（材料学专业论文）稀土掺杂zno纳米结构的光学特性研究.pdf

h “， 本人郑重声明 行研究工作所取得 任何其他个人或集 要贡献的个人和集 明的法律结果由本 日期：2 0 10 年6 月6 日 分类号q 垒z 2 u d g 圣垒 博士学位论文 密级 坌五 编号i q 至鱼旦旦q z q q q 昼 稀土掺杂z n o 纳米结构的光学特性研究 郎集会 指导教师奎送生麴撞 申请学位级别墟专业名称挞抖堂 论文提交日期2 q ! q 生垒且论文答辩日期2 q ! q 生鱼目 学位授予单位和日期江苤太堂 答辩委员会主席舒鏖题 评阅人 2 0 10 年6 月 c l a s s i f i e di n d e x ：0 4 7 2 u d c ：5 3 9 p h d d i s s e r t a t i o n g r o w t ha n do p t i c a lp r o p e r t i e so fr e - - d o p e dz n on a n o s t r u c t u r e s b y l a n gj i h u i m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f l ic h a n g s h e n g j i a n g s uu n i v e r s i t y j u n e 2 0 1 0z u 上u 摘要 摘要 掺杂是改变半导体物理性质的有效手段，将稀土离子掺杂到z n o 材料中可以引 起z n o 的能带结构和载流子浓度的改变，同时利用稀土离子的4 厂一4 厂跃迁和半导 体材料的独特性能对材料的光学性质进行调制，使掺杂z n o 具有不同于本征z n o 的 新特性，从而有效地改善z n o 材料的发光性能。本论文旨在采用简单的化学方法( 溶 胶凝胶法、水热法和化学沉淀法) 制备稀土( c e 、y 、e u 、e r ) 掺杂的z n o 纳米结 构，利用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、x 射线光电子能谱仪、 紫外可见吸收光谱、拉曼光谱、光致发光光谱等测试手段对其结构、形貌、化学成 分和光学特性进行详细地研究。主要研究内容包括： ( 1 ) 采用化学方法一溶胶凝胶法制备稀土( c e 、y ) 掺杂的z n o 纳米结构。 首次在低温5 0 0 合成出c e 掺杂z n o 纳米棒。研究表明：少量的铈有助于纳米棒的 生长，但是过量的铈会束缚其生长，使之形成较小的颗粒；z n o 中c e 杂质浓度轻微 的增加会导致光学带边系统的蓝移。而y 掺杂z n o 样品，其颗粒尺寸可以控制在1 0 2 0a m 之间，晶体中y - o z n 的形成在控制颗粒成长中起了重要的作用。 ( 2 ) 采用化学方法一水热法制备稀土( c e 、e u 、e r ) 掺杂的z n o 纳米结构。 c e 离予以“价掺入到z n o 晶格中，掺杂的样品为均一的棒状结构，直径为8n m 左 右，比用溶胶凝胶法制备的样品尺寸小很多；另外，c e 4 离子的引入导致紫外峰峰 位发生红移。对于e u 掺杂z n o 样品，采用不同的矿化剂( 碱性离子) n a o h 、h m t 、 o m 2 ) 2 c o 可以得到不同形貌的掺杂样品，分别为纳米棒，纳米针和带有孔洞的纳米 片。研究表明：e u 离子以+ 3 价掺入到z n o 晶格中，以低对称位替代z i l 位，没有引 起太大的晶格构型畸变和晶格翻转；在光致发光光谱中观察到源于e 矿4 一4 f 能 级的5 d o 一7 r ，5 战一q 和5 d o 一7 e 跃迁。同时，采用矿化剂( n h 2 h c o 制备e r 掺杂 z n o 样品，形貌与e u 掺杂z n o 的一致，为带有孔洞的片状结构。 ( 3 ) 采用化学方法一化学沉淀法制备稀土e u 掺杂的z n o 纳米颗粒。研究退 火温度对稀土e u 掺杂z n o 样品的结构、形貌和光学特性的影响。研究表明：适当 的提高退火温度有利于掺杂元素的掺入，但退火温度的提高是有限制的；另外，随 着退火温度的提高，p l 光谱中紫外峰峰位发生了蓝移；t e m 图显示掺杂样品的颗粒 尺寸约为1 0 n m 。 ( 4 ) 另外，采用化学方法化学溶液沉积法制备过渡族元素m n 掺杂的z n o 江苏大学博士学位论文：稀土掺杂z n o 纳米结构的光学特性研究 。研究表明：合成的m n 2 + 掺杂z n o 纳米棒为六角纤锌矿结构；随着m n 掺杂 提高，样品的缺陷浓度逐渐增加，紫外发射峰和绿光发射峰强度都随之降低； 样品的拉曼光谱中，5 2 5c m d 处出现新的拉曼散射峰，并且随着m n 掺杂浓度 ，此峰强度逐渐增强并且宽化。 ：稀土掺杂z a o ，纳米结构，光学特性，拉曼光谱 n a b s t r a c t a b s t r a c t d o p i n gi st h ee f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o r s r a r e e a r t h 呷) i o nd o p e dz n os e m i c o n d u c t o r sh a v eb e c o m et h ef o c u so fn u m e r o u s i n v e s t i g a t i o n sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h eb a n d g a ps t r u c t u r eo fz n ow i l lb em o d u l a t e ds u b s t a n t i a l l ya n d t h ef r e ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni nz n ow i l la l s ob ec h a n g e d 丽t ht h er ei o nd o p i n g t h em a i np o i n t sf o rt h i st h e s i sa r en o to n l yt os u c c e s s f u l l yf a b r i c a t et h er e - d o p e d z n on a n o s t r u c t u r e sb yt h es i m p l ec h e m i c a lm e t h o d ( s u c ha ss o l - g e lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) ，a n da l s oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s ， c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e si nd e t a i lb yt h em e t h o d so fx - m yd i f f r a c t i o n ( x r o ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，u a n s m i 豁i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf x e s ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( t w v i s ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y 口l ) f i r s t l y ，c e - d o p e dz n on a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h es o l - g e lm e t h o du n d e r 5 0 0 。c i tf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g yd e p e n d e do nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h eu v p e a k si np ls p e c t r ah a dab l u es h i f tc o m p a r e dw i t ht h eu n d o p e do n e y - d o p e dz n o n a n o p a r t i c l e s w e r ea l s o s y n t h e s i z e du s i n g t h e s o l - g e l m e t h o d t h es i z eo ft h e n a n o p a r t i c l e sw a sa b o u t1 0 2 0u m ，a n dt h ef o r m a t i o no fy o z nw a