（环境科学专业论文）邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河（兰州段）沉积物中吸附特性的研究.pdf

张嫒；邻苯二甲酸醋类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 中文摘要 环境激素是环境中存在的一类化学物质，它可以改变人类和野生动物的内分泌系 统，导致生殖、发育和行为异常。邻苯二甲酸酯是一类重要的环境激素，它主要用作 增塑剂，近年来，随着塑料制品的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯不断进入环境，已 成为全球最普遍的一种污染物。论文以研究3 种邻苯二甲酸酯类环境激素物质邻苯 二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 和邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 在黄河 兰州段沉积物中吸附与解吸特性为主要内容。 邻苯二甲酸酯难溶于水，在水中的含量较低，需要对样品进行前处理。选用w a t e r s 公司的h l b ( 2 0 0 m g ，6 m l ) 固相萃取小柱，采用固相萃取技术对极性不同的3 种物质 进行前处理，设计正交实验，对影响固相萃取的几个主要因素( 洗脱剂组成、洗脱剂 用量、洗脱速率及清洗剂组成1 进行优化，确定最佳的固相萃取条件和液相色谱法分 析条件。 以d m p 、d e p 和d b p 为代表物质，分析它们在沉积物上的等温吸附变化，比较 讨论了3 种平衡吸附模型( l i n e a r 方程、f r e n d l i c h 方程和l a n g m i u r 方程) 对于描述3 种 邻苯二甲酸酯在沉积物上吸附等温线的准确性，获得了d m p 、d e p 和d b p 三种物质 的吸附等温方程，预测邻苯二甲酸酯在沉积物上的吸附行为。结果表明三种物质的吸 附等温线呈非线性，吸附等温线符合f r e n d l i c h 方程，建立了吸附模型。同时对于影 响吸附的因素( 温度、p h 值、离子强度和重金属离子以及沉积物处理方式) 进行分析讨 论，发现出了温度有影响外，其他四个因素对与p a e s 的吸附影响很小。 论文选取d m p 为p a e s 在沉积物上解吸行为的研究对象，d m p 的整个解吸过程 分为快速和缓慢两个过程。d m p 在沉积物中时间阶段不同，它的解吸的速率不同， 呈现出随时间延长和接近平衡状态时，速率逐渐减小的趋势。应用四种不同的解吸动 力学方程( 一级动力学方程、抛物线方程、双常数方程和e l o v i c h 方程) 对解吸变化进 行描述和分析，确定解吸模型，发现其解吸过程是一个非均相扩散过程。 关键词：邻苯二甲酸酯固相萃取液相色谱法沉积物吸附等温线 张嫒：邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lh o r m o n ei sac l a s so fc h e m i c a lc o m p o u n d si ne n v i r o n m e n t i tm a y a f f e c th u m a na n dw i l d l i f eo nt h e i rn o r m a le n d o c r i n e s ，c a u s er e p r o d u c t i v e ，d e v e l o p m e n t a l a n db e h a v i o r a ld i s o r d e r p h t h a l a t ea c i d e s t e r s ( p a e s ) a r ea ni m p o r t a n tg r o u p o f e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e t h e i rm a i na p p l i c a t i o n sa i ea sp l a s t i c i z e r si nt h em a n u f a c t u r eo f p l a s t i c s i nr e c e n ty e a r s , l a r g ea m o u n to fp l a s t i c sh a v ec a u s e daw i d ed i s t r i b u t i o no fp a e s i n t oe n v i r o n m e n t p a e sb e c o m eo n eo ft h em o s tp r e v a l e n tc o n t a m i n a n t s t h ea d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o nc h a r a c t e r i z eo ft h r e ep h t h a l a t ea c i de s t e r sd i m e t h y lp h t h a l a t e0 z m ) ， d i e t h y lp h t h a l a t e ( d e p ) a n dd i b u t y lp h t h a l a t e ( d b p ) o ns