（环境科学专业论文）钼基催化剂催化油脂和脂肪酸合成生物柴油的研究.pdf

内蒙古入号：颂十学位论文 部分m 0 6 + 反应过程中会被还原为m o “，从而导致催化剂流失，极性及还原性物 质的存在是m 0 0 3 催化剂被还原流失的必要原因。选择b i 2 0 3 参杂改性m 0 0 3 ， x r d 、x p s 分析表明，参杂的金属氧化物会与m 0 0 3 形成复合物，可以明显抑制 m 0 0 3 催化剂的流失。 3 w 0 3 参杂改性m 0 0 3 催化剂用于蓖麻油甲醇酯交换反应合成生物柴油， 在固体催化剂投入量2 w t ，醇油质量l l l 5 ：1 ，反应温度1 5 0 。c ，反应时间5 h ， 生物柴油得率可达8 5 以上。改性催化剂对高水分含量及高酸值原料油制备生物 柴油表现稳定，原料油水分含量在1 0 w t 时甲酯得率仍在7 8 以上；原料油酸值 在8 0 m g k o h 左右，生物柴油得率接近8 7 ，酸值在2 m g k o h 下。重复使用后 催化剂经简单焙烧处理可恢复活性。 高催化活性、稳定、易分离、环境友好的m 0 0 3 催化剂可应用于以含高游 离脂肪酸、高水分的廉价油脂原料制备生物柴油的生产，具有广阔的工业化应 用前景。 关键词：钼基催化剂，生物柴油，固体酸，大豆油，蓖麻油 l l 内蒙古大学硕士学位论文 m o l y b d e n u m b a s e dc a t a l y s t sc a t a l y z e d o i l sa n df a t t ya c i d sf o r t h es y n t h e s i so f b i o d i e s e l a b s t r a c t b i o d i e s e li sa n e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yf u e l ，w h i c h i so b t a i n e d b y t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l so ra n i m a lf a t sw i t hm e t h a n 0 1 h e t e r o g e n e o u s a c i dc a t a l y s t sc a nb eu s e db o t hi ne s t e r i f i c a t i o na n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nf o rb i o d i e s e l p r o d u c t i o n b e i n ge n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ，e a s i l ys e p a r a t e da n du n d e m a n d i n gt or a w m a t e r i a l s ，t h ec a t a l y s t sh a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n si nr e c e n ty e a r s i n t h i ss t u d y ，ah e t e r o g e n e o u sa c i d ，m 0 0 3 ，i sp r o p o s e di nb i o d i e s e lp r o d u c t i o na sa c a t a l y s t f o rt h ef i r s tt i m e i n s t a i n l e s ss t e e l r e a c t o r ，m 0 0 3c a t a l y z e s b o t h t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ( s o y b e a no i la n dm e t h a n o la sr a wm a t e r i a l ) a n de s t e r i f i c a t i o n ( o l e i c a c i da n dm e t h a n o la sr a w m a t e r i a l ) ；m e a n w h i l e ，w 0 3d o p e dm 0 0 3 ( w 0 3 m 0 0 3 ) w a sa p p l i e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fc a s t o ro i la n dm e t h a n 0 1 t h e 1 1 1 内蒙古大学硕士学位论文 r e s u l t so fo u rr e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： 1 m 0 0 3w a sa p p l i e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no i la n dm e t h a n o l ，a t t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f1 5 0 。