（凝聚态物理专业论文）白色有机电致发光器件中电荷平衡及器件性能提高的研究.pdf

摘要 近些年来，白色有机电致发光器件因其在平板显示和固态照明上的应用，引起了人 们广泛的关注。为了提高器件的性能( 比如效率，色稳定性，寿命等) ，人们尝试了众 多的方法。通常情况下，有机半导体材料中空穴的迁移率往往很高，是有机电致发光器 件中的多数载流子，于是，电子就成了相对的少数载流子。然而，根据有机电致发光的 发光过程与机制，载流子间的电荷平衡却对它们复合而产生的激子数，进而对白色有机 电致发光器件的效率等性能的提高有着非同寻常的意义。因此，我们着眼于通过器件结 构的设计与优化，最终提高了器件中的电荷平衡进而得到了高性能的器件。具体开展了 如下几方面的工作： 1 减少空穴的注入和传输。选用电子传输性能良好的z n ( b t z ) 2 作为蓝光层，通过 设计不同类型的空穴传输层，发现了它对空穴的陷阱作用。在试验不同厚度的 发光层后，我们降低了传输到后面有机层的空穴数量，提高了电荷平衡，得到 了一种最佳厚度的双发光层白色电致发光器件。 2 调节载流子分布。我们参考了各种材料的能级值，通过优化器件结构，获得如 下重要进展： a ) 制得了高效的三基色磷光器件，利用红、绿色磷光材料间的能量传递，平衡 色彩分布，制备出了一种高效率暖白光器件； b ) 研发了一种传统结构的，高效荧光白色有机电致发光器件，通过材料的能级 特性和发光层的厚度调节载流子的分布，实现了器件稳定的白光发射： 我们在研究了混合界面层的功能后，成功地控制了载流子的分布，并解决了 困扰在性能提高和厚度之间的矛盾。优化后的器件，最大电流效率和流明效 率分别为2 0 9c d a 和1 9 9l m 侧( 0 0 0 7m a c n l 2 ) 。 3 提高载流子传输。我们提出了混合过渡层的概念。此层是在空穴传输材料( 或 电子传输材料) 中掺入发光染料构成的，包括提高电子传输性和提高空穴传输 性的两种类型。加入混合过渡层后，载流子更容易借助此层传递到发光层，从 而成功地提高了载流子传输，增加了载流子的复合几率。制得的器件最大电流 效率和流明效率分别为1 3 3c x l a 和1 1 3l m w ，色坐标仅从( 0 3 0 0 ，0 3 7 1 ) 变化到 ( o 3 1 2 ，0 3 6 6 ) 。 4 介绍了一种商用的蓝光材料，并对其性能和在o l e d 上的应用进行了系统的研 究，为本论文中它的应用起到了铺垫作用。 5 对下一步的工作进行了展望。 关键词：白色有机电致发光器件电荷平衡效率色坐标 a b s t r a c t w h i t eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ( w o l e d s ) a r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nf o ru s ei nf l a tp a n e ld i s p l a y sa n da ss o l i ds t a t eu g h t i n gs o u r c e s v a r i o u sa p p r o a c h e s h a v e b e e nu t i l i z e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e s ，s u c ha st h ee f f i c i e n c y , c o l o rs t a b i l i t y , l i f e t i m e a n de t c i ng e n e r a l ，t h eh o l e sa r et h em a j o rc a r r i e r si nt h eo l e d sb e c a u s eo ft h eh i g hh o l e m o b i l i t yo fm a t e r i a l s ，i nc o n s t r a s tt ot h em i n o r c a r r i e r so fe l e c t r o n s a c c o u tf o rt h ee m i t t i n g p r o c e s sa n dm e c h a n i s m ，t h ef o r m a t i o n so ft h ee x c i t o n s ，h o w e v e r , d e p e n do n t h ec h a r g e b a l a n c e ，w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ep e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to fw o l e d s ，e s p e c i a l l y f o rt h ee f f i c i e n c i e s t h u s ，w ef o c u so no p t i m i z i n gt h ed e v i c es t r u c t u r e s ，a n df i