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天津工业大学顿十学位论文管式膜液同两相流清洗系统的研究 摘要 膜分离技术中的浓差极化和膜污染在某些方面限制了膜的应用和发展。本课题 的目的在于用海绵橡胶球对污染的管式膜进行清洗，以解决一些传统的清洗方法所不 能解决的问题。 首先，以硅橡胶为主要原料合成生产了海绵橡胶球；另外，以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为主要原料用管式膜一体化技术生产了管式膜，并通过自行设计的检漏装置对管式膜 进行检测。接着，研制了固液两相清洗系统，其中射流器、分球漏斗、管式膜支架是 比较关键的几个部分。 其次，在膜领域首次提出了固液两相流体的“混流”研究方法。利用“混流” 模型，建立了两相流体的剪应力模型、固体颗粒与垢层的碰撞模型和固体颗粒的运动 速度模型；通过计算和理论分析，系统地考察了操作参数、颗粒物性、颗粒体积分率 等对固液两相流剪应力、颗粒对垢层的碰撞力、颗粒与垢层的最大接触时间和最大接 触面积的影响。 第三，通过分别测量原始样品、污染样品和海绵橡胶球清洗样品的水通量和截留 率，发现三种类型的样品的通量和截留率趋势相同。而且，具体的讨论了海绵橡胶球 在不同压力、海绵橡胶球数目、直径和料液的浓度等条件下对水通量的影响。为了进 一步研究固液两相清洗系统，与传统的大量水冲洗法进行了比较，发现前者的恢复率 较后者高出1 0 个百分点左右。并且通过测定各个样品对卵清蛋白的截留率表明海绵 橡胶球清洗并没有造成管式膜的破损。 第四，采用x 射线光电予能谱( x p s ) 技术分析了可溶性淀粉在聚偏氟乙烯膜表 面的吸附，并将x p s 技术与电子显微镜技术相结合，对原始样品、污染样品和海绵 橡胶球清洗样品进行t n 试和分析。通过对c 元素和0 元素的x p s 谱线解叠分析， 结果表明，可溶性淀粉在聚偏氟乙烯膜面的吸附量较大，以物理沉积为主。经过海绵 橡胶球清洗后效果明显增强。 关键词：浓差极化，膜污染，海绵橡胶球，管式膜，可溶性淀粉，固液两相流，x 射线光电子能谱 蒌堡三些奎兰堕主兰篁堡兰 笪壅堕堕堂堕塑鎏塑堑墨竺堕垒墨一 a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o np o a r i z a t i o n a n dm e m b r a n ef o u l i n gi nm e m b r a n ep r o c e s s s e v e r a l l yl i m i ti t sa p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t t h ep a p e ri sa i m e dt oc l e a n t h ef o u l e dt u b u l a rm e m b r a n ew i t hr u b b e rs p o n g eb a l i si n o r d e rt os o l v et h e p r o b l e mw h i c hi s n o ta b l et od ow i t hs o m et r a d i t i o n a lc l e a n i n gm e t h o d s f i r s t ，r u b b e rs p o n g eb a l l sa r em a i n l ys y n t h e s i z e dw i t hs i l i c o n er u b b e r i na d d i t i o n ，t u b u l a r m e m b r a n ei s d o m i n a t i n g l y m a d e o fp o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ( p v d f ) w i t ht h ei n t e g r a t e dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n dt h em e m b r a n eis t e s t e dw i t hs e l f m a d e1 e a kh u n t i n gd e v i c e i ns u c c e s s i o n ，w em a n u f a c t u r et h e s o l i d 一1 i q u i dt w op h a s ec l e a n i n gs y s t e m ，i nw h i c ht h es h o o t i n g1 i q u i dd e v i c e ， p h a s eb r e a kd e v i c ea n d t u b u l a rm e m b r a n eb r a c k e ta r et h ek e yf a c t o r s s e c o n d “m i x e df l o w i sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m ea sam e t h o di n m e