e d i m e n tta l o n gt h ey e l l o wr i v e r i nl a n z h o uh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c ha x ee n v i r o n m e n t a lh o r m o n e p h t h a l a t ea c i de s t e r sa l es l i g h t l ys o l u b l ei nw a t e r , w h i c hm a k ei tn p a ：e s s a r yt o p r e t r e a t m e n tb e f o r ed e t e r m i n a t i o n t h r e ep a e sw e l ee x t r a c t e df r o mw a t e rs a m p l eu s i n g s o l i dp h a s ee x t r a c t i o no i lh l bc a r t r i d g e ( 2 0 0 m g , 6 m l ) ，ap r o d u c t i o no fw a t e r s c o r p o r a t i o n s e v e r a lm a i nh c t o r s ( e l u t i n gs o l v e n t , e l u t i n gv o l u m e , e l u t i n gr a t ea n d w a s h i n gs o l v e n t ) i ns e n d - p h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) w e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a ld e s i g n t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fs p ea n dt h ea n a l y z e dc o n d i t i o no ff i q u i dc h r o m a t o g r a mw e r e e s t a b l i s h e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fd m p , d e pa n dd b po ns e d i m e n tw e r eo b t a i n e du s i n g t h eb a t c he q u i l i b r a t i o nm e t h o d am o d e ld e s c r i b i n gt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp a e so n s e d i m e n tw a sa c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n td a t a t h er e s e a r c hr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o ni s o t h e r mo fp a e s ，r e g a r d l e s so fi o n i ca n dn e u t r a lf o r m s , w e r en o n l i n e a ra n d o b e y e dt ot h ef r e u n d l i c he q u a t i o n m e a n t i m e a d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o no fd m p , d e p a n dd b pa r eo b t a i n e db ya n a l y s i n gt h e i s o t h e r ma d s o r p t i o nc h a n g eo ft h r e ep a e sa n dc o m p a r i n gt h ea c c u r a c yo ft h et h r e e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mm o d e l ( l i n e a re q u a t i o n s ，f r e n d l i c he q u a t i o na n dl a n g m u i re q u a t i o n ) i sd e s c r i b e dt h r e ep h t h a l a t e sa d s o r p t i o ni s o t h e r m so ns e d i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h r e ep a e sw e r en o n - l i n e a ra n do b e y e dt ot h ef r e o n d l i c he q u a t i o n m e a n w h i l e ，t h ef a c t o