（环境科学专业论文）鄱阳湖沉积物中磷的形态及吸附释放特征研究.pdf

ab s t r a c t ( i l l u m i n a t i o n , p h v al u e s , t e m p e r a t u r e , d i s s o l v e d o x y g e n l e v e l s , m i c r o o r g a n i s m a n d d i s t o rt i o n ) o n t h e r e l e as e e x p e r i m e n t . t h e d a t u m i n d i c a t e d t h a t t h e m a x i m u m p h o s p h o r u s r e l e a s e d u n d e r i l l u mi n a t i o n w as s m a l l e r t h a n t h a t w i t h o u t i l l u m i n a t i o n ; r e g r e s s i o n a n a l y s e s o f t h e m a x i m u m p h o s p h o r u s r e l e as e d a n d p h v al u e s r e v e al e d a s i g n i f i c a n t p a r a b o l a r e l a t io n s h i p ; t h e m a x i m u m p h o s p h o r u s r e l e a s e d w e r e h i g h l y a n d p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d t o t e m p e r a t u r e s ; u n d e r o x i c c o n d i t i o n , t h e s e d i m e n t c a n r e l e as e p h o s p h o r u s i n t o t h e w a t e r , b u t t h e p h o s p h o r u s l e v e l s a n d t h e r e l e as e i n t e n s i t y w e r e m u c h s m a l le r t h a n t h o s e u n d e r a n o x i c c o n d i t i o n ; m i c r o o r g a n i s m c o u l d p r o m o t e t h e i n t e rn a l p h o s p h o r u s r e l e as e ; t h e m a x i m u m p h o s p h o r u s r e l e as e d u n d e r s t r o n g d i s t u r b t i o n w as h i g h e r t h a n t h a t w i t h o u t b e d i s t u r b e d a n d t h e r a t e o f r e l e ase w as h i g h , t h e r e w as n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o f w e a k d i s t u r b t i o n o n p h o s p h o r u s r e l e as e . k e y w o r d s : p o y a n g l a k e , s e d i m e n t , p h o s p h o r