n a l l yr e a l i z e c h a r g eb a l a n c e d e t a i l e dm e t h o d s a r el i s t i n ga sf o l l o w s ： 1 r e d u c i n gt h eh o l ei n j e c t i o na n dt r a n s p o r t b yc h o o s i n gt h ep e r f e r e de l e c t r o n t r a n s p o r t i n g m a t e r i a l s ，z n ( b t z ) 2 ，a st h eb l u ee m i s s i v el a y e r , w et e s td i f f e r e n th o l e - t r a n s p o r t i n gl a y e r s ， a n dh a v eo b s e r v e dt h eh o l et r a p p i n g - e f f e c to fm i x e dh o l e t r a n s p o r t i n gl a y e r s a f t e r c o m p a r i n gt h ee f f e c t so ft h ev a r i o u st h i c k n e s s e so f d i f f e r e n te m i s s i v el a y e r s ，w eo b t a i nt h e o p m i t i c a lt h i c k n e s s e sf o rt h ew o l e d s ，i nw h i c ht h eh o l e st r a n s p o r t e dt ot h es u b s e q u e n t o r g a n i cl a y e r sh a v eb e e nr e d u c e d ，t h u si m p r o v i n gc h a r g eb a l a n c e 2 a d j u s t i n gt h ed i s t r i b u t i o n so fc a r r i e r s w eo p t i m i z et h ed e v i c es t r u c t u r e sb a s e do nt h e e n e r g y l e v e l so fd i f f e r e n tm a t e r i a l s a sar e s u l t ，a ) w ef a b r i c a t et h eh i g h - e f f i c i e n c y p h o s p h o r e s c e n tw o l e d s w i t ht r i c o l o r t h i sd e v i c ec a nt r a n s f e rt h ee n e r g yf r o mt h eg r e e n p h o s p h o r st ot h er e do n e s ，i na s s i s t a n tt ot h ec o l o rt u n i n ga n dt h ef a b r i c a t i o no f t h ew a r n l w o l e d s ；b ) w eo b t a i nt h eh i g h e f f i c i e n c yf l u o r e s c e n tw o l e d sw i t ht h et r a d i t i o n a l c o n f i g u r a t i o n sa n ds t a b l ec i ec o o r d i n a t e s ，b yc o n s i d e r i n gt h ee n e r g yc h a r a c t e r i s t i c so f d i f f e r e n tm a t e r i a l sa n dt h ed e p e n d e n to fc a r r i e rd i s t r i b u t i o n so nt h et h i c k n e s so fe m i s s i v e l a y e r s ，；c ) a f t e ri n v e s t i g a t i n gt h ef u n c t i o n so f t h em i x e di n t e r f a c e ，w es u c c e s s f u l l yc o n t r o l t h ed i s t r i b u t i o no fc a r r i e r sa n ds o l v et h ep a r a d o xb e t w e e nt h ep e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t o ft h ew o l e d sa n dt h et h i c