c ，m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o9 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n t 2 w t ，r e a c t i o nt i m e5 h ，t h ef r e ea c i dm e t h y le s t e r ( f a m e ) y i e l du pt o8 5 m 0 0 3 p e r f o r m e dw e l lt oh i g ha c i dv a l u et a wo i l f o re x a m p l e ，a t1 5 0 c ，a f t e r5 h ，t h e f a m e y i e l dc o u l db eu pt o9 0 w h e nt h ea c i dv a l u eo ft h er a wo i lw a sm o r et h a n 1 5 0 m gk o h a f t e rr e c y c l e d1 0t i m e s ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s td e c r e a s e dn om o r e t h a n1 2 。t h er e a s o n so fd e a c t i v a t i o ni sm a i n l yd u et ot h eo i l sc o v e r e do nt h e c a t a l y s to r ( a n d ) t h ec a r b o n a c e o u ss p e c i e sf o r m e do nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，w h i c h w e r ep r o v e db yx p sa n dx r da n a l y s i s t h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s tw a se a s i l y r e g e n e r a t e db yc a l c i n a t e di na i r 2 m 0 0 3w a sa p p l i e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no fo l e i ca c i da n dm e t h a n o l ，a tt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so f1 5 0 。c ，m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o9 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n tl w t ， r e a c t i o nt i m e3 h ，t h ec o n v e r s i o no fo l e i co i li su pt o9 5 i tw a so b s e r v e di nx p s a n a l y s i st h a tt h ec a t a l y s tw a sr e d u c e dd u r i n gt h ee s t e r i f i c a t i o nf r o mm 0 6 + t om o “， w h i c hl e a dt ot h el e a c h i n go ft h ec a t a l y s t t h eh u g ep o l a r i t yo ft h er e a c t a n t ss y s t e m a n dt h ee x i s t e n c eo ft h er e d u c e dm a t t e rm i g h tb et h er e a s o n so ft h ec a t a l y s tl e a c h i n g t h ed o p e do fb i 2 0 3c o u l dc o m b i n ew i t hm 0 0 3a n de n h a n c et h es t a b i l i t yo ft h e m 0 0 3 3 w 0 3 m 0 0 3w a sa p p l i e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fc a s t o ro i la n dm e t h a n o l ， a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f1 5 0 。