s a ni m p o r t a n tr o l e i nc o n t r o l l i n gt h es i z eo ft h ey - d o p e dz n on a n o p a r t i c l e s s e c o n d l y ，r e - d o p e dz n on a n o s t r u s t u r e s ( c e 、e u 、e r ) w e r es y n t h e s i z e du s i n gt h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fc e d o p e dz n on a n o r o d sw a s8n ma n dc e i o n sh a da “o x i d a t i o nv a l a n c es t a t e t h ec ei o n sd o p i n gi n d u c e dar e ds h i f ti nt h eu v e m i s s i o na n das m a l le n h a n c e m e n ti nt h ed e f e c te m i s s i o n ，w h i c hc a l lb ec l e a r l ys e e ni np l s p e c t r a i na d d i t i o n ，t h ed i f f e r e n tm i n e r a l i z i n ga g e n mw e r eu s e dt of a b r i c a t et h ee u d o p e d z n on a n o s t r u t u r e s i tf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g yd e p e n d e do nt h em i n e r a l i z i n ga g e n t t h e o x i d a t i o ns t a t e so fe u r o p i u mi o n sw e r et r i v a l e n tf o rt h ed o p e dn a n o s h e e t s ，a n de u 3 + i o n s i n c o r p o r a t e di n t ow u r t z i t ez n oh o s tb ys u b s t i t u t i o no nt h ez ns u b l a t t i c ea n dl o c a t e da ta l o w s y m m e t r ys i t e ( c 3 0w i t h o u ti n v e r s i o nc e n t e r t h e4 f - 4 fi n t r a s h e l lt r a n s i t i o n so f 5 d 0 1 ，5 d o 一7 f 1a n d5 d o 一卫之o fe u 3 + i o n sc a nb ef o u n di np ls p e c t r a m o r e o v e r ，t h e e r - d o p e d z n on a n o s h e e t sw e r ea l s o s y n t h e s i z e db yu s i n gt h e ( n h 2 ) 2 c o a st h e m i n e r a l i z i n ga g e n t t h i r d l y ，e u - d o p e dz n on a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 江苏大学博士学位论文：稀土掺杂z n o 纳米结构的光学特性研究 m e t h o d t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n do p t i c a l p r o p e r t i e sw e r cd i s c u s s e d t h es i z eo ft h en a n o p a r t i c l e sw a sa b o u t1 0n m a n da l l a p p r o p r i a t ei n c r e a s ei nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sc