k n e s s e so ft h ee m i s s i v el a y e r s t h em a x i m u mc u r r e n ta n d p o w e re f f i c i e n c yo ft h eo p m i z e dd e v i c ea r e2 0 9c d aa n d1 9 9i m wa t0 0 0 7m a c m 2 3 i m p r o v i n gt h ec a r r i e rt r a n s p o r t w ed e s c r i b et h ei n t r o d u c t i o no fam i x e d t r a n s i t i o nl a y e r c o n s i s t i n go f t h e h o l e t r a n s p o r t i n g ( o re l e c t r o n - t r a n s p o r t i n g ) l a y e rd o p e dw i t h t h e e m i s s i v ed y e ，a n dt h e ns o r ti tb yt h ec a r r i e rt r a n s p o r t i n gp r o p e r t y f a v o r i n gt h eh o l e so r e l e c t r o n s t h e s ed e v i c e se x h i b i tm a x i m u mc u r r e n ta n dp o w e re f f i c i e n c i e so f1 3 3c d a a n d1 1 3 r e s p e c t i v e l y , w i t hs l i g h t l ym o d i f i e dc i ec o o r d i n a t e s ，f r o m ( 0 3 0 0 ，0 3 7 1 ) t 0 ( o 3 1 2 ，0 3 6 6 ) t h i si sa t t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e m e n to fc a r r i e rt r a n s p o r tb yd o p i n g ， t h e r e b yi m p r o v i n g b o t ht h ee x c i t o nf o r m a t i o np r o b a b i l i t ya n dt h ec h a r g eb a l a n c e 4 i n t r o d u c i n gac o m m e r c i a lb l u em a t e r i a l w es y s t e m l yi n v e s t i g a t ei t sp e r f o r m a n c e sa n d a p p l i c a t i o n si nt h eo l e d s ，f o rt h ec o n v e n i e n c eo fi t sa p p l i c a t i o ni nt h i sp a p e r 5 d e s i g n i n gt h eo b j e c t sa n dp l a n sf o rn e x tr e s e a r c h k e yw o r d s ：w o l e d s ，c h a r g eb a l a n c e ，e f f i c i e n c y , c o l o rs t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨墨盘堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乏霹 签字日期：舻g 年月日 c 卜i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨三盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刍一奇 签字日期：川年，6 月6 日 if 导师签名：争堆槲 签字日期：凇圹年乡月日 第一章绪论 1 1 有机电致发光的发展历程 第一章绪论 有机电致发光是借助有机材料，将电能直接转化为光能的一种技术。其光发射机 理与光致发光类似，只是在能量来源和激励机理上存在不同：光致发光是由能量较高 的入射光激励，而有机电致发光的能量则来自于电场【l j 。 有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 的研究始于2 0 世纪6 0 年代【1 】。1 9 6 3 年，m p o p e1 2 l 等人首次报道了葸单晶的电致发光现象。由于葸单晶发光 层的厚度过大( 1 0 。2 0 im ) 和所使用的电极材料( s i l v e rp a s t e & 0 1 m 的n a c i 溶液) 电注 入及传导性能差，导致了器件的高驱动电压( 4 0 0v ) 和极低的量子效率；但是该工作 揭开了有机固体电致发光的序幕。