m b r a n ef i e l d t h r e em o d e l sa r ep r o p o s e da sf o l l o w sb ya p p l y i n gt h em o d e l o f “m i x e df l o w ”：t h es t r e s so f i n c r e a s i n g f l u i do nf o u l i n g c o l l i s i o n b e t w e e ns o l i dp a r t i c l e sa n df o u l i n g ，a n ds o l i dp a r t i c l e sm o v e m e n tv e l o c i t y ： t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，p r o p e r t i e so fp a r t i c l e s ，a n dt h ev o u m e f r a c t i o no fp a r t i c l e so ns t r e s si n s o l i d l i q u i dt w op h a s ef l o w ，c o l l i s i o n s t r e s sb e t w e e ns o l i dp a r t i c l e sa n df o u l i n g ，m a x i m a lc o n t a c t i n ga r e ab e t w e e n s o l i dp a r t i c l e sa n df o u l i n ga n dm a x i m a lc o n t a c t i n gt i m eb e t w e e ns o l i d p a r t i c l e sa n df o u l i n ga r ei n v e s t i g a t e ds y s t e 珊a t i c a l l yb yc a l c u l a t i n ga n d t h e o r e t i c a la n a l y s i s t h i r d ，a c c o r d i n gt ot h ew a t e rf l u xa n dt h er e j e c t i o nr a t i oo fo r i g i n a l s a m p l e ，t h ef o u l e ds a m p l ea n dt h ew a s h e ds a m p l ew i t hr u b b e rs p o n g eb a l l s ，w e k n o wt h a tt h es a m ec h a n g ec u r r e n to ft h et h r e es a m p l e s m o r e o v e r ，s o m ee f f e c t f a c t o r st ow a t e rf l u xa r ed i s c u s s e da sf o l l o w ：t h eo p e r a t i o np r e s s u r e ，t h e n u m b e ra n dd i a m e t e ro fr u b b e rs p o n g eb a l l ，t h es o l u b l e - s t a r c hc o n c e n t r a t i o n ， a n ds oo n i no r d e rt o s t u d ys o l i d l i q u i dt w op h a s ew a s h i n gs y s t e mf u r t h e r ， i i 天津工业大学硕士学位论文管式膜液固两相流清洗系统的研究 w ec o m p a r et h a tm e t h o dw i t ht r a d i t i o n a lm a s sw a t e rw a s h i n gm e t h o da n dg e tt h e o v e r1 0 r e c o v e r yr a t i oo ft h ef o r m e rt h a nt h el a t t e r i na d d i t i o n ，w et e s t t h er e j e c t i o nr a t i oo fv e r ys a m p l ea n dg e tt h er e s u l to ft h er u b b e rs p o n g e b a l ln od a m n i f i c a t i o nt ot h em e m b r a n e f o u r t h ，t h ea d v a n c e ds u r f a c ea n a l y s i st e c h n i q u e xr a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r u mi se m p l o y e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o