c ，m e t h a n o l o i lm a s sr a t i o1 5 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n t 2 w t ，r e a c t i o nt i m e5 h ，t h ef a m ey i e l du pt o8 5 w 0 3 m 0 0 3w a ss t a b l ee v e n i v 内蒙古火学硕士学位论文 w h e nh i g hw a t e rc o n t e n to i l so rh i g ha c i dv a l u eo i l sa sr a wm a t e r i a l s f o re x a m p l e ， w h e nt h er a wo i l so ft h ew a t e rc o n t e n to f1 0w t ，t h ef a m ey i e l dc o u l du pt o7 8 ； w h e nt h ea c i dv a l u eo ft h er a wo i lw a sm o r et h a n8 0 m gk o h ，t h ea c i dv a l u eo ft h e p r o d u c t sc o u l dd o w nt o2 r a gk o h t h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s tw a se a s i l yr e g e n e r a t e d b yc a l c i n a t e di na i r t h em 0 0 3c a t a l y s t ，w h i c hw a sah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y 、s t a b l e 、e a s i l ys e p a r a t e d a n de n v i r o n m e n tf r i e n d l yc a t a l y s t ，c a nb ea p p l i e di nb i o d i e s e lp r o d u c t i o nf r o m c h e a pr a wf e e d s t o c k sw i t hh i g hf r e ef a t t ya c i d s ( f f a s ) o rw a t e r 。i tc a nb ee x p e c t e d t h a tm 0 0 3c a t a l y s tw i l lh a v ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o n so na ni n d u s t r i a ls c a l e k e y w o r d s ：m o l y b d e n u m b a s e dc a t a l y s t s ，b i o d i e s e l ，h e t e r o g e n e o u sa c i d ， s o y b e a no i l ，c a s t o ro i l v 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已 经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得凼墓直太堂及 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：关自垒 指导教师签名： 日 期：j 丝i 1 3 期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期问主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：黑匿8 逢 指导教师签名： 日 期：趔篁 e t期：俄r 堕争 z 一丝 魈畔 一 一 内蒙古大学硕七学位论文 1 1 生物柴油的主要特性 1 1 1 生物柴油的燃料特性 第一章序言 由于化石燃料大量使用而导致的日益严重的能源短缺与环境恶化，迫使人们将注意力转 向新的环境友好型可再生能源。生物柴油作为生物能源的一种形式，其主要成份是脂肪酸 短链醇酯，它以可再生资源如大豆、油菜籽、桐油籽、麻疯果等油料作物、餐饮废油、动 物油脂、工程微藻等为原料，通过与低碳醇发生酯交换反应制备而成i 。生物柴油作为柴 油的代用品是一种对环境友好的绿色清洁燃料，发展生物柴油对于保护环境、保障石油安 全、促进国民经济的发展具有十分重要的意义。 与传统的石油柴油相比，生物柴油具有以下优点： 1 ) 不含石蜡，具有较好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达2 0 ，适用区域 广嘿 2 ) 具有较高的运动黏度，其黏度随着碳链长度的增加、饱和度增加而增加。