（材料学专业论文）粉末烧结多孔铝的工艺与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文利用气体保护炉，采用粉末烧结法对多孔铝的烧结工艺和造孔工艺进行 了研究，借助s e m 、e d a x 及定量金相法分析了多孔铝试样的微观结构，并提 出了混合粉末造孔模型，采用表观体积与质量测定法以及浸泡介质法测定了多孔 铝密度和孔隙率及其对液相介质的吸附率；通过静压缩实验，研究了粉末烧结多 孔铝压缩变形流变应力行为。主要内容和实验结果如下： 1 研究了烧结温度和保温时间对多孔铝结构和性能的影响规律。当烧结温 度低于6 2 0 和保温时间低于4 0 m i i l 时，多孔铝的平均孔隙率、抗压强度均随温 度的提高和时间的延长而上升：当烧结温度高于6 2 0 和保温时间超过4 0 r n i n 时， 上述性能则略有下降。而烧结温度的升高和保温时间的延长对平均孔径无明显影 响。 2 研究了铝粉粒径、压制压力和添加剂含量等造孔工艺参数对多孔铝结构 和性能的影响规律。随着铝粉粒径、压制压力的减小或添加剂含量的增加，平均 孔隙率增大，平均密度减小；孔隙多呈不规则的孔洞形貌，平均孔隙率为3 5 5 5 ，平均密度为1 3 1 8 c m 3 ，平均孔径为3 0 9 0 u m 。提出了控制多孔铝孔 隙特性的最佳工艺措施，在烧结温度为6 2 0 ，保温时间为3 0 4 0 m i n 及保护性 气体条件下，选用铝粉粒径1 0 5 1 5 0um 、压制压力l o 1 5 k n 、聚乙二醇质量 分数5 l o 及造孔剂f b 质量分数2 0 2 5 ，可烧结出孔隙分布均匀、孔径较 均一且孔隙率较高的多孔铝。 3 研究了多孔铝分别浸泡在纯净水和煤油中的自然吸附能力，探明了孔隙 率对吸附率的影响规律。试样对纯净水和煤油的吸附率几乎都随着孔隙率的增加 雨增加。但由于极少数样品存在闭孔而导致吸附率随着孔隙率的增加而减少的反 常现象。 4 研究了粉末烧结多孔铝单向压缩变形的流变应力行为；并与泡沫法制备 的大孔径泡沫铝的压缩变形流变应力曲线进行了对比，提出了粉末烧结多孔铝的 三阶段模型：线弹性变形阶段、塑性变形与压实阶段以及致密化阶段；粉末烧结 多孔铝的o 。和o 。值均高于大孔径泡沫铝的o 。和o 。值；而其流变应力的平台区 广东工业大学工学硕士学位论文 则短于大孔径泡沫铝。 关键词：粉末烧结，多孔铝，工艺参数，孔隙特性，吸附率，压缩变形，流变应 力曲线 a b s t r a c t t h ep r o c e s sp a m m e t e r so fs i n t e r i n ga 1 1 dp o r e f b 衄i i l gf o rp o m u sa lb yp o w d e r s i m e r i n gm e m o d 谢m t h eg a s - p f o t e c t i n g 矗l m a c ew e r cr c s e a r c h e d 证t h em e s i s t h e m i c m sm ：l c t i l r eo f p o r o u sa lw a sa i l a l y z e db y m e 趾so fs e m ，e d a xa n d q u a n 廿诅t i v e r n e t a l l o 孕叩m cm e n l o d t h cp o r e f o 蛐i n gm o d e l0 fm i ) 【e dp o w d e rw 器p r e s e m e d t h ed e n s j t y ，p o r o s i 谚趾da d 刚i o nr a t eo f p o r o u sa lw e r ct c s t e db yt h ea p p a r e n t v 0 1 u i i l ea i l dm 踮sm e a s u r e da n ds o a k i n g mm e d i mm 拙o d f u m l e 彻o r e ，m e c o m p r c s s i o nd e f o m l a t i o nb e h a v i o ro fp o m u sa lw a ss n l d i e db ys t a t i cc o r n p r e s s i o n e x p e r i n l e n t t h em a i n c o n 协毗sa 1 1 dr c s u l t sa r e ；l sf 0 1 l o w s ： 1 t h em l eo fe 腩c t so fs i m e 血gt e l p e m l ：l l r e 卸dt i i n co nt h e 啦u c t i l r ea n d c l l a r a c t e r i s t i c so f p o m u s a lw e r cs n l d i e d t h er e s l l l t ss h o wt l l a tt h ea v e r a g ep o r o s 畸 趾dc o m p r e s s i o ns t r e n g 也o f p o r o