no fs o l u b l e s t a r c ho n t h ep v d f m e m b r a n e t h e nw et e s tb yu s i n gx p sc o m b i n e dw i t hs e mt h eo r i g i n a ls a m p l e ， t h ef o u l e ds a m p l ea n dt h ew a s h e ds a m p l ew i t hr u b b e rs p o n g eb a l i s a c c o r d i n g t ot h ea n a l y s i so ft h ef i t t i n gs p e c t r u mo fc a r b o na n do x y g e n ，t h er e s u t i n d i c a t e st h a ts o l u b l e - s t a r c hi sa d s o r b e dm u c ho nt h e m e m b r a n e ，b u t i t p h y s i c a l l yd e p o s i t so nt h em e m b r a n e a 1 s o ，t h ew a s h i n ge f f e c to fr u b b e rs p o n g e b a l l si sb e t t e r k e yw o r d s ：c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n ，m e m b r a n ef o u l i n g ，r u b b e rs p o n g eb a l l t u b u l a r m e m b r a n e ，s o l u b l e s t a r c h ，s o l i d 一1 i q u i d t w o p h a s ef l o w ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y i l l 独创性声明 y 6 27 4 4 3 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王、业太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名 耪畴 签字日期：o 僻2 月巧曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼工些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 群避春 导师签名：李上磊立 签字日期：? 口瞎年2 月巧目 签字日期：2 0 d ? 年二月2 占目 天津工业大学硕士学位论文 管式膜液同两相流清洗系统的研究 第一章前言 1 1 膜和膜分离的概念及发展 1 1 1 膜及膜分离的概念 膜是指在一种流体相内或是在两相流体相之间有一层薄的凝聚相物质，我们称这 个薄层凝聚相为膜。被膜分隔的流体相可以是液态，也可以是气态。膜可以是固相、 液相或气相。目前使用的分离膜绝大多数是固相膜【l 】。膜具有两个明显特性：其一是 不管膜有多薄它必须有两个界面，其二是膜具有选择透过性，它可以使流体相中的一 种或几种物质透过，而不允许其它物质透过【“。膜分离是利用一张特殊制造的、具有 选择透过性能的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离新方 法。膜分离法可用于液相和气相。对于液相分离，可用于水溶液体系、非水溶液体系、 水溶胶体系以及含有其它微粒的水溶液体系【3 。 1 1 2 膜分离技术发展概况 1 9 4 8 年h e l k t 首先创造了o s m o s i s 这个单词。直到1 9 世纪中叶g r a h a m 4 1 发现了 透析现象。1 9 5 0 年w j u d a 等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜。瑞德索里 拉金于5 0 年代末开发第一张不对称醋酸纤维素膜，1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 5 1 共同 制成了具有高脱盐率、高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透过程迅速由 实验室走向工业应用。1 9 6 4 年，t r a u b e 才成功地制成人类历史上第一张人造膜亚 铁氰化铜膜。 随后膜技术就迅速发展起来，在各方面得到广泛应用。 我国膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的。6 0 年代是其开创阶段， 1 9 6 5 年开始了对反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战为c a 不对称反渗 透膜的开发打下了良好的基础。相比较而言，我国的超滤、微滤膜研制虽然晚于反渗 天津工业大学硕士学位论文管式膜液固两相流清洗系统的研究 透，始于7 0 年代，但目前已发展到数百个生产厂。