o n d u c i v et ot h ei n c o r p o r a t i o no f d o p i n ge l e m e n t s ，a n dt h eu vp e a k si np ls p e c t r ah a dab l u es h i f t 耐t l lt h ei n c r e s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e f i n a l l y , m n d o p e dz n on a n o r o d sw i t h t h e h e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e db yt h ec h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o nm e t h o d r e s u l t ss h o wt h a tt h em ni o n s w e r es u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t ot h el a t t i c ep o s i t i o no fz ni o n si nz n o ，a n dt h ed o p i n g o fm ni o n sc a ng r e a t l yc h a n g et h ep lp r o p e r t i e so ft h ez n on a n o r o d 8 ，w h i c hc o u l db e m a i n l yc a u s e db yl a t t i c ed e f e c t si n c r e a s ed u et om nd o p i n gi n t oz n ol a t t i c e i nt h er a m a n s p e c t r u mo fm n d o p e dz n on a n o r o d s ，t h ea d d i t i o n a lr a m a nm o d ea ta b o u t5 2 5c l n 1w a s s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e da n db r o a d e n e d w i t ht h ei n c r e a s eo fm n d o p i n gc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：r e - d o p e dz n o ；n a n o s t m c t u r e s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；r a m a ns p e c t r o s c o p y 第一章绪论 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 第二章 1 弓i 言1 z n o 纳米材料。3 1 2 1z n o 的晶体结构3 1 2 2z n o 纳米材料的特性和应用。4 稀土掺杂z n o 纳米材料1 1 1 3 1 选择稀土掺杂z n o 的原因1 1 1 3 2 稀土掺杂z n o 的研究进展1 2 本课题的选题背景和意义1 6 本课题的主要研究内容。1 7 基本理论和设备仪器 2 1 弓i 言1 9 2 2 半导体的基础理论1 9 2 2 1 半导体的能带1 9 2 2 2 半导体的载流子和本征激发。2 0 2 2 3 半导体的掺杂2 1 2 3 稀土离子的基本光谱特性和理论。2 2 2 3 1 稀土离子的基本性质2 2 2 3 2 稀土离子的光学跃迁2 3 2 3 3 稀土离子的跃迁选择定则2 6 2 4 样品测试表征设备2 6 2 4 1x 射线衍射仪2 6 2 4 2 扫描电子显微镜。2 7 2 4 3 透射电子显微镜。