（材料学专业论文）粉末冶金法制备sicpcu复合材料工艺研究.pdf

论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 粉末冶金法制备s i c p c u 复合材料工艺研究 材料学 陈栋 杜双明 摘要 ( 签名) 之垒毖 ( 签名) s i c p c u 复合材料是一种新兴的“结构功能”一体化材料，它综合了增强体s i c 和 基体铜的优良特性，具有较好的导电性能、力学性能和可调的热膨胀系数，因而有着广 阔的应用前景。 本文首先以5 0 微米p s i c 粉体为研究对象，采用化学镀c u 包覆s i c 颗粒，通过正 交实验确定了最佳镀液配方，研究了镀液温度、镀液p h 、络合剂等因素对化学镀铜质 量的影响，利用s e m 和e d s 对s i c 托u 复合粉体的表面形貌和化学组成进行了分析。 然后将铜包裹s i c 颗粒形成的s i c p c u 复合粉体与铜粉直接混合，在不添加任何烧结助 剂的条件下在9 0 0 真空保温2 小时制备了s i c 分别为3 0 v 0 1 、4 0 v 0 1 、5 0 v 0 1 的 s i c d c u 复合材料，利用光学显微镜和s e m 分别分析了复合材料的显微组织和断口形貌， 利用x i 山分析了复合材料的相结构。测试分析了s i c d c u 复合材料的硬度、摩擦磨损 性能、导电性能、热膨胀性能随s i c 体积分数的变化规律。取得以下主要成果： 在5 0 、p h = 1 2 5 ，采用以硫酸铜3 0 l ，e d t a 2 n a 盐l g l ，亚铁氰化钾2 9 l ， 氢氧化钠3 4 l ，甲醛2 4m l l 和酒石酸钾钠1 0 5g l 组成的镀液进行化学镀，s i c 颗粒 表面的c u 包覆层均匀致密，s i c 颗粒与铜镀层的界面结合较强。酒石酸钾钠和e d t a 2 n a 盐组成的双络合剂的镀层质量的镀层质量优于单络合剂( 酒石酸钾钠) 的镀层质量。 利用s i c 颗粒颗粒表面c u 镀层微晶的低熔点( 9 8 3 ) 特性，改善了s i c 颗粒与 c u 的烧结性能，实现了铜镀层和铜粉快速致密化，复合材料致密度达到9 6 ，而且s i c 颗粒在铜基体中分布比较均匀，没有明显的偏聚现象；s i c u 复合材料的相组成物为 c u 和s i c ，没有其它任何反应产物出现。 当s i c 体积分数小于4 0 时，s i c p f c u 复合材料的硬度和耐磨性由s i c 体积分数所 控制；当s i c 体积分数大于4 0 时，s i c d c u 复合材料的硬度和耐磨性由孔隙率所控制。 4 0 v 0 1 s i c ：u 复合材料的硬度达到2 5 2 h r c 。 s i c 粉体的加入明显提高了铜的耐磨性。s i c 口c u 复合材料的磨损机理是磨粒磨损和 粘着磨损共同作用的结果，3 0 s i c d c u 复合材料主要表现为c u 的粘着磨损，随着s i c 体积分数的增加，s i c 颗粒的磨粒磨损就越明显。 s i c 粉体的加入显著降低复合材料的热膨胀系数，但也使复合材料的室温电阻率大 幅度提高。 关键词：化学镀铜；粉末冶金；s i c p c u 复合材料；摩擦磨损性能 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：r e s e a r c ho fs i c p c uc o m p o s i t ep r e p a r e db yp o w d e r m e t a l l u r g ya n di t sp r o p e r t i e s s p e c i a l 坶 ：m a t e r i a i ss c i e n c e n a m e：c h e nd o n g i n s t r u c t o r ： s h u a n g m i n gd u a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u 代) s i c p c uc o m p o s i t ei s an e ws t m c t u m i - 如n c t i o n a li i l t e 留a t i o nm a t e r i a l ，w l l i c hh a sa p r o m i s i n gp o t e n t i a ji n 如t 1 j r ec 印p l i c a t i o nd u e t ot h e i rg o o dc o m b i n a t i o no fe l e c m c c o n d u e t i v i t y ( e c ) ，m e c h a n i c a lp r o p e n ya n dt a j l o r a l ) l ec t e t h e5 0 mp s i cp o 、v d e rw a su s e di np r e s e mw o r k ，锄dc o a t e d 诵t 1 1c ub ye l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n