（环境科学专业论文）铁锰复合氧化物对重金属铅镉吸附解吸特征及其影响因素研究.pdf

两南大学硕十学位论文摘要 时，其对p b 2 + 、c d 2 的吸附量分别为2 5 8 3 4 0 m g 岔1 、11 9 0 5 8 m g g - 1 ，而p h 为4 0 时的吸附量分别为 2 2 2 9 6 4 m g g 、9 5 3 3 8m g g 一，铁锰复合氧化物对p b 2 + 、c d 2 + 的吸附机制主要为配位吸附和离子交换 吸附，其中配位吸附程度较离子交换程度要人。相同p h 和温度下，离子强度从0 0 0 增加到 0 0 1 m 0 1 l ，其对p b 2 + 、c d 2 + 吸附量亦增加，但离子强度从0 0 1 m 0 1 l 1 继续上升到0 1 0 m 0 1 l ，其 对p b 2 + 的吸附量呈减小的趋势，而对c d 2 + 的吸附量亦呈增加的趋势。热力学试验表明，随着温度的 升高，p b 2 + 在铁锰复合氧化物上的吸附量减少，在2 9 8 2 、3 0 8 2 k 温度下p b 2 + 标准自由能变a g m o 、 焓变a 矿、熵变，均为负值，反应是自发进行的放热反应，较低温度有利于反应进行；而c d 2 + 在 铁锰复合氧化物上的吸附量随着温度的升高而增加，在2 9 8 2 、3 0 8 2 k 温度下c d 2 + 标准自由能变g m 8 为负值、焓变、熵变心均为正值，反应是自发进行的吸热反应，温度升高有利于反应的进行。 铁锰复合氧化物对铅离子、镉离子的吸附量、吸附热力学方面存在一定的差异。究其原因，一是p b 2 + 、 c d 2 + 的水解能力不同，铅离子的水解能力更强一些，在实验条件下更容易形成多羟基配离子而与吸 附剂发生配位吸附；二是p b 2 + 、c d 2 + 的电子层结构的不同，p b 2 + 外层有6 层电子层，而c d 2 + 外层只 有4 层电子层，p b 2 + 受吸附剂影响而产生的变形性大于c d 2 + ，因而铁锰复合氧化物对铅离子的吸附 量、吸附力、焓变绝对值大于镉离子。 等温吸附解吸动力学试验表明，铁锰复合氧化物吸附p b 2 + 、c d 2 + 的速度较快，在最初的6 0 m i n 内吸附量可达到最终平衡吸附鼍的9 0 左右。与吸附过程相比，p b 2 + 、c d 2 + 的解吸过程有滞后现象 出现，达到解吸平衡的速度较慢，p b 2 + 在最初的1 2 0 r a i n 内方可达到最大解吸量的9 0 左：右，c d 加 在最初的4 8 0 m i n 内方可达到。铁锰复合氧化物吸附p b 2 + 、c d 2 + 的动力学过程以l a g e r g r e n 二级动力 学方程拟合效果最优。p b 2 + 、c d 2 + 的l a g e r g r e n 吸附常数k 随着不同初始浓度增加而增人。随着p b 2 + 的初始浓度从0 2m m 0 1 l 。增加剑0 4m m 0 1 l ，l a g e r g r e n 二级动力学模型的吸附常数k 从0 0 1 0 6 g m 9 1 m i n l 增加到0 0 1 9 2g m g q m i n ；随着c d 2 + 的初始浓度从0 2m m 0 1 l 1 增加到0 8m m o i l - 1 ， l a g e r g r e n 二级动力学模型的吸附常数k 从0 o l1 0 9 m g - 1 m i n d 增加到0 0 2 5 8 9 t r i g - i m i n 。说明离子 初始浓度的增加促进了吸附量的增加。 竞争离子的存在影响p b 2 + 、c d 2 + 在铁锰复合氧化物上的吸附。研究结果表明，无论是固定体系 中c d 2 + 浓度，改变竞争离子p b 2 + 的初始浓度，还是固定体系中p b 2 + 浓度，改变竞争离子c d 2 + 的初始 浓度，竞争体系中铁锰复合氧化物对p b 2 + 、c d 2 + 两离子中任一金属离子的吸附量均低于单一离子体 系( 非竞争体系) 的吸附量。这说明当有竞争离子存在时，铁锰复合氧化物的吸附点位有一部分被 竞争离子占据，使得吸附离子的吸附量要比单独存在时小。在相同p h 和温度下，p b 2 + 、c d 2 + 在单一 体系中的最大吸附量分别分4 7 6 1 9 m g g - 1 、1 1 9 0 5m g g - 1 ，当c d 2 + 与p b 2 + 并存时，p b 2 + 最大吸附量降 低为2 5 6 4 1m g g - 1 ，c d 2 + 最大吸附量降低为7 4 0 7 m g g - 1 。铁锰复合氧化物倾向于先吸附p b 2 + ，就竞 争吸附能力而言，p b 2 + c d 2 + 。 关键词：铁锰复合氧化物p b 2 + c d 2 + 吸附解吸 两南大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r so fl e a da n d c a d m i u ma si n f l u e n c e db yf e - m nc o m p o s i t e o x i d ef r o md 。