（环境科学专业论文）辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究.pdf

啷iri1 ir ill1 1 1 1 r l l r lr f l f y 18 2 9 9 2 4 i j l | 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 学位箬喜蠢嚣星霎；习瓦互厂指导教师签字：觥名 答辩委员会成员签字 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 逵；塑遗查墓丝重要挂基9 童塑笪：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者酶特期洲州月i 日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下 事项： 1 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。 2 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社”用于出版和编入c n k i 中国知识资源总库， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：弘l 。年b 月 ，_ 易 猷 港 降 字 附 磐 师 期 导 日字登 特中 i 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 捅要 河口湿地和近海海湾是环境中的重金属污染物的主要归宿地，重金属污染对 这些区域的环境质量、生态系统健康以及养殖产品的食品安全都构成了巨大的威 胁。本文选择了辽河口湿地及荣成湾海水养殖区这两个典型区域作为研究区域， 辽河口湿地的土壤样品和水样分别采自2 0 0 8 年1 0 月、2 0 0 9 年3 月以及2 0 0 9 年 5 月至9 月期间，对荣成湾海域的调查自2 0 0 9 年2 月至2 0 1 0 年1 月期间按照季 节分成5 个航次分别对海湾内的沉积物和水样进行采集。同时选择重金属元素 c u 、p b 、z n 、c r 、c d 、h g 、a s 等作为研究对象，对样品中的重金属浓度或含量 进行了调查，并对环境中重金属的潜在生态风险进行了评价。 本文采用原子吸收分光光度法( a a s ) 和石墨炉原子吸收分光光度法( g f a a s ) 对土壤和沉积物样品中的c u 、p b 、z n 、c r 和c d 等重金属元素含量进行测定， 采用原子荧光分光光度法对土壤样品中h g 和a s 的含量进行测定，水体中的各 种重金属元素浓度则采用等离子体电感耦合质谱法( i c p m s ) 测定。 本论文通过调查研究主要得到以下结论： 辽河口湿地环境中的重金属污染总的潜在生态风险多为轻微或中等，其中重 金属c d 的污染程度最为突出，达到中等甚至重度污染，因此辽河口湿地的重金 属污染防治应主要针对重金属c d 的污染。此研究区域内水体中的各种重金属元 素基本达到水环境质量一级标准，满足该区域自然保护区的国家规定要求。而各 种重金属元素在环境中的含量除h g 以外在空间分布上没有明显差异，但是都随 着时间有显著变化。结合采样时的具体情况分析，造成时间变化的原因有两个， 一个是因为该区域春季开闸放水灌溉苇田，一个是因为环境中其他季节变化因素 如温度等对水体环境中重金属含量造成影响。 荣成湾环境中除重金属z n 的单因子污染物生态危害程度属于中等外，其他 重金属元素c u 、p b 、c r 的单因子污染程度以及总体污染程度都属于轻微，区域 环境中的重金属潜在生态风险程度较低，环境质量状况良好。 关键词：重金属；辽河口湿地；荣成湾；潜在生态风险 as t u d yo nt h eo c c urfe n c eo fh e a v ym e t ais inlia o h e e s t u ar yw e tia n d a n dr o n g c h e n gb a y a b s t r a c t e s t u a r yw e t l a n d sa n db a y sa r et w ok i n d so fi m p o r t a n ta n dt y p i c a lh o m e o fh e a v y m e t a lp o l l u t a n t sw h e nt h e ya r ea b a n d o n e di nt h ee n v i r o n m e n t t h eh e a v ym e t a l p o l l u t i o ns e r i o u s l yt h r e a t e n e de n v i r o n m e n tq u a l i t y , e c o s y s t e m h e a l