r s ( t e m p e r a t u r e ，p h ，i o n i cs t r e n g t h ，h e a v ym e t a li o n sa n ds e d i m e n t t r e a t m e n t ) w h i c ha f f e c tt h ea d s o r p t i o nw e r ed i s c u s s e d ，i ti sf o u n dt h et e m p e r a t u r ec h a n g e h a v ee f f e c to na d s o r p t i o no fp a e s ，b u to t h e rf o u rf a c t o mh a v en oe f f e c to ni t 2 张嫒：邻苯二甲酸酶类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 d m pi ss e l e c t e da si n v e s t i g a t i o no b j e c tf o rd e s o r p f i o nb e h a v i o rf r o ms e d i m e n ti nt h i s p a p e r s t h ew h o l ed e s o r p t i o np r o c e s so fd m p i sd i v i d e di n t of a s ta n ds l o wp a r t t h ed m p d e s o r p t i o nr a t ei sd i f f i r e n ti nd i f f e r e n tt i m eo ns e d i m e n t , i ts h o w e dt h a tt h er a t ed e c r e a s e d g r a d u a l l yw i t he x t e n d i n gt i m ea n da p p r o a c h i n gt oe q u i l i b r i u m d e s o r p t i o nm o d e li s d e t e r m i n e db ya p p l y i n gf o u rd i f f e r e n td e s o r p t i o nk i n e t i c se q u a t i o n ( ak i n e t i ce q u a t i o n , p a r a b o l i ce q u a t i o n ，t w o - c o n s t a n te q u a t i o na n de l o v i c he q u a t i o n ) i t i sf o u n dt h a t d e s o r p t i o np r o c e s s i sa n o n - h o m o g e n e o u sd i f f u s i o np r o c e s s k e y w o r d ：p h t h a l a t ea c i de s t e r s , s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ，l i q u i dc h r o m a t o g r a m ，s e d i m e n t , i s o t h e r me q u a t i o n 3 张嫒；邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 1 1 前言 第一章文献综述 随着化学工业的迅速发展，大量新的化学物质进入了自然环境中。这些新的化合 物中有一部分是难降解的且具有生物累积性及持久毒性的物质，造成了生态环境的严 重污染与破坏。目前世界各国都面临严峻的环境污染与环境安全性问题，其中环境激 素物质的生物累积性和生殖毒性问题已经引起当前国际社会的高度重视【1 】。 环境激素( 3 z 称环境荷尔蒙e n v i r o n m e n th o r m o n e ，内分泌干扰物e n d o c r i n e d i s r u p t i n gc h e m i c a l ，简称e c d 曲是指一类外源性化合物进入机体后，具有干扰体内 正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过程，激活或抑制内分泌系统功能， 从而破坏其维持机体稳定性和调控作用的物质，它们多数是人工合成的有机化合物， 广泛用于塑料制品、合成洗涤剂、化妆品，农药等，可以随人类生产和生活进入环境， 成为一类对人类健康有极大影响的污染物 2 1 。1 9 9 3 年美国学者对“环境激素”下一 个比较完整的定义：“这不是一种直接毒害生命的化学物质，但它以激素的面貌对生 物体起作用，即使数量极少，也会使生物体内的内分泌失调，出现生殖病变”f 3 】。 环境激素根据其干扰内分泌功能来划分，可以分为雌激素干扰物、雄激素干扰物、 甲状腺素干扰物、糖皮质激素干扰物、胰岛素干扰物、肾上腺皮质激素干扰物、生长 激素干扰物、植物雌激素等【4 】。依据其来源分为人工合成激素、植物性激素、真菌 性激素、环境中的激素样物质等 5 1 。