r e n tf a c t e r o x i l l ef r oi l l e r e n ta c t e r c a n d i d a t ef o rm a s t e rd e g r e e ：y u a nl i n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f w a n gq i a n g p r o f w e is h i q i a n g a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，t h ep o l l u t i o nc a u s e db yh e a v ym e t a lh a s i n c r e a s i n g l yb e c o m eo n eo ft h em o s te n v i r o m e n tt h r e a t e n i n gi s s u e s u n d e r s t a n d i n gt h ee n v i r o n m e n t a l b e h a v i o ro fh e a v ym e t a l si ns o i li saf u n d a m e n t a ls c i e n t i f i cb a s i so fs o i lh e a v ym e t a lp o l l u t i o nc o n t r 0 1 t h e w i d ee x i s t e n c eo fi r o na n dm a n g a n e s eo x i d e si ns o i l ，h a si m p o r t a n te f l b c to nt h e i rm o r p h o l o g y , t r a n s f o r m a t i o na n db i o l o g i c a la c t i v i t y t h u s ，t h ea d s o r b a b i l i t yo fi r o na n dm a n g a n e s eo x i d e sf o rh e a v y m e t a l sa r o u s e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni n t e r n a t i o n a l l y s of a r , t h ea d s o r b a b i l i t yf o rh e a v ym e t a l so ft w ok i n d s o fo x i d e sh a sb e e nr e s e a r c h e da l la l o n g b u tt h ep r o b l e mt h a ti r o na n dm a n g a n e s eo x i d e su s u a l l yc o e x i s ti n s o i la n df o r mm i x e ds t a t eo fi r o na n dm a n g a n e s eo x i d e sw h i c ha c tw i t hp ba n dc dh a sn o tb e e np u ti n t ot h e s y s t e m a t i cr e s e a r c h s oi t i sv e r yn e c e s s a r yt oe x p l o r et h em e c h a n i s mo fm u t u a la c t i o nb e t w e e n i r o n m a n g a n e s eo x i d e sa n dp b c d ，w h i c hi ss i g n i f i c a n tt oi l l u s t r a t et h em o r p h o l o g y , t r a n s f o r m a t i o na n d b i o l o g i c a la c t i v i t yo fp ba n dc di ns o i l ，a n da l s oh a sg r e a tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u ef o rc o n t r o la n d r e c o v e r yo f h e a v ym e t a lp o l l u t i o n t h i sp a p e rs t u d i e da d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ff e - m nc o m p o s i t eo x i d e sf o rp b 2 + a n d c d 什 b yi s o t h e r m a la d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t a n de x p o s e dt h et h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s c h a r a c t e r i s t i c su n d e rt h ee f f e c tf r o ms o l u t i o np h ，i o n i cs t r e n g t h ，t e m p e r a t u r e ，e t c m o r e o v e r , t h e c o m p e t i t i v ea d s o r b a b i l i t yo fp b 2 + 、c a 2 + o nt h ef e - m nm i x e do x i d e sw a sd i s c u s s e d ，w h i c hp r o v i d e d s c i e n t i f i ce v i d e n c ef o rf u r t h e rr e c o g n i t i o no ft h ea c t i o no fp b 2 + a n dc d 2 + a n dr e s t o r a t i o no fs o i lp o l l u t e d b yt h e m t h em a j o rr e s e a r c hr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： f e m nc o m p o s i t eo x i d eh a sas t r o n ga d s o r b a b i l i t yf o rp b “、c d 2 + , w h i c hc o u l dm a x i m a l l yr e a c ht h e r a t i oo f9 7 5 6 a n d8 5 2 3 r e s p e c t i v e l ya tt h e0 2 m m 0 1 l 。