2 8 2 4 4x 射线光电子能谱仪3 0 2 4 5 紫外显微拉曼荧光光谱仪3 2 2 4 6 紫外可见分光光度计3 4 第三章稀土( c e 、y ) 掺杂z n o 纳米结构的溶胶凝胶法制备及其光学特性研究3 5 3 1 弓i 言：；5 3 2c e 掺杂z n o 体系的研究3 5 3 2 1 样品的制备3 5 v 江苏大学博士学位论文：稀土掺杂z n 0 纳米结构的光学特性研究 4 4 4 5 第五章 5 1 3 2 2 退火温度对纯z n o 结构、形貌和光学特性的影响3 6 3 2 3 生长时间对纯7 _ a o 结构和形貌的影响4 2 3 2 4 c e 掺杂z n o 纳米棒的结构分析4 3 3 2 5c e 掺杂z n o 纳米棒的形貌分析4 7 3 2 6c c 掺杂z n o 纳米棒的光学特性分析4 9 y 掺杂z n o 体系的研究5 3 3 3 1 样品的制备5 3 3 3 2y 掺杂z n o 纳米颗粒的结构分析5 4 3 3 3y 掺杂z n o 纳米颗粒的形貌分析5 7 3 3 4y 掺杂z n o 纳米颗粒的光学特性分析5 9 本章小结。6 3 稀土( c e 、e u 、e r ) 掺杂z n o 纳米结构的水热法制备及其光学特性研究岱 弓i 言6 5 c e 掺杂z n o 体系的研究6 5 4 2 1 样品的制备6 5 4 2 2 反应温度对c e 掺杂z n o 纳米棒结构和形貌的影响6 6 4 2 3c e 掺杂z n o 纳米棒的结构分析。6 9 4 2 4c e 掺杂z n o 纳米棒的形貌分析7 3 4 2 5 c e 掺杂z n o 纳米棒的光学特性分析j 。7 5 e u 掺杂z n o 体系的研究7 7 4 3 1 样品的制备7 7 4 3 2 矿化剂( 碱性离子) 对样品结构、形貌和光学特性的影响7 8 4 3 3 反应温度对样品结构的影响8 4 4 3 4 e u 掺杂z n o 纳米片的结构分析8 5 4 3 5e u 掺杂z n o 纳米片的形貌分析船 4 3 6e u 掺杂z a o 纳米片的光学特性分析。9 0 e r 掺杂z n o 体系的研究9 3 4 4 1 样品的制备9 3 4 4 2 e r 掺杂z n o 纳米片的结构分析。9 4 4 4 3e r 掺杂z n o 纳米片的形貌分析9 5 4 4 4 e r 掺杂z n o 纳米片的光学特性分析9 r 7 本章小结9 8 稀土e u 掺杂z n o 纳米颗粒的化学沉淀法制备及其光学特性研究。一1 0 1 弓i 言1 0 1 、，l 目录 5 2 5 3 第六章 6 1 6 2 e u 掺杂z n o 体系的研究。1 0 1 5 2 1 样品的制备1 0 1 5 2 2 退火温度对样品结构、形貌和光学特性的影响1 0 2 本章小结1 0 6 mn掺杂zno纳米棒的制备及其光学特性研究一1017 弓f 言1 0 7 m n 掺杂z n o 体系的研究1 0 7 6 2 1 样品的制备1 0 7 6 2 2m n 掺杂z n o 纳米棒的结构分析 1 0 8 6 2 3m n 掺杂z n o 纳米棒的形貌分析1 1 1 6 2 4m n 掺杂z n o 纳米棒的光学特性分析1 1 1 6 3 本章小结1 1 3 第七章结论与展望。n 5 7 1 全文结论11 5 7 2 研究展望1 1 7 参考文献。一119 致谢 攻读博士学位期间发表的学术论文及参与课题。一1 3 l 、，i i 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 宽禁带半导体是自第一代半导体材料( 以s i ，g e 为代表的元素半导体) 和第二 代半导体材料( g a a s ，g a p ，i n p 等化合物半导体) 之后发展起来的第三代半导体材 料。这类材料主要包括s i c ，g a n ，z n o ，a i n ，z n s e 以及金刚石薄膜等，其禁带宽 度一般大于2 3e v 。由于宽禁带半导体具有更高的极限工作温度和适用于制备短波长 光电装置等独特的优点，因此与传统的以s i ，g e 为代表的半导体材料相比具有更加 广阔的应用前景f 。 z n o 是一种具有六方结构的典型的i i 族宽禁带半导体材料，在室温下禁带宽 度为3 3 7e v 。虽然z n o 的禁带宽度与g a n 相近，但它的激子结合能高达6 0m e v ，比 g a n 的激子束缚能2 1m e v 高出许多，也远大于室温热能( 2 6m e v ) ，因而理论上会 在室温下获得高效的紫外激子发光和激光，而紫外波段激光在海底探测、紫外通讯 和光存储等方面其性能将有数量级的提高】。z n o 又是高熔点( 1 9 7 5 。c ) 的氧化物， 具有很高的热稳定性和化学稳定性。另外，z n o 原材料资源丰富、价格便宜，对环境 无毒无害，制各方法简单，具有巨大的潜在商业价值，所以z n o 作为半导体紫外激光 器的重要材料，目前已经成为继g a n 之后短波长半导体激光材料与器件研究中新的 国际热点 6 - s l 。