gp r o c e s s ，t 1 1 e nt l l ec o m p o s i t i o na n dm o 印h o l o g yo fs i c p c uc o m p o s i t ep o 、v d e r s w e r ea l s oa n a i y z e d b ys e ma n de d sm e t h o d s s i c uc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e d b y v a c u 啪a t9 0 0 f o rt h ec o a t e dp o w d e r ，龇v o l u i i l eo fs i ci nm ec o m p o s i t e sw 嬲o f 3 0 v 0 1 ，4 0 v 0 1 a n d5 0 v 0 1 r e s p e c t i v e l y 1 1 1 er n j c r o s t m c t u 】汜a i l di n t e r f a c es 缸1 j c t u r eo ft h e s i c p c uc o m p o s i t e sw e r eo b s e n r e db ym e t a l l o 伊印m cm i c r o s c o p e 锄ds e mm e t h o d s ，a n dt h e p h a s es t m c t l 鹏o ft h es i c uc 锄p o s i t e sw e r eo b s e r v e d b yx r dm e t h o d n er o c k w e u h a r d n e s s ，衔c t i o n a lw e a rp r o p e r 吼e l e c t r i cc o n d u c t i v i t ) r ( e c ) a n dc o e 币c i e n to ft l l e 衄2 l l e x p a n s i o n ( c t e ) o fm ec o m p o s i t e sw e r em e a s u r e d ，a 1 1 dt h ee 伍e c to ft h ev o l 啪eo fs i co nm e r o c k w e l lh a r d n e s s ，伍c t i o 砌w e a rp r o p e r t y ，e ca 1 1 dc t eo fs i c p c uc o m p o s i t e sw e r ea j s o d i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa r e ： e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a n t i n gu n d e r5 0 ，p h = l2 5 ，c u s 0 4 5 h 2 03 0 l ，e d t a 2 n a1g l ， k 4 【f e ( c n ) 3 】。3 h 2 02 l ，n a o h3 4g l ，h c h o2 4m 。锄dc 4 h 4 0 6 k n a 4 h 2 01 0 5 l ，t h e c uc o a t i n go nt l l es u r f k eo fs i cp a r t i c l e si s u 1 1 i f o 咖i t ) ra n dd e n s i f i c a t i o n ，t i l ei 1 1 t e r f i a c e b e t w e e ns i c p 砸i c l e s 觚dc um a t r i xi s b o n d e dw e l l 1 1 1 e c o a t i n gq 砌i 够 o f c 4 h 4 0 6 k n a 4 h 2 0a 1 1 de d t a 2 n ai sb e 批rt h a i lc 4 h 4 0 6 k n a 4 h 2 0 1 1 l em e l t i n gp o i n to fc u c d r s t a i l i t eo nt h es u m c eo fs i ci sl o w e rt 1 1 a np u r ec 屿s ot h e s i n t e r i n gc h a r a c t e rb e t 、e e ns i cp a r t i c l e sa n dc ui m p r o v e d ，a n dc uc o a t i n ga n dc up o w d e r s s p e e d y0 p a c i 丘c a t i o n ，t h ed e n s m e a t i o no fs i c p ，c uc o m p o s i t ei s9 6 1 1 1 ec o m p o s i t e sw e r e 舶eo fp o r o s 时a 1 1 dt h es i cp 矾i c l e sd i s t 曲u t e 砌f o r n l l