此后，尽管ej k a m p a s 3 】等人于1 9 7 7 年、p s v i n c c t t 4 l 等人于1 9 8 2 年采用真空沉积技术制备出有机薄膜电致发光器件，并在一定程度上提高 了器件性能，但是由于在器件结构和材料选择上存在明显的缺陷，有机电致发光器件的 效率和寿命一直未有本质上的提高，致使有机电致发光器件的研究长期处于停滞不前的 状态中。 1 9 8 7 年美国柯达公司的c w t a n g 【5 j ，选择具有良好成膜性能的三芳胺类衍生物和 3 ( 8 一羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 分别作为空穴传输层和电子传输层( 兼发光层) ，提出了双层 结构的设计思想。此器件达到10 0 0c d m 2 亮度仅需1 0v 电压驱动，发射绿光，流明效 率为1 5 娜，寿命超过了1 0 0 0 小时。他们提出的双层结构思想，为有机电致发光器 件的发展注入了新的动力，使人们看到了有机电致发光器件作为新一代平板显示元件的 潜在希望，成了世界范围内的研究热点之一。大量的研究人员在新材料合成【6 , 7 1 、器件结 构设计【剐、多色发光【9 1 、器件工作特性【1 0 , 1 1 l 、载流子传输及注入【1 2 ，1 3 1 、金属有机层及有 机层有机层界面【1 4 , 1 5 】等诸多方面开展了深入、细致的研究。我国紧随其后，也取得了一 些成果，主要集中在有机发光材料的合成、器件的结构的设计，器件的失效分析和界面 分析等方面。 到目前为止全世界已有1 0 0 多个研究单位和公司活跃于有机电致发光显示器件的研 究和制造中。这些公司包括了柯达、三洋、惠普、飞利浦、c d t 、d u p o n t 、e p s o n 、日 立、l b m 、西门子、夏普、索尼、摩托罗拉、t d k 、先锋、丰田等著名公司。 有机电致发光技术的飞速发展，极大地推动了o l e d 产业化的进程。2 0 0 1 年4 月， c l a r e 宣布准备推出o l e d 驱动器i c ；1 0 月，s s d l 3 0 1 首个在世界上推出具有控制器的 单芯片o l e d 显示驱动器，用于蜂窝电话。同年，杜邦显示公司与皇家菲利浦电子的子 公司p h i l i p sc o m p o n e n t s 已与私营公司a l i e n 科技达成合作协议，将共同向市场推出有 源矩阵聚合体o l e d 技术；d u p o n td i s p l a y s 和t h r e e f i v e 系统有限公司宣布它们将组建 第一章绪论 一家新的显示器模块合资公司t h r e e do l e dl l c ，主要为o e m 设计、装配和销售有 机发光二极管显示模块；北京京东方也随后宣布将与韩国的s e c 公司和h y n i x 公司合 资建立生产s t n l c d 和o l e d 的公司。伴随着这些先驱公司的投入，有关方面对o l e d 产业的发展也给予了很高的评价和期待，对它的预期产值大家也做出了乐观的估计。 随后，o l e d 显示屏的研究继续如火如荼的进行，更多的公司( 北京维信诺，悠景 科技，台湾友达光电，晶门科技等) 也加入了这个领域，专注于提高技术的成熟度，开 发大屏幕的显示屏。2 0 0 3 年5 月2 9 日，o l e d 产业迎来了一个令人鼓舞的消息：日本 东京的o p t r e x 公司和长冈的n i p p o ns e 飚公司日前共同组建了合资公司a d e o n ，以率 先生产有机发光二极管( o l e d ) 显示器，并销往各自的母公司。2 0 0 5 年4 月，要据市场 研究公司i s u p p l i 日前发表的报告指出，凭借在手机市场中的强势地位，韩国三星s d i 已在2 0 0 4 年成为全球o l e d 面板市场中的最大供应商。韩国显示市场调研公司 d i s p l a y b a n k 甚至在2 0 0 6 年3 月预测，2 0 0 6 年全球o l e d 市场出货量将达到1 亿单元， 比上年增长6 4 ；销售总额将突破9 亿美元，比上年增长4 5 。据统计的2 0 0 5 年数据， 全球o l e d 市场规模为6 2 亿美元，出货量为61 1 0 万单元，在出货量方面比2 0 0 4 年增 长了6 5 。d i s p l a y b a n k 表示，三星s d i ( s a m s u n gs d i ) 在2 0 0 5 年共销售1 6 5 8 万单元o l e d 器件，占据全球市场总出货量的2 7 ，维持市场占有第一的位置。同月，众厂商纷入战 团，有人宣称o l e d 一旦越过成本障碍将挑战液晶显示。 尽管o l e d 的发展如此迅速，但是在2 0 0 7 年3 月却得到了一个让人担心的消息： 市场研究机构d i s p l a y s e a r c h 日前表示，2 0 0 6 年全球o l e d 市场收入约4 7 5 亿美元，比 上年下滑3 。