u sa 1r a i s e “t 1 1 协c r c a s 抽gt e m p e r a t u r ea n dt i i r l c w h e ns 抽t c r i n gt e m p e r a i u r ei sl o w e rt l l a n6 2 0 a n dh e a tp r e s e r v a t i o nt i m ei sb e l o w 4 0 m i n t h ep r o p e n i e so f p o r o u sa la p p r e c i a b l yd e c r e a s ew i t l li n c r e a s i i 培帅e r 籼e a n dt i m ew h c nt 1 1 et e m p e r a t u r es u r p a s s c s6 2 0 a l l dt i m ei so v c r4 0 m 访h o w e v e r ， l l l es i n t e r i n gt e i n p e r 姐聆粕dt i m eh a v en oo b v i o u se 腩c to nt l l ea v e m g e p o r es i z e 2 t h em l eo f e 疏c t so f a l p o w d e rg r a n l n a r i t y ，p r e s s u r ea n da d d i t i v e sc o n t e n to n t h es t n 劬_ l r 口锄dc h a r a c t e r i s t i co f p o r o u sa lw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h c a v e r a g ep o m s i t yi n c r e 勰e sa n d t l l ea v e r a g e d e i ：i s 时d e c r e 骶e s 、】l ，i 也d e c r e a s i l l gp o w d c r 掣枷a r i t yo rp r e s s l l r eo ri n c r e a s m ga d d i t i v e sc o r l t c n t t h el i l i c r 0 舭t i l r eo fp o m u s a js h o w s 锄o m a l yp o r em o r i ) h o l o g yw m la v e r a g ep o r o s i t yo f3 5 5 5 ，a v e r a g e d e l l s i t yo f1 3 1 8 9 c m 3a l l da v e m g ep o r es i z eo f3 0 9 0 肛m 1 1 l eb e n e rp r o c e s s p 聪n 酏e r so fc o n 的1 l i n gp o r cc h a r a c t e d s t i co fp o m u sa l 哪p r o p o s e d t b ep o r o u s a 1w i m h o m o g e n e o u sp o r ed i s 雠b 嘣0 na 1 1 ds i z e 孤dh j 曲p o r o s i t yi sp r e p a r c du n d e r p o w d e rg r a r “a r i t yo f1 0 5 1 5 0 “h l ，p r e s s l l r eo fl o 1 5 i ( n ，p o l y e t l l y l e n eg l y c o lo f 5 1 0 ，f bc o m e n to f2 0 2 5 ，s i n t e r i n gt e m p e m t u r co f6 2 0 ，a 1 1 dh e a t p r e s e r v a t i o nt i m eo f3 0 4 0 m i n 一 3 1 1 1 ea d s o i p t i o nc 印a c 蚵o fp o r o u s 越f o rp u r ew a t e ra i l dk e r o s e n e 、e r e i i i 广东工业大学工学硕士学位论文 咖d i c d a n dt h e 胡砸o f p o r o s 埘o n t h ea d s o 删o nc a p a c i t yh a sb e e ne x p l 鲫甜t h e r c s u h ss h o w 廿l a tt h ea d s o r p d o nr a t eo fp o m u sa ls 锄p l ee i l l 删e sw 曲i n c r c a s i r l g a v e r a g ep o m s i 够h o w e v e r ，t h e r e l a t i o no f a d s o r p t i o nr a t et om ea v e r a g ep o m s 时o f t 1 1 ef e