虽然有品种少、质量性能不够完 善等问题，但因价格低廉，不仅有效地阻挡了国外同类产品的大量流入，而且也扩大 了应用范围。 特别是进入8 0 年代以后，不仅研究出了新的分离技术，一些难度较高的膜分离 技术也取得了重大进展。有微滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体 分离膜、渗透蒸发膜、渗析膜、生物膜。膜器件也由折叠式过滤器芯发展为商品化的 板框式、管式、螺旋卷式、中空纤维、毛细管式组件。 半个世纪以来膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节 能的新分离技术。与常规分离方法相比，膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、 过程简单、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术， 并将对二十一世纪的工业技术改造起着深远的影响。目前世界上许多国家，特别是发 达国家，都把膜分离技术列入优先发展的高新技术之一，并迅速实现其产业化。膜分 离技术的应用成果己涉及化工、食品、医药、环境保护乃至生命科学等领域。膜技术 的核心是膜【6 】。随着膜技术的发展，膜的新品种和新材料不断涌现，对膜性能的要求 也越来越高。目前，发达国家对膜分离的研究，在很大程度上是致力于对膜分离过程 传质机理的研究及相应数学模型的建立。这是膜技术发展的最关键环节，它几乎涵盖 了膜技术的每一侧面，其进展将直接影响膜技术的发展和应用。膜材料及膜结构对膜 分离技术的应用及膜分离效应有着非常深远的影响【7 1 。在未来几十年里，新型多功能 的膜材料的研究及新的制膜工艺都是科研人员主要研究的课题。此外，膜污染的防治 和膜清洗也是膜分离技术发展的一个重点问题，它将显著地降低膜过程运行成本，给 企业的生产带来巨额的利润。 1 2 膜过程中存在的重要问题一浓差极化和膜污染 1 2 1 浓差极化和膜污染概述 膜过程的经济性由渗透通量和膜寿命来评价，效率由选择性和渗透阻力来衡量。 浓差极化和膜污染会显著降低膜渗透通量，使膜的使用寿命减小，经济效益和效率降 天津工业人学硕士学位论文管式膜液固两相流清洗系统的研究 低，因而限制膜过程的应用和发展。 在膜分离过程中，由于膜的选择透过性，被截留组分在上游侧的表面累积形成浓 度边界层，这种现象称为“浓差极化”。浓差极化会导致膜通量下降和分离效率降低， 但这种影响是可逆的，如果膜过程中止后，由于浓差极化造成的通量下降可以消除。 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相 互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使 膜产生透过流量与分离特征的不可逆变化现象。此外，膜污染还可能由微生物在膜过 程运行或和停运中的繁殖和积累造成。 膜污染和浓差极化是不同的概念，但在实际过程中，两者是相互关联、相互影响 的，浓差极化使膜面被截留组分浓度提高，从而加速了污染过程的发生，而膜污染使 部分膜孔堵塞，又会促使局部浓差极化的加剧。 浓差极化与膜污染的危害主要在于，当膜面上被截留组分浓度增加时，该组分透 过膜的流量也会加快；同时，它还会导致界面上渗透压的增高，膜过程推动力下降， 渗透通量降低；此外，局部浓度的增高，通常会使溶液饱和，在一定条件下甚至会晶 析层积或形成凝胶附着于膜表面，将膜孔堵死，严重时等于在膜表面上形成一层二次 薄膜，使渗透通量大幅度下降。【8 】【9 】 1 2 2 膜污染的影响因素 1 2 2 1 粒子或溶质尺寸与膜孔的关系“_ ”_ “1 当粒子或溶质的尺寸与膜孔相近时，极易产生堵塞作用，而当膜孔小于粒子或溶 质的尺寸时，由于横切流作用，它们在膜表面很难停留聚集，因而不易堵孔。另外， 对于球形蛋白质、支链聚合物及直链线型聚合物，它们在溶液中的状态也直接影响膜 污染；同时，膜孔径分布或分割分子量敏锐性，也对膜污染产生重大影响。 l _ 2 2 2 膜结构 天津工业大学硕十学位论文管式膜液同两相流清洗系统的研究 膜结构的选择对膜污染而言也很重要。对于微滤膜，对称结构较不对称结构更易 堵塞；对于中空纤维膜，单内皮层中空纤维比双皮层膜抗污染能力强。 1 2 2 3 膜、溶质和溶剂之间的相互作用“ 膜溶质、溶剂一溶质、溶剂膜相互作用对膜污染的影响中，以膜与溶质的相互作 用影响为主。相互作用力包括：静电作用力、范德华力、溶剂化作用及空间立体作用。 1 2 2 4 膜表面粗糙度、孔隙率等膜的物理性质 显然，膜表面光滑，则不易吸留溶质污染：膜表面粗糙，则易吸留溶质污染。 1 2 2 5 蛋白质浓度“” 即使溶液中蛋白质等大分子物质的浓度较低( o 0 0 1 0 0 1 1 ) ，膜表面也可形成足 够的吸附，使通量有明显下降。 1 2 2 6 溶液p h 值和离子强度“7 “3 p h 值的改变不仅会改变蛋白质的带电状态，也改变膜的性质，从而影响吸附， 故此是膜污染的控制因素之一1 4 1 1 1 2 ，1 6 1 9 1 。如刘振丽【2 0 1 等在固定压力和温度的情况下 测定了不同p h 值的水溶液对膜透过性的影响，证明碱性溶液比酸性溶液更容易使膜 透过性的衰减加快。 溶液中离子强度的变化会改变蛋白质的构型和分散性，影响吸附。