尽管o l e d 出货量增长2 9 ，达到7 , 2 1 0 万套，但平均售价出现较大降 幅；在领先的o l e d 供应商中，台湾铼宝科技( r i t d i s p a l y ) 夺取o l e d 出货量冠军，韩 国三星电机( s a m s u n gs d i ) 在收入方面最高。5 月，尽管索尼和东芝宣称o l e d 的视觉效 果更加优越，但市场研究公司i s u p p l i 表示，由于价格高和制造困难，该技术未来几年 在全球电视市场恐难成气候。1 2 月，日本东芝( t o s h i b a ) 表示，由于大规模生产的成本问 题，已暂停在2 0 0 9 及2 0 1 0 年度销售超薄o l e d 电视的计划。可是在1 2 日，索尼在日 本开始全面销售一款带有试验性质的o l e d 电视( l 广1 型) 。由于受到产能的限制， 第一批货只有2 0 0 0 台，且只向日本本土供应( 图1 - 1 ) 。与此同时，中国的维信诺公司 有机发光显示- 器r ( o l e d ) 大规模生产线将于2 0 0 8 年下半年在江苏省昆山市正式运营投 产。这是我国在显示产业领域第一次依靠自主掌握的技术实现大规模生产，标志着我国 新型平板显示技术领域实现了从技术到产业的转化。 尽管有机发光二极管显示器( o l e d ) j e 在进军移动设备和电视显示器领域。但从长远 来看，o l e d 的最具特色的应用可能是用于日常照明的高效率白光光源。2 0 0 7 年8 月， 德国欧司朗公司( o s r a m ) 宣布将停止生产o l e d 显示器，并关闭在马来西亚槟榔屿的相 关工厂，将专注于基于o l e d 技术的照明解决方案。并在2 0 0 8 年3 月宣布：在经过短 短两年的研发，已刷新了暖白光有机发光二极管的实验室记录。有机发光二极管照明设 备( 即o l e d 照明) 的光效可达到4 6l m w ，亮度高达10 0 0c x l m 2 ，寿命更长达50 0 0 多 个小时，首次实现了o l e d 两个关键特性的同步提升。 2 第一章绪论 图1 1 索尼公司于2 0 0 7 年1 2 月推出的o l e d 电视 f i g 1 - 1t h ec o m m e r c i a lo l e dt v s o l db ys o n yi nd e c e m b e ro f2 0 0 7 1 2 有机电致发光机制简介 有机电致发光可分为以下几个阶段【1 6 】： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之 间的有机功能薄膜层注入； ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移： ( 3 ) 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子( e x c i t o n ) ； ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，激发电子从基态跃 迁到激发态； ( 5 ) 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 下面我们将按照有机分子状态、分子激发、分子跃迁的次序，对分子的发光过程给 于说明。 1 2 1 有机分子能态及能级跃迁 首先，我们笼统地将有机分子的状态分为基态与激发态。基态在光物理和光化学中 是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原 理( 能量最低原理；泡利( p a u l i ) 不相容原理；洪特( h u n d ) 规则) 时，我们称分子处于基态 ( g r o u n ds t a t e ) 。激发态是分子受到光或其他的辐射使其能量达到一个更高的值时，则 第一章绪论 称这个分子被激发了。被激发后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时我们称 分子处于激发态( e x c i t e ds t a t e ) 。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。 一个态的性质可以用光谱项2 s + 1 l j 来表示。2 s 十1 称多重性或多重态，表示态的自 旋状态，l 和j 分别为角动量量子数和总量子数 注意：绝大多数有机化合物是闭壳层分 子，总自旋s = 0 ，2 s + 1 - - 1 ，也就是说绝大多数有机分子的基态是单重态( s i n g l e ts t a t e ) 。 单重态一般用s 来表示；基态单重态，一般用s 。表示。 跃迁：分子在受到激发后，一个电子从低能量轨道被“打 到了高能量轨道上，这 个过程就是“跃迁 。在电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不同 于基态的情况。如果有机分子被激发时，电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍 为零，分子仍为单重态，这就是激发单重态，依据它们能量的高低，分别用s 。、s ：、 s s 等来表示。