而且随着纳米技术的兴起，z n o 的各种性能更是全面显现出来：从材 料本质来说，它是宽带隙半导体光电材料；从性能上来说，它是半导体加压电体； 从物理上来说，它是一个应用于自旋电子学的材料：从生物上来说，它具有无毒性， 生物可降解性；更重要的，从纳米结构上来说，它是可塑性非常好的材料，可以做 成各种各样的形态，且在高温和低温条件下均可以合成，有与半导体工业相结合的 极大优势。这些优异性能不断激发起人们的研究兴趣，并掀起了一股强大的纳米z n o 的研究热潮。 氧化锌光电信息功能材料的研究是1 9 9 7 年后刚刚兴起的，1 9 9 7 年日本和香港科 学家首次报道了氧化锌薄膜室温下的近紫外受激光发射，立即引起强烈的反响f 3 】。 s c i e n c e ) ) 和( ( n a t u r e ) ) 都对此研究进行了相关评述【9 1 0 l ，称其为激光技术的重要发 展，是一项伟大的工作。至此，z n o 纳米材料以其独特的优点吸引了广大科研工作 者，国际上涌现出许多以纳米z n o 为重点的研究小组，开展了许多有关z n o 纳米材 江苏大学博士学位论文：稀土掺杂z n 0 纳米结构的光学特性研究 料的研究工作。2 0 0 1 年以来，人们采用不同的方法，例如：热蒸发法1 1 1 , 1 2 】、催化蒸 汽液体固体法( 洲) 1 3 1 、模板限制辅助生长法【1 4 1 、金属有机气相外延生长法 ( m o v p e ) 1 5 1 等制备了各种特殊形态的z n o 纳米材料，在( ( s c i e n c e ) ) 等一些杂志 上连续刊载了有关的报道【7 蛤堋。因为z n o 可作为发光材料，所以对于z n o 材料的 性能研究主要集中于光学特性方面，特别是近紫外受激光发射。 z n o 纳米结构一般显示两个光跃迁带，一个为自由激子光跃迁带【1 9 1 ，发光中心 位于3 8 5n m 附近，可制作紫外发光器件；另一个为缺陷光跃迁带【3 1 ，其波长范围为 4 0 0 - 7 0 0n m 之间，发光中心位于5 0 0n m 附近，覆盖的波长范围很宽，可以用来制 作白光二极管等光学器件。因而，当制作紫外发射器件，需要抑制深能级缺陷，提 高自由激子发射。而制备可见光器件时，则需要提高深能级缺陷的浓度。目前，白 光发射是人们研究的主要目的和攻克的首要难点，实现白光发射能够解决传统的p - n 结二极管在满足全色显示和发光工艺中集成难等一系列问题，因此对于可见光的研 究成为人们的研究热点。 深能级缺陷发光通常主导着光致发光【撇1 1 ，为了利用深能级缺陷发光，实现白 光发射，开发z n o 白光器件，我们选择稀土元素作为掺杂剂，通过引入稀土杂质有 效地控制材料的光、电、磁等性能，为高效z n o 半导体白光器件的实际应用奠定基 础。之所以选择稀土作为掺杂元素，其原因主要有以下三个方面 2 2 - 2 4 1 ：首先，稀土 元素具有电子未完全充满的4 ，壳层，这种特殊的壳层结构，使稀土元素具有不同于 一般元素的磁、电、光的特性以及其它特殊性能。就三价稀土离子来说，因其有较 多的能级和多个亚稳态，所以在近紫外、可见和近红外光的波段内有许多的特征锐 谱线，作为发光材料的发光中心是一种比较好的选择，也是紫外到可见光区可调谐 激光材料和荧光材料的优良激活离子。其次，大多数稀土离子的光学激活对基质要 求的条件是相似的。因此，适当地选择稀土掺入共同的基质材料系统中，就会使显 示技术和发光工艺中一些重要的集成问题简单化，能够解决传统的p n 结二极管在 满足全色显示和发光工艺中难以集成的问题。 据我们调研，到目前为止关于z n o 材料的掺杂大多围绕氧化锌薄膜p 型转变展 开，掺杂元素主要有：第1 族元素 z n o w 0 3 。纳米光催化剂的研究目前主要用于分解有 机物、氧化有害物质、贵金属回收。对废水和空气中有机物、n o 等有害物质进行催 8 第一章绪论 化、氧化、分解来净化水和空气，还能使微生物、细菌等分解成c 0 2 和h 2 0 ，起到灭 菌、除臭、防污、自洁的作用。因此被认为是极有前景的光催化材料。 ( 3 ) 紫外激光器 z n o 是一种具有六方结构的直接带隙1 1 型半导体材料，室温下的禁带宽度为 3 3 7c v ，与g a n 相近；它的激子结合能高达6 0m e v ，比g a n 的激子结合能( 2 1 m e v ) 高出许多，也远大于室温热能( 2 6m e v ) 。因而，理论上会在室温下获得高 效的紫外激子发光和激光，而紫外波段激光在海底探测、紫外通讯和光存储等方面 的性能将有数量级的提高。z n o 又是高熔点( 1 9 7 5 ( 2 ) 的氧化物，具有很高的热稳 定性和化学稳定性。