ymt h ec o m p o s i t e s ；觚dt h ep h a s e m p o s i t i o no fs i c c ua r ec u a n ds i c ，n oo m e rr e a c t i o np r o d u c t t h er o c k w e uh 矾n e s sa 1 1 d 、牦a r - 1 e s i s t i n gp r o p e r t yo ft ：h ec o m p o s i t e sm a i m y c o n t r o l l e d b vt l l ev o l 眦eo fs i cw h e nm ev o l u m eo fs i ci sl e s st h a n4 0 ；t h er o c k 、v e uh a r d n e s sa 1 1 d 、e a 卜r e s i s t i n gp r o p e r 哆o ft h ec o m p o s i t e sm a i n l yc o n t r o l l e db yp o r o s i t yw h e n t h ev o l u m eo f s i ci sm o r et h a n4 0 t h ei b c k w e i lh a r d n e s si s2 5 2 h r c 讪1 e nm ev o l 啪eo f s i ci s4 0 t i l ew e 扑r e s 础n gp r o p e n ) ，o fs i c p c uc o m p o s i t ei n c r e a s e d 谢t ht h ei n c r e a s i n go fs i c c o m e n t t h ea b r a l s i o nm e c h a l l i s mo fs i c p c uc o m p o s i t e si sc o a c t i o n so f 黟a i n a b r a s i o na i l d a d h e s i o n a b 麟i o n ，t h ea b r a s i o nm e c h a l l i s mo fs i c c uc o m p o s i t e si sa d h e s i o n - a b 啪i o no fc u w h e nt h ev o l 哪eo fs i ci s3 0 ，埘mt h ei n c r e a s i n go fs i cc o n t e n t ，t h eg r a i n - a b r a s i o ni s m o r ep a t e n c y w i t ht h ei n c r e 撕n go fs i cc o n t e n t ，t h ec t e o fs i c p c uc o m p o s i t e sd e c r e a s e d ，b u tt h e 锄b i e n tt e m p e r a t l l r er e s i s t i v i t yi n c r e 2 l s e d k e yw o r d s ： e l e c t r o i e s sc o p p e rp l a t i n g 衔c t i o na n d 、v e a rb e h a v i o r t h e s i s： a p p l i c a t i o nr e s e a r c h p o w d e rm e t a l l u 唱ys i c p c uc o m p o s i t e s 要种技丈学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文巾加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：附，柏j日期：劫t 7 衫歹 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采j j 影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适j f j 本声明。 学位论文作者签名：，跞韬 师乏栩日 珈d 叼年6 月日 1 绪论 1 绪论 铜基复合材料综合了铜的优良导电、导热性能和机械性能，同时兼有增强体的特性， 具备了较高的强度，高的导热性、导电性和低的热膨胀系数及减磨耐磨性等一系列优点 【l 捌。这类材料的性能可设计性好，可以通过控制增强体的种类、含量、尺寸及分布来获 得不同的性能指标，是一类很有发展前途的新型功能材料。 s i c 因其高强度、高模量、低的热膨胀系数和低成本被广泛用作一种颗粒增强体， 用于制备颗粒增强金属基复合材料。与其它多数陶瓷材料相比，s i c 具有较高的机械强 度、较好的热物理性能。并且有一定结晶形态的s i c 制品具有优越的半导性能，在室温 及高温下都具有很好的导电性，在传统窑炉工业中通常被用作电阻加热元件，是用于强 化电接触基体材料最理想的原料之一p j 。 