t ha n dt h es e a f o o d s e c u r i t y t h i sa r t i c l eh a st w os t u d yg e o g r a p h i ca r e a st h e ya r el i a o h ee s t u a r yw e t l a n d a n dr o n g c h e n gb a y t h es a m p l e dt i m eo fl i a o h ew e t l a n dw e r eo c t 2 0 0 8 ，m a r 2 0 0 9 a n df i o mm a y2 0 0 9t os e p 2 0 0 9 t h ei n v e s t i g a t i o no fr o n g c h e n gb a yl a s tf r o mf e b 2 0 0 9t oj a n 2 010 t h eh e a v ym e t a le l e m e n t sc o n s i s tc u ，p b ，z n ，c r , c d ，h ga n da s t h ec o n c e n t r a t i o no fv a r i o u sh e a v ym e t a le l e m e n t si nt h e s et w or e s e a r c ha r e a w a sm e a s u r e d , a n dt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s ki n d e x ( i 姆a st h eq u a n t i t a t i v e d i a g n o s t i ct o o l ，w a su s e dt oe v a l u a t et h ep o l l u t i o nd e g r e eo f v a r i o u sh e a v ym e t a l si n t h es o i l sa n ds e d i m e n t s t h ec o n t e n to fc u ，p b ，z n ，c r , c da n dt h e i rs p e c i a t i o ni nt h es o i l sa n ds e d i m e n t s w e r ed e t e r m i n e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y ( a a s ) a n dg r a p h i t ef u r n a c e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y ( g f a a s ) ，t h ec o n t e n to fh g ，a sa n dt h e i r s p c c i a t i o n i nt h es o i l sa n ds e d i m e n t sw e r ed e t e r m i n e db ya t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y ( a f s ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc u , p b ，z n ，c r , c d , h g ，a si nt h ew a t e r s a m p l e s w e r ed e t e r m i n e db y i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) t h em a i nc o n c l u s i o n sc a nb es u m m e du pa sf o l l o w s t h ea s s e s s m e n to fp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s kr e v e a l e dt h a tt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a l r i s ko ft h e s eh e a v ym e t a l st ot h el i a o h ee s t u a r yw e t l a n de c o l o g ys y s t e mi sv e r yl ：i g h t o rm i d d l i n g ，w i t ht h eo r d e ro fl i g h tp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s kl e v e lo fa l