若在分子激发时，跃迁的电子的自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋 s = l ，这时分子的多重性为2 s 十1 - 3 ，此时分子为三重态( t r i p l e ts t a t e ) ，用了t 。、t 2 、 t 3 等来表示不同能量的激发三重态。有机分子的激发态可以是单重态，也可以是三重态。 以上的分析是一种非常直观的理解，对于单重态和三重态的区分最早是从实验中观察到 的，单重态不受外界磁场的影响；而三重态会外加磁场的作用下将分裂为三个分立的能 态( 即在无外场情况下三重态是“三重简并 的) 。现代量子力学已经从理论上严格证明 了单重态和三重态的存在，我们可参看图1 2 。 在我们所关心的光物理过程中，涉及最多的是s 。、s 。和t 。三个态，这也是人们研究 得最多的分子能态。常见的单重态和三重态的相对位置如图卜3 。 有机分子的能级和电子的跃迁过程见图1 - 4 。 三重态单重态 图卜2 三重态和单重态的图形表述 h g 1 - 2t h et r i p l e ta n ds i n g l e td e s c r i b e di np i c t u r e s 4 第一章绪论 e r 图卜3 常见单重态、三重态相对位置 f i g 1 - 3t h er e l a t i v ep l a c eo fs i n g l e ta n dt r i p l e ts t a t e t 2 乃 图卜4 有机分子的能级和电子的跃迁过程示意图；图中：s 单重态，t 三重态，激发过程振 动能级的褪激发内转换荧光无辐射跃迁系间窜跃磷光无辐射跃迁 f i g 1 - 4t h ee n e r g yl e v e lo fo r g a n i cm o l e c u l e sa n dt h es k e t c hm a po ft h eh o p i n ge l e c t r o n s s ：s i n g l e ts t a t e ，t t r i p l e ts t a t e 1 2 2 有机分子的激发 使分子激发的方式有很多种，如光辐射，射线辐射等，我们所主要关注的是光激发 和电激发。其中光致发光与电致发光是不同的，光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 中，电 子在外来光的激发下从基态跃迁至激发态，这一过程受到自旋选择定律的限制，只有自 旋不变的跃迁是被允许的，电子自旋发生改变的跃迁是禁阻的。所以只能发生从基态单 线态( s o ) 到激发态单线态( s 1 ) 的电子跃迁，而激发态三线态( t 1 ) 唯有通过激发态单线态的 系间窜越( i n t e rs y s t e m c r o s s i n g ，i s c ) 7 j 。能得到。而在有机电致发光器件中，当电子和空穴 相遇时，它们会复合形成激子( e x c i t o n ) b j 。激子并不是由分子自身电子的跃迁得到的， 5 第一章绪论 它靠的是载流子的双注入，注入的电子和注入的空穴形成激子，也就是说所形成的激子 中2 5 为单线态，7 5 为三线态。 1 2 3 有机分子的辐射跃迁过程( 发光) 荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点是荧光是从单 重激发态到单重基态的跃迁，而磷光是从三重激发态到单重基态的跃迁发射光子的过 程。至今使用的有机薄膜电致发光器件所利用的主要是有机材料的荧光性质，而荧光是 有机材料分子由单重激发态跃迁回到基态的辐射过程，因而有机薄膜电致发光也可以称 为有机薄膜电致荧光。上面我们提到在有机电致发光过程中，由于是电荷载流子( 电子 和空穴) 的复合激发，有机分子不受自旋选择性的限制，可以同时产生从基态到单重激 发态( s ) 和到三重激发态( t ) 的电子跃迁，荧光是最低单重激发态到基态的跃迁发光，这 个过程也称为电致荧光；而在室温下，从最低三重激发态回到基态的电子跃迁产生的发 光是极微弱的，其能量绝大部分以热的形式损失掉了，因而这个过程一般被认为是无辐 射过程i r 7 1 。但是三重态产生的几率为单重态的三倍，所以有机电致发光的内量子效率仅 占2 5 ，其余7 5 的相应能量没有被利用。从最低三重态回到基态的电子跃迁产生的 发光称为磷光；因此增强有机电致发光中的磷光辐射，充分利用这个过程中的能量，有 机薄膜器件的电致发光效率将得到极有效地提高；如果再通过由单重态向三重态的系间 穿越将能量传递给三重态，则理论上可达到1 0 0 。 1 3 载流子注入及传输机制 载流子注入是指载流子通过电极- 6 机层界面从电极进入有机层的过程。该过程的难 易程度对器件的启亮电压、发光效率和工作寿命有着直接的影响。 对于一个有机电致发光器件，至少要涉及一种有机半导体材料和两个m s 结( i e 极 有机，有机负极) ；对多层器件，还要涉及到多种有机材料和多个有机有机结1 1 8 】。有机 电致发光器件的电流电压( i v ) 特性是由这些结和体材料的性质共同决定的。和无机半 导体材料相比，有机半导体材料的载流子迁移率都比较低，体材料的性质对器件的i v 特性的影响更明显。