1 1s i c 0 c u 复合材料的应用 s i c 书u 复合材料由于具有优良的热物理性能、较好的力学性能和合适的价格是理 想的结构功能一体化材料，具有十分广阔的应用领域【铀j 。如： ( 1 ) 用作航空航天飞行器材料构架、半导体元件基片、电接触开关、电子封装、 继电器、热交换器等材料。 ( 2 ) 用作焊接工业中电阻焊、电弧焊等电极材料。满足高强度、高导热、高导电、 抗电弧腐蚀以及高电流密度等使用条件的要求。 、 ( 3 ) 用作放电加工或电化学加工设备的电极材料。既要满足承受强电流密度、高 热冲击等要求，同时具备高的高温强度和高耐磨性。 ( 4 ) 用作机械动力传输构件中的轴承材料，承受高温、高载荷。如高耐磨刹车片， 内燃机活塞，高温挺柱，拉丝模、喷嘴齿轮、传动轮、摩擦轮，发动机叶轮，车身板及 车体材料。 ( 5 ) 纳米s i c c u 复合材料进行特殊工艺处理，利用其导热率高( 约为a 1 2 0 3 陶瓷 的l o 倍) 和与s i 匹配性好的特点，开拓其在微电子学方面如陶瓷基片及电子封装等领 域的应用。 1 2s i c c u 复合材料的制备技术 1 2 1s i c c u 复合材料的制备方法 颗粒增强铜基复合材料的制各主要有压力浸渍法、机械合金化法、粉末冶金法等。 压力浸渍法是在一定压力下，将颗粒预制件浸在铜或铜合金的熔体中，使熔体在预制件 西安科技大学硕士学位论文 中浸透，形成复合材料的方法【7 1 。压力浸渍法可制备各种尺寸大小的部件，而且强化相 的体积分数可调，强化相的种类多，工艺简单，可近终形成型。用压力浸渍法制备铜基 复合材料需要铜基体和增强相之间有良好的润湿性，而且增强体预制件的制备也是比较 复杂的工艺，限制了压力浸渍法更广泛的应用。 机械合金化法是通过将不同的金属粉末和弥散粒子在高能球磨机中长时间研磨，使 金属原料达到原子级水平的紧密结合状态，同时将硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中，得 到复合粉末，然后压紧、成型、烧结【8 ，9 】。由于在球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、 晶界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的固态 过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。用机械合金化合成超微细 难熔金属化合物( 如s i c 、n b c 、t i c 、m o c 、n b b 、t i b 、z r n ) ，可细小到纳米级的微 结构，从而获得了纳米晶材料，是近年来发展起来的开发铜基复合材料的新方法之一。 目前，机械合金化制备铜基复合材料最大缺点是长时间球磨带来了杂质铁含量的增加， 而这将降低烧结后的铜基复合材料的导电导热性能。此外机械合金化工艺复杂，工艺时 间长，经济效益不高也是影响机械合金化方法广泛应用的障碍。 制备陶瓷类颗粒增强铜基复合材料，由于基体铜与陶瓷增强体之间的相容性较差， c u 与增强体之间不润湿，因此压力浸渗等液态法还有待进一步研究完善。研究资料表 明，粉末冶金法在增强体体积分数的精确控制和材料的净成型工艺上，显示出极大的优 势，因而广泛应用于颗粒增强铜基复合材料。 粉术冶金法是用于制备颗粒增强铜基复合材料的一种传统固态工艺方法。其主要工 艺过程为【l o 】： 广 厂 广 广 l 制取复合粉末卜_ 叫复合粉术混料卜一- 叫复合粉末成型r - 叫复合粉未烧结i l _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ 一l _ _ _ _ - - - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ i - _ jl _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ jl _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - 。_ _ j 它将增强颗粒相与铜粉按设计要求的比例在适当的条件下均匀混合，制得复合材料 坯料。然后装入模具中压制成形，同时对复合材料坯料进行除气，去除吸附气体、水合 氧化物等易挥发的物质。最后将压制坯料加热到适当的温度，采用真空热压和热等静压 方法制成复合材料锭块。一般地，粉末冶金烧结锭块还必须经过挤压、轧制、铸造等二 次加工，以提高材料的致密度。 采用粉末冶金方法制备复合材料，如果增强相体积分数较低，可以直接用混合的颗 粒、金属粉末料进行热轧、热挤压成形；或将混合料压实成坯后加热到基体合金的固一 液温度区进行半固态成形，从而直接获得复合材料制件。后一种方式是传统意义上粉末 冶金法的改进，称为粉末半固态热成形法。 采用粉末冶金法制备颗粒增强铜基复合材料的优点表现在： ( 1 ) 增强颗粒可以随意可调加入，并可准确控制，同时对增强颗粒尺寸无特殊限 制；可以实现材料机械与物理性能的控制与调整。 2 1 绪论 ( 2 ) 增强颗粒种类可选范围宽，通过控制固态压实、烧结、致密化过程，可使基 体与增强相之间可能发生化学反应的程度降至最小。因此，几乎适合于任何成分的颗粒。 ( 3 ) 这种工艺可以制成形状比较复杂的零件，成形精度较高，可以减少后期的机 械加工。 