w s a m p i e s i sa b n o m l a ld u ct o 也ec l o s ep o r e 4 t h cc o 1 p r e s s i o ne x p e r i m e n to f p o r o i l sa lb y p o 、v d e rs i n t e r i n gw a sc 枷e d o u t ， a n dt t l ef l o ws t r e s sb e h a v i o ro f c o m p r e s s i o nd e f o m a t i o n f o rp o m u sa l 、v a sc o m p a r c d w i t hm a to f m ef o a ma lw i t l lal a r g e rp o r es i z e t h en o ws h 弓s sc u r v e 、a sc o n s i s to f t h r e eo b v i o u ss t a g e ss u c ha se l a s t i c i t y ，p l a s t i c i t y c o m p a c t i o n 趾dd e n s i f i c a t i o n t h e r e s u l t ss h o w 也a tt h e osa n dobv a l u e so fp o m u sa lb yp o 、v d e rs i n t e r i n gw e r e h i g h e rt h 胁t h o s eo f f o 锄a l 谢t l ll a 唱ep o r cs i z e h o w e v e r ，m ec o m p a c t i o np l 幽m o f w h i c h i s s h o n e r m a n m a t o f f o 锄越、v i t h i 盯g e p o r e s i z e k e y w o r d s ：p o w d e rs i n 蜘n g ，p o r o u sa l u m i n 哪，f m c e s sp a r 锄e t e r s ，p o r ec h a r a n e r i s t i c ， a d s o r p t i o nr a t e ，c o m p r e s s i o nd e f o r i n a t i o n ，n o ws n s sc l l r v e - 第一章绪论 1 1 多孔金属材料的概述 多孔金属材料是一种在金属基体中分布着大量连通或不连通孔洞的新型轻 质结构一功能材料。它以比重小、孔隙率高和比表面积大为特征，兼有连续金属 相如强度高、导热性好的特点与分散( 或连续) 空气相的阻尼减震、隔声等特性。 多孔金属材料的这些独特结构使其具有许多优异的性能，它不仅比强度高，耐腐 蚀，而且具有较高的阻尼性能、优异的热物理性能、优良的流通和过滤分离性能、 良好的声学及电磁学性能等川。 多孔金属材料根据孔径大小可分为三类：微孔材料( 孔径 2 um ) 、中孔材料 ( 2um 孔径 5 0hm ) 。根据结构可分为闭孔多孔金属 和通孔多孔金属两种。根据制备方法可以将多孔金属材料分为粉末烧结型、纤维 烧结型、铸造型、沉积型和复合型五大类，广义而言，凡是能制得具有一定孔隙 率的的金属材料，即可称之为多孔结构金属( p o m u sm 咖1 ) ，其中用发泡法制备 的多孔材料称之为泡沫金属( f o 锄e dm e 蹦) 或胞状结构金属( c e l l u l a rs t r u c t i l r e m e t a l ) 。 多孔金属材料的主要制各方法有粉末冶金法、熔体发泡法、渗流铸造法、电 渡法、气泡法、喷溅沉积法、烧结法等等】。国内外自从用渗流铸造法，熔体 发泡法制备多孔金属以来，相关研究报道不断【4 】。材料的制备是其应用的基础， 目前多孔金属材料已经被广泛地应用于航空航天、原子能、电化学、石油化工、 冶金、机械、医药、环保、建筑等领域，涉及流体分离过滤、流体分布、消音降 噪、吸能减震、阻尼缓冲、电磁屏蔽、热交换等诸多方面的用途，还可以用来制 作过滤器、流体分离器、催化剂及催化剂载体、多孔电极、能量吸收器、消音器、 减震缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件、换热器和阻燃器等h s 一】。 由于多孔金属材料优异的性能和广泛的应用前景吸引了众多科技研究者的 注意，但是在多孔金属研究和应用方面还存在许多问题需要解决。如多孔金属的 基础理论还有许多不足之处；多孔金属制备过程中孔隙结构的控制；缺少能够反 映多孔材料诸多性质的数学及物理模型，尤其是将孔隙结构与力学性质相联系的 广东工业大学工学硕士学位论文 模型；这些方面的研究是国际材料学界的一个前沿性热点问题【1 1 j 。 1 2 多孔金属材料的制备方法 目前，已有很多制备多孔金属的工艺方法，按照工艺技术的特点，可将多孔 金属材料的制备方法分为3 大类，即固态金属烧结法、液态金属凝固法和金属沉 积法如图1 1 所示。 