另外，z n o 原材料资源丰富、价格便宜、对环境无毒无害、制 备方法简单，具有潜在的巨大商用价值，所以z n o 作为半导体紫外激光器的重要 材料，目前已经成为继g a n 之后短波长半导体激光材料与器件研究中新的国际热 点。 图l - 22 0 0 1 年y a n gp d ，j 、组采用汽相传输法制备的单晶z n o 纳米线阵列图形化生长以及紫外 发光性能研究 f i g 1 2m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t yo fz n on a n o w i r c sr e s e a r c h e db yt h ey a n gp d g r o u p 1 4 1 】 1 9 9 7 年日本和香港科学家首次报道了氧化锌薄膜室温下的近紫外受激光发射， 立即引起强烈的反响。 s c i e n c e ) ) 和( ( n a t u r e ) ) 都对此研究进行了相关评述，称其 为激光技术的重要发展，是一项伟大的工作。2 0 0 1 年，美国加利福尼亚大学的y a n g p d 小纠4 1 】采用汽相传输法( v a p o r t r a n s p o r t ) ，制备出了具有高度取向的单晶z n o 纳米线阵列，实现了图形化生长，如图1 2 所示。这些长度为1 0g r n ，直径为2 0 1 5 0n m 的单晶z n o 纳米线作为天然的激光谐振腔，受激时产生波长为3 8 5r i m ，线 宽低于0 3n m 的紫外激光，光激发阈值为4 0k w c m 2 。他们还研究了这种z n o 纳 米线的紫外光检测和光开关特性，制备出了z n o 纳米带材料。而韩国l e ec j 等人 9 江苏大学博士学位论文：稀土掺杂z n 0 纳米结构的光学特性研究 采用经硫化氢处理的钴作催化剂，制备了定向生长的单晶z n o 纳米线，并对其场 发射性能进行了研究【4 2 】。其初步结果表明，z n o 纳米线的电子场发射性能可以满足 平板显示器件亮度的要求。在国内，除中科院固体物理研究所的张立德小组采用 a a o 模板法制得多晶的z n o 纳米线外，北京大学物理学院的俞大鹏小组也制备出 了具有单一晶体结构的z n o 纳米线、z n s e 微粒和少量z i l 颗粒的混合材料，发现 其具有较好的室温紫外发光性能。上述研究极大地推动了纳米z n o 在半导体激光 材料与器件研究中的应用。 图1 - 3 纳米z n o 的应用领域 f i g 1 - 3a p p l i c a t i o n so fz n o n a n o m a t e r i a l ( 4 ) 太阳能电池 z n o 薄膜具有成本低廉，易于实现掺杂且在等离子体中稳定性好等优点，因此n 型z n o 薄膜可以作为良好的透明电极材料和宽禁带窗口材料，有望取代传统的i t o 薄膜，在太阳能电池透明电极领域有广阔的应用前景。目前的染料敏化太阳能电池 1 0 第一章绪论 通常使用t i 0 2 薄膜作为光电转换半导体材料。但是由于t i 0 2 薄膜中存在大量的表面 态，表面态能级位于禁带中形成陷阱，束缚了电子在薄膜中的运动，导致暗电流的 增加，从而降低了太阳能电池的光转换效率。z n o 和t i 0 2 均为宽禁带半导体，导带 电位相差很小，并且z n o 中的电子具有较高的迁移率，可以减少电子在薄膜中的传 输时间，进而提高染料敏化太阳能电池总的光转换效率。此外，纳米氧化锌的制备 工艺要比t i 0 2 简单很多。因而，z n o 基染料敏化太阳能电池具有重大的应用潜能。 除上述应用之外，纳米z n o 在电压敏和气敏材料、光电材料、荧光材料、脱硫 剂等方面还具有潜在的应用前景，如图1 3 所示。 1 3 稀土掺杂z n o 纳米材料 1 3 1 选择稀土掺杂z n o 的原因 稀土离子在固体中的发光现象已成为发光学的一个重要组成部分。一方面是由 于稀土发光材料己广泛应用到彩色电视、照明光源、x 光增感屏、各种显示器件等 高技术领域；另一方面是这类材料同非稀土发光材料相比，更适合于开展发光学的 理论研究。因此，在过去的几十年里，人们已经广泛开展了稀土掺杂的固体发光材 料的研究。2 0 世纪9 0 年代以来，随着纳米技术的发展，对半导体纳米晶的光学性质 的研究正日益受到人们的重视，其中以过渡族金属离子和稀土离子掺杂最为显著。 原因在于这类掺杂半导体纳米材料表现出不同于掺杂的体材料半导体的性质，如掺 杂中心发光不需要其它杂质中心作为共激活剂，其发光强度或寿命有所改变等。纳 米材料半导体不同于体材料半导体，随着颗粒尺寸的减小，半导体的带隙增加，带 边劈裂成分立的能级。