lt h e s eh e a v y m e t a l sr a n g i n ga s ：c d p b c u c r z n t h ep o l l u t i o no fc di st h em o s ts e r i o u s l yi n l i a o h ee s t u r yw e t l a n d ，s ot h a tt h ep o i n to ft h eh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n c o u n t e r m e a s u r ei nu r b a ns o i lo fl i a o h ee s t u a r yw e t l a n di sc d t h ec o n c e n t r a t i o n so f v a r i o u sh e a v ym e t a le l e m e n t sa r ef i r s t - c l a s so fw a t e re n v i r o n m e n tq u a l i t ys t a n d a r d s b a s i c a l l y , m e e tt h er e q u i r e m e n t so f t h es t a t e t h e r ei su n c o n s p i c u o u sd i f f e r e n c ei nt h e s p a t i a ld i s t r i b u t i o n o ft h ev a r i o u sh e a v ym e t a le l e m e n t sc o n c e n t r a t i o n so fw a t e r s a m p l e sw h i c hw e r es a m p l e df r o ml i a o h ee s t u a r yw e t l a n d ，e x c e p th g b u tt h e r ei s b i g g i s hd i f f e r e n c et e m p o r a lv a r i a t i o n s t h e r ea r et w or e a s o n sf o rt e m p o r a lv a r i a t i o n s ，o n ep o i n ti sb e c a u s et h es p r i n g r e l e a s eo nt h er e g i o n ，i r r i g a t i o nr e e df i e l d ，t h eo t h e ro n ei sd u et oe n v i r o n m e n t a l c h a n g e s i no t h e rf a c t o r ss u c ha ss e a s o n a lt e m p e r a t u r ec h a n g e sa n de t c t h ea s s e s s m e n to fp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s kr e v e a l e dt h a tt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a l r i s ko ft h e s eh e a v ym e t a l st ot h er o n g c h e n gb a yo c e a ne c o l o g ys y s t e mi sv e r yl i g h to r m i d d l i n g ，w i t ht h eo r d e ro fl i g h tp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s kl e v e lo fa l l t h e s eh e a v y m e t a l sr a n g i n ga s ：z n p b c u c r , t h ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t yo ft h eb a s e sb e i n g m o n i t o r e di si ng o o dc o n d i t i o no i lt h ew h o l e k e y w o r d s ：h e a v y m e t ai ：lia o h ee s t u a r yw e tla n d ：r o n g c h e n gb a y ： p o t e n tia le g oio g ic airis k 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 目录 1j 弓ij 占l 2 重金属污染的研究现状3 2 1 重金属污染的危害及特点3 2 2 重金属形态的研究4 2 3 重金属污染评价的研究5 2 4 重金属形态的环境影响因素6 2 4 1 有机物及粘土含量6 2 4 2 土壤氧化还原及酸碱条件7 2 5 国内重金属污染概况8 2 6 湿地环境中的重金属9 2 6 1 重金属在湿地环境中的迁移一9 2 6 2 重金属在湿地环境中的转化。