1 9 9 7 年美国环保局根据动植物生态、人群流行 病学调查和体内、外实验研究结果，将人和动物内分泌干扰相关化学物划分为已确认 的e d c s 、可能的e d c s 和可疑的e d c s 三类。按人类暴露到环境荷尔蒙的种类和 途径，可粗分为合成的雌性激素( 包括_ - - 7 , 基烯雌酚，d e s1 3 服避孕药r i m 3 、动物 体中的生长激素、植物型雌性激素和工农业用化学物质等四种大类【6 1 。依据其化学 结构来看，多为多氯联苯类、邻苯二甲酸酯类，氯代烃类、芳香族烃类、烷基酚类、 双酚类、联苯酚类、氯酚类、金属类、硝基苯类、呋喃类和有机锡类等化学物质。这 些化学物质主要用作除草剂、杀虫剂、防腐剂、杀菌剂、防污剂、塑料增塑剂、表面 活性剂洗涤剂及染料、颜料、医药品合成原料等用。我国2 0 0 2 年6 月开始实施的地 表水环境质量标准( g h3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中增加了多项有机污染物控制指标，其中的氯 酚、滴滴涕、邻苯二甲酸二丁酯、六氯苯、多氯联苯、六六六、林丹等都为内分泌干 扰物质f 8 】。 4 张嫒：邻荤二甲酸醑类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 2 0 世纪8 0 年代末，曾出现过海洋里成千上万的海豹和海豚死去，这次疫病袭击 了波罗的海、北海、地中海、墨西哥湾、北大西洋、澳大利亚东岸直到西伯利亚贝加 尔湖。其中有的地方整个种群一个不留，经过对死亡动物的解剖发现：这些动物的免 疫系统都很脆弱，体内都含有高浓度的诸如p c b 类的合成化学物质，所有这些物质 都是免疫反应的抑制剂，海洋动物大量死亡的原因可能是由于污染物质抑制了免疫系 统。近2 0 年来，癌症的发生率在大多数国家呈急剧上升趋势，例如从1 9 8 0 年到1 9 8 7 年，美国乳腺癌的发病人数猛增了3 2 ，5 0 年前女性患乳腺癌的机会每2 0 入里只有 1 个，现在却是增加到1 8 ，2 9 的激素在这两种癌症中起着重要作用。很多种类的 杀虫剂( 如d d t 、六六六等) 和类似的化合物很明显地影响雌激素代谢，因而导致乳腺 癌和其它肿瘤的增加【9 】。 环境激素问题一经提出，立即在全世界引起强烈的反响，许多国家的政府部门、 研究机构都在积极采取行动，如美国要求筛选具有雌激素活性或能阻碍雌激素活性的 化学物质，英国环境署对环境激素类物质的生产和排放加以控制，且确认此类研究为 优先领域，环境激素污染迅速成为国际研究的新热点。鉴别和筛选环境激素类物质是 该研究领域的一个关键问题1 1 0 】。目前，环境激素的鉴别方法，涉及到生物不同组建 水平，细胞器官、个体乃至世代的反应，大致包括：整体生物实验法( i nv i v o ) 和体外 生物实验法o nv i t r o ) 。前者是在不破坏生物体条件下对化学品的内分泌作用进行测 定，而后者是对这种作用在细胞和分子水平上的分析。整体生物实验法主要有鱼类幼 体血液中卵黄素的生成测定法1 1 1 1 4 ，鱼类性腺与体重比测定法，小鼠子宫增重法等； 体外生物实验法主要有与雌激素受体( e r ) 、竞争结合法( c o m p e t i t i v ee r b i n d i n g ) 、细 胞增生法( c c np r o l i f e r a t i o n ) 、蛋白质表达酶活性法( p r o t e i ne x p r e s s i o n e n z y m ea c t i v i t y ) 、 激素响应元素调整及报告基因法( e r er e g u l a t e dr e p o r t e rg e n e sc h i m e r i cr e c c p t u o r s ) 、酵 母系统评估法( y e a s tb a s e da s s a y s ) 、酵母双杂交法( y e a s tt w o - h y b r i dt e c h n i q u e ) 。其 中，细胞增生法和酵母系统评估法是目前应用较多的方法 1 5 2 2 。 美国国家环保总局( e p a ) 对环境激素影响内分泌系统的具体过程描述如下：“对 生物的正常行为以及生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结 合及清除过程产生障碍作用”。许多国家的政府部门、研究机构都在采取积极行动针 对环境激素问题，并于1 9 9 8 年发表了“外因性内分泌干扰化学物质环境问题的应对 方针环境荷尔蒙战略计划s p e e d 9 8 ”。虽然国际上已经对内分泌干扰性化学物 质问题进行了各种讨论，但是对内分泌干扰性化学物质的监测及其在环境中的迁移转 化和归趋研究才刚刚起步f 2 3 】。本文将以邻苯二甲酸酯类化合物作为研究对象，对其 5 张媛：邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 环境行为等进行深入地探讨。 1 2 邻苯二甲酸酯类化合物的概述 邻苯二甲酸i 醛d ( p h t h a l a t ea c i de s t e r s ，p a e s ) ，又称酞酸酯类化合物，大多是无色透 明的油状液体，一般难溶于水，易溶于有机溶剂，不易挥发，属于中等极性物质，是 一类环境内分泌干扰物。邻苯二甲酸酯用于合成难降解有机化合物质，在塑料制品加 工工艺中是一种有效的增塑剂，它改变塑料制品的特性，使制品更加柔韧，从而具有 较大的可塑性1 2 4 1 。