（凝聚态物理专业论文）纳米fe3o4晶粒的水热制备及影响因素研究.pdf

郑州天学硕。“t 学位论文 绌米f e 3 0 t 晶牲的承热制冬及影响因素职究 摘要 续米f e 3 0 4 具有重要黔工业应掰价值，雨如何实现对箕纯度、晶粒尺寸及 分布浆精确控蒂叛l 是应焉的关键。本文和用承熟法合成纳米f e ，0 4 并系统研究了 反应溶液的越始p h 值、处理湓度和处理时间等因素对其晶粒纯度和尺寸的影响， 得到了以下结果： 1 反应溶液的起始p h 值是影响纳米f e 3 0 4 晶粒纯度的决定因素。起始p h = 1 1 是制备纯相纳米f e 3 0 4 的最佳p h 值。 2 水热处理涩度是影响纳米f e 3 0 4 晶粒纯度和尺寸弱重要因素。只存在处理温 度 一1 5 06 c 时才可以 ! 譬到缝摆麴纳米3 0 4 ，程此蒸继上，秀离处瑾温发将使 生成黪续米f e 3 0 4 磊粒变大。 3 承热蹙理辩阕是影晌绡朱f e 3 0 4 晶粒纯度和尺寸的另一个霾要因素。处理温 度不简，稃到纯相纳米f e 3 0 4 所需的最短反应时间就不同。处理温度较高时， 所需的最短处理时间短；处理温度较低时，所需的最短处理时间长。无论采 用何种处理温度，处理时间的延长都会导数纳米f e 3 0 4 晶粒尺寸的增大。 上述研究结果为通过改变制备条件实现对纳米f e 3 0 4 晶粒纯度和尺寸的有 效控制奠定了可靠的基础，并为可能的实际应用做了实验上的准餐。 关键词；纳米f e s 0 4 晶粒水热合成缝度最越尺寸 郑州火学硕【j 学位论文 塑鲞! ! ! q ! 虽塑塑查垫型堡垄星堕里垂婴塑 a b s t r a c t f e 3 0 4n a n o c r y s t a l i sv a l u a b l ei ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，i nt h ep r o c e s s ，t h e p r e c i s e c o n t r o lo ft h ep u r i t y ，t h eg r a i ns i z ea sw e l l a si t sd i s t r i b u t i o na r ek e y f a c t o r s h e r ew er e p o r tt h a tf e 3 0 4n a n o c r y s t a l w a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l t e c h n i q u e ，a n dt h ee f f e c t so fh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，t h ep h v a l u eo ft h es t a r t i n g s o l u t i o n ，t h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ep r o c e s s i n gt i m e ，o nt h ep u r i t ya n dt h e g r a i n s i z eo f f e 3 0 4w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y s o m er e s u l t sw e r ea c h i e v e d 1 t h ec h o i c eo ft h ep hv a l u eo ft h es t a r t i n gs o l u t i o ni sd e c i s i v ef o ro b t a i n i n gh i g h - p u r i t yf e 3 0 4n a n o e r y s t a l ，1 1i st h eb e s tp hv a l u ef o rs y n t h e s i z i n gh i g h - p u r i t y f e 3 0 4n a n o c r y s t a l 2 t h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e i si m p o r t a n tt oc o n t r o lt h e p u r i t ya n d t h eg r a i ns i z eo f a s s y n t h e s i z e df e 3 0 4n a n o c r y s t a l t h eh i g h l yp u r i f i e df e 3 0 4n a n o c r y s t a lc o u l d o n l yb e o b t a i n e da tat e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n1 5 0 c ，a n db a s e do nw h i c h ，t h e r a i s eo ft h et e m p e r a t u r ew o u l dr e s u l ti na ni n c r e m e n to ft h eg r a i ns i z eo ff e 