：1 0 2 6 3 典型重金属的湿地行为11 2 7 海洋环境中的重金属1 4 2 7 1 海洋中重金属的来源o 1 4 2 7 2 海洋中重金属的迁移转化：1 5 2 8 环境中重金属的生物作用15 2 8 1 重金属的生物可利用性1 5 2 8 2 重金属在生物体内的蓄积1 6 2 8 3 重金属的食物链迁移18 3 辽河口湿地环境重金属分布及评价1 9 3 1 辽河口湿地区域概况1 9 3 2 重金属污染的调查范围及采样点的布设2 0 3 3 采样时间、样品及监测因子的选取2 0 3 4 分析仪器及药品2 l 3 5 样品的采集及处理2 1 3 5 1 样品的采集2 1 辽河1 2 1 湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 3 5 2 样品的处理2 2 3 6 样品的测定2 3 3 6 1 水样重金属元素的测定2 3 3 6 1 1 主要试剂与材料2 3 3 6 1 2 实验方法2 3 3 6 1 3 干扰及消除2 4 3 6 1 4 测定的线性范围及检出限2 4 3 6 1 5 样品测定的质量控制2 5 3 6 2 土壤样品中重金属元素的测定2 5 3 6 2 1 标准样品的制备2 6 3 6 2 2 样品的上机测定一2 6 3 6 2 3 样品测定的质量控制2 7 3 7 辽河河口湿地重金属分布特征2 7 3 7 1 表层土壤样品中的重金属2 8 3 7 2 土壤柱状样品中的重金属垂向分布特征2 8 3 7 3 水样中的重金属时空分布特征3 4 3 8 潜在生态风险评价3 5 3 8 1 潜在生态风险指数法简介3 6 3 8 2 潜在生态风险评价结果3 7 3 9 结果与讨论3 8 4 荣成湾海域环境重金属分布及评价3 9 4 1 荣成湾海域概况3 9 4 2 重金属污染的调查范围及采样点的布设4 0 4 3 采样时间、样品及监测因子的选取4 0 4 4 分析仪器及药品4 0 4 5 样品的采集及处理4 1 4 5 1 样品的采集4 1 4 5 2 样品的处理4 1 4 6 样品的测定：一4 1 2 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 4 7 荣成湾海域重金属分布特征4 2 4 7 1 天鹅湖水体中的重金属时空分布特征4 2 4 7 2 近岸海域水体中的重金属时空分布特征4 3 4 7 3 近岸海域表层沉积物中的重金属时空分布特征5 1 4 8 潜在生态风险评价5 2 4 9 结果与讨论5 2 5 监测结果数据统计及处理5 3 5 1 测定数据的可靠性5 3 5 1 1 加标回收率的测定5 3 5 1 2 精密度的测定5 4 5 2 数据统计及处理方法5 5 6 讨论与展望。5 6 参考文献。5 8 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 l 引言 随着全球人口与经济快速发展，自然资源日益匮乏，环境日趋恶化。自1 9 7 2 年斯德哥尔摩联合国人类环境大会召开后，人们己深刻认识到人类社会可持续发 展与自然环境之间存在着强烈的依存关系。上世纪5 0 年代发现的日本“水俣病 等一系列灾难事件开始引起了人们对于环境中重金属污染对生态环境影响的高 度重视。 一般来说，重金属的污染主要指通过各种途径进入到环境中的c d 、p b 、c u 、 c r 、z n 、h g 、a s 等重金属或类金属元素以及其各种化合物对环境造成的危害。 因为重金属元素具有难降解、易积累、毒性大的特性，所以对于作物的生长、 产量、品质均有较大的危害，尤其是重金属还具有被生物富集吸收、进入食物链、 从而危害人、，畜、鸟类等生命健康的潜在危险。如，汞污染在世界上许多河流、 湖泊和海洋中均大量存在，并有日益严重的趋势，无机汞在鱼体表面粘液中可转 化为甲基汞，之后被鱼的皮肤和鳃等器官吸收进入鱼体内，鱼体内的无机汞也可 在微弱的甲基化作用下转变成甲基汞，鱼的甲基汞污染也和汞污染一样通过食物 链富集，“水俣病”就是因为人长期食用含甲基汞的鱼而中毒发病，甚至会死亡； 镉污染也可以通过食物链引起“骨痛病”事件；铅、锌等侵入人体或动物体内后， 容易在肝、肾、骨、脾、脑等器官中蓄积，对血液、神经、消化等系统的毒害极 大，产生致畸、致癌等危害作用，等等。因此，对环境中重金属污染的情况进行 调查研究，具有重大的现实意义。 河口湿地和近海海湾是环境中重金属污染物的主要归宿地。