膜表面会强烈 吸附盐，从而影响膜的通量i l o ，1 6 ，1 9 1 。 1 2 2 7 温度1 温度的影响比较复杂，温度上升，料液粘度下降，扩散系数增加，降低了浓差极 天津工业大学硕士学位论文管式膜液固两相流清洗系统的研究 化的影响；但温度上升会使料液中的某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加，温度 过高还会因蛋白质变性和破坏而加重膜的污染，故此温度的影响需综合考虑。 1 2 2 8 料液流速“”1 膜面料液的流动状态，流速的大小都会影响膜污染。料液的流速或剪切力大，有 利于降低浓差极化层和膜表面沉积层，使膜污染降低。此外，膜污染程度还与膜材质、 保留液中溶剂及大分子溶质的浓度、性剧2 1 】、膜与料液的表面张力、料液与膜接触的 时间，料液中微生物的生长状况【22 1 、膜的荷电性和操作压力等有关。 控制膜污染影响因素，可以大大减少膜污染、延长膜的有效操作时间、减少清洗 频率、提高生产能力和效率。例如，在膜过滤前对料液进行预处理，去除一些较大的 粒子；调节p h 值远离蛋白质的等电点以减轻吸附；改变膜材料或膜的表面性质；改 善膜组件及膜系统的结构；控制溶液温度、流速、流动状态、压力等。但这些方法终 究不能改变膜被污染的事实，因此清洗方法与控制影响因素相比更为重要。所以膜清 洗得到越来越多人的重视并着手研究有效的清洗方法。 1 3 膜清洗方法 膜清洗方法一般有物理清洗、化学清洗、物理一化学清洗和电清洗共四种1 “。下 面逐一加以介绍。 1 3 1 物理清洗噜3 用机械方法从膜面上去除污染物。 ( 1 ) 正方向冲洗：透过液用高压泵压入料液侧，用高速流体将膜面上污染物冲下来。 ( 2 ) 变方向冲洗：透过液的冲洗方向是改变的，正方向( 料液浓缩液) 冲洗几秒钟 再反方向( 浓缩液料液) 冲洗几秒钟。 ( 3 ) 透过液反压冲洗2 2 2 3 。4 】：透过侧液体加压下，反向压入膜料液侧，同时料液 天津工业大学硕士学位论文 管式膜液嗣阿相流清洗系统的研究 侧继续进行料液到浓缩液流向的冲洗，以带走膜面上脱落下来的污染物。 ( 4 ) 振动：在膜组件的压力容器上装空气锺，使膜组件振动，同时进行料液- 浓缩液 的冲洗，以将膜面上振松的污染物排出。 ( 5 ) 排气充水法：用空气将料液侧水强行吹出，迅速排气，并重新充以新鲜水。清 洗作用主要是排出、引入时气界面上的湍动作用所致。 ( 6 ) 空气喷射：在渗透液进入组件进行正方向冲洗前，周期喷射进空气，空气扰动 纤维，使纤维壁上污染层疏松。 ( 7 ) c 0 2 反渗透：c 0 2 气体从透过液管线进入纤维内腔，透过纤维壁出去，清洗液 将从膜表面落下的污染物带出膜组件。 ( 8 ) 自动海绵球清洗1 3 8 2 , 2 3 8 4 1 ：把聚氨基甲酸酯或其它材料做成的海绵球送入管式膜 组件几秒钟，用它洗去膜表面的污染物。利用球的摩擦作用机械刮除膜表面的污垢。 ( 9 ) 水力方法1 1 6 2 5 0 6 j ：降低操作压力，提高保留液循环量有利于提高通量：采用液 流脉冲的形式可以将膜污染很快清除，若将洗液脉冲和反冲结合起来，效果会更佳。 ( 1 0 ) 气液脉冲 2 4 , 1 6 , 2 6 i ：往膜过滤装置间隙通入高压气体( 空气或氮气) 形成气液 脉冲，气体脉冲使膜上的孔道膨胀，从而使污染物能被液体冲走，此法效果较好。 ( 1 1 ) 循环洗涤1 2 4 , 1 6 1 ：对于内压式中空纤维膜，关闭透过液出口，利用料液和透过液 来清洗。返回的滤液流加上高速的料液流可以清除沉积的污垢。 1 3 2 化学清洗方法 利用化学试剂和沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其它污染 物的反应去除膜上的污染物。这些化学试剂包括酸、碱、螫合剂和按配方制造的产品 等【2 ”。化学试剂必须与膜材料相容，并严格按照膜生产厂家提出的条件( 压力、温度 和流速) 进行清洗，以防膜产生不可逆的损失。 ( 1 ) 酸溶液o 1 6 ，2 2 ，2 6 2 7 2 8 御l ：各种无机、有机酸和混合有机酸及其盐可用作膜污染 的清洗剂。无机强酸主要使污染物中一部分不溶性物质变为可溶性物质：有机酸主 要是消除无机盐的沉积。 ( 2 ) 碱液“，2 2 2 7 , 2 8 ：多篇文献报道了碱液对已污染的超滤膜有较好的清洗效果。 强碱主要是清除油脂和蛋白、藻类等生物物质的污染。碱清洗液包括磷酸盐、碳酸 6 天津t 业大学硕十学位论文管式膜液同两相流清洗系统的研究 盐和氢氧化物，这些物质起去垢剂的作用，使沉积物松动、乳化和分散。为了去除 湿润油、润滑酯污秽物和生物物质，通常加入表面活性剂以增加碱清洗液的去垢性； 为了去除如硅酸盐等特别难去除的沉积物，常和酸清洗剂交替使用。 ( 3 ) 加酶洗涤剂 3 , 1 0 , 1 6 , 2 2 , 2 s l ：用加酶洗涤荆对有机物，特别是对蛋白质、多糖类、油 脂类污染物的清洗是有效的。用低浓度的加酶试剂时须长时间浸渍，高浓度加酶试 剂清洗时间可短些，但需十分注意其对膜性能的影响。 ( 4 ) 浓盐水i3 】：对浓厚胶体污染的膜采用浓盐水清洗是有效的，因为高浓度的盐水 能减弱胶体间的相互作用，促进胶体凝聚形成胶团。 ( 5 ) 水溶性乳化液1 3 i ：此法对被油和氧化铁污染的膜十分有效。 ( 6 ) 氧化剂 3 , 1 6 , 2 2 , 2 8 0 9 l ：常用氧化剂有双氧水、次氯酸钠溶液等。双氧水溶液对被排 水污染的膜和对有机物污染的膜具有良好的效果；次氯酸钠溶液可用于清除有机物 及微生物，而且次氯酸钠是膜的溶胀剂，能有效地洗出沉积在膜孔中的物料。此外， 还有高锰酸钾等氧化剂。 ( 7 ) 表面活性剂i “0 2 0 6 0 9 i ：表面活性剂主要清除有机污染物，但有些阴离子型和非 离子型表面活性剂能同膜结合形成新的污染，故在使用时须加以注意。 ( 8 ) 螯合剂1 2 7 0 9 i ：螯合剂主要是与污染物中的无机离子络台生成溶解度大的物质， 减少膜表面和孔内沉积的盐和吸附的无机污染物。常用的有乙二胺四醋酸( e d t a ) ， 磷羧基羧酸、葡糖酸、柠檬酸和聚合物基的螫合剂。 ( 9 ) 按配方制备的产品2 7 】：商品化学试剂的局限性使膜制造商和其它厂商制备了非 专卖的配方产品作为清洗剂。这些非专卖的按配方生产的膜清洗剂优于如柠檬酸和加 酶洗涤剂之类较传统的功能单一的商品型清洗剂。 1 3 3 物理一化学清洗法 将物理和化学清洗方法结合使用可以有效提高清洗效果。如在清洗液中加入表面 活性剂可使物理清洗的效果提耐2 3 1 。 1 3 4 电清洗 7 天津工业大学硕士学位论文管式膜液固两相流清洗系统的研究 电清洗是一种十分特殊的清洗方法。在膜上施加电场，则带电粒子或分子将沿电 场方向转移，通过在一定时间间隔内施加电场，且在无需中断操作的情况下从界面上 除去粒子或分子。这种方法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜器p o l 。 膜污染清洗的方法很多，清洗剂的种类也很多，对于不同的污染膜应不断实验以 寻找最佳清沈剂和最佳清洗方法，也可以联合使用多种清洗剂和方法，以达到最好的 恢复效果、节约成本、提高经济效益。 1 4 管式膜液固两相流的研究现状 从2 0 世纪6 0 、7 0 年代以来，研究者【3 2 】吲探索把多相流态技术引入防垢、除垢 过程中，即在换热系统中加入一定种类、浓度、尺寸的惰性海绵橡胶球的方法来达到 在线防垢、除垢以及强化传热的目的，取得了显著的效果。自2 0 世纪8 0 年代末期以 来，已陆续有研究者对粒子在沸腾传热过程中的防垢、除垢及强化传热的作用进行了 研究口卅，开发了一些类型的流化床蒸发器 3 5 。李秀伦在流化床的加热管内安装了 螺旋型弹簧，使弹簧随流体流动产生旋转和往复运动，与壁面接触、碰撞、冲刷、抛 磨可以达到防垢、除垢的目的。 德国的t a p r o g g e 3 7 1 公司设计的空调管路海绵橡胶球清洗系统在提高空调操作 效率、降低耗电量方面取得了令人满意的成果。在每个清洗过程中，弹性海绵橡胶球 从压缩机的冷水管入口处注入，被穿过所有管子的冷水流传送除去沉积在管子内壁的 永久污物。海绵橡胶球的直径比压缩机管子的直径稍大。在循环过程中，为了确保每 一根管子都干净，每个球的具体重量都要保证统一分配。所有的球从水流中通过滤网 分离出来重新注回系统中，从而保证了海绵橡胶球的循环使用。 在膜领域本身，在经过等压冲洗、反冲洗、静置浸泡加水反冲洗、采用水和空气 混合流体等阶段的物理清洗方法后，清洗效果仍然不尽人意。研究者【3 7 曾采用加入湍 流促进剂、插入隔片、用小搅拌桨在膜面附近搅拌等方法。对于平膜，可将膜面制成 凹凸面以促进湍流。对于管式膜组件，要设计成双重管以促使膜间流体的薄层化，使 用塑料卷片以促进湍流。所谓薄层流型就是指在上下膜之间插入产生湍流的网状物以 防治浓差极化。在这基础上，研究者1 3 8 1 提出用海绵球滚动刮擦清洗管式膜。实际就是 在管式膜组件内放入一些海绵橡胶球，利用球的冲刷而达到清洗的目的。这种连续性 天津工业大学硕士学位论文管式膜液崮两相流清洗系统艘墨堑赛 膜面清洗方法很有实用意义。另外，对于垂直安装的管式膜，也可以放入塑料球，利 用塑料球的流动冲刷来清洗。例如a m e r i c a ns t a n d a r d 型管式膜【3 它是在玻璃纤维编 织管内放入蕊棒进行拉伸，然后用树脂浸渍固化。制成内径1 2 7 r a m 长1 5 m 的支撑 体，把1 4 或2 0 根管子装置在同一管板上，在管板的两端管子用并联或串联连接。将 制好的管式膜外侧卷上合成板，再插入支撑管中，末端用橡胶密封垫圈密封，管内填 充海绵橡胶球起刮除污垢的作用，这种膜组件能从支撑管中取出更换，组件耐压能力 达1 0 6 8 3 m p a 。 1 5 本课题的内容及意义 管式膜是膜组件的一种形式，适用于超滤、微滤、纳滤和反渗透等膜分离技术。 现已广泛的应用在电泳漆涂装生产线、果汁澄清、大豆蛋白浓缩及污水处理等工程。 现在，大部分的电泳漆涂装线已经逐步开始使用管式超滤膜，大部分果汁生产线的澄 清设备是管式超滤膜，另外应用于较浓物料分离的领域所用膜大多均是管式膜，因此， 管式膜的应用范圉很广泛 a l l a 管式膜的造价较高、应用广泛，但是管式膜污染问题直是制约其向前发展的绊 脚石之一，污染问题急待解决。在实际应用中，像食品、环保等领域，大部分污垢用 水洗等物理方法清除不掉，但又很难找到合适的化学方法清洗。虽然这些年来有不少 研究人员致力于管式膜污染后的清沈的研究，但是始终没找到有效的方法，从而使管 式膜技术应用的普遍性降低，许多企业担负不起昂贵的成本而转用其它过滤装置，造 成诸如废水排放指标超标等问题，既浪费了原材料又恶化了生存环境。 