3 0 4 n a n o c r y s t a l 3 t h ep r o c e s s i n gt i m ei sa l s oi m p o r t a n tt oc o n t r o lt h ep u r i t ya n dt h eg r a i ns i z eo f a s s y n t h e s i z e df e 3 0 4n a n o c r y s t a l a t v a r i o u s t e m p e r a t u r ep e r m i t t e d , t h e m i n i m u m t i m en e e d e dt oo b t a i nh i g h - p u r i t yf e 3 0 4n a n o c r y s t a lw a sd i f f e r e n t t h eh i g h e rt h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea d o p t e d ，t h es h o r t e rt h em i n i m u mt i m ei sn e e d e d ；t h e l o w e rt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea d o p t e d ，t h el o n g e rt h em i n i m u mt i m ei s n e e d e d f u r t h e r m o r e ，l o n g e rp r o c e s s i n gt i m ew o u l dl e a dt oa ni n c r e m e n to f t h e g r a i ns i z eo f f e 3 0 4n a n o c r y s t a l t h e s er e s e a r c h e sm a k ei t p o s s i b l et oc o n t r o lt h ep u r i t ya n dt h eg r a i ns i z eo f f e 3 0 4n a n o c r y s t a le f f e c t i v e l yt h r o u g hc h a n g i n gt h es y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n s ，a n d m i e # t h a v es e tu pac r e d i b l ef o u n d a t i o nf o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n so f t h e m a t e r i a l k e y w o r d s ：f e 3 0 4n a n o c r y s t a l ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，p u r i t y ，g r a i ns i z e i i 郑州人学硕士学位论文 纳米f e 3 0 4 晶粒的水热制备及影响因素研究 1 1 纳米磁性材料 第一章引言 2 0 世纪8 0 年代后期诞生的纳米科技引起了世界科学家的广泛兴趣，极大地 丰富了材料科学研究的内涵，日渐成为当今世界材料科学和凝聚态物理研究的热 点。早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 就 曾设想：“如果有一天人们能够按照自己的意愿排列一个个原子，那将创造什么 样的奇迹? ”这就是对纳米科技的预言，纳米科技的兴起和发展将使这个美好的 设想成为现实。 从体系基本组成单元的特征尺寸上讲，纳米材料属于超微粒子( 1 1 0 0 0 n m ) 的范畴，介于原子团簇( 小于l n m ) 和亚微米体系( 0 1 1 9 m ) 之间，是研究1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的行为与规律【l 3 1 。由于纳米材料尺寸小、界面原子比例 高，颗粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效 应等特殊的效应使得纳米材料体系的物理性质与常规体材料不同，表现出许多新 奇的特性。如：金属纳米材料的电阻随尺寸减小而增大，电阻温度系数会下降， 甚至可能变成负值；1 0 - - 2 5 n m 的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料要大 1 0 0 0 倍，而当颗粒尺寸小于1 0 n m 时，矫顽力变为零，表现为超顺磁性等【1 】。由 此可见，纳米材料向我们展现了一个奇特的物质新世界。美国i b m 公司首席科 学家a r m s t r o n g 说：“正像2 0 世纪7 0 年代微电子技术产生了信息革命一样，纳 米科学技术将成为下一世纪信息时代的核一f l , 。”著名科学家钱学森也预言：“纳米 和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将 是2 1 世纪又一次产业革命。”