在不影响 燃油雾化的情况下，生物柴油更容易在汽缸内壁形成层油膜，从而提高运动机件的润滑 性，降低机件磨损； 3 ) 含氧量高，燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，点火性能优于石化柴油； 4 ) 可与石化柴油以任意比例互溶，混合燃料状态稳定，使用时不需改装柴油机； 5 ) 安全性好，闪点高于1 0 0 c ，生物柴油不属于危险品，因此，储存、使用、运输都 非常安全； 6 ) 对发动机没有腐蚀，具有较好的润滑性能。影响生物柴油润滑性的主要因素是不饱 和度，不饱和脂肪酸酯较饱和脂肪酸酯润滑性更为优良。使用生物柴油可缓解由于推行清 洁燃料降硫而引起的喷油泵、发动机缸和连杆的磨损问题，增强车用柴油的抗磨性能，延 长发动机寿命； 7 ) 生物柴油的十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油，其十六烷值随着链长度的增长而 内蒙古大学硕士学位论文 增加，随着不饱和程度和支链数的增加而降低。双键和羰基的位置也会影响十六烷值，双 键和羰基越靠近链中十六烷值越低1 8 1 ，不同醇为原料制备生物柴油对十六烷值的影响较小。 8 ) 可再生性好，原料来源广泛易得。各种动植物油脂和烹饪后的废油均可作为生产原 料，可以从根本上摆脱对石油能源的依赖。生物柴油和石化柴油的性能比较见表1 1 p j 。 表1 1 【9 i生物柴油和石化柴油的性能比较 t a b 1 i t 9 1p r o p e r t i e sc o m p a r i s o no fb i o d i e s e la n dp e t r o l d i e s e l 由于生物柴油中含有1 1 - - - 1 4 的氧元素，因此它的热值要比矿物柴油稍低6 3 8 5 。 但是，由于氧元素的存在，又对生物柴油的燃烧起到一定的促进作用，这种轻微的能量损失可 以由此而获得一定程度的补偿。有人对生物柴油和矿物柴油的对照性试验研究，发现在不同的 发动机转速下，生物柴油的热效率比矿物柴油的热效率高5 8 ，两者在发动机功率上并没 有太大的差异。 1 1 2 生物柴油的环境特性 在环保方面，与普通柴油相比，使用生物柴油具有无法比拟的性能： 1 ) 有利于酸雨的控制。矿物柴油中均含有一定量的硫，有的甚至高达2 3 。因此， 柴油的燃烧往往成为s 0 2 的主要排放源之一。由于生物柴油中硫含量低，使用生物柴油作 为发动机的燃料，使得二氧化硫和硫化物的排放量低，可减少约3 0 。从而将有助于酸雨 的控制。 内蒙古大学硕七学位论文 2 ) 有利于缓解温室效应。生物柴油来自于生命周期较短的植物油或动物油脂，不会增 加大气中c 0 2 负荷，可大大缓解温室效应的产生。据报道，生物柴油在使用中二氧化碳的 排放量只有石化柴油的1 0 i “】，使用生物柴油可以改善由于二氧化碳的排放而导致的全球 变暖这一有害于人类的重大环境问题。 3 ) 有助于t p m 的控制。生物柴油的使用可以有效地减少颗粒物质的排放。根据美国密 执安技术大学1 1 2 l 的研究，使用生物柴油所形成的t p m 是柴油的3 0 - - 3 4 。 4 ) 水中溶解度小。1 7 时，生物柴油在淡水中溶解度为1 4 x 1 0 击，在海水中溶解度为 7 x 1 0 石，而普通柴油因含芳烃在水中溶解度是生物柴油的数十倍。 5 ) 生物可降解性。生物柴油是一种无毒、生物可降解的燃料。据研究，水中的生物柴 油，在3 天内可以降解7 0 - 8 0 左右。而在相同的条件下，矿物柴油仅降解了3 0 。 6 ) 有助于光化学烟雾的控制。在合适的发动机转速下，使用生物柴油可以使机动车尾 气中排放的h c 较? 柴油减少约6 0 。 7 ) 生物柴油毒性低，不含苯和其他芳香烃化合物、重金属、硫及卤素等有害物质，燃 烧产物c o 降低5 0 ，醛类化合物降低3 0 ，碳氢化合物降低9 5 。据估算，使用生物柴 油的机动车尾气含有的芳香烃类物质比矿物柴油少9 6 ，因而可减轻废气对人体损害。 袁1 - 2 柴油“世界燃油规范”i i 类标准 t a b 1 2d i e s e l f u e lt h ew o r l d sn o r m s i ic r i t e r i o n 项目质量指标 十六烷值 硫含量( 质量分数) ， 总芳烃含量( 质量分数) ， 多环芳烃含量( 体积分数) ， 9 5 馏出温度， = 5 3 = o 0 3 = 2 5 - 5 = 3 5 5 表1 - 3柴油“世界燃油规范”i 类标准 t a b 1 3d i e s e l ”f u e lt h ew o r l d sn o r m s ”i i ic r i t e r i o n 项目质量指标 十六烷值 硫含量( 质量分数) ， 总芳烃含量( 质量分数) ， 多环芳烃含量( 体积分数) ， 9 5 馏出温度， - - 5 5 = o 0 0 3 = 1 5 = 2 = 3 4 0 生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲i i 号标 3 内蒙古大学硕士学位论文 准( 表1 2 ) ，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲i i i 号排放标准( 表1 3 ) 。因而生 物柴油是一种真正的绿色柴油。 