以上研究无论在基础领域还是在应用领域都激起人们极大的 兴趣。在此研究背景下，我们选用稀土元素作为掺杂剂，掺杂z n o 纳米材料，并对 其结构、形貌和光学特性进行研究。其出发点是考虑到利用稀土离子特殊的能级跃 迁和纳米级材料的特性有效地控制材料的光、电、磁等性能，为高效z n o 半导体白 光器件的实际应用奠定基础，并以期获得新型的纳米发光材料。 具体来说，选择稀土作为掺杂元素的原因主要有以下三个方面： 稀土元素具有电子未完全充满的4 厂壳层，这种特殊的壳层结构，使稀土 元素具有不同于一般元素的磁、电、光的特性以及其它特殊性能； 就三价稀土离子来说，因其有较多的能级和多个亚稳态，所以在近紫外、 可见和近红外光的波段内有许多的特征锐谱线，作为发光材料的发光中心 ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 在z n o ：r e 系统中观测到的结构是r e 3 + 离子通过再吸收z n o 的本身 发光的结果； 在z n o 中直接激发r e 3 + 离子的光致发光，只有h 0 3 + 离子在激发它的 5 厶一5 g 6 跃迁( 4 5 0r i m ) 时，能够观测到5 e 能级的发射； z n o 与r e 之间无电荷转移激发，因为在z n o ：r e 体系r e 3 + 离子的激 1 2 第一章绪论 发谱中，没有观测到宽带谱形。 其后，对稀土离子如e u 3 + 离子、r i b 3 + 离子、d y + 离子以及l u 3 + 离子等掺杂z n o ( 包括体材料、纳米晶以及薄膜) 发光材料的报道相继出现。a i s h i z u m i 等人通过 乳液法制备了z n o ：e u 晶体并研究了其荧光特性，发现e u 3 + 离子的荧光效率取决于 e u 3 + 离子激发态的能量弛豫过程而不是z n o 纳米棒到e u 3 + 离子的能量传递过程【2 2 1 。 刘舒曼等人采用乙醇溶液中水解醋酸盐的方法合成了一种稀土掺杂的半导体纳米材 料动o ：罚荧光粉，并对其结构和发光性质进行了研究，结果表明掺杂1 b 3 + 离子 的z n o 纳米晶为六方纤锌矿结构，纳米颗粒表面有醋酸根络合物使颗粒之间互相分 散，z n o 纳米基质与发光中心之间存在能量传递，引起稀土t b 3 + 离子的特征发光1 6 4 1 。 z h a n g 等人通过高温煅烧法合成了z n o ：d y 纳米粉末，并分析了其结构和光学特性， 发现z n o ：d y 纳米粉末的发射和激发谱取决于激发波长和d y + 离子的浓度嘲。 图1 - 4 ( a ) z n o ：e r 薄膜在激发波长分别为( a ) 3 2 5r i l l 、0 , ) 3 5 5l i r a 、( c ) 5 2 6n n l 和( d ) 6 6 5n n l 激 发下的光致发光光谱，其中( a ) 、 对应e 一离子的间接激发；( c ) 、( d ) 对应e 一离子的直接激发。 0 3 ) z b o ：e r 薄膜在激发波长分别为( a ) 3 5 5n l l l 、( b ) 5 2 6n m 和( c ) 6 6 5m n 激发下1 5 4 岬发射的响应 时间，5 2 6n n l 波长激发下还对8 6 5n m 发射的响应时间进行了探测 f i g 1 - 4 p l s p e c t r ao fz n o ：e rf i l mw i t hd i f f e r e n te x c i t a t i o nw a v e l e n g t h s t o , 6 1 由于e 一离子4 厂层电子跃迁表现为1 5 4 岬波段的近红外发射，正好处在s i 光纤最小损失的波长范围内，在光纤通讯方面展现出诱人的前景，因此对e 一离子 掺杂z n o 材料的研究重点大多放在了提高与e r 相关的1 5 4 阻的发射上 6 6 - 6 9 1 。 其中，s k o m u r o 等人使用脉冲激光沉积法( p l d ) 制备了z n o ：e r 薄膜并在2 0k 低温下观察到了其在1 5 4 岬处的光致荧光 6 6 1 ，研究了z n o ：e r 薄膜在不同激发条 件下的1 5 4 岫1 的发射动力学，发现不管是直接激发还是通过一个电子一空穴耦合 过程问接激发e 一离子的能级，其1 5 4 m 的发射谱都没有变化( 图1 4 ( a ) ) ，但在 1 3 图1 6e u 离子掺杂z n o 纳米结构的形貌和x 射线激发光学荧光光谱 f i g 1 - 6m o r p h o l o g ya n do p t i