目前纳米材料研究已成为纳米科学技术中的一个重 要分支，被人们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 多年来，磁性材料在国民经济、国防工业领域一直占有重要的位置，应用十 分广泛，尤其在信息存储、处理与传输中己成为不可或缺的组成部分，广泛地应 用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领域，在微机、大型计算机的应用中具 郑卅i 大学硕+ 学位论文 纳米f 。3 0 4 晶粒的水热制备及影响因素研究 有重要地位。随着信息技术和电子工业的快速发展，人们要求磁性材料必须向高 性能、新功能方向发展。在磁性材料中，与其磁性相关联的特征物理长度恰好处 于纳米量级，如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，电子平均自由程等大致处于 1 1 0 0 n m 量级，故当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，材料就会呈现 出与常规磁性材料不同的特性，如出现反常的磁学与电学性质等。目前，纳米磁 性材料在巨磁阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁制冷、巨磁阻抗材料以及 磁探测器等方面已日益显示出其重要性，有着广阔的应用前景 4 】。 磁铁矿f e 3 0 4 是一种古老、传统的磁性材料 5 7 , 2 5 , 5 0 】，曾广泛地应用于各种工 业领域中，在国民经济建设中占有极其重要的位置。当今，如何制备出具有特殊 性能的磁性f e 3 0 4 纳米颗粒己引起了科研人员的极大兴趣。由于其特殊的磁学和 电学特性，使得它在磁流体、磁记录、磁制冷、催化剂、医药、颜料等领域有着 广阔的应用前剥6 8 埘】。f e 3 0 4 属于立方反尖晶石结构，位于1 6 个八面体上的f e 2 + 和v e 3 + 之间的电子交换导致f e 3 0 4 在室温下具有良好的导电性 7 , 2 6 0 8 , 4 5 , 5 5 】。但是， 当温度降低到1 2 0 k 时，f e 3 0 4 体材料的电阻就会急剧增加约1 0 0 倍，发生金属 到绝缘体的转变( v e r w e yt r a n s i t i o n ) 5 2 锄8 1 。由于这一奇特的性质，使得有关 f e 3 0 4 的研究备受世人瞩目。而研究f e 3 0 4 及其纳米材料的结构、性质、应用以 及制各方法等问题便成为当今材料科学领域的研究热点之一，而f e 3 0 。纳米材料 必将在未来生产实践中发挥更大的作用。 1 2f e 3 0 4 及其纳米磁性材料的研究现状 1 2 1 f e 3 0 4 的结构 结构和性质是材料表征中两个基本的属性，二者密不可分。因此，研究f e 3 0 4 材料的结构对于了解其性质以及探索其可能的应用具有十分重要的价值。 i 立方晶系结构 大量的研究资料表明，常温及高温下，f 。3 0 4 具有立方反尖晶石结构的晶体 对称性1 4 ，1 8 。6 。7 2 9 。q ，对应空间群为尉3 m ( 0 h 7 ) ，晶格常数口从 0 8 3 7 7 0 8 4 1 9 n m 不等7 8 1 1 ，1 4 ，1 7 。4 。5 。9 琊9 4 3 ，5 8 8 5 1 ，其晶格结构如图1 1 所示。在这 2 帮艇大学磋士学位论文 纳米f e 3 0 4 晶粒的水热制备及影响因索研究 个晶体学原胞中，0 2 一形成了一个密堆积的颟心立方晶格，f e 离子占据由0 2 所 形成的四面体釉八面体盼间隙位嚣。原飚畲商8 个a 位( 瑟瑟俸闻隙位鬣) f e 原子、1 6 个b 位( 八面体间隙位置) f e 原子和3 2 个氧原子。在f e 3 0 4 中，8 豳l 。1f e 3 0 4 黠体蘩稳豹典型单元。 自圈代表o 。，黑点代表四面体和八 焱钵阁藩上豹& 2 + 靼f e “ 豳1 2f e 3 0 4 静结构。犬鑫圈代表0 2 一， 小白圈代表四面体间隙的f e 离子，小黑 整霞表，嚣搏闯骧懿鹣离子 个a 位全由f e 3 + 占据，1 6 个b 攮出f e 2 + 移f e 3 + 平均占蠢，且这掰静离予的接序 是杂乱无章的，电子可以在两种离子之间来回跳动。为清楚起见，图1 2 只画出 了原臆豹三续构，由此可以清楚地看到f e 离子占据靼蘑体和八越体闻隙位置的 情况。由于恩有以上结构，f e 3 0 4 的分予藏也常被碍成【f e 3 + 】t 咖【f e 2 + f e 3 + 】0 4 或 f e 3 3 a 【f e 2 + f e 3 + b 0 4 以麓单体现f e 离子谯晶体结构中的占彼特点。 2 单斜晶系结构 在低温下，当温度降低餮一1 5 3 c ( 邵1 2 0 k ) 以- f 时，f e 3 0 4 晶俸的菇格对 称性就由立方晶系转变成了单斜晶系( 空间群c c ) 【5 0 7 协州。根据v e r w e y 的观 点，当溢疫离子1 2 0 i ( 辩，莅予b 经懿 e 2 + 麓f e 3 + 豹稚翔是无黪静，萁上静毫子 可以在邻近的两种离予之间来回跳动；当温度降低时，f d + 和f e 3 + 之间的电子跃 迂被冻结，戆辩发生f e 离子占搜麸无彦到蠢痔豹转交，蘸格终擒瞧霾藏然立方 晶系转变成了单斜晶系【2 7 ，4 卯。 