环境中的重金属 污染对这些区域的环境质量、生态系统健康等构成了巨大的环境威胁。自上世纪 7 0 年代以来，我国就先后对珠江、长江、黄河口以及大陆架等地区开展了河口 及近海环境的地球化学调查和研究【1 矧，其中对重金属等元素的地球化学研究特 别受到了注重。在局部地区，如胶州湾、杭州湾、厦门近海、香港湾以及大连湾 等环境中沉积物重金属的含量、来源及分布变化特征等也进行了取样研究7 ，8 1 。 本论文所研究区域环境之一的荣成湾，属于威海市3 0 多处沿海港湾之一，面积 大，口门开阔，湾内外水体交换条件好，水深条件适中，平均水深约8 米，适宜 浅海增养殖，是国内最大的海带养殖基地。 而湿地研究也已成为当前国际众多科学工作者关注的前沿热门研究领域，湿 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 地保护也己成为可持续发展的重要课题之一日益为人们所重视。 目前有关湿地的定义很多，仍然没有一个统一的定义，但它们的共同点是都 具有多水( 积水或过湿) 、独特的土壤( 水成土或半成土) 、适水的生物活动三个 基本特征。根据国际湿地公约的定义，路地上所有季节性或常年积水地段， 各种天然或人工、长久或暂时的沼泽地、湿原、泥炭地或水域地带，带有静止或 流动、或为淡水、半咸水或咸水水体，包括沼泽地、泥炭地、湿草地、湖泊、河 流稻田、海岸滩涂、河口、珊瑚礁、红树木以及低潮时水深6 m 以内海岸带等均 属湿地范吲9 1 。 因地貌、水文、植被、理化特性等的不同，天然湿地可以分为滨海湿地和内 陆湿地，不同类型的湿地所具有的共同的环境特点：( 1 ) 湿地的水分饱和时间长， 地下水位高；( 2 ) 湿地土壤常被地表水或地下水饱和，因而厌氧条件在湿地中尤 为普遍；( 3 ) 湿地生长有适应积水或淹水土壤的典型水生植被，生物量较高：尽 管湿地只占陆地总面积的6 ，但是其碳储量涵盖土壤总碳储库的6 8 i l0 1 。 我国湿地面积广大、类型繁多，居亚洲第一。天然湿地类型主要有沼泽、泥 炭地、湿草甸、浅水湖泊、高原咸水湖泊、盐沼地和沿海岛屿及海岸滩涂等，全 国各地均有分布，湿地总面积约2 5 0 0 万公顷，其中许多湿地具有国际性的重要 价值。除天然湿地外，我国还有许多人工湿地，如水库、池塘、以及水稻田等， 面积也在7 0 0 0 万公顷左右。我国政府于1 9 9 2 年申请加入了湿地公约组织， 目前已有2 1 处湿地被列入湿地公约国际重要湿地名录中。本论文中辽河河 口区所处的辽宁双台河口湿地位于辽宁省盘锦市，其管理机构辽宁双台河口 国家级自然保护区是随着1 9 8 5 年盘锦建市而成立的，时为市级水禽自然保护区， 1 9 8 7 年经辽宁省人民政府批准升格为省级自然保护区，1 9 8 8 年经国务院批准晋 升为国家级自然保护区，1 9 9 6 年加入“东亚及澳大利西亚涉禽迁徙航道保护区 网络 ，2 0 0 2 年被纳入东北亚鹤类保护网络，2 0 0 5 年被列入国际重要湿地 名录 。 由于强烈的陆海作用和高强度的人为开发，使辽河口区域湿地生态环境问题 明显加剧，湿地生物种群单一、生态系统脆弱和生态功能衰退等问题日益突出。 “生态系统脆弱化、湿地净化功能衰退、工业污染严重、局地污染与上游污染叠 加，入海污染物增加和人为干预导致生态退化和近岸水质恶化”已成为辽河口湿 2 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 地和近岸水域目前面临的主要环境问题。 因此，本论文选择了辽河口湿地和荣成湾海水养殖区这两个典型区域，分别 对辽河口湿地的水体和土壤以及荣成湾海域的海水和沉积物中多项重金属的浓 度和含量进行了调查，并对重金属的潜在生态风险进行评价。 2 重金属污染的研究现状 2 1 重金属污染的危害及特点 重金属元素一般是指比重大于或等于5 的金属元素，而重金属污染主要是指 通过各种途径进入到环境中的c d 、p b 、c u 、c r 、z n 、h g 、a s 等重金属及其化 合物对环境造成的危害。由于重金属元素具有难降解、易积累、毒性大的特性， 对于作物的生长、产量、品质均有较大的危害，尤其是还具有被生物富集吸收、 进入食物链、从而危害人、畜、鸟类等健康的潜在危斛1 1 。 历史上，日本曾出现过由汞污染引起的“水俣病”和镉污染引起的“骨痛病” 事件，由此人们开始日益关注环境中的重金属污染状况。重金属元素中的p b 、 c d 、z n 等元素侵入人体或动物体内后，容易在肝脏、肾、骨、脾以及脑等器官 中蓄积，对血液、神经、消化等系统的危害极大，产生致畸、致癌等危害作用 1 2 】。 我国土壤植物系统污染研究的主要污染物是重金属，因为重金属具有污染 物的多源性、隐蔽性、一定程度上的长距离传输性和污染后果的严重性。重金属 污染的研究在实践与有关环境标准的制定、食物链污染的控制、土壤植物系统 净化功能的开发有关，一直是土壤环境科学研究的热点。土壤重金属污染有以下 几方面的特点： ( 1 ) 潜伏性或隐蔽性。 