本课题就是针对此问题而建立的。希望能找到一种恰当有效的清洗方法来满足实 际生产的需要，不但不损害膜的质量，还要尽可能恢复到污染前的通量，以达到最佳 的清洗效果。当然还要考虑本身的成本和使用性，是否能应用到实际生产中去。本文 主要论述了海绵橡胶球( 固) 在液流( 液) 中运行的液固两相流清洗系统在不同条件 下对管式膜的清洗效果的比较。这种方法对软质污垢几乎能全部除去，对硬质污垢效 果稍差。但如果能在生产过程中用海绵橡胶球液固两相清洗系统对管式膜进行适时的 清洗，使污垢很难形成。尽管国内外刊物在管式膜清洗方面的研究很多，但对于液固 两相清洗系统的机械清洗方法仅仅限于泛泛的从原理上分析而已。然而。一旦将理论 天津工业人学硕士学位论文管式膜液固两相流清洗系统的研究 应用于实际，如海绵橡胶球的直径、密度、数量、泵的压力及膜的承受能力等一系列 问题随即浮出水面。任何一个参数调整不好，都会影响到清洗效果，严重的以致于对 膜造成损伤，导致整个实验失败。所以，海绵橡胶球液固两相清洗系统对管式膜的机 械清洗是一个非常有意义的课题。 管式膜由于价格成本高，近几十年才得到重视，因为海绵橡胶球对管式膜的清洗 效果甚佳，与成本高相比较，企业认为可以回收利用膜更为重要。与以前的清洗方法 比较，管式膜橡胶球清洗具有清洗效果好、成本低、原理简单、设备结构不复杂、膜 不易损伤等优点。只是现在还处于实验研究阶段，希望不久的将来通过大家的不断努 力可以实现产业化，为方便人民的生活和提高企业的经济效益提供可靠的技术基础。 1 6 本课题工作的创新点 1 一般流化床中均采用大功率的泵来增加液体流速及压力，但由于管式膜膜层为高 聚物( 般为p v d f , p a n 或p s f ) ，支撑层为p e t 无纺布，耐压能力差，所以本实 验采用自制射流器，既可以达到效果，又可以保护管式膜。 2 采用自制的海绵橡胶球循环器，可以在线加入或取出海绵橡胶球，而不必停泵。 这就为大规模在线清洗提供了有力的保障。 3 采用自制的海绵橡胶球，可以根据需要制造出不同大小的海绵橡胶球。从而达到 海绵橡胶球尽量在管内均匀分布，对管壁的碰撞力要足够大以增大摩擦力，但不 能对管式膜面造成损伤的要求。 4 借鉴流化床中的模型，根据管式膜自身的特点进行建模，使海绵橡胶球在管式膜 中的运动更加直观。 1 0 天津工业大学硕士学位论文管式膜液固两相流清洗系统的研究 第二章实验药品和设备 2 1 实验药品 聚偏氟乙烯( p v d f ) ：f r 9 0 4 ，上海三爱富新材料有限公司产。 n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) ：工业品，河北化工研究院产。 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ：k 3 0 ，药用级，上海胜浦新材料有限公司产。 分离膜用聚酯无纺布：h 7 2 0 1 型，湖南衡阳绝缘材料厂产。 可溶性淀粉：工业级，天津市北方化玻购销中心产。 硅橡胶：南大7 0 5 ，江苏溧阳康达化工厂产。 偶氮二异丁腈( a i b n ) ；化学纯，天津大学科威公司产。 碳酸钙：分析纯，中美合资天福精细化工有限公司产。 碳黑：c 6 1 1 ，上海焦化化工发展商社特种碳黑厂产。 氢氧化钠：分析纯，天津励特尔环保技术研究所产。 纯净水：饮用级，天津工业大学启明星水厂产。 鸡蛋清：食用。 2 2 实验仪器和设各 x 一射线光电子能谱仪：p h i 一5 3 0 0 型e s c a s e m 电镜：k y k y - 2 8 0 0 型，中国科学院仪器厂制造。 旋转粘度计：n d j 7 型，上海精密科学仪器有限公司制造。 紫外光栅分光光度计：7 5 1 g 型，上海分析仪器厂制造。 分析天平：7 g 3 2 8 a ，上海天平仪表厂制造。 秒表：s j q - 2 型，上海手表厂制造。 一体化管式膜生产设备：本实验室制。 天津t 业大学硕十学位论文管式膜液同两相流清洗系统的研究 海绵橡胶球清洗系统：本实验室制。 膜评价装置：本实验室制。 2 3 实验的准备 在流化床及其它各种物理清洗方法中，清洗的管路都是与工作的管路相同。在同 一时间，只能进行工作或清洗，并且要花费很长时间来完成两者的转换。而本实验所 采用的清洗系统则是将工作部分和清洗部分分开，凭借开关阀门来控制，很好的完成 了工作与清洗间的转换，并且可以实现在线清洗。 2 3 1 管式膜的制备 现在大部分国内管式膜的生产工艺，都是先做好要求长度的多孔支撑管，然后将 支撑管垂直固定，再在管内放置一个锥形重锤，并加入一定量的铸膜液，使重锤均匀 向上运动( 或支撑管均匀向下运动) ，铸膜液就均匀地涂布于支撑管内表面上，然后， 放入凝固浴中，经后处理后即得管式膜。这种制膜工艺可分为两个阶段，一是支撑管 的制备，二是刮膜。但是由于支撑管的本身刚性和其内孔圆度的影响，使制膜难度增 加、附属设备增加、对场地要求更加严格、不可控因素增加。 本实验室研究开发了管式膜一体化生产工艺，如图2 1 所示。 4 1 料罐2 无纺布条3 中心杆 4 传动辊 图2 1 管式膜一体化生产_ 艺示意图 天津工业大学硕士学位论文 管式膜液崮两相流清洗系统的研究 此工艺的主要特点是涂有热熔胶的无纺布条被传送带压在中心杆上，并向前传 送。