低温下，f 0 3 0 4 晶体豹鑫胞续构如图1 3 所示。霹以看出，单辩晶浆戆基矢 a m 和b ”分别与原立方晶格的 11 0 年【1 1 1 0 方向一致，而c 。轴是立方 o o q 从垂直 郑卅大学硕士学位论文 纳米f e 3 0 4 晶粒的水热制备及影响因素研究 图1 3 低温f e 3 0 4 晶体的晶胞结构。虚线表示原立方晶胞 方向向一a 。方向倾斜t 0 2 。得到，k a k o l 等人认为这是由于原菱形六面体沿着 【i 1 1 1 2 i i i 方向拉长所致2 7 。5 ，4 8 1 。 1 2 2f e 3 0 4 及其纳米磁性材料的性质 f e 3 0 4 及其纳米材料由于具有奇特的磁学和电学性质而引起了众多科学家 的兴趣。目前，人们已经利用纳米f e 3 0 4 颗粒的某些独特的性质而将其应用在一 些工业领域，如利用其超顺磁性制备的磁流体已被广泛应用于旋转轴的动态密封 及新型润滑剂等。因此，有关f e 3 0 4 及其纳米材料性质的研究，可为探索其可能 的应用奠定一定的理论基础。其性质主要表现在以下方面： 1 电学性质 常温下，f e 3 0 4 具有立方反尖晶石的结构，f e 2 + 和f e 3 + 在八面体间隙位置无 序排列。由于电子可以在邻近的两种离子之间来回快速的跳跃，导致f e 3 0 。在室 温下即呈现良好的导电性，成为电的导体【7 0 6 郐, 4 5 5 5 。但是，当温度降低到1 2 0 k 时，大量的研究结果表明，f e 3 0 4 要经历一个相的转变，同时发生金属到绝缘体 的转变，伴随这个转变的最明显的特征就是电阻率急剧增加了约两个数量级 5 , 7 , 1 2 , 2 8 0 5 5 3 5 5 瑚】。这个现象是由v e r w e y 在1 9 3 9 年首次发现的，因此被称为 v e r w e y 转变，对应的转变温度被称为v e r w e y 温度，记为兀。 关于v e r w e y 转变，人们普遍认为，温度高于兀时，f e 2 + 和f e 3 + 在八面体间 4 郑卅l 大学硕士学位论文 纳米f e 3 0 4 晶粒的水热制备及影响因素研究 隙位置的排列处于无序态，电子是在f e 2 + 和f e 3 + 之间来回跃迁的；低于兀时， 电子之间的跃迁被冻结，导致f e 2 + 和f e ”在b 位的排列被固定，形成f e 离子占 位从无序到有序的转变，这种转变也就导致了v e n v e y 转变的发生即 2 8 ，5 1 ，5 ”。 长期以来，尽管人们已对v e n e y 转变做了大量的研究，但有关转变的机理还有 待于人们更进一步的研究。 2 磁学性质 f e ，0 4 的高温相是一种铁磁性材料。铁磁物质的一个最重要的特征就是磁滞 现象，图1 4 就是典型的磁滞回线【6 ”。从图中可以看到，o a 段表示铁磁质从开 j j ， 刃4c f 。 一r7 “ 么 图1 4 ，一日磁滞回线 始磁化到磁化达到饱和状态的过程。这时如果使磁场强度日减小，则，也要减 小，但，并不沿着o a 曲线下降，而是沿着另一曲线口6 下降，直到日= 0 ，磁化 强度并不完全消失，磁介质中仍保留着剩余的磁化强度以( = 0 6 ) 。到了6 点以后， 继续改变磁场强度拭磁化强度- ，的变化将形成图中的闭合曲线。可以看出，要 使磁化强度减为零需要加上反向磁化场，其场强的量值趣即为矫顽力。而对于 磁化强度，总是落后于磁场强度日的现象，即为磁滞现象。室温下，f e 3 0 4 的易 磁化方向是【1 1 1 】4 5 印，5 3 ，6 0 ，6 2 】，其饱和磁化强度是9 2 e i i l u 俘6 3 刊】；而当接近兀时， 由于相变的原因，其易磁化方向发生了变化，转到t 0 0 1 o 删。 铁磁物质的另一个重要特征是存在居里温度瓦。对任何铁磁质来说，都有 一特定的温度瓦，当铁磁质的温度达到或高于这一温度时，其铁磁性就会完全 消失而成为普通的顺磁质，这一温度就叫居里点。体材料f e 3 0 4 有一高的居里温 度t 芦8 5 8 k c ： 5 , 7 , 2 7 , 3 7 , 4 8 , 5 0 , 5 1 , 5 6 , 5 7 , 6 2 。低于居里温度时，f e 离子自旋是铁磁有序的， 帮谴大擎蘸圭攀位釜文 纳米f e 3 0 t 晶粒的水热帝l 备及影响嗣索研究 a 位自旋磁矩反平行于b 位自旋磁矩，导数了约4 ，u d f u 的净磁矩 8 ”。 f e 3 0 4 微粒的尺寸达弱缡米慧级时，由于小尺寸效应、量子尺寸效应、表露 效应等会使它具有常规块材所不具备的特性。比如，当f e 3 0 4 的粒子尺寸为1 6 n m 对，l j 鸯予热运动能豹俸建，其磁亿方自裁不褥固定在令易磁纯方蠢，露是终无 规律的变化，导致其进入顺磁状态 1 , 6 5 。继续减小f e 3 0 4 粒子的尺寸，共矫顽力 凌惫捌减，l 、，是瑰明曼豹超蹶磁憋【矧。瑟在这令貉爨尺寸疆土，壶于f e 3 0 4 单磁 畴的临界尺寸是4 0 n m ，这样每一个粒子都是一个单磁畴，从而具有非常高的 矫矮力川。 1 2 3 f e 3 0 4 及其纳米磁性材料的应用及发展前景 长期颤米，f e 3 0 4 及其纳米材料一直在工业应丽领域中扮演着菲常鬟要的角 色。又由于其独特的电举与磁学性质，将使它在众多领域中有着广阔的应用前景。 