u s f r a c t i o n a t i o n , a d s o r p t i o n , r e l e as e i i i 学位论 文独 创性 声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已 经发表或撰写过的 研究成果， 也不包含为获得 南昌大学 或其他教育 机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对木研究 所做的 任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ : i 签 字 日 期 : 1年 “ ” 古 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大学有关 保留、使 用学 位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据 库 进 行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 g a 作 者 “ “ -4 v 5 签 字 h aa : 711年 月 r1 口 导 师 签 “ (手 写 ): r ia 签 字 日 期 : ，磷 月 a -7日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地 址: 电话 邮编 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1概述 中国是 一个多湖泊国家， 约有2 万多 个湖泊， 大于l k m z 的天然湖泊有2 3 0 0 余 个， 湖 泊 面 积 为 7 0 9 8 8 k m 2 , 湖 泊 总 贮 水 量为7 0 7 7 - 1 0 y ， 其中 淡 水 贮 量为 2 2 5 0 - 1 0 澎， 水库 共 8 6 8 5 2座， 总库容 4 1 3 0 x 1 0 s m 3 o湖泊和水库总贮水可达 6 3 8 0 - 1 0 8m 3 ， 是 我 国 最重 要的 淡 水资 源 之一 ， 为 人 们 提 供了 水 利 防 洪、 用 水供 水、水产养殖以 及 气候调节等多 种功能，对社会和经济的发展起着不可 估量的 作用，是人民生活 不可缺少的宝贵资源，与我国 经济持续发展以 及人民 生活休 戚相关。 湖泊流域是我国人口最为密集、生物多样性最为丰富、经济和文化最为发 达的 地带之一 ， 湖泊总 贮水量是地下水可开 采量的2 . 2 倍，占 我国 城镇饮 用水水 源的5 0 %以上，全国粮食产量的近 1 / 3 - 1 / 4来自于湖泊流域，工农业总产值占全 国的3 0 % 以上 i l l . 因 此， 可以 说湖泊的生态健 康和 安全是我国二十一世纪国民经 济持续发展和国家稳定的重要保证。 随着我国工农业的迅速发展和城市化进程，工业废水和生活污水排放量 日 益增加，湖泊 流域开发活 动加剧， 加之人们一个时期以来，环境意识淡薄， 将 湖泊 用做工 业废水、生活 污水纳 污和 农业灌溉退水的 场所，一些不合理的开 发 活动如:围 湖造田、 森林 砍伐、网 箱养鱼以及湖滨带破坏等给诸多湖泊环境造 成了 不良 影响。全国 性的 湖泊富 营养化、 干早地区湖泊水质咸化、湖泊淤积或 萎缩、 湖泊生态破 坏以及 水质恶 化等环境问题不断出 现和发生， 致使我国 许多 湖泊 生态系统出 现障 碍， 给湖区的人民生 产和生 活造成了巨 大损失。 而 在 湖 泊 水 环 境 的 各 种问 题 中 ， 富 营 养化( e u t ro p h ic a t io n ) 是 一 个 最 为 突 出 的问 题，它已成为 我国 湖泊最重 要的 水环境问题。