1o fp b 2 + , c d 2 + i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n a b s o r p t i o n p r o c e s sc o u l db eb e s tf i t t e db yl a n g m u i re q u a t i o nt h a tp r e c e d e sf r e u n d l i c h t h em a x i m u ma b s o r p t i o n c a p a c i t yw e r e5 8 7 7 8 m g g - 1 a n d16 3 9 3 m g 岔。r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt ot h ea b s o r p t i o n r a t i o ，t h e d e s o r p t i o nr a t i oo fp b 2 + 、c d 2 + a r e18 6 9 a n d10 7 0 l e s s i ti so b v i o u st h a tf e m nc o m p o s i t eo x i d eh a s s t r o n g e ra d s o r b a b i l i t yf o rp b 2 + a n dc d 2 + t h a tc a nn o tb ed e s o r p t e d t h ea d s o r b a b i l i t yo ff e m nc o m p o s i t eo x i d e sf o rt h ep b 2 + a n dc d 2 + w a sa f f e c t e db yp h i o ns t r e n g t h 两南大学硕+ 学伊论文 a b s t r a c t a n dt e m p e r a t u r e e v i d e n c es h o w e dt h a tt h em a xa d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dc o n s t a n tkw e r eb o t hi n c r e a s e db y r a i s i n gp ha tt h er a n g eo f4 0t o8 0 ，u n d e rt h ef i x e di o ns t r e n g t ha n dt e m p e r a t u r e a tp h 2 8 0 ，a d s o r p t i o n c a p a c i t yw e r e2 5 8 3 4m g 茸1a n d11 9 0 5 8m g 分1 ，w h i l et h e yw e r e2 2 2 9 6 4m g 百1a n d9 5 3 3 8m g g - 1a t p h = 4 0 a d s o r p t i o nm e c h a n i s mw e r em a i n l yc o o r d i n a t e da d s o r p t i o na n di o ne x c h a n g ea d s o r p t i o n ，w h e r e t h ef o r m e ro n er r er e l a t i v e l ys t r o n g e r w h e ni o ns t r e n g t hc h a n g e df r o mz e r ot o0 01m 0 1 l ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ff e - m nc o m p o s i t eo x i d e s t ot h ep b 2 + 、c d 2 + w e r ei n c r e a s e d ，b u tf r o m0 0 1 m 0 1 l 1t o0 1 0 m 0 1 l ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yf b rp b 2 + d e c r e a s e da n di n c r e a s e e df o rc d 2 + t h et h e r m o d y n a m i ce x p e r i m e n ts h o w e dt h a tw i t hi n c r e a s e d t e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o no ft h ef e m nc o m p o s i t eo x i d e st op b 计w a sr e d u c e d ，a tt e m p e r a t u r eo f2 9 8 2a n d 3 0 8 2k ，a o ：( s t a n d a r df r e ee n e r g yc h a n g e ) o ，a 矿( e n t h a l p yc h a n g e ) 0 ，a s 0 ( e n t r o p yc h a n g e ) o ，a 0 ，心 0 1 m g l 一，小白菜生长发育受阻，叶片变薄、失绿现象明显，并促进抗坏血酸 分解，抑制硝酸还原酶活性。 1 3 土壤中铅、镉存在形态及迁移转化 土壤中的重金属分布在固、液、气相中。