1 磁性液体 8 “1 0 , 6 8 】 当今，农缝寒f e 3 0 4 薅凝熬王翌瘟震中，爱途羧广泛鹣戆是激流傣，又程 磁性液体。关于磁性液体，最早可追溯到1 9 6 3 年，夔国国家航空与航天局为了 瓣决宇蜜飞艇釉宇宙缀碍动部分豹密封等潮题，由p a p e l l 首先采用油酸为表嚣活 性剂，把它包覆在超细的f e 3 0 4 微颗粒上( 随径约为1 0 r i m ) ，并高度弥散于煤油 ( 蒸滚) 中，形成了一耪稳定的胶体体系。在磁场作用下，磁性颗粒的运动会带 动熬个液体一起运动，因此好像熬个液体其有磁性，于是取名为磁性液体。利用 磁性液体可被磁控的特性，人们最早是将它广泛应用在旋转轴的动态密封上，利 舔邵状永磁体产生一环状的磁场，将磁往液体约束在磁场中形成“o ”形环，既 没肖磨损，又可以做到长寿命的动态密封。由于磁性液体中的f e 3 0 4 颗粒尺寸仅 舞l o n m ，因魏建来终麓鳌戆滤溪麓，不会犊环辘承，蠢基滚瘩霹终润漆；垂，减 少了损耗。此外，磁性液体还可用来增进扬声器功率、进行比黛分离、无声快速 粪冬磁印剔、鼹疗孛豹造影裁等等，毒着广泛豹雳途。 2 磁记录材料( 1 1 , 1 2 , 1 5 , 2 4 , 2 8 ，5 1 】 纳米f e 3 0 4 材料的另一个重簧用途是用来作磁记泶材料。磁记录材料的研 6 郑州大学颤壹掌位论文 纳米f e 3 0 4 晶粒的水热制备及影响因索研究 究现已有很大的进展。纳米f e 3 0 n 微粒由于尺寸小，其磁结构从多畴区变为了单 畴区，其有非常高的矫颓力，用来作磁记录材料可隧大大提高倍嗓魄，改善图象 质擞，而且可以达到信息记录的商密度化。 3 催化剂【1 6 , 6 9 在罐纯裁方嚣，纳寒f e 3 0 4 媳骞羞港纛豹应翅藏爨。近年寒，爰t i 0 2 馋光 催化剂具有氧化活性商、稳定性好，且对人体无毒等优点，用它来处理工业废水 中鹣有枧与纛枧污染物楚一种j # 卷有效的方法。处璞废水时，t i 0 2 以一种悬浮 液的形式或被固定在玻璃等材料上来进行催化。固定式的光催化效率明最低于悬 浮体系，尤其对于大规模的废水处理，悬浮体系显得更为有效。但是，这军申悬浮 体系却给废承处理后光催化剂的分离回收造成了困难。利用t i 0 2 包裹纳米f e 3 0 4 所制备的磁性复合光催化剂，在废水处理聪，靠磁场的作用，可使催化剂得到有 效酶鏊竣，瑟投静镶健裁又胃酸镀重薪程穰。诧终，f e 3 0 4 氇麓合成氨、分解无 机氧化物c 0 2 和h 2 0 的有效催化剂。 4 医学和生物上的应用【1 9 , 2 1 , 6 4 , 7 0 - 7 1 】 速罄医学技术的发展，人霞】慰药物的嚣求越来越巍，控割蕊物释放、城少副 作用、提高药效、发展药物定向治疗已成为当今的研究热点。在这方面，纳米 f e 3 0 4 可能会扮演重要的角色。例如，f e 3 0 4 纳米粒子作为增强鼹示剂、造影剂 等的研究已在磁共振成像( m r i ) 领域进行；用f e 3 0 4 作吸附荆，采用磁分离技 术，可以从菌细胞中分离染色体d n a ；在靶向药物方箍，利用f e 3 0 4 等磁性粒 子塞懿备生物商分子徽塔用于辍简药物等的研究已成为当前擞物医学的热门课 题。它以磁性微球为药物载体，在外磁场的作用下，通过动脉涟入到肿瘸组织， 把载体定囱餮瓣癯舔使( 靶位) ，使掰含药物褥弱定穰释放，繁审在瘸交都位发 生作用，具有高效、速效、生物相容性等优点。目前，关于这方面的研究还处于 拐始除段，懿骞着广阕豹蔻景。 5 ，颜料 1 1 , 2 2 2 5 , 5 6 】 氧化铁( 包括铁红f e 2 0 3 ，铁黄f e o o h ，铁黑f e 3 0 4 ) 是一种重要的无机颜 7 郑髑大学矮士学位论文 纳米f e ，0 4 晶粒的水热制备及影响因索研究 料。从生产规模上来说，氧化铁颜料占据第二位，仅次于t i 0 2 颜料( 钛自粉) 。 氧化铁颜料静优点蠢：遮盖力较野、爵l 光键和着色力较强、不溶于东，茏箕是铁 黑f e 3 0 。颜料，更是具有无水渗性和无油渗性。这些颜料在应用中既可起着填料 豹髂蠲，又哥起妥颜辩染色豹终瘸，取代徐揍离显污染严重豹骞辍染辩。 6 。微波吸收孝芎料1 3 , 1 5 , 5 6 研究表明，f e 3 0 4 具有较强的微波吸收性能，可以吸收频率段在o 5 1 0 0 g h z 的微波辐射，是一种优秀的微波吸收材料。目前，在军事领域，将f e 3 0 4 髑作飞 机的隐身涂料已有广泛的应用。程建筑工蛾中，利用这种性能，可以将疑用作x 射线的吸收材料。 7 其它方面的应用 1 3 , 7 2 “7 3 】 狳班上斑耀努，奁箕它方瑟f e 3 0 4 氇鸯着潜在斡旋蘑蓠景。麴在精壤纯工方 面，将纳米擞级的f e 3 0 4 作为填充材料加入塑料橡胶中，可以鼹著增加橡胶的导 电秣。在电熊学超级惫签器方瑟，裁曩纳拳f e 3 0 4 辑鼹示懿傍魄客特瞧，爵以霜 来替代一些爨重的金属和它们的氧化物，如p t ，i r 0 2 和r u 0 2 镩。这些都显示出 了f e 3 0 4 的广溷应囊前景。 1 2 。4 纳米f e 3 0 4 磁性材料的制备方法 f e 3 0 4 奇特的磁往与电学性威以及广泛的应用前最，日益弓f 起了众多学者对 其制备方法臼勺研究兴趣。到目前为止，从公开发表的研究结果来看，纳米f e 3 0 。 耪零车静翻备方法缀多，慧酶来说w 疆妇缡为黻下凡耱： 1 。