制备s i c p c u 复合材料的主要技术难点在于：如何改善碳化硅与铜相互间的润湿 性及化学相容性。解决两者之间相互不润湿情况下的结合和均匀、稳定分散。如何避 免由两者热膨胀不匹配引起的界面热应力，从而实现致密化烧结。如何合理控制s i c 和c u 高温下的反应，从而既保证界面结合强度，同时又保持s i c 的颗粒增强效果。 为了解决以上问题，材料工作者从改变s i c 颗粒表面的性能入手，寻找到了粉末包 覆方法来改善界面情况，从而获得了以s i c 为核心、表面覆盖一层金属，具有“核壳 结构的新型复合粉体14 1 。这样，在制备复合材料过程中，表面金属化的s i c 微粒与基 体金属的浸润问题就成为两种金属间的润湿问题，解决这一问题要比改变陶瓷颗粒与金 属之间的润湿性容易得多。而且，s i c 颗粒表面的金属涂层能有效避免s i c 和c u 的界 面反应，降低界面热应力，从而实现致密化烧结。 1 2 2s i c 表面涂层处理 液相包覆法因较易形成核壳结构，可以改善增强体在基体中的分散性，提高基体 与增强体的均匀混合程度，改善界面结合性，且工艺相对简单，容易控制，所以近年来 成了研究颗粒表面涂层处理的热点。所谓液相包覆技术，就是通过化学的方法，在液体 中对颗粒( 包括晶须和纤维) 表面包覆涂层的技术。与其它方法( 如c v d 和p v d ) 相比， 具有工艺简单，成本低等优点。常用的液相包覆方法有溶胶一凝胶法【1 5 。1 9 1 、沉淀法f 2 0 】、 化学镀2 4 之6 】等。 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是近年来一种新兴的湿化学合成方法。它引起了材料科学技术界的广 泛注意，不仅可用于制备超细粉末、薄膜，而且成功应用于颗粒表面涂覆。此方法可获 得均匀的涂层，应用较为广泛。根据使用原料的不同，一般可分为两大类，即无机盐溶 胶凝胶法和醇盐水解。无机盐溶胶凝胶法：首先制备溶胶，通过对无机盐沉淀过程的 控制，使生成的颗粒不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组 分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒。制备好 溶胶后，加入被覆颗粒凝胶后得到包覆一定厚度涂层的颗粒。醇盐水解法：该方法首先 将金属醇盐( 如异丙醇铝a l ( o c 3 h 7 ) 3 ) 溶入有机溶剂，加水后发生的水解反应。控制醇 盐与水的比例对于得到均匀的溶胶非常重要。此外，在酸催化下，缩聚反应速度远大于 水解反应的速率，聚合主要受水解反应机理控制，溶液保持透明且得到的涂层结构致密； 而用碱催化则结果相反，溶液呈半透明或不透明i l7 1 。醇盐在一定的温度下水解，通过缩 3 西安科技大学硕士学位论文 聚反应，可在颗粒表面长大成涂层，实现凝胶化，经烘干煅烧后得到涂层颗粒。此方法 可获得质量较高的涂层，但成本较贵。 2 沉淀法 通过加入沉淀剂( n 出o h ) 或靠溶液内部生成沉淀剂而形成沉淀的方法。如常用金 属盐与尿素的水溶液加热到7 0 左右发生如下的反应： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 2 n h 4 0 h + c 0 2 此反应在溶液内部均匀地生成n h 4 0 h ，而生成的n h 4 0 h 又与金属粒子结合生成沉 淀( 如a 1 3 + + 3 0 h 。一a l ( o h ) 3i ) ，使得沉淀剂的浓度维持在较低的状态，因而可得到均 匀无定形的沉淀，煅烧后粉末一般呈球状。此方法需要严格控制加热温度，确保包覆层 物质在被包覆颗粒的表面生成，且周期长，沉淀过程不易控制，包覆层不均匀，包覆后 的粉体易形成团聚。如m i t c h e l l 【6 】制备s i c w 表面涂覆a 1 2 0 3 涂层，其工艺为：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和尿素( c o 洲h 2 ) 2 ) 的混合溶液，加入s i c w 并强烈搅拌，经过2 h 缓慢加热升温到9 0 一1 0 0 ，保温2 2 小时后得到了涂有a 1 2 0 3 前驱体的涂层的s i c w 。 以上两种方法一般用于制备氧化物涂层，而对于颗粒表面包覆金属或复合涂层( 如 a g 、c u 、n i p 等) ，主要用化学镀法。 1 2 3 化学镀 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是一个无外加电场的氧化还原过程，利用适当的还原剂使 溶液中的金属离子有选择地在具有催化活性的表面上还原析出成金属镀层，仅借助于化 学还原剂将所镀金属从溶液中沉积到被镀物件上，有置换法、接触镀和还原法三种。化 学镀的几个基本步骤为：化学去油一粗化一敏化一活化一化学镀【27 1 。其具有两大特点： 适用于任何被镀件，包括导体和非导体( 如塑料、陶瓷、纤维、织物) 以及铝镁轻合 金等复合材料上进行化学镀；可根据需要，获得所需厚度的镀层。 