富营养化使藻类及其它水生 生物 异常繁殖，水体 透明 度及溶 解氧含量下降，加速湖泊老化， 从而使湖泊生 态系统和水体功能受 到阻 碍和破坏，以至 于给水 资源的 利用 ( 如饮用水) 、 工农 业供水、 水产养殖、 旅游以 及水上运输 等遭受巨 大损失。如:1 9 8 5 年 9 月 淀山 湖 爆 发 大 面 积 “ 水 华 ” ， 上 海 境内 湖 区 几 乎 全 部 被 绿 色被 膜 覆 盖 21 ; 玄 武湖 曾 发 生 过藻 类疯长， 鱼类因缺氧而大量死亡的 事故3 l ; 1 9 9 0年太 湖水藻 爆发，导 致无 第章绪论 锡4 6 家 企 业 停 产 ， 直 接 经 济 损失 高 达1 .3 亿 元 4 1。 最 近 的 调 查 表明 ， 亚 太 地 区 5 4 % 的 湖泊富营养化， 欧洲、非洲、北美 洲和南美洲的比 例分别是5 3 %. 2 8 %. 4 8 % 和4 1 % 。 而 在我国， 湖泊富营养化己 成为制 约社会和国民 经济进一步持 续发 展的重要因素。 如1 9 8 4 年全国重 点调 查的3 4 个湖泊中， 富营 养化的占2 6 . 5 % , 1 9 8 8 年达到6 1 . 5 % ， 到 1 9 %年， 2 6 个国 控湖泊 ( 水 库) 中， 总体处于富营 养化的高 达8 5 % 。 近年来，甚 至部分 河流水域如汉江、 珠江、 葛 洲坝水库也出 现了富 营 养化。因此， 湖泊水 质恢复 和保护已成为 我国目 前紧急 课题， 开展湖泊富营养 化控制与治理具有重 大意义。目 前， 我国 政府己 充分认识到保护湖泊、 治理湖 泊污染和 恢复 湖泊生态 环境的 重要性 和紧 迫感， 投巨 资对我国 湖泊和水库的 研 究和治理工作开展广泛而深入的研究。 湖泊富营 养化是由 于湖泊中氮、 磷等 营养元素过度富集而导致的 水生生态 系 统初 级生产力增高的 异常现象。国内 外大量研究表明 ，我国湖泊富营养化的 主要是由于大量的污染物排放入湖、流域人为不合理的开发活动、众多湖泊的 浅水湖泊特征及我国湖泊管理上的不力等原因造成的。从机理上研究，由于上 述原因， 造成 湖泊生 源物质循环失 衡、 湖泊水化学三 大平衡变化、湖泊生态系 统失衡与湖泊藻类初级生产力大爆发。 沉积物是水环境的重要组成部分，在水体污染研究中具有特殊的重要性。 一方面 湖泊沉积物是 氮磷等生源要素的重要蓄积库，它承担着对上覆水环境的 净化功能:另一方面 在一 定程度上又 发挥着营养源的作用，不断向上覆水释放 营养盐 ， 对水体富营养化 有重要的贡献。 因此， 沉积 物中n , p 等营养盐的 研究， 对评价沉积物中营养盐的动态循环具有重要意义。营养盐的动态循环己成为全 球生物地球化学过程研究的核心内 容，是全球变化研究的 重要组成部分，得到 了 国内 外学者的 广泛研究， 同时 也是我国 “ 十五” 期间 湖泊及流 域科学的 优先发展 领域。 多 年的治理经验证实，在针对湖泊富营养化和蓝藻水华 现象，开展了多 年 的湖泊外源治 理后， 发现湖泊富营养化现象仍在发生，甚至时有 加剧，这与湖 泊沉积物中 营养盐 的贡献有密切关系.长期以 来的累积， 湖泊 沉积物中氮磷负 荷往往都很高 ，在外来污染源存在时，可能这种负荷只是 在某个 季节或时期会 对富营养化发挥比 较显著的作用。 然而在湖泊外来污染源 全部切断以后， 沉积 物中的营养盐会 逐渐释放出 来， 仍然会使湖泊 发生富营养化。 大量的 研究表明， 湖泊 氮磷 之比 约在1 0 - 1 5 之间时， 最 利于藻类繁殖。由 于 第一章绪论 藻类等水生生物对多数形态的 氮都能吸收，并 可在生长环境中 缺氮的情况下， 通过呼吸作用从大气中固 氮. 这一因 素的 存在， 突出了 磷限制作 用的重要性， 故磷已 被公认为决定湖泊生产率以 及影响藻 类异 常繁殖的限制 性营养元素，因 而沉 积物中 磷的 赋存形态及其迁移 转化 途径成 为沉积物 研究的 重要内 容1 5 1 1 . 