典淀淀法 8 “1 0 , 1 7 , 2 0 , 4 0 , 6 3 嘲，7 w 1 7 ，蜩 共沉淀法是指含多种阳离予的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的 方法h 】。对予f e 3 0 4 ，麸其组成寒纛，霹班认必是峦露拳魄为l ：l 鹣f e o 魏f e 2 0 ， 组成的混合氧化物，因此，利用共沉淀法制备f e 3 0 4 微粒的过程就是将f e 2 + 和 f e ”( 摩尔比为1 ：2 ) 的铁盐混合渡加入到碱液中，缀快地反墩沉淀生成f e 3 0 4 的过程。其反应式为： 郑州大学硕士学位论文 纳米f e 3 0 4 晶粒的水热制备及影响因素研究 f e 2 + + 2 f e + + 8 0 h 一，f e 3 0 4l + 4 h 2 0 从上式可以看出，要生成单相的f e 3 0 4 ，则溶液中f 矿与f e ”的量要严格控制为 1 ：2 。但是由于f e ：+ 很容易被氧化，因此，除选用溶于水后不具有氧化性的铁盐 ( 如硫酸盐或氯化物) 外，在整个溶液( 包括碱液) 配制过程中，还要保证水中 的氧完全除去( 或用蒸馏水) ，而且要在氮气保护下进行；沉淀过程中也要一直 通氮气保护，以避免沉淀中的f e ( o h ) 2 被氧化成f e ( o h ) 3 ，致使f e ( o h ) 3 过量， 生成杂相f e 2 0 3 【”1 。反应完后，将沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得f e 3 0 4 粉末。 由于此法过程简单，是目前制备f 0 3 0 4 粉体最常用的方法。 优点：( 1 ) 操作简单、方便； ( 2 ) 无需加热，室温下即可进行； ( 3 ) 沉淀速度快，几分钟内即可完成，省时、省力； 缺点：很难完全控制f e 2 + 的氧化，容易生成杂相 2 氧化还原法 1 2 , 1 9 , 2 1 , 2 3 , 5 0 , 7 3 , 7 8 8 , ：1 1 此方法是在固相或液相的状态下，将原料物质直接氧化、还原以生成金属或 其氧化物粉末的过程。 利用氧化还原合成f e 3 0 4 粉末，- r e 办法是在液相状态下将二价铁盐溶液中 的f e 2 + 在碱性条件下用k n 0 3 部分氧化而生成f e 3 0 4 。此过程也要像共沉淀法一 样，需用蒸馏水或除气的去离子水在氮气保护下配制溶液，并在氮气氛围中完成 反应过程。反应温度一般控制在9 0 c 9 5 。c 之间 1 9 , 7 3 , 8 2 】。 优点：( 1 ) 操作简单、方便； ( 2 ) 温度低且反应快； 缺点：v e 2 + 被氧化的过程及比例很难控制，产物容易不纯 另一种办法是在固态情况下，用h 2 或c o c 0 2 部分还原f e 2 0 3 ，或直接用 f e 粉与f e ，2 0 3 按化学配比的量在高温下氧化还原或球磨而制得f e 3 0 。 优点：设备工艺简单、成本低； 缺点：反应温度高、耗能大且成分不够纯 3 反相微乳液法【8 3 q 5 1 9 郑卅i 大学硕l 学位论文 纳米f e 3 0 4 晶粒的水热制备及影响冈素研究 微乳液是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成的外观透明或 半透明、热力学稳定、各向同性的乳液体系。它通常是由表面活性剂、辅助表面 活性剂、油和水组成。 w o 型( 油包水) 反相微乳液在制备纳米微粒上显示出了极其广阔的应用 前景。它是由油连续相、水核( “水池”) 及表面活性剂与辅助表面活性剂组成的 界面三相构成；“水池”即是微乳颗粒，其大小可控制在几到几十个纳米之间， 尺寸小且彼此分离，在其中可增溶各种不同的化合物。用于制备纳米颗粒时，通 常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混 合，“水池”间通过进行物质交换而发生反应。微小的“水池”作为“微反应器”， 混合 瀚相互交换 l 霁 成核 l 辫 生长 可使成核、生长、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，当“水池”内的微 粒长到与微水池大小相当时，表面活性剂分子就会附在微粒的表面，使微粒稳定 并防止其进一步长大，最终得到的纳米微粒尺寸受“水池”大小所控制，同时又 避免了颗粒之间进一步团聚( 反应过程如图1 5 所示) 【8 3 】。反应完成后，通过超 速离心，然后n a 水和丙酮混合物的方法，使纳米微粒与微乳液分离，再利用有 机溶剂清洗，以去除附着在表面的油和表面活性剂，然后在一定温度下进行干燥 处理，即可得到纳米微粒的固体样品【8 4 】。 优点：( 1 ) 实验装置简单，操作容易； ( 2 ) 粒子尺寸分布较窄，粒子较小，容易控制： 1 0 郑娥大学碟 学位论文 纳米f e ，o 。晶粒的水热制备及影响匿 索研究 ( 3 ) 可有效游止粒子的团聚； 缺点：乳化帮用蹩大，产率低，且价格昂贵，不适宜大鬃生产 4 求燕法( 篙澄高压) 6 1 1 , 2 4 t 5 a 9 , 5 4 1 水热反成是高温高压下于水溶液或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的总 稼。它是一静缀吉老豹技术，最翅楚爰来磁突遮球上务耱矿产资漾懿形成辍理及 转化历史的。