常见的邻苯- e p 酸酯类化合物有邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯 二甲酸二乙酯( d e p ) ，邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲 酸二异辛酯( d e h p ) 、邻苯二甲酸丁基苄酯( b b p ) 、邻苯二甲酸二己酯( d n p ) r 邻苯二 甲酸二丙酯( d p r p ) 等八种1 2 5 1 。目前我国的生产能力达到每年8 0 万吨，实际产量每年 约4 0 万吨，尤其是以d e h p 和d o p 产量为最多。在塑料中，邻苯二甲酸酯在分子间 起“润滑剂”作用，以提高聚合物的柔韧性，它们与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或 范德华力连接，彼此保持相对独立的化学性质【2 6 】。邻苯二甲酸酯还是涂料、表面活 性剂、洗涤剂、医药、医疗器械的合成原料或填充原料，也是用于农药、杀虫剂、除 草剂、防腐剂、化妆品、香料、润滑剂、去泡剂、驱虫剂、高分子助剂、印刷油墨软 化剂、电容器油等产品的生产原料1 2 7 。 近年来随着工农业生产的发展和塑料制品的广泛应用，邻苯二甲酸酯类化合物通 过各种渠道不断被带到环境中。目前，p a e s 在全球主要工业国的生态环境中已达到 普遍检出的程度，是全世界生产量大、应用面广的人工合成化合物之一。由此引起的 环境污染已经受到全球性关注。在对墨西哥湾g a l v e s t o n 港的水体、沉积物和生物体 样品中的各类污染物包括d d t 及其降解产物、p c b s 、邻苯二甲酸酯、六氯代苯和 五氯代苯等进行定量分析中，发现邻苯二甲酸酯类污染物浓度总的来说高于其他类污 染物。p a e s 已成为全球性最普遍的一类持久性有机污染物【2 8 】。 美国环保署( u s e p a ) 列出6 种邻苯二甲酸酯类化合物作为重点污染物，包括 d m p 、d e p 、d b p 、d n o p 、d e h p 、b b p 2 9 ，欧盟1 9 9 2 年6 月2 9 日发布的指令“通 用产品安全要求”( g e n e r a lp r o d u c ts a f e t y ) 第九章中也将d i n p 、d i b p 、d b p 、d n o p 、 d e h p 、b b p 等6 种用于软质p v c 的增塑剂认定为重点污染物，其中d m p 、d e p 和 d o p 这3 种p a e s 被我国确定为环境优先控制污染物 3 0 1 。2 0 0 1 年3 月2 1 日美国疾 病控制中心( c d c ) 发布一份题为”人体暴露于环境化学物质的国家报告。，对美国小范 6 张嫒：邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 围人群尿中环境化学物质进行调查，邻苯二甲酸酯类物质就是其中调查的一类化学物 质 3 1 1 。 1 3 邻苯二甲酸酯的理化性质 邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸的一类重要衍生物，通常由萘和邻二甲苯催化氧化生 成邻苯二甲酸酐，然后由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化而获得的，有些带有微弱特有 的气味。一般化学结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线型脂肪侧链组成 【3 2 0 o + h o r i h o r 2 o 常见的几种p a e s 的理化性质和分子结构式见表1 - 1 和1 - 2 1 3 3 。极性的羟基隐藏 在分子的中央( 甲基和乙基这样的小分子形成的邻苯二甲酸酯除外) ，对化合物的物理 性质影响很小。邻苯二甲酸酯类化合物具有相当宽的液态温度范围，如d e h p 的液 态温度范围宽度从- 5 0 到3 8 4 这就使得该类化合物具有较大的流动性以及较小 的挥发性和水溶度。这些特殊的物理化学性质决定了邻苯二甲酸酯的特殊环境行为。 表1 - 1 几种重要的邻苯二甲酸酯的理化性质 7 防 张嫒：邻苯二甲酸醣类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 邻苯二甲酸二甲醋 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二己酯 邻苯二甲酸正二辛醋 夕o k o c 心 c 警 f h 删 庐 c 么砘哪k 8 张媛：邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 1 4 邻苯二甲酸酯类化合物的环境行为 邻苯二甲酸酯类物质在大气中以气态和吸附于颗粒物上两种形态存在，赵振华等 对北京市大气颗粒物中p a e s 进行分析，发现部分地区邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲 酸二( 2 - 乙基已基) 酯的浓度为2 6 6 9 8 0 n g m 3 和1 3 3 2 2 3 n g m 3 ，是无人居住区的1 0 - 5 0 倍，这表明p a e s 已对大气造成严重的污染 3 4 1 。 