无纺布上的热熔胶通过加热板时被加热熔融，使无纺布条以中心杆为支撑，互相 粘合，形成支撑管；与此同时，铸膜液均匀地刮在支撑管内壁上。涂有铸膜液的支撑 管再进入前方的凝固浴中，进行相转化得到管式膜。 这种管式膜的制备工艺主要优点在于卷管和刮膜同时进行，一体化完成。这样， 既可减少刮膜阶段附属设备的投资费用，同时还简化了制膜工艺，可进行管式膜的连 续生产，并且可以调节铸膜条件，使膜性能更稳定，受外界环境条件变化影响更小。 对管式膜缺陷检测采用的方法是气检法，其原理是：当气体透过湿润的分离膜微 孔时，需要克服液体表面张力，孔径越小，所需气压越大，因此，通过透气压力大小， 可以判断膜的最大孔径及是否有缺陷。这种方法既简单，又易操作，且不会对膜产生 不良影响。具体方法如下( 如图2 2 所示) ： ( 1 ) 将管式膜用特制的塞子一端封闭，另一端通过尼龙管接到氮气瓶的减压阀上。 ( 2 ) 将管式膜全部浸入水中。( 3 ) 缓慢开启氮气瓶的减压阀，缓慢加压，观察有气 泡从膜上溢出时，记录此时的压力，此即为泡点压力。 经过气检法合格的管式膜，浸在水中，以备实验用。 4 1 氮气压力源2 减压剃 3 精密压力表4 水箱 图2 2 管式膜缺陷检测示意图 2 3 2 海绵橡胶球的制备 海绵橡胶球的直径及密度直接影响着清洗的效果，所以海绵橡胶球的制备是一个 关键的环节。( 1 ) 按照一定质量比( 硅橡胶：偶氮二异丁腈：碳黑：碳酸钙= 3 0 ：2 ：3 ：2 0 ) 称好。 ( 2 ) 加入一定量长度为l 一2 m m 的细纤维，再加入i - 2 滴稀盐酸，将以上物质混合均 天津工业大学硕士学位论文管式膜液同两相流清洗系统的研究 匀。( 3 ) 迅速取少量上述混合物放入一定直径的球形模具，将直径2 m m 小钢珠放入 混合物中心。( 4 ) 将装有混合物的模具放入温度为1 2 0 的烘箱中加热6 小时。( 5 ) 从烘箱模具中取出成品海绵橡胶球，按照直径分成若干类，以备实验所用。 2 3 3 海绵橡胶球液固两相清洗系统流程 2 3 3 1 清洗系 5 1 循环罐2 、3 、4 、6 、9 、1 0 、1 1 、1 4 - 阀门5 - 循g n 7 - 流量计8 、1 3 压力表1 2 管式膜1 5 超滤液i 6 - ，j 、球循环器 1 7 漏斗1 8 一射流器 图2 3 海绵橡胶球清洗系统流程图 正常工作时打开阀门2 、4 、6 、l o 、1 4 ，其它阀门关闭，通过调节阀门l o 、1 4 调节运行压力和流量。 采用海绵橡胶球清洗时，与正常运行时的不同之处是关闭阀门l o ，打丌阀门9 、 1 1 ，图2 3 中深色线路是海绵橡胶球循环路线。为了便于观察海绵橡胶球在管路中的 循环运动状态，海绵橡胶球循环线路除弯头和联接处采用a b s 外，其余均采用透明 的有机玻璃管。其中1 6 是小球循环器，它由1 7 分球漏斗和1 8 射流器组成，海绵橡 胶球从漏斗加入管路系统。 天津t 业大学硕士学位论文管式膜液崮两相流清洗系统的研究 2 3 3 2 射流器的设计 6 宙 123 i 45 l 、5 、6 - 外螺纹接头2 锥形喷口3 三通4 - 锥形接头 图2 4 射流器构造示意图 液固两相清洗系统的一个关键部位是射流器。射流器的构造如图2 4 所示，液流 流动的方向是l + 2 + 3 + 4 + 5 ，在图2 3 所示的深色线路中循环。由于2 的 锥形出口孔径远远小于入口孔径，使液流流速在2 的出口处骤然增加，形成射流；漏 斗6 是海绵橡胶球的加入口，由于射流作用，在6 处形成负压，使海绵橡胶球顺利进 入射流器，在2 射出的液流和6 中的回流作用下形成湍动，与管式膜壁上附着的污染 物进行激烈刮擦、碰撞，从而完成对管式膜的清洗。 2 3 3 3 分球漏斗 图2 5 分球漏斗示意图 海绵橡胶球从漏斗上口加入，2 口上方装有滤网。加入的海绵橡胶球在负压及回 流的液体作用下通过1 口，在1 的出口进入射流器，在清洗管路中循环。而回流的液 体一部分随海绵橡胶球进入射流器，但绝大部分通过2 回到料罐中进行下一次循环。 当要结束清洗时，用自制的小网在回流液进入分球漏斗时将海绵橡胶球从循环系 统中取出，再按照2 3 3 1 中程序调整阀门，从而完成清洗，进入正常工作状态。 天津t 业大学硕士学位论文管式膜液同两相流清洗系统的研究 2 3 3 4 管式膜支架的设计 图2 6 中除5 为透明有机玻璃管外，其余部分均是以a b s 为原料的。1 和2 、4 和5 、5 和6 之问用a b s 胶粘结而成。本实验为了使工作容易开展，所有实验都采用 单根管式膜来完成的。安装管式膜的过程如下：( 1 ) 截取合适长度的管式膜穿过7 套在8 和9 的连接体上，将7 与8 紧密吻合。( 2 ) 把8 和9 的连接体通过螺纹与5 相连。( 3 ) 将3 从5 的另一端套在管式膜上，把1 和2 的联接体拧在5 上，通过调节 螺纹来控制2 、3 之间的紧密程度。l o 是j 下常工作时透过液出口。如果在工作过程中 出现漏液现象，可在2 和3 之间、7 和8 之间加上橡皮垫圈来解决。 一审窜归曰婶目 1 、9 - 外螺纹接头2 、8 - 锥形管接头3 、7 - 管式膜卡头4 、i 0 一内螺纹套头 5 一管式膜外罩l o 一透过液出口 图2 6 管式膜支架的示意图 图2 6 中5 的作用在