2都阳湖环境概况 都阳湖是我国目 前最大的淡水湖泊， 位于长 江之南， 江西省北部，地理坐 标东经1 1 5 0 4 9 1 1 6 0 4 6 、 北纬2 8 0 2 4 2 9 0 4 6 ，它是 与赣江、 抚河、 信江、饶河 和修水等五大河流尾间 相接的 似盆状天然凹 地， 受长江、五 河水位制约水量吞 吐平衡而形成的连河湖。赣江、抚河、信江、饶河和修水的干流和各级支流， 以及都阳湖组成的，以都阳湖为汇聚中心的辐聚水系，称为都阳湖水系。都阳 湖似葫芦形 平面，以 松门 山为界， 分为 东南、 西北两部分.东 南部宽 阔，较浅， 为主湖;西北部狭窄，较深，为入江水道区。都阳湖南北长 1 7 3 k m，东西平均 宽度 1 6 . 9 k m，最宽处约 7 4 k m，入江水道最窄处的屏峰卡口宽约2 . 8 k m,湖岸线 总长 1 2 0 0 k m.赣、抚、信、饶、修五大河流由八个主要入水口汇入都阳湖，经 调 蓄 后 ， 由 湖口 入 长 江。 “ 五 河 ” 1 9 8 6 年 一 2 0 0 0 年 年 平 均 入 湖 水 量 1 3 1 4 x 1 0 8 立 方 米 ， “ 区 间 ” 入 湖 水 量 年 平 均2 1 0 .8 . 1 0 8 立方 米 ， 全 流 域 入 湖 水 量 年 平 均 为1 5 2 5 x 1 0 8 立方米。 入、 出 湖水量吞吐平 衡， 年内 变化趋势一致， 主要集中在4 月 一7 月， 入湖 水量占全年总量的6 6 %，出湖水量占5 5 . 7 %0 都阳湖是一个吞吐型、 季节性的浅 水湖，高水 湖相，低水河相， 洪枯水位变幅大。 湖面积和容积在洪、枯水期相 差极 大。以 湖口 站为例:历年最高 水位 2 2 . 5 8 米时 ( 1 9 9 8 年) ，面积为4 0 7 0 平 方公里、 容积2 9 5 x 1 0 8 立方米， 历年最低水位5 . 9 米时， 面积仅1 4 6 平方公里， 相差2 7 倍， 容积仅4 . 5 - 1 0 立方 米， 相差6 5 倍。 都阳 湖区 属亚热带湿润季风区。1 9 8 5 年 一 2 0 0 0 年年平均降水量为 1 6 3 6 . 4 毫 米。 降水量年内 分配不均， 各季之间差别很大， 多年平 均降 水量1 月 3 月份占 年总量2 0 . 1 % . 4 月一 6 月份占 年总量4 8 . 2 % , 7 月 9 月份占 年总量2 1 . 2 %. 1 0 月1 2月份占 年总量 1 0 . 5 % 。降 水量年际的变化，导致地 表径流 量年际、年内 的变化，水位也就随之产生巨大变幅。 湖区地貌由水道、洲滩、岛屿、内湖、汉港组成。都阳湖水域、湖滩洲地， 第 一 章绪论 分别 属于 沿湖南昌 、 九 江、 上饶3 个地区的1 1 个市县。 这1 1 个市县 行政疆域的 总称为都阳湖区， 共计面 积 1 9 7 6 1 . 5 平 方公里 。都阳湖区域有 丰富的 生物资源， 是世 界著名的 候鸟栖息地，也是我国 传统的 重要 粮、棉、油、 渔产区。有 鱼类 1 4 0 种， 国家重点 保护的i , i i 级鸟 类5 4 种， ， 国家 级保护动物白 暨豚、 江豚等。 1 6 1 1 9 8 6年的 都阳 湖水质 调查显 示，赣 江南支河口 污染 相对要严重， 其次是 康 山 、抚河河口 ，龙口 、修 河河口及 乐安河口 污染 相对较轻。从 监测项目 污染分 担率来看，整个湖区生 化需 氧量、 氨氮和化学需 氧量所占比 重较大。 湖区水 质 存在重 金属污染，但除c u , z n 超过渔 业用水标 准外，其 它均未超标。全湖 总 磷、 总氮 含量 分别为0 . 0 1 2 -0 .4 0 8 m g / l , 0 . 1 4 4 - 4 .3 1 6 m g / l ， 湖水总磷、 总氮含 量 较高，己达富营养型湖泊的标准。 表 2 . 