1 2 发展生物柴油的意义 1 2 1 能源储备意义 煤层甲烷、地热能、风能、太阳能、生物质能及其它可再生或清洁能源在今后的中国经 济发展中将是重要的补充能源。其中生物可再生能源由于来源的稳定性及环境的友好性一 直是最重要的能源研究课题，而大力发展生物柴油更有着多方面的意义。 发展生物柴油应成为一项能源战略。随着现代工业的发展，全世界对能源的需求量越来 越大，也加大了对地球资源的开采和利用，随着石油资源逐渐枯竭，未来世界各国对石油 能源的争夺将更为激烈，建立战略储备不能从根本上解决石油资源短缺问题。自1 9 9 3 年我 国成为石油净进口国以来，石油进口量以每年4 速度增长，2 0 0 0 年、2 0 0 1 年石油进口量 均达7 0 0 0 万吨以上，2 0 0 4 年进口1 2 3 亿吨，进口量占我国石油总消费量的4 0 以上。未 来十年中我国原油年产量最多2 亿多吨左右，而石油消费将持续上升，因此长期大量进口 石油已成定局。预计到2 0 1 0 年我国石油消费总量将达4 亿吨，而国内生产能力仅为1 6 亿 吨到1 7 亿吨，供需缺口十分巨大。近年来中国的国际生存环境越来越复杂，国际石油市场 价格高位震荡，我国石油安全形势十分严峻。 1 2 2 促进农村经济发展 发展生物柴油产业不仅对增强我国石油安全具有重要意义，还可促进中国农村经济发 展，如发展油料植物生产生物柴油，可以走出一条农林产品向工业品转化的富农强农之路， 有利于调整农业结构，增加农民收入，同时发展生物柴油也有益于保护生态环境。 1 2 3 环保意义 化石能源越来越枯竭，但它在为城市工厂、交通等提供动力的同时，也对大气和水资源 造成越来越严重的破坏。如排放出的s o ，、n o ；形成酸雨，破坏了生物的生长，造成生态环 境的恶劣。同时排放的c 0 2 造成的温室效应也日益严重。我国汽车工业近年来有了很大发 展，但我国的汽车发动机水平相对较差，排放标准不严，平均污染物排放量比国外高出几 4 内蒙古大学硕七学位论文 倍，甚至十几倍，因而，目前我国大城市的大气污染已相当严重。 1 3 生物柴油的发展 1 3 1 生物柴油的发展历史 1 9 1 2 年发动机的发明家狄赛尔曾预言“用菜籽油作发动机燃料在今天看起来并没有太 大意义，但将来会成为和石油及煤一样重要的燃料”。生物柴油及其生产技术的研究始于 2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，发展于2 0 世纪7 0 年代，进入8 0 年代，由于人们对日益枯竭 的石化柴油的担忧，生物柴油作为较为理想的替代燃料得到迅速发展。美国是最早研究生物 柴油的国家，1 9 8 0 年美国开始研究用豆油代替柴油作为燃料，但豆油与普通石化柴油兼容 性差且因含有甘三酯而燃烧不完全，易结焦，黏度大。 1 9 8 3 年，美国科学家c r a h a mq u i c k 首先将亚麻子油甲酯用于发动机，燃烧了1 0 0 0 h ，并 将以可再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油“b i o d i e s e l ”，这就是狭义上所说的生物柴油。1 9 8 4 年，美、德等国科学家研究了采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作为燃料。这就形成了如今更 为广泛的生物柴油定义。 2 0 世纪8 0 年代中后期，美、法、意等国相继成立专门的生物柴油研究机构，投入大量 人力、物力进行生物柴油的研究。政府在生物柴油研究、生产和应用的发展上扮演了极为重 要的角色。如美能源部门将发展生物柴油的意义提高到战略高度对待，政府也通过政策法规 要求联邦、州和公共部门的汽车都要有一定比例的车辆使用替代燃料；美国、德国、意大利 等国相继制定生物柴油技术标准，见表1 - 4 1 1 3 】。并对生物柴油的生产予以积极的鼓励及优惠， 包括对用于生物柴油生产的油料作物给于一定的补贴及对生物柴油生产制造予以免税或减 税的优惠，提高生物柴油的市场竞争力。 在参照欧盟及美国生物柴油国家标准的基础上，我国也于2 0 0 7 年5 月1 日起实施柴 油机燃料调和用生物柴油( b d l 0 0 ) ) ) 国家标准( g b t 2 0 8 2 8 2 0 0 7 ) ，表1 5 是该标准的技术要 求和试验规范。生物柴油国家标准的实施规范了国内生物柴油的生产，标志着我国生物柴油 的生产进入了新的发展阶段。 5 内蒙古人学硕士学何论文 表1 _ 4 1 1 3 1 世界上一些国家的生物柴油标准 t a b 1 4 【1 3 1b i o d i e s e ls t a n d a r d si ns o r f l ec o u n t r i e s 项目奥地利捷克 法国德国意大利 瑞典 美国 标准规范 o n c1 1 9 1c s n6 5 6 5 0 7j o u r n a lo f f i c i a ld i n e5 1 6 0 6u ni1 0 6 3 5s s1 5 5 4 3 6a s t m p s1 2 1 2 9 9 生效年月1 9 9 7 0 7 1 9 9 8 0 91 9 9 7 - 0 91 9 9 7 - - 0 91 9 9 7 - 0 4 1 9 9 6 - 111 9 9 9 - 0 7 产品名称f a m er m ev o m e 聊蝴e v o m ev o m ef a m a e 密度( 1 5 c ) g c l t i 一0 8 5 - 0 8 9 0 8 7 0 8 90 8 7 - - - 0 9 00 8 7 5 0 9 00 8 6 - 0 9 0 0 8 7 - - 。