多孔材料 制各方法 图l - l 多孔金属材料主要制备方法的分类 f i g1 _ 1c l a s s i f i c 撕0 no n m a i n p r e p a r 砒i o nm e m o d so f p o m u s m e t a l 第一章绪论 1 2 1 固态烧结法 利用粉末形式或纤维形式存在的固态金属物质经过烧结处理或其他固态操 作获得多孔结构的产品，下面对一些常用方法进行了总结，其中应用较广泛的有 金属粉末烧结法、金属纤维烧结法、浆料烧结法、占位填料法、金属中空球烧结 法等。 1 金属粉末烧结法该方法是将金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混 合物) 作原料，按比例配制并混匀，经成形和烧结制各多孔金属材料、复合材料 及各种类型制品的工艺过程2 1 。用此法制备的多孔金属，其特点为透过性能良 好，孔径、孔隙率可调，比表面积大，耐高温和低温，以及抗热震等。 2 。金属纤维烧结法该方法用金属纤维代替部分或全部金属粉末，主要分 制丝、制毡( 或成形) 和烧结等3 个步骤。通过机械拉拔或其它方法得到的有色 和黑色金属丝，粉浆浇注或机械制毡圈的方法将金属丝制成毡圈，然后在还原性 气氛中烧结制得多孔金属纤维材料。此类材料具有如下优点：柔韧性好。弹性高， 耐伸缩循环性好【l3 1 ，但也存在着大孔隙和孔径分布不均的问题。 3 浆料烧结法利用金属粉末，发泡剂和某些反应添加剂配成的浆料，也 可制得泡沫金属材料。将配好的浆料混合均匀后倒入模具，然后加热，在添加剂 和发泡剂的作用下，浆料粘度升高，并在产生气体时开始膨胀。如果采取充分的 稳定化，则浆料粘度可以继续保持其膨胀状态，并在烧结后完全干燥，得到具有 较大强度的泡沫金属。用正磷酸和氢氧化铝( 或盐酸) 作为发泡剂，可由铝粉制 备出相对密度小至7 的泡沫铝【3 】。但在泡沫材料中也可能出现强度不足和开裂 等问题。 4 占位填料法多孔海绵状材料可用填充材料和金属粉末制得。金属粉末 既可填充到由填料加工成形的“干”料块中，又可用合适的溶剂甚至是有机粘合 剂与占位体一起混合【3 ，1 4 1 。充当占位体的可以是陶瓷颗粒或中空陶瓷球，聚合物 颗粒或中空聚合物球，盐类甚至还有金属。填充好的料块可在室温下进行简单的 致密化。若占位体是耐热的，也可在较高的温度下加压以改善致密过程，并开始 金属粉末的烧结。两种途径都可获得由金属基体和埋入填料颗粒组成的复合体。 最后的烧结可用来进一步使多孔金属网络致密化。 5 金属中空球烧结法首先由浆料法和气体雾化法制得各种金属或合金的 广东工业大学工学硕士学位论文 薄壁中空球，然后将金属粉末填充球体之间的空隙并作烧结处理，这种用金属中 空球制备的泡沫金属材料不仅具有低的密度，还具有良好的能量吸收性能，热交 换特性以及高的比强度【1 5 】。这种泡沫材料不同于传统的开孔或闭孔泡沫金属， 其球内闭合孔隙占据一定的空间体积分数，而且在烧结球之间还具有间隙孔隙， 因此，它们是开孔和闭孔性质的混合体。 1 2 2 液态凝固法 利用液态金属制取多孔材料的途径很多，如熔体直接起泡法、聚合物泡沫 体间接制造法、固态占位填料铸造法、粉末致密体熔化发泡法等 3 】。随不同的工 艺方法可覆盖很宽的孔隙率范围，并具备各种形状的孔隙。其产品大多为闭孔隙 和半通孔的多孔材料，但也可铸成三维连通孔隙的高孔隙率产品。 1 熔体发泡法该方法是通过熔融金属经粘度调节后掺入释气发泡剂，在热 的作用下发泡剂发生分解，原位释放气体，气体受热膨胀从而推动起泡过程，引 起熔体直接发泡，经过冷却形成泡沫金属m o ”。用此法发泡的材料有铝、铝合金、 铅、锡、锌等低熔点金属，通常使用的发泡剂有t i h 2 、z r h 2 、c a h 2 、m g h 2 、e r h 2 等粉末状金属氢化物【1 8 ，1 9 ，。采用此方法难以控制气泡大小，大孔主要集中在中 部，而靠近冷却表面的则是小孔，故不易获得均匀的多孔材料。解决上述问题的 办法一是高速搅拌使发泡剂颗粒迅速均匀地分散于熔融金属中，或搅拌时向金属 熔体中吹入气体的方法来代替发泡剂。二是增大金属熔体的粘度，向熔融金属中 加入增粘剂( 如硅质非金属聚合物、粘渣等) 以防止发泡过程中气体的逸出和 气泡的结合长大【2 1 1 。熔体经过适当的变粘处理后，再经过有效的泡沫化过程，就 能得到孔隙小且分布均匀的多孔泡沫金属材料。另一个问题是加入发泡剂与形成 泡沫的时问间隔相对较短，使得铸造操作困难，解决的办法一是加厚铸层以保持 发泡金属温度和延长流动时间，二是采用对液态材料进行连续铸造的方式。 2 熔模铸造法熔模铸造法是用通孔泡沫塑料( 如聚氨酯泡沫) 填入具有 一定几何形状的容器中，然后充入具有足够耐火性能的材料的浆料( 如莫来石、 酚醛树脂和碳酸钙的混合物、石膏、n a c l 等液态盐类) ，风干、硬化后焙烧，使 泡沫海绵产生热分解而得以去除，形成复现原泡沫塑料三维网状结构的预制型 【1 1 ，1 8 ，2 2 2 3 2 “。再在这种预制型的开口空隔中浇入熔融金属，冷却凝固后除去模材料 第一章绪论 ( 如通过压水等方式) ，即可获得与原聚合物海绵相同结构的泡沫金属材料。如 果空隙过于狭窄而不能以简单的重力铸造方式充入液态金属，则需采用加压和模 具加热等措施。本方法的困难是难于实现细丝的完整充入，难于控制通常的定 向凝固，难于在对细微结构不造成太多损害的前提下去除模材料【3 】。 