从2 0 世纪8 0 年代，人们开始用这种技术来合成纳米级超微粉。利 黑这耪方法合裁纳米级氡纯物的关键是，袁漫襄压下蕊纯物酝对应豹氢氧纯臻在 水中的溶解魔必须大予氧化物本身在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时 手厅蹴氧化物【8 4 1 。这样氧优物的形成只经历了一个溶解结晶的过程，所制得的纳 ( 劫( b ) ( c ) 图1 6 承热釜熬缭擒。对， 蹒踅氆) 终翠f c ) 内蕊 寒菇发弯较为完整，鑫羧尺寸小，粒度分露窄，塑聚程度羝，翼不嚣裹瀑煅烧预 处理，避免了晶粒长大、缺陷形成和杂质的引入。另外，由于系统本身所形成的 均匀的衰压环境，反疲进行地缀均匀。 水热制铸技术的主体设备愚水热釜，其具体结构如图1 6 所示f 舶。图中( a 1 是水热釜的外观图，它由外罩 翱内芯( c ) 黼个部分缎成。其中外罩( b ) 积内芯( c ) 分别由不锈钢和聚露氟乙烯帛成，拜罩是瘸来防止高滠、高压下内芯可能发生的 膨胀和变形，而内芯则町以形成一个密闭的反应室，能够适用于任何p h 缎的酸、 9 曰 国 曰 郑州大学顾+ 学位论文 纳米f e 3 0 4 品粒的水热制备及影响因素研究 碱环境。二者彼此间能够紧密扣合，防止了反应过程中溶液的泄漏。 优点：( 1 ) 工艺成熟，操作过程简单、方便； ( 2 ) 所需原料易得，成本低； ( 3 ) 反应均匀，粒子纯度高，分散性好，晶型好； ( 4 ) 晶粒尺寸大小容易控制； ( 5 ) 重复性高； 缺点：水热反应过程的非可视性 1 2 5 纳米f e 3 0 4 应用技术中存在的问题及开题思想 f 0 3 0 4 富含于天然磁铁矿中，分布广泛。由于其丰富的资源，低廉的价格， 且室温下磁性较好，在磁性材料、颜料等领域有着广泛的用途等，因此，从科学 研究一开始，人们便对其进行了较多的研究。而从2 0 世纪6 0 年代中期，磁性液 体的发明及其广泛的应用前景，更是引起了世界各国有关人士的重视与兴趣。而 且，f e 3 0 一特殊的晶体结构及其独特的磁性与电学性质，也为它在科学研究的地 位及以后的工业应用中打下了良好的基础。目前，有关f e 3 0 4 及其纳米材料的结 构、性质、应用及制备方法的研究已成为材料科学领域研究的热点之一。 截至目前，人们利用纳米f e 3 0 4 晶粒的超顺磁性所制备的磁性液体已广泛 用于旋转轴的动态密封、作新型的润滑剂、增进扬声器功率、进行比重分离等方 面 8 1 0 , 6 6 , - , 6 8 。而利用其纳米结构的磁性与电学性质，使得在磁记录材料、催- t l 齐u 、 医学、生物等领域也有着极其广泛的应用前景 1 2 ，1 5 1 6 0 1 ，“，7 0 1 。但是，要使f e 3 0 4 在这些领域得到实际、广泛的应用，以及在应用中使其性能得到充分的发挥，必 须首先解决其纯度和晶粒尺寸可控的问题。首先，含有杂质，纯度不高，势必会 影响f e 3 0 4 的性能；其次，粒度分布不均，大小无法控制，将给实际应用带来很 大的困难。对于目前人们经常使用的共沉淀法与氧化还原法来说，虽然过程简单， 但产物纯度不高是其最大的缺点，而且对于生成的粒子来说，大小不便于控制； 至于微乳法，其最大的优点就是可以控制粒子尺寸的大小，但存在原料成本高、 产率低、不易大量生产的问题；因此，水热法可能是一种优选的方法。首先，它 能够解决产物纯度的问题；其次，通过改变水热条件，有可能对生成的f e ，o 。 的晶粒尺寸进行有效的控制。 1 2 郑髑大学颤童学位论文 纳米f e ，o 。晶粒的水热制备及影响闻索研究 对于解决以上两个问题，我们做了以下几方面的工作： 1 通过殴变反应溶液的起始p 硅值，首先找至l 东燕适程申适予合成纯度穰 高的纳米f e 3 0 4 晶粒的最优p h 德；2 在这种p h 值下，通过改变水热处理温度 ( 怒瑾对阕不变) ，采磷究洹度对合成缡拳f e 3 0 4 晶粒缝疫帮足寸靛影麴，良我 到定时间下，适于生长纳米f e 3 0 4 晶粒的最佳反应温度；3 在这种p h 值下， 只敬变反应辩遮，瑟保持滋度不变，磅究水热过程中菠瘟时闻对合残缨米f e 3 0 4 晶粒纯度和尺寸的影响，找到一定温度下，适于生长纳米f e ，0 4 晶粒的最优反应 时阉。我们糟望通过以上工作，首先能够找到水热过程中适于生长纳米f e 3 0 。 晶糙的最优反应条件，然后得出释种制备条件与生成的纳米f e 3 0 4 晶粒的纯度和 尺寸之间的规律，根据这些规律，就可以通过合适地改变制备条件来对生成的纳 米f e 3 0 4 的纯度和晶粒尺寸遂行露效的人为控制，从褥为其以簏的研究及送行应 用奠定基础。 