3 地表水环境质量标准 ( g b 3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) 水质指标i 类i i 类v类 总氮 ( m g / 1 ) 总磷 ( m g / 1 ) 鉴 0 . 2轰 0 .5 奎 2 刀 鉴0 .0 1轰0 . 0 2 5奎0 .0 5轰0 . 1奎 0 . 2 1 9 9 1 -1 9 9 5 年， 湖区 水质 达到 地面 水 i 类、 i i 类标准，生化需氧 量、高 锰 酸 钾指数、 挥发 酚、 砷、 六价铬、 溶解氧和悬浮物在个别水期部分监 测点出 现 超标. 枯水期和 平水期大部分 湖区 营养程度为中 一 富 7 l 1 9 9 6 2 0 0 0年， 全湖水 质基本维持在1 1 - 1 1 1 类水标准， 水质较好。全 湖平 均有6 4 . 2 % 的断 面为i i 类 水， 3 0 . 5 % 的断面为 i i i 类水， 超标断面为5 .3 %。 从 超标 j清 况来看， 所选定的1 2 个评 价项目 有总磷、 挥发 酚、 氨氮及高锰酸盐 指数 等项 目在不同的水期部分的监测断面出现超标。从污染分担率情况来看，入湖口以 总 磷、 挥发酚、 氨氮、 及高 锰酸盐指数污染比重大，湖区以 总磷和高锰酸盐指 数污染比 重大，出 湖口以 总磷、高锰酸盐指数和挥发酚污染比 重大。 从污染负 荷比 情况来看， 入湖口以 赣江南支口 和信江东支口污染相对较重，修河口 和抚 河口 污染相对较轻; 湖区以 蛤蟆石和都昌 污染相对较重，星子和飘山 污染相对 较轻。从污染趋势来看，全湖氨氮、挥发酚和综合污染指数以上升趋势为主， 高 锰酸盐指数以 下降 趋势为主 ;湖区有波阳、龙口、瓢山、唐山和蛤蟆石以 上 升趋势为主 ， 诸溪河口 和蚌湖以 下降趋势为主。 从1 9 9 1 年至2 0 0 0 年，都阳 湖监测断面所显 示的 情况表明， 就全年平均值来 第一章绪论 看，i 类水断面自 1 9 %年就不再出 现了，i i 类水断面于1 9 9 7 年出现的断面数量 多，随后出现的断面是逐 年减少，取而 代之是m类水断面自 1 9 9 7 年以后逐年增 加 。 从 表i 中 可以 看 出 ， 都阳 湖 水 质 正 处 于 不 断 的 下 降 趋 势 当 中 【81 省 环境 监测中 心站自2 0 0 3 年起在都阳湖 共设4 个省控监测断 面， 分别为康 山 、 都昌 、莲 湖和蛤蟆石， 监测时 段为 每年的4 , 8 , 1 2 月 份。 根 据2 0 0 3 , 2 0 0 4 年的 监测数据 ( 表 2 - 2 , 2 - 3 ) ，采用国家地表 水环境质量标准 ( g b 3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) 作为评价标准依据，评价 指标为溶解氧、 高锰酸盐指数、氨氮、石油类、挥发 酚、汞、铅、五日生 化需 氧量、总磷、总氮，对都阳 湖湖泊水质进 行单指标评 价。 评价结果表明， 2 0 0 3 , 2 0 0 4 年都阳湖4 个监 测断面除总 磷、 总氮超标外， 其余监测指标均达到或优于 i i i 类水质标准;康山和都昌断面为n类水质，莲湖 和蛤 蟆石断面为v类水质，主要污染物是总 磷， 全湖营养化 程度为中营养。 从污染物分担率 和全年逐月 水质监测情况来 看， 1 9 9 1 年至2 0 0 0 年， 生物需 氧量的比重 呈下降 趋势: 挥发酚和高锰酸盐指数的比重较大，但一直处于较稳 定超 标状态;而总 磷和氨氮的比 重呈上升趋势， 尤其是总磷指 标自1 9 9 7 年后， 就占 有较大的比重， 且一 直处于超标状态。有资 料表明 ，1 9 8 9年 都阳 湖富营养 化评价值为 3 6 ，全年处于中营养状态，1 9 9 8年都阳湖 4 -9月份富营养化评价 值为3 9 ， 分属中 营养状 态，1 9 9 9 年都阳湖4 - 9 月份富营 养化评 价值为3 9 ， 仍 属中 营养化状态， 2 0 0 0 年4 -9 月 份富营养 化评价值为4 0 ，比1 9 9 9 年富 营养的 程度略有增加，都阳湖近 1 0 年来正缓慢地向富营养化趋势发展。 