邻苯二甲酸酯在水环境中的迁移转化是其主要的的环境行为，作为痕量化合物， 邻苯二甲酸酯类化合物在水环境中最突出的表现是与固体悬浮颗粒物的相互作用，邻 苯二甲酸酯是疏水性化合物，它极易吸附在悬浮颗粒物上，对无机矿物质表面具有较 强的吸附亲和性。莫测辉等对我国内地和香港1 1 个城市污泥中邻苯二甲酸酯类化合 物进行研究，发现各城市污泥中分子量较低的d m p 、d e p 、d b p 和b b p 均被检测出 【3 5 】。动植物对p a e s 也有一定的富集作用，某些鱼类的生物富集系数为1 n 1 0 4 ， 植物的富集系数较低，p a e s 在植物体内的含量在检测限以下。有实验表明水体中有 些生物在浓度为o 1 即g l 的邻苯二甲酸二正丁酯水溶液中暴露七天后，浓度因子达 6 0 0 0 倍，其它水生生物如淡水钩虾从水体中浓缩邻苯二甲酸酯能力也很强【3 6 - 3 7 】。 北美和欧洲的大部分国家对工业废水、生活污水和地表水中环境激素的研究发现，生 活污水和工业废水的排放是导致北美和欧洲淡水环境中鱼类受雌激素活性影响的主 要原因，并在地表水中检测到p g l 级的邻苯二甲酸酯类物质1 3 8 - 3 9 。我国也在地表 水和饮用水中检测出邻苯二甲酸酯，吴平谷、韩关根、王惠华等对浙江省1 0 个水厂 的源水和出厂水进行分析，每个水厂均受到邻苯二甲酸酯类物质不同程度的污染，其 中d b p 每个水厂均检出，最高含量达7 6 叩g ，l ，d e h p 有5 个水厂检出，最高含量 达1 7 吮g q 4 0 l 。而国家地表水环境质量标( g b 3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) 规定邻苯二甲酸二丁酯 d b p 应低3 嘞g l ，邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯d e h p 应低于8 0 | c g l 4 1 。林小 桃对北京废水和地表水中邻苯二甲酸酯的分析发现废水中邻苯二甲酸酯的检出率高 达9 7 4 ，检出率的顺序为d e h p d b p b b p d e p d c h p ，地表水中邻苯二甲酸 酯的检出率为8 0 0 ，检出率的顺序为b b p d b p d e h p 4 2 。 国内外的研究还发现邻苯二甲酸酯对于食品的污染已经相当严重了，主要在食品 包装方面，由于邻苯二甲酸酯类化合物与塑料本身难以牢固结合，很容易从塑料中溶 解出来，所以各种塑料盒、塑料袋以及铝箔袋的食品容器都含有邻苯二甲酸酯 4 3 1 。 据一项研究报告显示，用p v c 袋储藏血液，每单位血中的d e h p 含量最高可达5 5 r a g 。 9 张媛；邻苯二甲酸酯类环境澈囊在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 肾脏透析病人每人每次d e h p 的暴露量约为9 0 m g 对于输血病人来说，短期暴露于 d e i - i p 的水平可达2 5 0 - 3 0 0 m g 。据美国化学协会( a c c ) 估计，邻苯二甲酸酯制造厂工 人d e h p 、d b p 、b b p 、d l f f l d 的暴露水平为1 4 劫e c ( t g d ) ，而p v c 生产厂工人d e h p 、 b b p 、d n h p 的暴露量为2 8 6 , e , ( k g , d ) 1 4 4 1 。邻苯二甲酸酯具有亲油性，含有高脂肪的 食品容易受到污染，英国的调查表明，奶酪含邻苯二甲酸酯达1 1 4 m g l ，颗粒状汤料 达6 2 m g l ，黄油、巧克力达4 6 m g l ，肉馅饼达1 6 m g l 4 5 。邻苯二甲酸酯可以混合 在食物、空气和其它物质中，通过消化、呼吸器官和皮肤进入人体后经过体内一系列 化学反应，发挥了类似雌激素的作用，致使人体肢体畸形、内分泌失调、生殖系统病 变，出现了精子数量减少，乳腺癌发病率升高等不良后果1 4 6 1 。 1 5 环境中邻苯二甲酸酯类物质的监测及分析方法的研究 1 5 1 邻苯二甲酸酯类试样分析时的前处理技术 对于环境样品中痕量物质的分析，样品中被测物质的提取、富集等预处理过程往 往是决定实验成败的关键。存在于环境中的邻苯二甲酸酯含量极低，通常为p g ，l 甚 至仅为n g l 级1 4 7 1 。近年来，各种高效、快速的样品预处理技术及检测技术已广泛应 用于环境样品中邻苯二甲酸酯类物质的研究，主要有固相萃取、固相微萃取、超临界 流体提取法( s f e ) 、免疫亲和色谱技术( t a t 3 、凝胶渗透色谱技术( g p c ) ，生物传感器 等1 4 8 - 5 1 1 。 1 5 1 1 大气样品前处理方法研究 对大气中邻苯二甲酸酯的分析，其样品前处理方法通常是用大气采样器采样，然 后将吸附邻苯二甲酸酯等有机物的玻璃纤维或滤膜取出，采用索氏提取或超声提取等 方法初步富集分离后，再用柱层析、双柱层析、簿层层析或微型硅胶柱层析进行预分 离。冯沈迎和仝青等采用索氏提取法提取，然后用硅胶层析柱预分离，g c - f i d 法分 析了呼和浩特市大气中酞酸酯 5 2 5 3 1 。这种预分离方法使用的是大粒径填料的单层析 柱，常用填料为硅胶和氧化铝等，单柱法柱效低，分离效果差，不能有效的去除干扰 成分。为改善预分离效果，王西奎，王筱梅等分别用氧化铝和硅胶装填的双柱分离大 气样品中邻苯二甲酸酯，建立了双柱层析预分离，反相u v - h p l c 测定法t 5 4 。