土壤重金属污染相对大气和水体污染的直观性而言，在一定时期内不会表现 出对环境的危害性，而当有毒物质的存储量超过了土壤的承受能力或限度时，或 者是当受污染的土壤周围环境条件发生变化时，有毒物质就有可能突然活化，从 而导致严重的生态危害，因此被土壤重金属污染被称为“化学定时炸弹 【13 1 。土 壤重金属污染主要在农作物或动物、人的健康受到损害时才能反映出来，其过程 相当长。其中最著名的例子是日本六、七十年代发生的由于镉污染引起的“骨痛 病 事件。在我国沈阳张土灌区也有类似的现象【1 4 ，我国镉污染地区总面积已达 3 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 1 万多公顷，有的污灌区土壤的汞污染比较严重，致使其生产出的稻草平均含汞 量甚至可达1 2 4 m g k 分1 ，比背景值高2 7 倍 1 5 。 ( 2 ) 不可逆性和持久性。 土壤重金属污染由于无色无味，很难被人的感觉器官所察觉，一般要通过植 物吸收进入食物链积累到一定程度时才能反映出来。而且，由于重金属污染物在 土壤中容易积累，不易降解，导致土壤一旦受到重金属污染极难去除。 ( 3 ) 间接危害性。 虽然土壤微生物不能分解土壤中的重金属元素，但是生物可以对其进行富 集，从而通过食物链对动物和人体的健康产生危害，致使人畜失去赖以生存的基 础条件，同时还能危害自然资源，污染地下水成为新的污染源。 ( 4 ) 表聚性 土壤中的重金属污染物大部分残留于土壤的耕作层，很少会向土壤下层移 动，这是因为土壤中存在着有机胶体、无机胶体和有机无机复合胶体，它们与 重金属污染物产生较强的吸附作用和螯合作用，从而限制了重金属在土壤中的迁 移能力【1 4 。 ( 5 ) 伴生性和综合性 在自然界中，单个重金属污染物构成的污染虽然也有发生，但多数污染为伴 生性和综合性重金属污染，即多种污染物形成复合污染产生联合毒性作用，这已 成为近年来环境科学领域研究的新热点【1 每19 1 。 2 2 重金属形态的研究 一般认为土壤中重金属有以下几种形裂2 0 之2 】： ( 1 ) 水溶态：与水溶性盐和水溶性有机物结合或络合的重金属。( 2 ) 交换 态：以静电作用为基础，交换吸附在粘土矿物、氢氧化铁、氢氧化锰或腐殖质等 成分上，对环境变化最敏感，最易被生物吸收的离子交换态。( 3 ) 碳酸盐结合态： 在醋酸中溶解，环境变化特别是p h 变化时较易重新释放进入水体的重金属碳酸 盐。( 4 ) 铁锰水合氧化物结合态：在沉积物中，铁、锰和铝等金属以水合氧化物 的形式与其它组分结合吸附于颗粒物表面，这部分金属氧化物是无定形的水合 物，具有巨大的比表面积，有非常强的吸附能力，水环境中一旦形成某种适合其 4 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 絮状沉淀的条件，铁锰氧化物就会载带着金属离子一同沉淀下来，环境发生变化 时会有一部分释放，重新生成对生物有潜在有效性的铁锰水合氧化物结合态。( 5 ) 有机硫化物和硫化物结合态：以不同形式进入或包裹在有机质颗粒上，同有机质 发生螯合或生成硫化物，不易被生物吸收利用的比较稳定的有机硫化物和硫化物 结合态。( 6 ) 残渣态：主要来源于天然矿物，稳定存在于石英和粘土矿物等结晶 矿物晶格里的对生物无效的残渣态。 各形态间存在的相互转化关系可以用下图表示： 碳酸盐结合态 水溶态h 交换态+ 铁锰水合氧化物结合态_ 残渣态 工 有机物结合态 其中，植物可以直接从环境中吸收利用的只有水溶态，汤鸿宵把水体中金属 的溶解态( 自由离子态、无机络合态) 作为直接生物可给态，缓冲态( 有机络合 态、吸附态、沉淀态) 作为间接生物可给态；虽然水溶态与植物富集关系最密切， 但除了藻类、浮水植物外，其他根系在土壤中的植物可利用的水溶态重金属均存 在于土壤间隙水中，但土壤间隙水中重金属浓度的测定复杂且准确性差。王晓蓉 把t e s s i e r 法逐级提取的可交换态、碳酸盐结合态。铁锰水合氧化物结合态作为 对生物直接或潜在作用的有效态，认为有机结合态不易被生物吸收 2 3 , 2 4 1 ，从交换 态与水溶态直接转化的关系出发，可以推测交换态与植物富集有密切关系，通过 测定交换态来代替直接测定间隙水，这种相关性有文献报道。 2 3 重金属污染评价的研究 重金属污染的评价方法主要有化学方法、毒理学方法、生物学方法及三者结 合的综合评价方法。化学方法采用多指标综合评价方法，是描述污染和预测污染 生态效应的有效途径。化学方法得到的结果具有法律效力，便于将数据直接用于 环境管理，但是不能反映水体的毒性和生态状况。总量测定也不能反映生物有效 t 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 态的浓度和环境效应。水生生物已经被用来监测水体的毒物影响和确定污染源， 生物监测方法已被证实是一种确定复杂污染物生物效应的可靠方法，但缺乏和污 染物浓度之间的对应关系。