化学镀铜是指在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属铜盐和还原剂 在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面形成具有一 定厚度和功能的金属铜的一种表面处理技术，故亦称为无电镀铜( e l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n g ) 【2 8 - 3 0 】。 ( 1 ) 化学镀铜的发展 1 9 4 7 年，纳克斯州a r c u s ) 首先报道了化学镀铜溶液化学。商品化学镀铜出现于上个 世纪5 0 年代，第一个类似现代的化学镀铜溶液由卡希尔( c 枷1 1 ) 公开发表于1 9 5 7 年；该 镀液为碱性酒石酸铜镀液，甲醛为还原剂。2 0 世纪5 0 年代末印刷电路板( 双面板) 要 求采用化学镀铜通孔连接以代替当时的空心铆钉工艺，为化学镀铜技术提供了巨大的市 场。通过许多科学工作者的努力开发和研究，化学镀铜技术在2 0 世纪6 0 年代获得长足 的进步。化学镀铜技术在2 0 世纪7 0 年代已经走向成熟：形成了印刷电路板镀薄铜、图 4 1 绪论 形镀、加法镀厚铜以及塑料镀的系列化的商品规模；化学镀铜溶液十分稳定；出现了镀 液分析调整全自动控制的生产线。2 0 世纪8 0 年代高新技术的发展驾驭着印刷电路产业 的技术方向，化学镀铜技术也朝着这个方向发展；市场要求印刷电路板具有高精度、高 层数和高性能；多层印刷电路的高层数和高密度的发展，使得孔金属化成为印刷电路制 造的中心环节之一；为保证产品的可靠性，对于化学镀铜层的性能，特别是抗张强度、 延展性提出了十分苛刻的要求，这个时期的化学镀铜仍然采用经典工艺形式。然而有关 工艺材料的控制技术，从内容和水平两方面发生了重大革新。 目前，化学镀铜不仅在宽广的操作条件下长时间镀液保持稳定，而且，过程状态可 以预测，镀层性能优秀。例如，有的化学镀铜在孔径0 1 5 m m ，板厚与孔径之比为1 0 时， 平均镀层为6 5 岬，镀厚比为1 0 0 ；抗张强度为4 0 0 m p a 时，延展性大于1 0 ；有的镀 层延展性高达1 5 。由于甲醛的固有缺点，不少人开始尝试采用次磷酸盐、脱或硼化合 物作为还原剂替代1 4 。化学镀铜在其3 0 多年的历史中经历了发展和巨大的进步，己成 为相对新的领域；为电子产品的可靠性和丰富人民生活做出了贡献。由于环境和价格的 因素，引发了研究代替化学镀铜的其他金属化方法；而环境、顾客品位的改变，塑料装 饰的电镀量也有明显的减少：但用于射频和磁屏蔽( e m i ) 的化学镀铜市场却在看好。化 学镀铜在2 1 世纪新一代多层印刷电路集成板( b u m ) ，在微电子产业的应用仍在发展之 中。 ( 2 ) 化学镀铜原理 目前绝大多数化学镀铜是以甲醛为还原剂，其过程是作为还原剂的甲醛将处于同一 溶液中的c u 2 + 还原析出金属铜的过程。迄今为止，人们已经对化学镀铜机理进行了全面 的研究，并通过大量的实验得出了化学镀铜反应规律和经验速率公式。早期根据化学镀 铜过程都有氢气析出，提出了原子氢理论、氢化物理论、金属氢氧化物机理和纯电化学 机理四种不同的机理，但是至今还没有得到统一的认识。将早期的电化学理论与混合电 位理论结合起来，就形成现在较普遍接受的电化学混合电位理论【4 2 。根据电化学混合电 位理论，研究者普遍认为化学镀铜过程中，总反应是由两个半反应组成的氧化还原电池 反应，每个电极反应和对应的电极电位如下： 还原反应： c u 2 + + 2 e 。一c u e o 凸：+ 胁= 0 3 3 4 v 氧化反应： ( a ) 在中性或酸性介质中 h c h o + h 2 0 h c o o h + 2 h + + 2 e 。e 。= 0 0 5 6 0 0 6 p h ( b ) 在p h 1 l 的介质中 2 h c h o + 4 0 h 一2 c o o + 2 h 2 0 + h 2f + 2 e 。 e e = - 0 3 2 - 0 12 p h 5 西安科技大学硕士学位论文 可见，甲醛必须在p h 1 1 的碱性介质中才具有还原作用，其总反应为： c u 2 + + 2 h c h o + 4 0 h 。= c u + 2 h c o o 。+ 2 h 2 0 + h 2f 以甲醛作为还原剂，其金属催化活性顺序如下： c u a u a g p t p d n i c o 甲醛作为还原剂沉积的铜具有催化活性，可以继续发生自催化反应。 除了主反应以外，在甲醛作为还原剂的化学镀铜过程中还存在着三个副反应：康尼 查罗( c a i u l i z a n o ) 反应、氧化亚铜的产生和c u + 的歧化反应【4 3 】： 康尼查罗反应：甲醛在碱性溶液中，将会迅速地发生歧化反应，产生它自身的氧化 还原产物，这种反应消耗了大量的甲醛，同时也产生了甲酸。甲酸会使二价铜的还原被 阻止在一价铜的状态，引起镀液过早老化，反应如下： 2 h c h o + n a o h ，h c o o n a + c h 3 0 h 不管化学镀铜溶液处于使用状态还是闲置状态，上述反应一直在进行着。根据分析， 每存放2 4 小时大约要消耗1 1 5 9 l 的甲醛。对于放置不用的化学镀铜溶液，几天后大 部分甲醛因歧化反应会变成甲醇和甲酸。