3 渗流铸造法与金属发泡法相比，渗流铸造法增加了对孔结构的可控性。 其原理类似于熔模铸造法，金属物质是以熔体的形式渗入占体位的间隙中，但预 制型为颗粒集合体。首先将无机颗粒甚至有机颗粒或低密度的中空球直接堆积置 于铸模内，或制成多孔预制块后再放入铸模中，然后在这些堆积体或预制体的空 隙中渗入金属熔体进行熔铸，除去预制型的占位体即得到多孔金属材料娜盈“。 渗流铸造法根据熔体加压方式的不同分为固体压头加压法、气体加压法、差压法 和真空吸铸法等吲，其中差压法和真空法所得泡沫金属的质量较高，因为此时金 属液的渗流距离较长，结晶出的金属骨架较致密，故产品的机械性能较高。 4 固一气共晶凝固法其原理也可归于铸造法 2 5 1 。g a s a r 的工艺过程为： 将充入并溶解氢气的液体金属通过共晶点( 低共熔点) 冷却，由于凝结时气态氢 溶解度降低而析出，在共晶点同时发生金属凝固和气孔形核。因为共晶点的位置 取决于系统的压力，故所制材料的孔隙率可通过调节铸造腔中的氢气压力来控 制。由于温度对氢在液体金属中的溶解度影响很大，所以须调整冷却过程开始前 的熔化温度与氢压，以匹配共晶点的氢在熔体中的溶解量。孔径可通过调节冷却 速度来控制，增加冷却速度则减小氢扩散的距离，形成较小的孔径。 5 定向凝固法定向凝固法生产多孑l 金属的原理与上述固一气共晶凝固法基 本相同，仍是利用气体在金属熔体和固体之间的溶解度差。两种方法的差别主要 在于前者的原材料组成不要求是共晶系统，冷却凝固时也没有经过共晶点的析 出，而后者要求为共晶系统，并经过共晶点凝固。定向凝固法就是借助于气体原 子在金属中的溶解度差，利用发泡气体对金属熔体加压，以提高气体原子在熔体 中的溶解度，然后设置冷却方式使熔体沿某个方向( 或由周围向中心) 发生凝固。 为了控制所得孑l 隙的形状和数量，应选择合适的熔化温度，发泡气体与惰性气体 的混合比，气体压力以及凝固速度等。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 2 3 金属沉积法 该方法是由原子态金属在有机多孔基体内表面沉积后，去除有机体并烧结而 成，其主要特点是孔隙连通，孔率高( 均在8 0 以上) ，具有三维网络结构。这类 多孔金属材料是一种性能优异的功能结构材料，从某种意义上说，它综合了低密 度、高孑l 隙率、高比表面积、高孔隙连通性和均匀性等指标。但是，它的特性也 决定其强度性能会受到一定的限制。 1 溅射夹气沉积法在一定的惰性气体分压下，采用阴极溅射的方法在基 体材料上沉积出夹杂惰性气体原子的金属，加热至金属熔点以上充分保温，使夹 杂的气体膨胀而形成孔隙，冷却后即得闭孔结构的多孔金属材料1 8 扎2 6 1 。其所得 产品的孔隙率可通过控制沉积室中惰性气体的分压来控制，范围可从百分之几到 8 0 。 2 喷雾夹带沉积法喷雾形成技术可制备许多不同的金属和合型3 1 。将金属 熔体连续雾化，产生快速飞溅的细小金属雾珠，为改善和提高沉积物的性能可在 雾化沉积过程中将氧化物、碳化物或纯金属粉末注入雾状物，使它们与液态金属 雾珠起反应或被液态金属雾珠浸润，从而结合到金属中一并沉积，最后得到金属 基复合材料。如果注入的粉末物质在与熔融金属接触时可分解并释放大量的气 体，则会在沉积物中产生孔隙，从而制备出多孔金属材料。 3 气相沉积法泡沫金属也可通过气态金属或气态金属化合物来制各【3 】，其 中在真空环境下需要固体预制结构以确定待制多孔材料的几何形态。 ( 1 ) 真空蒸镀该方法是用电子束、电弧、电阻等加热方式，在真空环境下 蒸发欲蒸镀的物质而产生蒸汽，并使其沉积在冷态多孔基材上，凝固的金属覆盖 于聚合物泡沫基材的表面，形成具有一定厚度的金属膜层，其厚度依赖于蒸汽密 度和沉积时间i 船1 期。 ( 2 ) 反应沉积将开孔泡沫体置于含有金属化合物蒸汽的容器中，加热至金 属化合物的分解温度，金属元素则从其化合物中分解出来，沉积到泡沫基体上形 成镀金属的泡沫结构，然后烧结成开孔金属网络即得泡沫金属。 ( 3 ) 气氛蒸发沉积在较高惰性气氛中( 1 0 2 1 0 3p a ) 中缓慢蒸发金属 材料，蒸发出来的金属原子在向前运动时与惰性气体发生一系列碰撞、散射作用， 迅速失去动能，从而部分凝聚结合成原子团簇，形成“金属烟”。金属烟在自身 第一章绪论 的重力作用和惰性气体的携带下继续降温并沉积到基衬。因其温度低，原子难以 迁移或扩散，于是“金属烟”微粒只能疏松地堆砌起来，形成多孔泡沫结构。 4 电沉积电沉积技术以金属的离子态，亦即电解质中的离子溶液为起点， 将金属电镀于开孔的聚合物泡沫基体上，然后去除聚合物而得到泡沫金属【3 1 。其 工艺的主要包括4 个步骤：基材预处理、导电化处理、电镀和还原烧结。预处 理是将基材进行碱或酸溶液的清洗达到除油、表面粗化和消除闭孔的目的。其后， 对其进行导电化处理，可用蒸镀、离子镀、溅射、化学镀、涂覆导电胶、涂覆导 电树脂和涂覆金属粉末浆料等【2 8 ，2 9 州，可以得到连续的沉积物。之后，采用电镀 的方法可以将所需要的金属镀到聚合物表面上，并达到所需的厚度。最后，通过 还原烧结法将聚合物基体热解，得到不但孔隙率高，而且孑l 结构分布均匀，孔隙 相互连通。 