一般营养盐浓度 n / p 7时， 磷是潜在 的限 制性营养盐。 而大量的 研究表明，湖泊沉积物中磷对水体的释放与湖泊富 营养化关系密切，因此，有必要对湖泊沉积物中的磷的形态及其对吸附释放特 征进行深入研究，该研究具有积极的现实意义。 1 . 3水一 沉积物界面磷行为的研究进展 营养物质的 循环是 全球生物地球化学过程研究的核心内容，是全球变化研 究的 重要组成部分， 而湖泊沉积物又在生源 物质循环中占据重要 地位。n , p 等 湖泊 生源物质的 循环主要与以下几个过程有关:径流过程、各形态间的相互转 化过程、 沉积物一 水界 面过程和湖泊生 物生产过程、 矿化 成岩过程和颗粒沉降过 程。 而影响 这些过程的有p h 值、 温度、 水 文条件、 沉积物颗粒大小、 氧化还原 第一章绪论 电位和生物扰动等诸多因素。 目前， 富营养化已成为 我国 湖泊最重 要的 环境问题，而 水体中高 营养盐负 荷是引 起湖泊富营养化的根 本原因， 控制、降低 水体营 养盐 浓度作为 湖泊富 营 养化治 理的前 提，己 得到国内 外湖泊生态 管理者的 共识。在c , n , p , s , s i , f e , m n 等 各种营 养元素 中， 磷和氮是主要的 控制因 素，而 在大多 数己 研究的 湖 泊中， 磷又被认为是水体浮 游藻类自 然生长的限制因 子。因 此， 控制湖泊磷负 荷就成为许多 湖泊富营 养化治 理的 基本条件之一。 湖泊中磷的来 源主要 包括外源输入和内 源释放，而 进入湖泊的 磷又有两种 存在形态，一种是颗粒 态， 能直接沉降到 湖泊沉积物中; 一种是可溶解态， 能 被初级生产者合成有机质后以有机形态最终下沉到湖底。 多 年来人 们治 理富营养化水体的主要 策略是 减少外源磷的 输入， 但通过此 法成功恢复湖泊生态的 例子 屈指可数， 其主要原因 是沉积物中 磷的 再释放起到 了 “ 二次 污染 ” 的 作用。 所以 ，了 解沉积物 ( 尤其 是沉积物一 水界 面)中 磷形态的 分布、 磷吸附 特征以 及与 沉积物理化性质的关 系， 从而 减少沉积物中 磷的含量 及向 水体中迁移的量， 成为 湖泊科学关注的焦点， 也成为彻底解决水质问 题的 必要。 沉积物一水界面是水体和沉积物两相组成的环境边界，与其它界面如:岩 一上界面、水一气界面等相比，最显著的特点在于:界面发生的所有反应都是 在一定水 深和缺氧 ( 或 含氧一 无 氧界 面)条 件下，而 且都是在 有机质和微生物细 菌 的 间 接 或 直 接 参 与 下 进 行 的 ， 是 典 型 的 生 物 地 球 化 学 过 程 9 1 0 1 9 7 6 年9 月 在 荷兰阿 姆斯 特丹召 开了 一次关于沉积物与水间相互作用的国 际会议。 会议认为 在湖泊、河流等水体沉积物中发生的现象不仅与水体内部的生物和非生物过程 有关， 还与 流域地区人类的活 动紧密 相关 1 o 。有 研究发现， 底泥 一水体界面的 磷交换主要由 环境的物理化学变化 特性;流域的地质构成;湖泊或水库 的 营 养 状 态 等 三 个因 素 控 制 1 )o b o s tr o m 等( 1 9 8 8 ) 曾 对 磷 在 沉 积 物 一 水 界 面 的 交换及磷 在水体环境的停留机制进行了综述，他们认为沉积物是水体中磷的源 和汇， 在大多 数水体中 ， 存在磷的 净沉降， 沉积物作为 磷的 “ 汇” ， 在某 些高营养 水平的水 体中， 在短时间内，磷从沉积物的释放可能超过磷的沉降，使得水体 中磷的 浓度 保持较高 的水平 ， 沉积物便成为磷的“ 源, , 1 2 1 。