曾凡刚 1 5 5 1 采用双柱层析预分离法，结合g c - m s 分析了北京市大气飘尘中邻苯二甲酸酯类。 双柱法溶剂用量大、操作繁镇、中问经过多次浓缩转移，易造成空白污染，精密度欠 佳。王西奎，王筱梅等还采用薄层层析法与双柱法讲行比较，薄层层析法的分离效率 l o 张媛：邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 高，溶剂及固定相用量小，回收率高，但中间仍需转移，且处理大量样品不及柱层析 法方便。因为层析柱柱效与填料粒径平方成反比，因此王西奎，国伟林等利用薄层层 析用的小粒径硅胶( x o 4 0 u m ) 作为层析柱填料，建立了大气中痕量邻苯二甲酸酯的微 型硅胶柱层析预分离- 反相u v - h p l c 测定的分析方法，得到较高的分离效率，并使前 处理操作简便【5 6 】他们还用超声提取代替索氏提取，采用同样的预分离测定方法， 分析了济南市大气飘尘和塑料蔬菜大棚空气中的邻苯二甲酸酯，发现超声提取优于索 氏提取【5 7 l 。史坚等人采用超声提取微型硅胶柱层析预分离，反相u v h p l c 测定方 法，分析了杭州市大气总悬浮颗粒物中的邻苯二甲酸酯【5 8 】。 1 5 1 2 水样品的前处理方法研究 邻苯二甲酸酯在环境水中的浓度较低，一般只有l o 9 数量级。对环境水样，液 液萃取仍然是目前国内外对邻苯二甲酸酯预富集的经典方法。针对液液萃取的不足， 近年来还开发了新型的固相萃取和固相微萃取技术用于环境水样前处理，这一研究领 域十分活跃，目前固相萃取技术已有逐步取代液液萃取的趋势。 乱液液萃取法 液液萃取是利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的 不同来达到分离、提取或纯化的分析方法对于液液萃取法这种传统提取技术，戴 天有等采用液液萃取法对5 0 0 m l 垃圾浸出液、废水和1 0 0 0 m l 饮用水用正己烷萃取3 次，每次7 0m l ，合并萃取液，以无水硫酸钠干燥，然后用k - d 浓缩器在8 0 水浴下 浓缩到约l m l ，定量转移到5 m l 容量瓶中用正己烷定容，直接进样，用c n 柱正相 u v m ，u ：法测定1 5 9 - 6 0 1 。李瑞琴等采用正己烷液液萃取无水硫酸钠干燥的方法前处 理，萃取液浓缩后进样，用氨基柱，二极管阵列检测器正相h p l c 法分析，测定了 水和废水中酞酸酯类化合物【6 l l 。张晓峰在废水中邻苯二甲酸酯的测定中，将水样采 集后经中速定量滤纸和0 4 5 m m 滤膜过滤，准确量取1 0 0 m l * 样，用1 0 m l 正己烷萃取 二次，有机相用无水硫酸钠干燥，在7 0 8 0 水浴下浓缩后进样，用c 1 8 柱，二极管 阵列检测器反相h p u ：法分析1 6 2 】。殷斌志等在对水和废水中酞酸酯类化合物气相色 谱分析方法研究中，报道了其对样品采取的液液萃取方法 6 3 1 。吴平谷、韩关根取水 厂的源水或出厂水1 l ，加入5 m 【二氯甲烷振荡萃取，二氯甲烷层过无水n a 2 s 0 4 ，旋转 蒸发至干。蒸发剩余物用5 m l 乙醇溶解，离心后供g c m s 分析。结果在调查的浙江省 l o d 水厂的源水和出厂水中均检出邻苯二甲酸二丁酯，最高含量达7 6 0 u g l 。5 个水 厂均检出邻苯二甲酸二( 2 - 乙基己基) 酯，最高含量为1 7 0 u g l 6 4 。 液液萃取法采用有机溶剂，试剂用量大，操作繁琐费时，超过8 0 的分析时间 1 1 张疆：邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 花费在采样和样品处理上；同时大量采用有机溶剂又导致新的环境污染或增加处理废 水的操作和成本，危害实验人员健康：而多步操作容易引起分析物流失，影响痕量分 析结果；另外，由于萃取痕量有机物要求使用高纯度溶剂，造成分析成本较高 6 5 1 。 b 固相萃取法 固相萃取( s e e ) 是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基 体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的 分析方法。所需溶剂量较少，可进行现场分析，在线s p e 还能进行自动控制。金朝 晖等采用国产新型i m 0 2 0 大孔吸附树脂吸附水中邻苯二甲酸酯类化合物，结合 g c - f i d 进行分析。他们用自制的玻璃富集柱研究了各因素对吸附率及洗脱率的影响， 发现柱长、流速、p h 值及洗脱速率影响显著 6 6 1 。戴树桂等使用c 1 8 固相萃取柱， 系统地研究了环境水样中邻苯二甲酸酯类化合物的固相萃取预富集方法，结果发现萃 取回收率均高于液液萃取回收率，表明固相萃取在环境水样中的邻苯二甲酸酯类化 合物分离富集效果更好，完全可以取代液液萃取 6 7 1 。 1 5 1 3 土壤及植物样品的前处理方法研究 对土壤样品中邻苯二甲酸酯的测定，样品前处理与大气样品差不多，通常采用索 氏提取或超声提取等方法初步富集分离后，再用硅胶氧化铝双柱层析或微型硅胶柱 层析进行预分离【6 8 】。莫测辉等用丙酮；二氯甲烷( 1 ：1 ，w v ) 进行脱硫索氏提取( 连 续2 4 的，抽提液浓缩后过三氧化铝硅胶( 1 0 0 1 8 0 h ) - 无水硫酸钠柱净化预分离。测 定了我国1 1 个城市污泥中邻苯二甲酸酯。盂平蕊等1 6 9 比较了索氏提取法和超声提取 法，结果表明对于土壤中痕量p a e s 的分析，超声提取法更为适宜。