0 9 0 一 黏度( 4 0 ) n u n 2 s 一 3 5 - - 5 0 3 5 - - 5 03 5 - - 5 03 5 5 03 5 5 0 3 5 5 01 9 6 0 馏程( 9 5 ) 1 1 0 1 0 0 1 1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 冷滤点( c e p p l o 一1 5 - 5 一 o 一1 0 一2 0 一 一5 一 倾点 1 0 0 1 5 一 - 硫含量 0 0 2 0 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 0 10 0 5 残炭 0 0 5 0 0 5 - 0 0 5 - 0 0 5 1 0 蒸余残炭 0 3 0 5 一 灰分( 以硫酸盐计) 0 0 2 0 0 2 0 0 3 一 - 0 0 2 灰分( 以氧化物计) - - 0 0 1 0 0 1 水分含晕r a g k g 1 5 0 0 2 0 0 3 0 0 7 0 0 3 0 0 5 0 0 总杂质含量r a g k g 一 - 2 4 一 4 8 4 9 4 9 - 4 8 4 0 中和值m g k o h 9 1 0 8 0 5 0 5 0 5 0 5 0 8 0 8 甲醇含量 0 2 0 - ( 0 1 0 3 9 8 9 8 - 单甘酯 0 8 0 8 0 8 0 8 - 二甘酯 0 2 0 4 0 2 0 1 一 三甘酯 ( 0 2 0 4 0 1 0 1 - 游离甘油 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 5 0 0 2 0 0 2 总甘油 0 2 4 0 2 4 0 2 5 0 2 5 一 - 0 2 4 碘值 1 2 0 1 1 5 1 1 5 一 1 2 5 - 磷含量r a g k g 1 2 0 2 0 1 0 1 0 1 0 1 0 - 碱含量( n a + 均r a g k g 持久性：主要指燃烧不完全现象，即碳沉积、燃油喷嘴堵塞、润滑油稀释或变质等 现象。 酯交换是利用甲醇、乙醇等醇类将植物油中甘三酯中甘油取代下来，形成长链脂肪酸甲 酯，如图1 1 所示，从而降低碳链长度、黏度。现代工业生产、实验室研究主要集中在酯交 换法制备生物柴油，因催化剂的不同可分为碱催化酯交换法和酸催化酯交换法等。 1 4 1 碱催化酯交换 h 2 h o c h h+3 c h 3 0 h坐 h 0 9 i h h 2h 0 6 h r ic o o c h 3 +r 2 c o o c h 3 r 3 c o o c h 3 图1 - 1 甘三酯与甲醇酯交换反应 f i g 1 - 1t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fg l y c e f i d e sw i t hm e t h a n o l 酯交换法生产生物柴油中催化剂的特性是一个决定性的因素，它直接决定了原料组成、 反应条件及后续分离工艺。通常，生物柴油生产大多使用甲醇钠、钾或氢氧化钠、钾等碱 性催化剂，但考虑到成本问题，工业上多使用氢氧化钠、氢氧化钾为催化剂。然而，从化 学角度来讲，以这两种碱为催化剂，实际上起作用的是它们电离出的o h 一与甲醇反应生成 的醇氧根离子，如图1 2 。甲氧根具有强的亲核性，一旦形成便进攻甘三酯中的羧基，生成 脂肪酸甲酯。碱催化酯交换反应原理见图i - 3 1 1 5 l 。 a ) o h 3 0 n a + 一c h 3 0 。+ n a + b ) n a o h + c h 3 0 h ；= = =c h 3 0 。+ h 2 0 + n a + 图1 - 2 碱催化酯交换反应活性基团的产生 f i g 1 - 2f o r m a t i o no ft h ea c t i v es p e c i e si nt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n su s i n gb a s ec a t a l y s t 9 cic占 o o o o o o c c c r r r 内蒙古大学硕士学位论文 ( 4 ) ( 1 )r o h + b ；盘r o + b h + o 0 o + b h + ；= = 兰r 0 o + 曼 r o r b ：碱催化剂 r 1 ，r 2 ，r 3 ：脂肪酸碳链 r ：醇碳链 0 +b 图1 3 1 5 1 甘三酯均相碱催化酯交换反应机理：( 1 ) 生成亲核基团r o 。；( 2 ) r o 亲核进攻羧羰基， 形成四面体中间体；( 3 ) 四面体中间体破坏；( 4 ) 重新生成r o 。反应过程重复两次。 