1 3 郑州大学硕士学位论文 纳米f e ，0 4 晶粒的水热制备及影响因素研究 参考文献 1 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构第一版北京：科学出版社，2 0 0 1 【2 】李新建发光强度强且不衰减、峰位不蓝移的新型铁钝化多孔硅：博士学 位论文，1 9 9 9 3 】费金喜，朱维婷，吴红玉纳米材料的物理制备方法丽水师范专科学校 学报，2 0 0 1 ，2 3 ( 2 ) ：2 9 4 冯琳，宋延林，万梅香，江雷磁性氧化铁纳米粒子的研究进展科学通 报，2 0 0 1 ，4 6 ( 1 6 ) ：1 3 2 1 5 】m 6 f i n ，t o d os ，t a k e s h i t a n ，m o r i t ，a k i s h i g e y m e t a l l i z a t i o n o f m a g n e t i t e a th i g h p r e s s u r e s p h y s b ，2 0 0 2 ，3 1 2 3 1 3 ：6 8 6 6 】c h e n d ，x u r h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n e f e 3 0 4p o w d e r s m a t e rr e sb u l l ，1 9 9 8 ，3 3 ( 7 ) ：1 0 1 5 7 s e o i g h ec ，n a u m a n nj ，s h v e t siv s t u d i e so fs u r f a c es t r u c t u r e so ns i n g l e c r y s t a l l i n em a g n e t i t e ( 1 0 0 ) s u r f s c i ，1 9 9 9 ，4 4 0 ：1 1 6 8 】h o n gcy ，j a n gij ，h o m ghe ，e ta 1 o r d e r e ds t r u c t u r e s i n f e 3 0 4 k e r o s e n e - b a s e df e r r o f l u l d s ja p p la h y s ，1 9 9 7 ，8 1 ( 8 ) ：4 2 7 5 9 h o n g c y ，h o m g h e ，j a n g ij ，e ta 1 m a g n e t o c h r o m a t i ce f f e c t so f t u n a b l e m a g n e t i c f u i d g r a t i n g j a p p lp h y s ，1 9 9 8 ，8 3 ( 1 1 ) ：6 7 7 1 1 0 k a m m e lm ，h o e l la ，w i e d e n m a n na s t r u c t u r eo fm a g n e t i t ef e r r o f l u i d s i n v e s t i g a t e db y s a n sw i t h p o l a r i z e dn e u t r o n s s c r i p t am a t e r ，2 0 0 1 ，4 4 ：2 3 4 1 1 1 】k h o l l a myb ，d h a g es r ，p o t d a rhs ，c ta 1 m i c r o w a v eh y d r o t h e r m a l p r e p a r a t i o no f s u b m i c r o n s i z e ds p h e r i c a lm a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) p o w e r s m a t e rl e t t ， 2 0 0 2 ，5 6 ：5 7 1 1 2 】s c h m i d b a u e r e ，k e l l e rr m a g n e t i c p r o p e r t i e sa n d r o t a t i o n a lh y s t e r e s i so f f e a 0 4 a n dy f e 2 0 3 p a r t i c l e s 2 5 0 n m i nd i a m e t e r jm a g n m a g n m a t e r ，1 9 9 6 ，1 5 2 ： 9 9 1 3 】w e i d e n f e l l e rb ，h 6 f e rm ，s c h i l l i n gf t h e r m a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f 1 4 郑卅f 人学硕士学位论文 纳米f 。3 0 。晶粒的水热制备及影响因素研究 m a g n e t i t e t i l l e dp o l y m e r s c o m p o s i t e s ：p a r t a ，2 0 0 2 ，3 3 ：1 0 4 1 1 4 】g r 2 e t ab ，r i s t i cm ，n o w i ki ，m u s i c ，s f o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n em a g n e t i t e b y t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f i r o nc h o l i n ec i t r a t e ja l l o y s c o m p d ，2 0 0 2 ，3 3 4 ： 3 0 4 1 5 s t o y a n o v p ，g o t t s c h a l k a ，l i n d d m s t u d y o f t h e