深入了解有机电致发光器件的i v 特性对研究器件的工作原理、改 善器件的发光效率、甚至对提高器件的稳定性都有很大的帮助。电极庸机层接触界面分 为欧姆接触( o h m i cc o n t a c t ) 和肖特基接触( s c h o t t k yc o n t a c t ) 。i h c a m p b e l l 1 9 j 等人认 为，当界面能垒e 0 4e v 时，电极有机层为欧姆接触，反之为肖特基接触。在欧姆 接触情况下，载流子极易注入至有机层，如i t o ( 阳极) 4 ，47 ，4 7 三( n 苯基n 间 甲基苯基) 氨基三苯胺( m m t d 觚a ) ( 空穴传输层) 界面即为这种情况；在肖特基接 触情况下，载流子注入较为困难，大部分载流子聚集在电极有机层界面处，金属阴极 电子传输层界面多为这种情况，因此金属阴极多选用低功函金属材料( 例如c a 、n a 、 i j ) 。 6 第一章绪论 目前，有机电致发光器件的1 v 特性得到了广泛深入的研究，由于有机电致发光器 件结构及材料的复杂性，得到的结果也不尽相同。通常采用下面几种模型来研究器件的 i v 特性的产生机制： 1 ) f o w l e r - n o r d h e i m 隧穿模型。i d p a r k e r i 驯等人为了研究聚合物器件i t o m e h p p v c a 在两个电极界面处的载流子注入特性，分别采用c a m e h p p v c a 和 i t o m e h p p 、仇两种“单载流子”器件研究c a m e h p p v 和i t o m e h p p v 界面 处电子和空穴两种载流子注入机制，发现载流子的注入与电场强度有关，温度对其 影响不大。他认为这两种器件的i v 特性是由界面势垒决定的。载流子是以隧穿的 ( t u n n e l i n g ) 的形式越过势垒的： i f 2 ( v ) e x p ( - r f ( v ) )( 1 3 1 ) ，是电流强度，f 为势垒处的电场强度，f 是电压y 的函数。r 是一个与势垒形状 有关的参数。 结果发现该器件的i v 特性在高电场下与方程( 1 3 1 ) 符合很好，而在低电场下与 此模型存在误差。他认为这是热电子发射对电流的贡献。并利用这种模型分别计算 了c a m e h p p v 和o ，m e h p p v 界面处电子和空穴的注入势垒，分别为0 i e v 和 0 2 e v 。 2 ) 热电子发射模型：m m a t s u m u r a 2 1 l 等人详细研究了a l q m g 和a i q a 1 界面处的电子注 入机制。发现在a l q m g 和a l q a i 界面处的电子注入遵循热电子发射模型( 公式 1 3 2 ) 。并采用该模型计算了a l q m g 和a l q l a i 界面处的电子注入势垒，分别为0 5 8 e v 和0 9 e v 。 j j o e x p ( q v n k t ) - i ( 1 3 2 ) j o - a 。t 2 e x p ( - q x a k t )( 1 3 3 ) 其中：厶为饱和电流，a 为里查德逊常数，z 为温度，为界面势垒。 3 ) 空间电荷限$ f f s c l ) 注入。在与半导体和绝缘体有关的许多情况下都会出现空间电 荷。当单位时间内从阴极每秒内发射的电子超过体材料所能输运的数目时，剩下的 就会形成负的空间电荷，从而形成一个降低电子从阴极发射速率的电场。注入电流 不受阴极所控制，但受半导体或绝缘体的体控制。对有机聚合物电致发光器件来讲， 由于有机材料的载流子迁移率比较低( 通常在1 0 5 1 0 - 7c n l 2 v s 之间) ，易形成空间 电荷限制电导。在界面势垒比较小的情况下，如果不考虑体材料的陷阱限制效应， 器件的i v 特性可以用空间电荷限制传输来描述【2 2 l ： j1 9 e o ，y 2 8 d 3 ( 1 3 4 ) 其中：为真空介电常数，为有机材料的介电常数，j c l 为载流子的迁移率，v 为器件两端的电压，d 为器件的厚度。对以聚合物如p p v 或小分子如a l q 为发光材 料的有机电致发光器件而言，在界面势垒比较小的情况下，用此模型可以很好地解 释其i v 特性。 7 第一章绪论 4 ) 陷阱电荷限制( t c l ) 传输：r e b u l l r o w s 等【2 3 】研究了器件i t o f r p d a i q m g a g 的1 v 特 性。由于电极与有机层的界面势垒比较小，电流主要是由有机层的体性质决定的， 另外由于a l q 的电子迁移率远远小于t p d 的空穴迁移率，所以a l q 层中的电子电流 决定了器件的电流性质。器件的i v 特性可以表示为l o ：v m + l ，热发射和隧穿模型 都不能对此很好地解释。因此，他们认为这种器件的1 v 特性是由a l q 层中高浓度 的陷阱分布所决定的。 在低电压下，当a l q 层较薄( d 3 0 n m ) 时，没有足够多的表面态来捕获所有的自由载流子，这时器件在低电压下为欧姆传 导，即i v 。 当正向电压进一步增加，随着注入电子浓度的增加，电子费米能级向l u m o 移 动，费米能级之下的陷阱被逐渐填充，空的陷阱逐渐减少，从而电子的等效迁移率 变大。