沉积物释磷会影响水 体的营 养状态，导 致水体 污染， 美国e p a在1 9 9 8 年9 月 关于“ 污染沉积物战略 总报告 ” 中 指出 ，“ 在全美国 许多 水域污染沉积物都 造成生态和人体健 康的 危机， 第一章绪论 使 沉 积 物 成 为 污 染 物 的 储 存 库 ” 1 31 沉积物中磷向水体的释放是导致水体富营养化和水华暴发的直接原因之 一，因此掌握导致 磷向 水体 释放的 沉积 物一水界面过程十分重要，国内 外己 对 这方面进行了大量 研究，主要 方面可分为两大部分:即沉积物中磷形态研究， 包括磷的分级分离 方法、 磷在沉 积物中的形态分布及其机理研究等:水一沉积 物界面磷的交换研究，主要包括磷的吸附/ 解吸及其动力学过程研究等。 1 . 3 . 1沉积物中 磷形态研究进展 研究 沉积物中 磷的形态的 一个非常 重要的目的 之一是量化生物可获得磷。 生物可获得磷应该包括沉积物中可以释放并参与水中磷再循环的部分。生物可 获得磷影响水体的营养状态和初级生产力，与沉积物一水界面磷的交换息息相 关。磷的形态分析可以给出潜在的生物可获得磷的上限。但并不是所有形态磷 都可以 被生物利用， s m t法中生物 可利用磷是指f e / a l - p与 部分o p 之和。 v - 17 1一 般 情 况 下 可 用f e /a l - p 与o p 之 和 粗 略 地 估 算 湖 泊 或 水 库内 源 磷 负 荷 ， 该 值 比用总磷估 算的结 果更接近实际 情况。 沉积物的 组成可以 影响生物可 获得磷的 量， s i 岛z 一 的富 集可增加 沉积物中 磷的生物可获得量 1 8 1 ，除 磷的形态 外， 水体中 悬浮颗粒的逗留时间亦影响了可获得磷的量。 磷的 各种形 态在沉积物中并 不是固定不变的， 它受到各种因素的影响，如 湖泊或水库的地理位置、外部污染负荷、周边人类的生产、生活方式，流域土 壤背 景 ( 母质 来源) ， 上覆水受污染的程 度及其水化学 性质 ( p h , 氧化 还原电 位、 温度等) ，沉积物的性质，如有机质含量、阳离子代换量、粒径组成以及沉积物 化学 组成等等 1 9 2 0 1 在不同区域由于各种理化条件和生物环境的变化，对沉积物中磷的形态分 布 有很大影 响【 2 0 1 . b o z e n a等指出 沉积物中 磷的 含量由以 下几个因素控 制: a . 沉 积速率:b . 有机质的含量与类型;c . 沉积物及底层水的氧化还原环境:d . 沉积物 类型: e .c a , a l , f e 在沉积物 及底层水中的 含量: f . 沉积物中有机质的 矿化强度。 一般来讲， 沉积物粒度越细， 磷的 含量越高， 因为沉积物的颗粒越细，其 比 表面就越大， 沉积物也就越容易吸附各种形 态的磷 2 1 1 。 有研究表明 法国 海岸 线区 域 沉 积 物 中a l -p 和f e - p 的 含 量 与 细粒 部 分 ( 6 3 1 1m ) 的 沉 积 物 所占 比 例 有 非常重要的关系，而 c a - p的含量却不受影响。 学者对长江口沉积物中磷的存在形态研究表明:沉积物中各形态磷的垂直 第一章绪论 分 布 变 化 十 分 复 杂 ， 其 中 沉 积 速率 的 影 响 显 著 。 在 磷的各 种形 态中 ，f e - p经常被认为 是沉积物中 最易变的部分，因为 它会 随氧化还原环境的 变化而 改变， 从而改变磷在沉积物中 各种形态的 分配比 例。 当e h 降 低时， f e 被 还原并溶解， 同 时与f e 结合态的磷 就会被活化而 进入水体 中，与 其他离子结 合:而e h升高时， f e e 被氧化为f e 3 , 重新沉淀，各 种结合态 磷的所占比 例还 会受到盐 度的 影响， 盐 度增加后水体中f e e 含量迅速 减少， 相应 的f e e 吸附磷的 能力就 会减弱，而c a t 含量相对变高， 促使f e - p向c a - p 转 化。 此外， 各种形态 磷的 含量与 沉积物中c a , a l , f e 的 含量 相关。 所以当 沉积物中 c a , a l , f e 的 含量由于 人为污染等因素变化时， 磷就会在不同的形态 之间发生 一系列解析释放和重新结合过程，从而实现在不同形态间磷的转化。 