1 2 4 其它方法 1 自蔓延高温合成自蔓延高温合成( s e l f 二p r o p a g a t i n gh i 曲t e m p e 删】r c s y r l 协e s i s ，s h s ) 又称燃烧合成( c o m b u s t i o ns y i m l e s i s ) ，是近2 0 多年以来发展非常 迅速的材料制备新技术【2 1 3 1 ，3 2 3 3 】，可用来制备金属间化合物和复合材料等新产 品。它的原理是利用化学反应自身的生成热来维持材料的合成。当反应被引发以 后，随着燃烧的推进，反应物转变成生成物。由于s h s 过程中产生高的反应速 度以及高的温度梯度，造成生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷，易生成多孔的 骨架结构，使生成物具有很大的表面积。 2 腐蚀造孔法腐蚀造孔法的工艺过程为：先制得固溶体预合金坯，然后 用此合金作阳极，调整电化学势，使电化学活性较高的金属溶解，得到多孔金属。 该过程一般都是在金属材料表层进行，难于制备大块材料。 综上所述，制备多孔金属的方法很多，不同的制备工艺决定了多孔金属的孔 隙特性( 包括孔隙率、孔径及分布、孔隙形貌) 有所不同，因而可依据产品性能 的不i 司要求和成本的高低选择合适的制备方法。从目前所报道的情况来看，具有 工业化应用前景的方法主要是粉末冶金法和铸造法，但其中有一些工艺受到不同 程度的限制。例如渗流铸造法工艺过程相对复杂，制备的样品孔径较大，而且预 制块( 多为腐蚀性盐，如n a c l 等) 对型模和环境的影响很大。熔体发泡法存在难 广东工业大学工学硕士学位论文 以控制孔隙尺寸及达到孔隙均匀分布的缺点。从多孔金属材料的后续加工看，铸 造法所获得的多孔金属材料因难以进行常规的后续机械加工，因而很难得到形状 复杂的产品。与其它方法相比，粉末冶金法制备的样品具有孔径小、孔隙率调整 范围宽及成本较低等优点。尽管铝一直处于多孔金属材料研究的中心地位3 4 1 ， 但由于易被氧化，所以为了获得较高的孔隙率和均匀的孔隙结构，烧结工艺参数 的控制就很关键，这正是目前较为有前景的p m 方法制备多孔铝的一个巨大挑 战。 1 3 多孔金属材料的特性及应用前景 1 3 1 结构特征 多孔金属的结构表征参数有孔隙率、孔径、通孔度、比重及比表面等。一般 来说，多孔金属材料具有如下几个结构特点： 1 重量轻，比重小：多孔泡沫金属是金属和气体的混合物，比重仅为同体积 金属的1 1 0 3 5 。如泡沫铝的比重范围在o 2 o 5 9 c m 3 。 2 高孔隙率：一般多孔泡沫金属的孔隙率为4 0 9 0 ，而海绵状发泡金属材 料的孔隙率可高达9 8 ，孔隙率和孔径可根据制造条件及选择的方法进行控制。 3 比表面积大：多孔泡沫金属的比表面积可达1 0 4 0 c m 2 c m 3 。 4 孔径范围较大：通过工艺控制，可获得的孔径范围在微米级至厘米级之间。 1 3 2 性能简述 多孔金属是集机械性能、热学性能、电学性能和声学性能于一体的多功能材 料，用于不同的结构、仪器或装置，如超轻结构、冲击缓冲器、散热介质和热压 交换器等。因此在工程领域中进行功能性的分析是非常必要的。与传统金属相比 较，多孔金属具有如下的一些独特性能。 1 冲击能吸收的能力利用材料的塑性不可逆变形可以吸收能量。许多多孔 固体都是优良的吸能材料，因为其变形在宽广的应变范围内处于近乎恒定的应力 水平阎。因而是一种高能量吸收特性的轻质高阻尼材料，其阻尼性的大小与孔 隙率和孔径的大小有关。 第一章绪论 2 渗透性能多孔金属具有流体可透过性而产生种种物理效应，从而产生 净化、过滤、均匀等效果。且其渗透性能与孔隙率、孔径有关。一般渗透性能随 孔隙率、孔径的增加而增大，但它也受表面粗糙度的影响，而且受闭孔数目的影 响很大，多孔金属适宜做过滤器、散热器及控制液体流动3 5 ，3 6 ，”l 。 3 电磁屏蔽性能多孔金属对电磁波具有优良的屏蔽作用，其电磁屏蔽作用 比纯铁、含铜粉涂料的优良，特别是对高频电磁波的屏蔽效果更好，这使它适合 作为电子装备室和电子设备的等材料。 4 消声性能实验发现声波射入多孔金属表面漫反射而干涉消音。多孔金属 对声波的吸收能力受孔隙的影响较大，而且不同孔隙的多孔金属对不同的声波频 率的吸收能力是不同的。通常，消声性能随孔隙率、开孔率、通孔率的增大而增 大。孔的大小对所有频率声波的吸收能力均有影响，孔径越小，吸收效率越高。 改变孔径和材料可改善金属对声波的吸收性。 5 热物理性能多孔金属具有耐高温的特点。通孔多孔铝的表观导热系数介 于一般金属及合金的导热系数和隔热材料的导热系数之间，并随孔隙率的增大而 减小，且与传热条件有关。闭孔的多孔金属可用作绝热材料，绝热性能优于通孔 结构。 6 其他性能多孔金属还具有气敏性、耐热抗氧化性、催化性等。另外对于 特殊的多孔材料，其新的性能开发和利用还在不断地研究进展中。 1 3 3 应用前景 多孔金属表现出上述不同寻常的各种性能，因而在不同的领域有着广泛的应 用前景，例如超轻质结构组元，三明治结构材料、热绝缘器、射线屏障、声音和 能量的吸收装置等多孔材料己应用于宇航、船舶、电子、汽车制造和建筑业等领 域。基于多孔金属的结构和性能特征，多孔金属在以下领域有着广泛的应用前景。 