这时陷阱的浓度和分布决定了器件的电流，电流呈指数上升，即t c l 模型： i 文v ”1 d 抽“( 1 3 5 ) i 为电流强度，v 为器件两端的电压。m 为一整数。 当电压进一步增加，达到一定的注入水平，陷阱被完全填满，此时陷阱不再影 响电子的传输，器件再次表现为理想的空间电荷限制( s c l ) 传输。上述四种情况是在 研究有机电致发光器件载流子注入和传输特性时常用的几种模型。如果只采用其中 的一种模型往往不能很好地描述器件在整个电压范围内的i v 特性，因为有时一种 器件涉及到几种机制。另外，对于有些材料，由于极低的自由载流子密度和载流子 迁移率，其传输机制往往不能用上述的能带模型来解释，采用跳跃传输机制来解释 则更加合适，即载流子通过在各个独立的分子之间跳跃而进行传输【2 4 2 7 。所以有 机电致发光器件中的载流子注入和传输是一个极其复杂的过程，对于不同的电极接 触，不同的有机材料，不同的器件结构都可能是不同的。 1 4 有机电致发光器件的性能参数 一般来讲，有机电致发光器件可以从发光性能和电学性能两个方面来评价。发光性 能主要包括有发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和寿命等。电学性能包括电流 与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。这些都是衡量有机电致发光器件性能的重要 参数。 1 4 1 发射光谱 发射光谱又称为荧光光谱，分为光致发光光谱( p l ) 和电致发光光谱( e l ) 。p l 光谱需 要光能的激发，e l 光谱需要电能的激发，通常是在不同电压或电流密度下测得的。通 过比较器件的e l 光谱和p l 光谱可以判断出载流子复合区域的位置和发光中心。我们 8 第一章绪论 实验中的p l 光谱是通过f l u o r o m a x p 光度计测量的，e l 光谱测量工作是借助于p r 6 5 0 光度计完成的。 1 4 2 发光亮度 发光亮度的单位是c d m 2 ：坎德拉( c d ) 是发光强度的基本单位，1 9 7 9 年在巴黎举行的 第十六届国际度量衡会议上作出了如下决定：若一个光源在一给定方向上发射出频率为 5 4 0 1 0 1 2 h z 的单色辐射，且其辐射强度为1 6 8 3 瓦每球面度，则该光源在此方向上的 光强为1c d 。发光亮度一般用亮度计来测量，亮度计的工作原理是测量被测表面的像在 光电池表面所产生的照度，这个像面照度应正比于物体亮度，而不随物体距离的不同而 变化。亮度计主要由物镜、滤光片、硅光电池或光电倍增管以及检流计来组成，滤光片 和硅光电池或光电倍增管一定要适配，使接收的光谱灵敏曲线与人眼的视见函数保持一 致。我们实验中的亮度测量工作是借助于p r 6 5 0 光度计完成的。 1 4 3 发光色度 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理物理反应，所以人眼不能用于测量颜 色，仅能判断颜色相等的程度。为了对颜色有客观性的描述和测量，1 9 3 1 年国际照明委 员会( c l e ) 建立了标准色度系统，这种系统推荐了标1 9 3 1 年国际照明委员会c i e 建立了 标准色度系统这种系统推荐了标准照明物和标准观察者通过测量物体颜色的三刺激值 ( x ，yz ) 或色品坐标( x ，y z ) 来确定颜色。大体上讲，x 和红色有关，y 和绿色有关，而z 则和蓝色有关。由于色品坐标的三个值具有关联性，所以通常用x ，y 两个色品就可标 注颜色。器件的发光色度非常重要，为实现彩色化需要得到色纯度好的三基色( 红色、 蓝色、绿色) ，发光材料和器件。我们实验中的色度测量工作也是借助于p r 6 5 0 光度计 来完成的。 1 4 4 发光效率 1 ) 有机电致发光器件的效率可用多种不同的方法来测量和表征【捌。这些方法主要分为 两类，一类是按工程的方式测量，即把有机电致发光器件直接当作一个显示器件， 用测量其他显示器件( 例如液晶显示器) 的标准设备来测量；另一类是按照物理的 方式测量，一般没有标准的测量程序，各个实验室的具体方式也不尽相同。测量一 个显示器件的复杂性在于需要考虑人眼对不同波长的光的响应，这种响应用视见函 数来描述。辐射亮度【2 9 i w s rm 2 1 、辐射效率 w s r a 和功率效率i w w l 在加入了视见 函数的因素后就成了亮度 c d m 2 】、电流效率 c d a 和流明效率 1 m w 1 。典型的有机 电致发光器件是由多个有机和无机层构成的，它们具有不同的折射率。这种多层结 构所带来的显著的界面效应会调整器件的效率和发射光谱并且改变器件的发光分 9 第一章绪论 布，使之偏离理想的朗伯发光体。 对于有机电致发光器件的效率存在多种定义，其中最重要的就是内量子效率和 外量子效率。对于显示器件而言，被普遍接受的外量子效率( 叩。) 的定义是器件发 射到观察者方向的光子数同注入器件的电子数的比值。内量子效率( 叩h ) 则是器件 发出的所有光子与注入器件的电子数的比值j 。可见，内外量子效率的差别在于一 个系数，这个系数我们定义为光耦合输出效率( 叩，) ，即 叩删( a ) = , t c