f i g 1 - 3 i d jh o m o g e n e o u sb a s e - c a t a l y z e dr e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n o ft g s ：( 1 ) p r o d u c t i o no ft h ea c t i v es p e c i e s ，r o 。；( 2 ) n u c l e o p h i l i ca t t a c ko fr o t oc a r b o n y lg r o u po nt g ，f o r m i n go fa t e t r a h e d r a li n t e r m e d i a t e ；( 3 ) i n t e r m e d i a t eb r e a k d o w n ；( 4 ) r e g e n e r a t i o no ft h ea c t i v es p e c i e s t h es e q u e n c ei s r e p e a t e dt w i c e 尽管使用均相碱催化进行的酯交换是可行的，但对于含较高游离脂肪酸的原料，因金属 氢氧化物易与之反应即皂化会导致凝胶的形成，增加黏度，显著增加产品分离成本，因此， 碱催化酯交换使用的原料必须经过精炼，要求总游离脂肪酸含量不大于0 5 w t ，总水分含 量不大于0 1 0 3 w t ( 假设原料有水，会促进酯水解生成游离脂肪酸，从而引起皂化。) ， 这无疑增加了生物柴油的生产成本。 近年来，以固体碱作为催化剂制备生物柴油的报道很多【蛤1 9 】，如负载钠碱催化剂，固载 化碱土金属，水滑石等。使用固体碱催化酯交换反应，在较温和的条件下表现出较高的活 性，但该类催化剂仍存在受原料中水分及游离脂肪酸较大影响的问题。碱催化酯交换对原 料的苛求促使研究人员去寻找新的催化剂和工艺以解决此困难并降低生产成本。因酸对游 离脂肪酸表现不敏感，以其作为催化剂有望满足人们的要求。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 1 4 2 均相酸催化酯交换及酯化 与碱催化过程相比较而言，液相酸催化在工业上的应用要少得多，主要原因是均相酸催 化过程几乎比均相碱催化慢了4 0 0 0 倍【2 0 1 。然而与碱催化相比，酸催化有一个重要的优点， 那就是酸性催化剂在工作中并不受原料中游离脂肪酸的影响。事实上，酸催化可以同时催 化酯交换和酯化反应。因此，酸型催化剂可以直接以低成本、通常含较高游离脂肪酸的原 料如餐饮油、地沟油等生产生物柴油。 均相酸催化酯交换反应原理见图1 4 ，反应的关键是羰基氧的质子化，它会增加相邻碳 原子的亲电性，使之对亲核试剂的进攻更加敏感。相对而言碱催化的过程更为直接。形成 亲电物质的酸催化过程与形成亲核物质的碱催化过程相比较，不同的反应历程决定了最终 观察到的催化剂的反应活性的不同。 ( 3 ) i q r 人；2 = r 、o h ；= = 兰 ；各= # i q h r + r 人r 4 + h + r 1 ，r 2 r 3 脂彷酸碳链 r ：醇碳链 图4 甘三酯均相酸催化酯交换反应机理：( 1 ) 羧基质子化；( 2 ) 醇亲核进攻，形成四面体中间 体；( 3 ) 质子离去，中间体破坏。此过程重复两次。 f i g 1 - 4h o m o g e n e o u sa c i d c a t a l y z e dr e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no ft r i g l y c e r i d e s ：( 1 ) p r o t o n a t i o no ft h ec a r b o n y lg r o u pb yt h ea c i dc a t a l y s t ；( 2 ) n u c l e o p h i l i ca t t a c ko ft h ea l c o h o l ，f o r m i n ga t e t r a h e d r a li n t e r m e d i a t e ；( 3 ) p r o t o nm i g r a t i o na n db r e a k d o w no ft h ei n t e r m e d i a t e t h es e q u e n c ei sr e p e a t e d t w i c e 内蒙古人学硕士学位论文 目前，大多数均相酸催化体系研究集中于以h 2 s 0 4 作为催化剂，以其它酸如h c i 、b f 3 、 h 3 p 0 4 和有机酸催化体系研究较少1 2 1 1 。为了降低生产成本，研究人员试图寻找生产原料中 最佳醇甘三酯摩尔比，研究表f 1 日 2 2 , 2 3 j 酸催化酯交换的反应速率及转化率随醇甘三酯摩尔比 增加而增大。在醇甘三酯摩尔比为3 0 ：1 时转化率可达9 8 4 ，通过外推得知最高转化率 出现在摩尔比为3 5 ：1 至4 5 ：1 之间。f r e e d m a n 等【2 2 】的研究还表明催化剂与试剂的低的兼 容性制约了反应速率。 