1 能量吸收和缓冲减震多孔金属具有轻质高阻尼性能，以及易采取措施提 高阻尼性能和结构加固的特点。其中缓冲器和吸震器是典型的能量吸收装置，其 应用从汽车的防冲挡、门栏【3 8 】至航空仪表的保护外壳，宇宙飞船、航天飞机的 起落架，以及升降机减震垫、传送器安全垫和高速磨床防护罩吸能内衬等。 2 声音吸收和消音降噪多孔金属的开口孔隙和半开口孔隙使其具备了吸 广东工业大学工学硕士学位论文 收声音的能力，其阻尼能力和自然震动频率均高于制备其所用的固体材质3 9 】。 声音吸收意味着入射声波在材料中级不被反射也不被穿透，其能量被材料吸收。 既有粘性材料阻尼本领，又有金属材料力学性能的功能结构一体化高阻尼材料， 是解决震动和噪声问题的有效手段，该材料可以通过泡沫金属基体与粘弹性材料 的复合而得到h 0 1 。 3 流体分布与控制石油工业、化学工业和冶金工业等领域中的流化床技 术设备的各神高性能流体分布元件，要求孔隙分布均匀、透过性高，并且具有耐 蚀、耐高温、抗热震和足够的承载强度等性能。满足这些综合性能指标的材料只 有多孑l 金属材料。 4 液体存储和交换多孔金属的液体存储量更高，而且潜在的应用范围更 广。在湿度控制系统中，可将水保存并缓慢释放，也可进行香水的存储并缓慢蒸 发。在压力的驱动下，多孔中的液体还可作毛细运动。 5 电极基体材料多孔金属导电性能良好，并具有一定的自支撑能力和较大 的比表面积以提供界面电化学电荷传递空间，因而成为一种优良的电极材料。各 种蓄电池、燃料电池、空气电池和太阳能电池都用多孔镍、铅作电极，并要求孔 隙率尽可能高。如泡沫镍被用作化学反应工程中的流通性和流经性多孔电极，具 有良好的电解质扩散、迁移和物质交换性能【4 1 ，韧。泡沫铅作为铅酸蓄电池的活 性物质支撑体时，取代现有的铅网格，也使电极结构大大减轻m 1 。 6 过滤与分离开孔金属多孔材料具有优良的渗透性，是适合于制备多种过 滤器的理想材料。利用多孔金属的孔道对流体介质中固体粒子的阻留和捕集作用， 将气体或液体进行过滤与分离，从而达到介质的净化或分离作用。而气一液和液 一液分离是通过某些过滤材料对流体透过的选择性实现的【”l 用最广的金属过滤 器材料是多孔青铜和多孔不锈钢。 7 催化载体催化效率的关键取决于催化剂与待反应气体或液体之间大的 界面面积，所以，可将催化剂加工成高孔率的多孔结构。而多孔金属在韧性和热 导率方面的优势，是催化载体材料的又一选择，如将催化剂浆料涂于薄的泡沫金 属片表面，后通过成型( 如轧制) 和高温处理，可以用于电厂废气氮氧化物( n o x ) 的处理。 8 电磁屏蔽多孔金属的电磁波吸收性能可用于电磁屏蔽、电磁兼容器件， 第一苹绪论 制作电子仪器的防护罩等。 9 生物材料t i 等多孔材料对人体无害且有较好的相容性而被大量用于人 体骨骼或牙齿的替代材料，m g 泡沫也有望作为负载人工骨头的材料】，多孑l n i t i 形状记忆合金由于好的机械性能、耐腐蚀性能和形状记忆效应，也可作为 人体骨骼的替代物【4 引，w u _ c r _ n i 合金用于多孔复合心瓣体 l o 密封材料航空，化工等工业部门的密封材料应具有足够的强度和硬性， 良好的密封性，并且耐热，耐蚀及抗氧化【1 5 】。多孔金属体还可用来制作润滑性 密封件m 】。金属纤维多孔基体具有大量的通孔和良好的渗透性，有利于润滑剂 的储存的渗透，可实现良好的自润滑作用，在密封环境工作时有自动补偿磨损的 功能，可延长设备的使用寿命。 1 1 光学材料多孔金属膜的颜色出自微结构金属的光衍射，但该衍射只发 生在多孔膜的最表层之内，因为对于可见光而言金属是不透明的【4 7 】。膜的孔隙 尺寸越小，反射的波长就越短。这种特性在热光电能量转换和电信系统中的应用， 都是极其需要的。 1 2 热交换多孔金属具有很大的比表面积，是热交换和加热的有效材料， 通孔体适作热交换器、加热器和散热器。闭孔多孔金属可作绝热材料，其强度及 耐温性优于相应传统材料。通孔的铜和铝泡沫可作为热交换器材料【2 0 ，4 踟，通孔结 构，特别是规则排列的孔结构，在不降低热交换效率的前提下，可减小压力降， 在微电子( 如计算机芯片) 等高能量领域有广泛的应用前景。 1 3 阻火孔壁材料为高热导率的多孔金属，能阻止火焰在可燃烧气体中的 传播，具有不燃烧性，可用作防火材料1 9 1 。 1 4 多孔金属的研究现状及其发展趋势 纵观多孔金属的发展历史，人们从科学的角度对多孔材料的研究始于2 0 世 纪2 0 年代，在这期间仅仅有一些初步的实验研究，最早的报道是1 9 2 2 年问世的 青铜多孔减磨滑动轴承f 4 9 j 。1 9 3 6 年又研制成功铁基多孔含油轴承f 4 9 】。自从1 9 4 8 年s o s n i k ( 美国) 利用汞在熔融态的铝中气化而得到了多孔泡沫金属唧】，人们 第一次有了金属发泡体的概念和认识，这种方法存在的缺陷为：( 1 ) h g 蒸汽对 人体有害：( 2 ) 容器内的压力较难控制。随后美国科学家e l l i o t 于1 9 5 1 年成功 广东工业大学工学硕士学位论文 地制造出泡沫铝】。6 0 年代美国乙烷公司( e t i l y l 公司) 已成为研制泡沫铝的 中心【5 2 】。据报道【5 3 1 ，日本1 9 8 2 年以前所公布的2 0 多个有关泡沫铝的技术专利 中，有一半是来自美国的e t h y l 公司和罗尔公司( l o r 公司) 。