重金属的气相一般是甲基化形态。液相中 的重金属分为游离的水合离子和与各种无机及有机配位体组成的络合物。 1 3 1 土壤中铅、镉存在形态 重金属铅、镉进入土壤后，经离子交换、沉淀、吸附一解吸、水解、络合等理化作 用，导致铅、镉在土壤中形成不同的赋存形态。区分铅、镉在土壤中赋存的不同形态具 有重要的现实意义。因为，不同的重金属形态具有不同的活性，是决定其时空迁移变化、 生物有效性及毒性的基础。土壤中气相铅的浓度是土壤所存在总铅的一个重要组成部 分。因此，为实用起见，将只讨论土壤中的固相重金属。目前，对土壤中固相重金属的 形态划分，是采用不同的浸提剂进行连续浸提分析。t e s s i e r 等( 1 9 7 9 ) 将土壤中重金属 存在形态分为可交换态、铁锰氧化物结合态、有机质一硫化物结合态、碳酸盐结合态和 残渣态。欧盟将土壤及沉积物中重金属元素分为水溶态( 以去离子水浸提) 、交换态( 如 以m g c l 2 溶液为浸提剂) 、碳酸盐结合态( 如以n a a c h a c 为浸提剂) 、有机质结合态 ( 如以碱或h 2 0 2 为浸提剂) 、铁锰复合氧化物结合态( 如以盐酸羟胺为浸提剂) 、残渣 态( 如以王水或h c l 0 4 h f 消化，1 ：1 h c i 浸提) ，由于水溶态一般含量较低，又不易 与交换态区分，常将水溶态合并到交换态中( 夏立江，2 0 0 3 ) 。 研究表明，交换态和碳酸盐结合态稳定性差。交换态主要是通过外层络合作用和扩 5 两南人学硕十学侍论文 第1 章文献综述 散作用非专性吸附在土壤表面，因此其最易被释放同时也是最容易发生反应转化为其他 形态，活性、毒性最大。而以沉淀或共沉淀形式赋存在碳酸盐中的碳酸盐结合态，因其 与土壤结合力较弱，也容易释放到环境中。有机质结合态在有机质发生分解时也会释放 到环境中，但释放速率缓慢。铁锰氧化物结合态可在还原条件下释放。而残渣态以其结 晶矿物形式存在，活性最稳定、毒性最小。土壤中重金属铅的存在形态比例为：交换态 一般 铜离子 钴离子 镍离子 锌离子 镉离子 锰离子 钙离子 镁离子 钠离 子( m e l l i n ，1 9 9 3 ；刘凡，2 0 0 2 ) 。刘英俊( 1 9 8 7 ) 研究发现锰氧化物具有比铁氧化物 更高的氧化还原电位，氧化性更强，所以m n 2 + 的移动性强于f e 2 + 。樊耀亭等( 1 9 9 9 ) 对水溶液中锰氧化物吸附铀实验，并探讨温度与p h 值对吸附的影响及其机理，其研究 表明，锰的氧化物对环境中重金属有很好的富集作用。在土壤环境中，锰氧化物往往以 包蔽的形式存在于其它土壤组分( 如铁氧化物) 的表面，相互的包蔽将会改变锰矿物的 吸附能力和氧化还原能力( 陈英旭，1 9 9 3 ) 。谢正苗等( 1 9 8 9 ) 研究证实土壤中铁氧化 7 - 两南人学硕十。7 ：伊论文第1 章文献综述 包蔽锰矿物后改变了其对a s ( i i i ) 的吸附能力和氧化反应速率。l i u 等( 1 9 9 7 ) 对铁氧 化物吸附铅离子的实验中发现，铅离子在其上的吸附速率和平衡常数随着比表面积和表 面电荷的不同而有很多的变化。王强等( 2 0 0 8 ) 研究发现非专性吸附和专性吸附是赤铁 矿吸附砷离子的主要机理，赤铁矿对a s ( i i i ) 有很强的吸附能力，其对a s ( i i i ) 的吸 附量受p h 值、温度、离子强度的影响。e i c k 等( 1 9 9 9 ) 研究了针铁矿对铅离子的吸附 实验，实验持续了1 2 周。结果显示，铅离子在1 小时内吸附很快，2 0 小时之后基本上 就没有变化了。祖艳群等( 2 0 0 4 ) 在研究针铁矿对锰的氧化物氧化a s ( 1 1 1 ) 特性时发 现，体系中存在针铁矿时，锰的氧化物对a s ( i i i ) 的氧化能力增强，最大氧化量显著 增加。 1 4 2 铁氧化物和锰氧化物对重金属的吸附机理 锰氧化物对重金属离子的吸附主要取决于金属元素离子的性质。锰氧化物对碱金属 的吸附一般是静电吸附或非专项交换吸附。锰氧化物对重金属离子的富集主要是专性吸 附和选择吸附。在锰氧化物对重金属离子的专性吸附中，重金属离子与锰氧化物中的 m n 同晶置换，成为结构阳离子；或与锰氧化物表面羟基进行络合反应生成羟基络合物； 或与锰氧化物表面的m n 2 + 发生离子交换，形成内圈稳定的配合物( s p a r k ，1 9 9 5 ；冯雄 汉，2 0 0 3 ) 。锰氧化吸附能力最强，其对阳离子的专性吸附能力大于铁氧化物( g a n g a ， 2 0 0 0 ) 。l i 等( l ix ，2 0 0 4 ；p a ng2 0 0 4 ) 在研究锰氧化物吸附锌离子的实验认为，吸附 质在水合金属氧化物表面吸附力的本质是通过共用不同配位数的吸附质的0 原子与固 体表面上的o 原子而形成m o 结合力；随p h 升高吸附质水合离子的o 原子与固体表面上 的o 原子形成较短而强的m o 键，并克服同性电荷相斥的静电作用而使吸附作用加强， 因而随着p h 的上升锰氧化物可以吸附更多的z n ( i i ) 。王强等( 2 0 0 8 ) 研究赤铁矿吸附 a s ( v ) 时也发现了相似的机理，赤铁矿随着p h 值的升高吸附了更多的a s ( v ) 。k o o n e r ( 1 9 9 3 ) 和c o s t o n ( 1 9 9 5 ) 等以针铁矿为材料，从不同的方面研究其对c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、 c d 2 + 等重金属离子的吸附行为，认为吸附量为p h 值、总金属离子的浓度、针铁矿表面积、 离子强度的函数。研究得出铁氧化物可吸附大量的阳离子，在进一步探讨吸附机理时发 现，铁氧化物吸附重金属离子分为非交换吸附和交换吸附( r a n d a l ，1 9 9 1 ；鲁安怀，2 0 0 0 ) 。 1 5 本文研究意义 重金属因其在土壤中难降解、毒性强、具有积累效应等特征而受到科学家们的广泛