另外，n e y 等【2 5 】对比了甲、乙、丙、丁醇在相同的条件以0 1 w t h 2 s 0 4 为催化剂与煎 炸废油的酯交换反应速率，结果表明丁醇反应速率最高，其它依次为丙醇、乙醇、甲醇。 研究结果表明试剂相的兼容性及反应温度对酸催化酯交换体系有很大影响。事实上，高温 缓解了试剂的相分离，提高了反应速率，亦即是由于改善了相间兼容性而缩短了反应时间。 但另一方面，较高的反应温度及压强在提高转化率的同时也增强了醚化作用。 c a n a k c i 等1 2 3 】还研究了催化剂( h 2 s 0 4 ) 的用量对转化率的影响，结果表明增加催化剂 用量会增加转化率，但在高浓度h 2 s 0 4 存在下醚化作用同时得到加强，且使后续采用c a o 中和剩余h 2 s 0 4 成本增加，也造成了环境的污染。 酸催化酯化与酸催化酯交换反应机理相似，只是反应物由甘三酯变为游离脂肪酸( 见图 4 ) 。影响反应速率的主要因素为参加反应的酸、醇的空间位阻1 2 6 j 。 1 4 3 非均相酸催化酯交换及酯化 近年来，各种关于固体酸制备及应用的报道很多，在酯化及酯交换反应方面主要集中于 低级脂肪酸酯的合成1 2 7 ，2 9 1 。目前，直接采用固相酸催化甘三酯制备生物柴油的研究报道还 比较少，这主要是因为此法存在反应速率及较多的副反应的问题，从而制约了人们进行相 关研究。固体酸催化剂的一个很重要的应用是预酯化低成本油质原料中的游离脂肪酸。因 此，可以设想一个好的固体酸催化剂可以同时催化酯交换反应和酯化反应。由于酯化反应 与酯交换反应机理相同，因此，制约酯交换反应的因素同样对酯化反应产生影响。 固体酸催化剂可以同时催化酯化和酯交换反应，因此降低了对原料中游离酸含量要求，同 时，还具有反应完毕后催化剂易分离、对环境友好等优点。固体酸通常包括沸石分子筛【3 0 】， 离子交换树脂【3 l ，3 2 1 ，杂多利3 3 】等，但这几种固体酸均因其本身存在的各种缺点限制了它们在 生物柴油制备中的应用。例如，沸石分子筛催化活性较低【3 0 1 ，这主要是由其较低的酸度以及 微孔传质过程受到阻碍等因素造成【3 4 1 ；离子交换树脂在较低温度下活性通常较低，为了得到 满意的反应速率，则须提高反应温度( 1 7 0 ) ，但磺酸型树脂无法在这样高的反应温度下使用 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 【3 1 】；杂多酸又存在活性组分流失现象。 酸性金属氧化物及其复合物( 如t i 0 2 , z r 0 2 及t i 0 2 z r 0 2 等) 和改性的酸性金属氧化物都 属于固体酸催化剂，在生物柴油生产中，除了具有一般固体酸催化剂的优点外，还具有催化 活性较高，热稳定性好，催化剂易再生等优点。 1 4 3 1 固体酸催化合成生物柴油反应机理 固体酸催化剂按照其实际起催化作用的活性组分的酸位类型可分为b r o n s t e d 型固体酸 ( b 酸) 与l e w i s 型固体酸( l 酸) 。 ( 1 ) b r o n s t e d 型固体酸 在催化酯化或者酯交换反应的体系中，b 型固体酸的活性组分先溶解到反应体系，提供 质子，起到催化作用，实际上与均相b 酸催化反应机理相似。在l o t e r o 等的研究中详述 了b 酸催化反应机理( 图1 5 ) 。反应的关键是羰基氧的质子化，它会增加相邻碳原子的亲 电性，使之对亲核试剂的进攻更加敏感。 ( 3 ) r 注：r l ，r 2 ，r 3 ：脂肪酸碳链；r ：醇碳链 + 3 员+ r o r 4 图1 - 5 1 1 5 】均相酸催化甘三酯酯交换反应机理：( 1 ) 酸催化羰基质子化；( 2 ) 醇分子亲核进攻，形 成四面体中间体；( 3 ) 质子迁移，四面体中间体破坏。此过程重复两次。 f i g 1 - 5 【1 5 】h o m o g e n e o u sa c i d - c a t a l y z e dr e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no ft r i g l y c e r i d e s ：( 1 ) p r o t o n a t i o no ft h ec a r b o n y lg r o u pb yt h ea c i dc a t a l y s t ；( 2 ) n u c l e o p h i l i ca t t a c ko ft h ea l c o h o l ，f o r m i n gat e t r a h e d r a l i n t e r m e d i a t e ；( 3 ) p r o t o nm i g r a t i o na n db r e a k d o w no ft h ei n t e r m e d i a t e t h es e q u e n c ei sr e p e a t e dt w i c e 1 3 内蒙古大学硕士学位论文 ( 2 ) k w i s 型固体酸 l 型固体酸与均相l 酸的催化机理相近，第一步都是亲电物种的形成1 3 孓了丌，反应机理如 图1 - 6 3 8 】所示，路易斯配合