与此同时氢氧化钠也会大量消耗，使溶液p h 值变低。因此放置不用的化学镀铜溶液重新起用时，必须重新调整p h 值，并补加足够 的甲醛。 氧化亚铜的产生：甲醛在碱性溶液中，不仅能把二价铜还原成金属铜，而且还能将 它部分地还原成一价铜，从而导致c u 0 h 、c u 2 0 产生。假使镀液中没有c u + 的络合剂， 这些氧化物只有极少量的被溶解，反应如下： c u 0 h 或c u 2 0 c u + + o h 。 而大量的c u 十则以沉淀物的形式存在于镀液中，并不断积累增多。 c u + 的歧化反应：在碱性溶液中，c u + 易发生歧化反应，反应如下： c u 2 0 + h 2 0 一2 c u + + 2 0 h 。 c u 2 0 + h 2 0 一2 c u o + c u 2 + + 2 0 h 2 c u + 一c u o + c u 2 + 反应的结果，会产生细小的铜粒子。这些细微铜粒不规则地分散在整个溶液中。产 生这种现象的原因是，在溶液中存在有大量可还原的c u 2 + 的情况下，所形成的任何一价 铜离子不可能被还原成金属铜。由此，化学镀液便由非催化反应转变到自催化反应，这 种反应不是在被镀件的催化表面上，而是发生在溶液的内部，所以必将促使镀液发生自 然分解。 1 3s i c c u 复合材料的组织与性能 根据以色列科学家p e u e g 于1 9 9 6 年的报道f 3 4 1 ，“尽管有很多金属基材料的报道，但 此前还没有任何有关s i c c u 复合材料体系的报道”。可知，s i c c u 复合材料体系的研究 6 1 绪论 也就十多年的历史。此后对s i c c u 复合进行了较广泛的研究，主要集中在组织( 润湿、 界面反应) 、制备工艺、热膨胀性能、导电性能、摩擦磨损性能的研究及相关应用等方 面。 1 3 1 组织研究 s i c 与铜的润湿性及化学相容较差，导致s i c 颗粒与铜基体之间的结合不牢、s i c 在铜基体中不能均匀分散等问题。另外，s i c c u 复合材料的制备需要在较高的温度下进 行，如何合理控制s i c 和c u 高温下的界面反应，从而既保证界面结合强度，同时又保 持s i c 的颗粒增强效果也是s i c c u 复合材料制备的难点。因此，许多研究者对s i c c u 复合材料的润湿和界面反应做了相关研究。 根据r a d o 报道，早在1 9 6 9 年，g n e s i n 和n a i d i e h 对a s i c c u 系统的润湿和反应就 有研究，结果显示在高真空、1 1 0 0 下c u 在0 【s i c 界面的润湿角0 = 1 4 0 0 ，同时有c u s i 固溶体和石墨生成1 3 5 。 s h l i n b o 和l e e 对q s i c c u 系统的润湿和界面反应也分别做了研究。结果分别表明， 尽管界面发生了剧烈的反应，纯c u 对含有l 埘b 和c 的烧结s i c 在1 1 0 0 1 1 5 0 范围 内的润湿角在1 3 5 0 1 4 5 0 之间【3 6 】：1 1 0 0 下的反应是石墨、c u 7 s i 和c u s i 固溶体【3 7 1 。 在界面反应方面，a n 做了专门的研究。他利用真空镀膜的方法将c u 沉积在s i c 基 板上，然后在2 5 0 9 5 0 下退火，通过光电子波谱方法观察s i c c u 的界面反应，发现 在s i c c u 的界面处发生了化学反应，生成c u 3 s i 。这种化学反应将降低s i c 对c u 的增 强效果【3 8 j 。 1 3 2 制备工艺 为了探讨s i c c u 复合材料的制备方法，研究人员在铜基复合材料现有制备方法的 基础上，研究了s i c c u 复合材料的制备工艺。p e n e g 分别采用常规的粉末冶金方法( 烧 成温度5 1 0 8 5 0 ，保温3 6 h 和4 4 h ) 和热等静压烧结方法( h i p ) ( 烧成温度和压力分别 为：5 0 0 ，1 5 0 m p a 和6 5 0 ，1 0 0 m p a ，保温2 h ) 对纤维增强的s i c f 圮u 样品进行研究。 结果表明，对于h i p 快速烧成的样品，在s i c c u 的界面没有发生界面反应：界面处s i c 纤维表面光滑，从凝结的c u 基体中拔出，没有观察到界面处有反应产物。而采用粉末 冶金方法制备的样品在界面处发生了严重的反应。通过延长h i p 烧结过程中的保温时 间，同样发现界面处发生了反应。这些结果表明，快速烧结有利于避免s i c c u 界面反 应【3 9 1 。 y i h 等人研究了s i c 晶须增强c u 复合材料，对比两种不同方法获得的s i c 晶须与 c u 的复合体，其中之一即是将s i c 晶须与c u 粉体进行传统的机械混合，另一种则是采 用化学镀结合电镀的方法将c u 包裹在s i c 晶须表面。将c u 包裹s i c 晶须在氢气中 7 西安科技大学硕士学位论文 3 0 0 、6 0 m i n 进行还原处理后，于1 5 5 m p a 下冷压成型，然后在氮气中热压烧结，烧结 温度为9 5 0 、最高压力1 1 6 m p a ，烧结时间为2 5 m i n ，获得了s i c w c u 的烧结体。