所以说，5 0 年 来多孔泡沫金属材料一直是材料研究的重要课题。初期由于发泡工艺和气泡孔洞 大小不易控制，限制了其发展和应用。而近十多年来欧洲、美国、日本等发达国 家的相关研发活动都十分活跃，已涌现出一批泡沫材料产品的公司( 如 s h i n k o w i r e ，c y i r 眦，a l u l i g y ，s c h u i l k ，k 鲫m n ，n e u m a n a l l i f o 鼬等) 。多孔泡沫金 属系统化的研发工作直到1 9 8 0 年以后才开始，1 9 8 3 年，g j d v i e s 和s 肿 z h e n ( 舒震，中国) 【2 2 1 发表的论文应该是多孔泡沫金属系统化研究的开始标志。 美国的哈佛大学( 5 4 ，55 1 、英国的剑桥大掣5 6 ，川、德国的f r 蛐h o f e ：材料研究【5 8 ，5 9 1 、 日本的东京大学6 0 6 1 1 等对泡洙金属材料在准静态条件下的力学性能进行了集中 研究，获得了一批成果。期间，主要的出版物和事件主要有l j g i b s o n m f a s h b v 1 9 8 8 年出版的“多孔固体一结构和性能”专著【6 2 】，该著作至今仍然是多孔材料领 域的重要论著；美国e r g 公司用一种“d u o c e l ”方法制得的泡沫金属材料已在 美国航天飞机上获得应用【6 3 1 。美国陆军办公室将具有重量轻、多方向能量吸收与 耗散等性能的泡沫金属作为新型功能材料研究和开发的重点州。日本神户钢铁 公司生产的亚尔波拉斯泡沫铝材在日本的高速列车制造中也获得了应用【6 5 】。另 外，日本大阪大学产业科学研究所通过气体加压气氛下的熔炼凝固法，开发出一 种新型的孔向一致的多孑l 金属。而日本虹技公司用金属纤维填充入模内进行加 压烧结得到了高气孔率( 8 0 一9 8 ) 的烧结多孔材料惭】。德国用泡沫金属作为电梯夹 层板材料m ，并且德国卡曼汽车公司还用复合泡沫铝材制造出了性能优越的吉雅 轻便轿车( g 协a r o a d s t e r ) “】。1 9 9 1 年日本九州工业金属研究所还开发出泡沫铝工 业化生成的工艺路线，目前已能用金属发泡法和渗流法产生大型和小型部件【6 9 】。 最近，法国学者进行了在微重力条件下的发泡实验研究，试图减少发泡时重力引 起的浮泛( 会导致泡沫凝聚) 和沉积对流( 会改变液相中的浓度场和温度场) 等作 用，以提高液膜的稳定性【7 0 j 。加拿大学者在熔融吹气发泡工艺研究川中，发现了 添加增粘剂是一种可行的简便措施，如加入固体氧化剂( 如m n 0 2 ) ，则会使金属 铝氧化，生成的a 1 2 0 3 可作为形核的核心，这将使泡沫铝的气孔、尺寸和形态更 加均匀。美国杜克大学的富兰克林科克斯教授于1 9 9 1 年在微重力条件下利用 第一章绪论 太阳能和氢气制造出了微孔泡沫金属 7 2 】。1 9 9 2 年m f a s h b y ( 7 3 】第一次系统地总 结了泡沫金属的制备、性能和应用；1 9 9 9 年，由j b a n h a n 牵头，创立了泡沫金 属的国际性学术机构，每年召开有关的国际学术会议和活动，2 0 0 1 年，j b a l l l l a r t 的论文f ”对泡沫盒属的近期研究和发展j c 作进行了系统的总结；2 0 0 2 年， h ：p d e g i s c h e r 出版了最新的泡沫金属论著【3 8 】，是目前泡沫金属的研究成果的最新 成果的总结和叙述。多孔金属研究的一个巨大飞跃是计算机模拟技术的运用和发 展，对多孔金属的制各工艺威形机理，孔结构及其分布等内容进行计算机模拟， 可给发展预测制备全过程和多孑l 材料显微组织及性能提供分析有力的工具。早在 1 9 6 5 年，n i c h o l s 和m u l l i n s 就尝试过数字计算机模拟烧结颈发展过程【7 5 1 。8 0 年 代后期，一些研究者用计算机对烧结材料晶粒生长进行了模拟。1 9 9 0 年，k u 等 人对反应烧结s j 3 n 4 建立了计算机模拟的晶粒模型和尖锐界面模型阳。从而使多 孔泡沫金属的生产易于工业自动化，进一步推广应用。 自8 0 年代以来，国内学者对多孔金属材料的制备工艺进行了一些探索性的基 础研究工作，目前还处于实验室制备和开发应用上。东南大学、哈尔滨工业大 学7 ”、东北大学【7 ”、武汉科技大学【8 0 j 、昆明理工大学【2 】、太原重型机械学院1 2 3 8 1 】 等研究机构都在从事相关研究。其中，国内以南京东南大学材料系对泡沫金属材 料的研究开展最早，在实验室采用熔融金属发泡法，以t i h 2 为发泡剂，加入c a 、 m g 作为增粘剂，得到了气孔率大于8 0 的泡沫铝产品；并且在泡沫金属材料的 性能测试方面【8 2 ，8 3 】也作了大量的工作，并侧重于热、声、渗透性能研究，特别是 在泡沫金属材料阻尼性能特征的研究方面形成了自己的特色，已具备了一定的研 究水平。随着在多孔金属材料研究方面取得重大进展的同时，也暴露出一些问题， 基础理论研究的不足以及单一学科的研究现状急需改变。基础理论对制备工艺过 程中的各种工艺因素的匹配以及众多现象中所隐藏