨 法( h i g h e n e r g yb a l l m i l l i n g - 圳e b m ) 。用粉末冶金法与快淬法生产双相永磁 材料是在熔炼过程中实现合金化，而机械合金化是利用固相反应来实现合金化 的。这种方法可以制备用传统冶金方法不能制备的合金，或者用快淬法不能制备 的非晶态材料。机械合金化己广泛地应用于双相永磁材料，且已成为制造非晶态 合金的重要工艺手段。文献【6 引报道了用机械合金化法制备n d 2 ( f e ，c o ，m ， c r ) 1 4 b a f e 双相磁粉，然后经热压制成磁体，其a f e 含量为3 7 5 磁体的性能 为沪o 9 2 t ，h c 尸5 9 0 k a m 。 放电腐蚀法放电腐蚀法是一种用来制备材料颗粒的方法，它可以适用于多 种类型的材料，制备出的颗粒粒度范围可从几纳米到几十微米，且用途广泛，经 济实用。这是制备粉末的新方法，同时也是制备耦合永磁材料的有效方法。其原 理是将浸在绝缘液体中的样品和电极置于多孔筛上，当通以脉冲电流时，在介质 与样品中间产生大量等离子体，使样品吸收能量而形成小液滴，蒸发后遇绝缘液 体快速冷却以形成非晶或纳米晶颗粒，最后通过多孔筛分离到底部。m e h a n s e n 等人【6 9 j 用此方法以p r 6 9 3 f e 8 5 7 8 5 9 5n b l 3 9 为原料制备了纳米耦合磁粉，得到硬磁 相p r 2 f e l 4 b ( 6 3 6 v 0 1 ) 以及软磁相0 c f e ( 2 9 2 v 0 1