两种 方法获得的s i c w 肥u 的烧结体表现出不同的组织结构和性能。采用包裹工艺获得包裹的 s i c 、v c u 包裹复合粉体，不仅可以提高s i c 在c u 基体中的体积分数，并且可以大大提 高烧结复合材料样品的性能m j 。 z h 锄等采用粉末冶金加热挤出的方法制备了n i 包覆s i c 的s i c 伊，c u 复合材料，采 用平均粒径4 8 岬的电解c u 粉，s i c 颗粒的平均粒径为1 4 岬，用量为1 0 v 0 1 ，采用化 学镀的方法在s i c 颗粒表面形成0 5 4 “m 的n i 包覆层，先在分解氨气保护下8 2 0 、3 h 烧结，再进行挤出成型。与未进行s i c 颗粒表面包覆n i 的样品进行性能比较发现，s i c p c u 复合材料的致密度、硬度、弯曲强度和展延性得到了提高，但电导率略有下降【4 。 1 3 2 热膨胀性能 对s i c d c u 复合材料的热膨胀行为，k u e n m i n gs h u 等人做了相关研究。他指出， 在一定的温度下，复合材料的c t e 值随着颗粒尺寸的增加而增大。这可能是因为大颗 粒较容易在基体中聚集较大的应力，在随后的加热和冷却过程中会释放出来，这样会产 生较大的应变，即大的c t e 值1 4 2 j 。朱德智等人也研究了s i c 颗粒尺寸对复合材料热膨 胀性能的影响。他认为，颗粒粒径对复合材料热膨胀系数的影响主要体现在近界面区， 颗粒尺寸的减小使得增强体基体界面面积增大，其对基体变形的约束力也越强，从而导 致复合材料的热膨胀系数降低1 4 引。 王常春分别研究了s i c 颗粒尺寸，体积分数和温度对s i c p c u 复合材料的热膨胀系 数的影响。结果表明，随着s i c 颗粒的增加，s i c d c u 复合材料的热膨胀系数明显降低。 而在s i c 颗粒含量一定的情况下，随着温度的升高和s i c 颗粒尺寸的增加，s i c p c u 复 合材料的平均线膨胀系数均会呈现增加的趋势m j 。 1 3 3 导电性能 在低温状态下，由于c u 具有很高的导电性能，s i c 的加入不会显著降低增强的复 合电接触材料的导电性能，而强度得以显著提高。在较高温度下，由于c u 的电导率随 着温度的升高而直线降低，而s i c 的电导率随着温度的升高而增大，可以保证高温下的 电导率，使复合电接触材料的电导率仍保持在相对较高的水平。因此，导电性能的研究 具有较高的理论研究价值和实际应用前景。 s h u 等研究了s i c 颗粒增强c u 基复合电极材料的放电磨削性能。同样采用电化学 方法使c u 包裹在s i c 颗粒表面，其工艺过程包括：( 1 ) s i c 颗粒表面净化：( 2 ) s i c 颗粒 表面“敏化和“活化 ；( 3 ) 化学镀c u 。结果表明，表面包覆着铜膜s i c 颗粒与c u 基 体有着良好的界面结合强度。将该电极材料用于放电磨削，可以实现高效、高质量和低 8 1 绪论 成本加工1 4 5 1 。 s u e z 凼等将s i c 基板经过5 h f 溶液腐蚀l o m i n ，去除表面的氧化层，然后利用 离子溅射的方法使c u 外延沉积在s i c 基板上。对6 h s i c c u 界面的电导性能和热稳定 性进行了研究。结果发现，5 0 0 退火处理可以提高溅射c u 膜与s i c 基板的热稳定性。 然而，经过退火后的s i c c u 界面会发生界面反应，生成硅化铜，从而使电导率下降 2 0 】。 为了进一步研究s i c d c u 复合材料的导电性能，王常春研究了s i c 体积分数对 s i c 以u 复合材料的电导率的影响。结果表明，随着s i c 体积分数的增加，s i c 口c u 复合 材料的电导率均呈明显的下降趋势。在s i c 颗粒含量一定的情况下，s i c 颗粒尺寸越大， s i c d c u 复合材料的电导率越高m j 。 在温度对s i c p c u 复合材料的电阻率的影响方面，王春华的研究发现，在室温到 6 0 0 温度范围内，含有2 0 v o l 5 v 0 1 s i c 颗粒的s i c d c u 复合材料的电阻率随温度的 变化，表现为不同的电导特征。含有2 0 v o l 3 5 v 0 1 s i c 颗粒的s i c 托u 复合材料的电 阻率随温度的升高而线性增加，表现为金属( 铜) 的电导特征。t c r 值为4 0 x 1 0 。3 左右， 接近于纯c u 的t c r 值。在2 2 5 5 0 0 温度范围内，含有5 0 v 0 1 、6 5 v 0 1 s i c 颗粒的 s i c 托u 复合材料的电阻率随温度的的升高明显偏离线性增加关系，这与s i c 在 2 2 5 5 0 0 温度范围内所表现出的负t c r 值相对应【47 1 。 1 3 4 摩擦磨损性能 s i c 颗粒增强铜基复合材料既可发挥铜良好的导电导热性能和耐蚀性，又可因s i c 颗粒的引入而具备更好的力学性能和耐磨性能，可望作为具有良好导电导热和耐磨性的 功能材料得到广泛应用。 k e l m e d y 研究了s i c 颗粒增强c u 金属陶瓷复合材料的摩擦磨损性能及探索该材料 在汽车刹车片的应用可能性。同样采用电化学方法使c u 包裹在s i c 颗粒