生态监测所得到的数据直接反映水生生态系统的状 况，但是生态系统的退化受多种环境条件的影响。由于各种单一的方法都有其优 越的一面，但也受到某一方面的限制，因此在实际应用中，需要化学、生态和毒 理学等多学科及多种评价方法相结合的综合评价方法。 由于重金属作为具有潜在危害的重要污染物，通常会被水体环境中的悬浮物 所吸附并沉降最终累积在沉积物中，通过生物的被动吸附和主动吸收在生物体内 富集，从而成为持久污染物，对环境造成严重危害。由大量研究表明，在受纳水 体中，重金属污染物不易溶解，绝大部分迅速从水相结合到悬浮物和沉积物中转 入固相。结合到悬浮物中的重金属在水流搬运过程中，若其负荷超过搬运能力最 终也转入沉积物中。另有大量研究表明，在受重金属污染的水体中，水相中重金 属的含量很小，且随机性大，常随排放状况与水力学条件的变化而改变，含量分 布规律性差。同时沉积物中的重金属由于常常得到积累，其中的含量比相应水体 中的重金属含量高很多倍，并可以表现出较明显的分布规律性【2 5 1 。因此对沉积物 中重金属污染的评价是很有价值，并且很有必要的。 国内外评价沉积物中重金属污染的方法很多，包括地质累积指数法、潜在生 态危害指数法、生物效应浓度法、脸谱图法、元素相关图法、回归过量分析法、 综合指数法、尼梅罗综合指数法、污染负荷指数法、沉积物富集系数法和次生相 富集系数法等。目前普遍采用的方法主要是地质累积指数法、潜在生态危害指数 法、脸谱图法、综合指数法、尼梅罗综合指数法、污染负荷指数法、沉积物富集 系数法和次生相富集系数法。 2 4 重金属形态的环境影响因素 2 4 1 有机物及粘土含量 作为重要的陆地碳汇【10 1 ，湿地对地球的生物地球化学循环至关重要。有机物 对环境中重金属的迁移转化和贮存、微生物活动、营养盐循环等都具有一定的影 2 6 , 2 7 ，尤其是环境中的溶解有机碳含量对重金属的生物利用性影响很大。在溶 解相中，重金属的阳离子主要以自由水合离子、无机络合物与有机络合物三种形 6 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属畈存研究 式存在。其中，通常认为自由水合离子对浮游植物具有较高的生物可利用性和毒 性，而无机络合物和有机络合物的生物可利用性很小 2 8 。 环境中的有机物含量的多少通常以溶解有机碳的浓度高低来表示。溶解有机 碳是个操作性定义，多指在研究中采用0 4 5 i t m 或0 2 2 9 i n 滤膜所获得的有机碳。 2 0 世纪8 0 年代末切向超滤技术( c r o s s f l o wu l t r a f i l t r a t i o n ，c f u f ) 的应用使人们 进一步从溶解相中将胶态相分离出来，即以切向超滤系统所截留到的分子量大于 l k d a 的有机碳组分，有研究指出在传统的溶解有机碳中有超过2 0 是以胶体态 存在的 2 9 。溶解有机碳既是异养细菌和原生动物的基本营养源，又是重金属的重 要配体【3 0 】。s h a n k 等【3 l 】在研究c a p ef e a r 河1 2 1 时，发现能与铜强烈络合的配体 的浓度很高，而且它们的浓度与溶解有机碳的含量呈高度相关性，因此，该研究 认为在溶解有机碳含量为中低水平的河口地区，可以通过测量溶解有机碳的含量 来预测富含腐殖质的系统对铜的络合容量。k o z e l k a 和b m l a n d 3 2 1 的研究中，铜 和镉主要以自由水合金属离子、无机络合物和弱的有机络合物的形态存在，而锌 则以有机络合态为主。 溶解有机碳对重金属形态的影响还与其组分有关。庄峙夏等【3 3 】在对香港维多 利亚港环境中铜、铅、镉等重金属元素在各地球化学相的分布进行研究时发现， + 三种重金属的可交换态含量均较高，而其化学形态分配主要受有机质含量的影 响。另有研究认为腐殖酸比富里酸更易与镍形成络合，从而对重金属的形态有更 大的影响【3 0 】。 溶解有机碳对重金属形态的影响与重金属元素自身的理化特性也有一定的 相关性。例如，不同性质的溶解有机碳对镉的生物可利用性的影响不大，而对银 和铬来说，配体的具体类型控制着这两种元素的吸收 蚓。 2 4 2 土壤氧化还原及酸碱条件 湿地土壤是湿地许多物质转化过程的媒介，同时又是大部分湿地植物可利用 化学物质的主要储存库，湿地土壤的氧化还原条件控制着重金属元素在其中的氧 化还原状态【3 5 ，3 6 1 。如铬在湿地环境中，随着氧化还原条件的不同，可以分别以 c r ( 0 ) ，c r ( i i ) ，c r ( i i i ) ，c r ( v i ) 等价态存在。当环境中氧化还原电位为+ 3 0 0m v 时， 湿地中c r ( v i ) 将被还原为c r ( i i i ) 价态。重金属在湿地环境中的溶解度及毒性由氧 化还原状态控制：低p h 及氧化还原电位下，重金属大多以溶解态存在，而氧化 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属贼存研究 条件及非酸性条件下重金属元素多以难溶态存在。