两种方法的提取 液最后都通过氧化铝硅胶双柱过滤预分离。双柱法溶剂用量大、操作繁锁。因此， 孟平蕊等采用超声提取，结合王西奎等建立的微型硅胶柱层析法对土壤样品进行前处 理，测定了济南市土壤中邻苯二甲酸酯。为避免柱层析后溶剂用量大，空白值高等缺 点，盂平蕊，王西奎等又利用邻苯二甲酸酯在石油醚和浓硫酸两相中溶解性的不同， 用浓硫酸纯化柱层析液，进一步除去干扰杂质。张银华等将阴干土样利用二氯甲烷进 行索氏提取，浓缩后用g c m s 分析 7 0 1 。 1 5 2 分析测试方法 国内外对分析检测邻苯二甲酸酯方法报道较多，早期的方法有比色法、滴定法和 分光光度法等，但这些方法的灵敏度低、选择性差，而且仅能测定邻苯二甲酸酯的总 量。随着仪器和分析手段的进步，近年来气相色谱法( g q 、液相色谱法( l c 9 、红外光 谱法( 瓜) 、超临界流体色谱( s f c ) 、酶免疫分析( e t a ) 、毛细管电泳( c e y 生物传 张嫒：邻苯二甲酸酗类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 感器、直接光谱技术、核磁共振法( n m r ) 和薄层色谱法( 1 1 硒已经被广泛应用在分析 邻苯二甲酸酯中，其中应用最为普遍的是带有火焰离子化检测器( f i d ) 、电子捕获 ( e c o ) 、和质谱检测器( m s d ) 的气相色谱法 7 1 7 6 1 。目前测定技术正向仪器联用技术 方向发展，但是目前方法比较成熟和应用最多的是气相色谱法和高效液相色谱法。 1 5 2 1 分光光度法 邻苯二甲酸酯在紫外区2 2 0 - 2 3 0n m 范围内有2 2 4 姗的最大吸收峰，在2 7 m 2 8 0n l n 内有2 7 5n n l 最大吸收峰。因此分光光度法一般选择2 2 4 砌或2 7 5n m 作为工作波长，其 灵敏度和重现性都较好。颜文红等用吸收紫外分光光度法，同时测定水中邻苯二甲酸 和邻苯二甲酸二甲酯的含量。金朝晖等采用紫外分光光度法，在波长2 2 4 姗测定了邻 苯二甲酸酯类化合物。但分光光度法仅限于邻苯二甲酸酯总量的测定。 1 5 2 2 气相色谱法( g c ) 【7 7 - 7 8 l g c 法具有较高的灵敏度，但检测器易受其他有机污染物的污染，因而灵敏度变 动较大，对样品的前处理要求较高。g c 法主要是用h p 5 或d b 1 7 m 熔融石英毛细管 柱分离邻苯二甲酸酯类化合物，对大多数化合物有较好的分离，能够满足分析的要求， 但对于碳原子数较多的异构体化合物( 如邻苯二甲酸二异壬酯d i n p 、二异癸酯d i d p 等) 分离效果较差，峰形重叠，检出限较高，影响了准确的定性和定量，不适合于痕 量分析。g c - m s 因其结合了定性和定量的双重功能得到了广泛地应用，尤其是采用 选择离子方式( s i m ) 更是提高了灵敏度，降低了检出限( 0 1 3 5 v v j l ) 。而高温气相色 谱质谱法( r r r o c m s ) 的应用，使得固定相的最高操作温度可达3 7 0 - 4 2 0 ，一些难挥 发的物质也可用气相色谱来分析，同时可用于大分子量化合物的分析1 7 9 】。 总之，气相色谱、特别是气相色谱质谱联用技术因其高灵敏度而越来越广泛地用 于环境样品的分析中，但其应用又受到被测组分挥发性的限制。因此，一种简单易行 的分析方法还需进一步完善。 l j 2 3 液相色谱法( l c 3 高效液相色谱( ，l c 玢离和分析邻苯二甲酸酯类物质具有灵敏度高，选择性好的 优点。用h p l c 分析邻苯二甲酸酯类化合物可以使用反相液相色谱( 2 8 或c 1 8 柱，用乙 腈一水或甲醇水做流动相进行梯度洗脱：也可以使用正相液相色谱，腈基柱或胺基柱， 用正己烷和二氯甲烷作为流动相。反相高效液相色谱是指以强疏水性的填料作固定 相、以可以和水混溶的有机溶剂作流动相的液相色谱。正相液相色谱是指以亲水性的 填料作为固定相( 如在硅胶上键合羟基、氨基或氰基的极性固定相1 ，以疏水性溶剂或 混合物作为流动相( 如己烷) 的液相色谱。 张嫒：邻苯二甲酸酯类环境激素在黄河( 兰州段) 沉积物中吸附特性的研究 j a r a 8 0 等报道了采用l c 3 1 8 ( 0 8 ) 保护柱和r p - c 1 8 分析柱梯度淋洗，以水乙腈为 流动相，反相高效液相色谱紫外检测器在2 8 0 r i m 处测定了水样中的b b p 和d e h p ，回 收率为9 9 1 0 4 。我国也规定了水和废水中邻苯二甲酸二甲酯、二丁和二辛酯的液 相色谱法( h j ；r 7 2 - 2 0 0 1 ) ，方法最低检出限：d m p = o 扯g ，l ，d b p = o m g l ， d o p - - 0 劾g l 色谱条件为：流动相9 9 正己烷+ l 异丙醇；流速1 5 m l m i n 左右； 色谱柱：腈基柱3 0 c m 4 r a m ；检测器：紫外检测器；工作波长2 2 4 n m 8 1 。 液相色谱质谱技术( l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m a s s ，l c - m s ) 是对有机物进行定性 定量的商效简便的方法，近几年得到了快速发展，已被用于测定环境样品和沉积物中 的邻苯二甲酸酯。电喷雾离子化液相色谱质谱技术( l c 脚i m s ) 在邻苯二甲酸酯的测 定中可通过特征离子对c 6 -