在硫酸盐输入量较高的还原性 环境中较易形成硫化物，从而使重金属进入还原性的沉积相。因此，通过湿地中 土壤的p h 值及氧化还原情况，可以推测金属在环境中的存在形态。 2 5 国内重金属污染概况 近年来，由于人类活动的加剧，湿地的环境问题正日益突出，其中以富营养 化和重金属污染尤为突出。湿地环境中h g 、c d 、p b 、c u 等重金属的天然浓度并 不高，但是，由于工矿企业的三废排放、农业除草剂和灭虫剂等农药的使用，以 及居民燃煤等人类活动使湿地环境中的重金属浓度急剧增高。当含有各种污染物 的废水排入湿地系统时，由于离子交换、吸附、共沉淀等理化作用，污染物富集 在固相底泥中。当土壤层氧化还原环境发生变化时，土壤中的营养物质和污染物 质会重新释放进入水体，成为水体富营养化的主要营养源；而湿地中重金属元素 是通过食物链传递并在生态系统中积累的，因而对湿地生态系统及河口近岸环境 构成直接或潜在的危害。 任景玲等分析了春、秋季黄海溶解态无机砷的分布，认为该海域平面分布表 现为沿岸和东黄海交界处浓度较高，而黄海中部冷水团区浓度较低【3 ”。徐晓达等 对胶州湾的海域海水和表层沉积物中的重金属平面分布调查研究认为p b 污染最 为严重，东部海域沉积物c d ，h g ，p b 超过了国家一类标准，污染源主要来自陆 源污染物，中部海域环境质量状况较好，重金属含量低于国家一类标准【3 引。崔毅 等研究了胶州湾海水和生物体内重金属的含量，认为沿岸河口重金属受沿岸工业 废水排放的影响，海洋生物体内重金属不只受到水体中重金属含量的影响，还受 到环境温度的影响，底栖动物体内重金属含量普遍高于鱼类，海洋生物对铜具有 较强的富集能力【3 9 1 。崔毅等对乳山湾东湾表层沉积物中重金属含量分布及富集特 征的研究发现乳山湾环境中具有潜在影响的重金属元素主要是c d ，各重金属污 染程度为c d h g a s p b c u z n ，相较于历史同期相关调查表层沉积物中镉的含 量升幅最大，从多个重金属的潜在生态危害指数看，属于轻微的生态危害】。 据2 0 0 7 年中国海洋环境质量公报，我国海域总体污染状况仍未好转，近 岸海域污染形势依然严峻，严重污染海域仍主要分布在辽东湾、渤海湾、莱州湾、 锦州湾、长江口、杭州湾、江苏近岸、珠江口等河口区域。河口水体虽然对污染 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 物有一定的自净能力，但是由于含重金属污水的大量长期排放，河口实际上已经 成为工业污水、生活污水和农田退水的承泄区域，河口水域的重金属污染仍呈加 剧趋势，成为我国面临的严重问题之一，治理河口污染己成为当务之急。 根据最新公布的( 2 0 0 9 年中国海洋环境质量公报显示，我国近岸海洋生 态系统健康状况恶化的趋势仍未得到有效缓解，处于健康、亚健康和不健康状态 的近岸海洋生态系统分别占监测海洋生态系统的2 4 、5 2 和2 4 。严重污染海 域主要分布在辽东湾、渤海湾、莱州湾、长江口、杭州湾、珠江口和部分大中城 市近岸局部水域。其中江苏、广西、粤西、闽东及雷州半岛沿海海域及沉积物中 都检测到c d ，h g ，a s ，c u ，p b 等超标。 2 6 湿地环境中的重金属 2 6 1 重金属在湿地环境中的迁移 重金属的环境迁移是指其在不同的环境介质中( 水相、气相、沉积相及生物 体中等) 的分散、混合、稀释和沉降等物理过程，主要指重金属从某一地点转移 到另一地点，从一种介质转移到另一种介质的空间位置上的相对移动【2 6 1 。重金属 的环境转化主要指重金属在环境中通过物理、化学、光化学或生物的作用从一种 形态转变成另外一种形态的化学过程。通过这些作用，重金属不仅改变了其原有 形态，并且改变了其在环境中进一步迁移转化的能力，由此使得其生物可利用性 和毒性也随之发生变化。在环境中，金属的迁移和转化往往伴随进行。 重金属在环境中的迁移方式可以分为三种：机械迁移、物理化学迁移和生 物迁移。机械迁移时通过水体或重力的机械作用发生的搬运、位移。在湿地环境 中，溶解态的重金属可以随径流输送到很远。溶解态重金属也可能在此过程中被 颗粒态的物质吸收后发生絮凝、聚集及沉降作用从而迁移出水体。迁移的结果决 定了重金属在环境中的存在形式、富集状态和潜在的生物毒性等。而重金属通过 生物的吸收、代谢、生长、死亡及食物链传递等过程实现的迁移，是一种非常复 杂的迁移形式，与各生物的生理生化特性有关。 在湿地环境中，重金属的迁移能力受到两方面因素的影响：一是其自身的理 化性质，即该元素组成化合物的能力、形成不同电价离子的能力、水解能力、形 成络合物的能力以及被胶体等颗粒物质吸附的能力；二是外界环境理化条件和区 9 辽河口湿地及荣成湾环境中重金属赋存研究 域自然地理条件等外部因素，主要是环境的酸碱条件、氧化还原条件、胶体等颗 粒物的数量以及络合配体的数量和性质等。环境的酸碱度对重金属的迁移有重点 的影响。通常重金属在强酸性环境