氧化还原环境对沉 积物中磷的形态转化有非常大的影响， 在氧化环境下， 活 性磷的浓度将 减少， 在还原环境下则 增加; 同时， 沉积 物还随p h而 变化， 酸 性沉积物中铁铝 氧化物含量较高，易 形成次生的磷酸铁铝盐;而在中 性一 碱性沉 积物中则碳酸钙含量较高，易形成磷酸钙盐。 w i l l i a m s ( 1 9 7 6 ) 等在研究e r i e 湖的 表层沉积物样品时发 现， 沉积物磷形态 与 其 性 质有 相 关 性 2 2 , o s tr o f sk y ( 1 9 8 7 ) 在 研 究 美 国 东 北 部 湖 泊 表 层 沉 积 物 时 也 发现了 铁与 无机磷形 态之间、有机质与有机磷之间有明显示的相关性。 这些 研究者还根据这些 信息建 立了经验模型，来帮助湖泊学家预测沉积物中 磷的形 态， 并最终预 测内 源磷负荷的 潜在比 率。 研究者通过 对丹麦 浅水湖泊的研究，认为 表层沉积物中磷的浓度主要与湖 泊外部磷的输 入和 沉积物中f e 的含量有关， 这两 者的 数值越大， 则沉积物中磷 含量 越高。 表 层沉 积物中 残渣磷的含量比 深层沉积物中的高， 表明表层1 0 - 2 0 c m 的 沉积物中 有机磷只是 暂时储存在沉积物中。 n a o h - p好 象主要与 化学 参数有 关， 主要是沉积物中的f e 含量，而其它形态的磷 ( 如 h c l - p , n h 4 c 1 - p , r e s - p ) 则与生物参数 有更多的 关系。 在深层沉积 物中 n a o h - p的 存在， 暗示着铁包 裹 磷能永久不变。尽管 沉积物的 组成， 年代以及氧化还原条 件对沉积物中 磷的 存 在形态有影响，但沉积物中各种磷形态还是相对稳定的，这可以从随着深度的 变化磷形态 变化很小 看出。 2 3 1 r u b a n 认为 ， 铁磷分布 在一定 程度上与人类 干扰相 关， 如 在航道是铁磷分布 较多 【 2 4 1 郑丽波认为， f e - p可以指示磷的来源， 并可作为环境污染程度的标志。 c a - p 第一章绪论 与 成岩作用有关， 沉积物中的f e - p和o p由 于还原 溶解和 生物降 解等因素，倾 向 于进入孔隙 水， 并释放到 底层湖水中 参与 磷的再 循环 2 5 1 陆敏认为， 太湖北部沉积物中总磷与粒度无明显相关.无机 磷是沉 积物总 磷的主要组分， 有机磷在表层沉积物中含量明显上升， 反映了近期 有机 磷输入 的增加或较 好的 保存条件 2 6 1 事实上，沉积物中磷的形态分布受多种因素的影响， 有时甚 至几 种环境因 素共同 产生作用，或者随 着深度的改变以 及地理位置的不同， 控制磷形 态的 关 键因子会发生变化。对于 这种相 对复杂影响过程的研究还不够深入， 有待进一 步探讨。 1 . 3 . 2沉积物一水界面磷交换研究进展 湖泊沉积物中的磷，对湖泊系统的初级生产力和湖泊的营养状况有着重要 影响。进入沉积物的磷不只是简单堆积，而是随着氧化还原等环境条件的改变， 沉积磷相应 地要发生一系 列变化。 进入 沉积物 一水界面的磷，由于 有机质的 矿 化分解，以溶解态形式进入沉积物间隙水中，进而通过扩散作用到上覆水体重 新 参 加 循 环 等 2 7 1 湖泊 沉积物中的 磷酸盐通常溶解度 较小， 然而一旦出现有利磷酸盐沉淀物 溶解的条 件， 溶解 磷可能 释放。 一般 情况，溶 解磷酸盐首先进入沉积物的间隙 水中，然后逐步扩散到沉积物上覆水体中，对湖泊富营养化发生作用.湖泊水 体中的物质进入沉积物水界面后，在沉积物早期成岩过程中，沉积物中有机质 氧化降解，使得沉积环境处于相对还原条件，此时沉积物中的铁氧化物或氢氧 化物 溶解， 与之结 合的 磷酸盐也可能溶解释放。 从湖泊间隙水中铁和磷酸盐的 化学剖面上，可以明显看到这种变化，在有机质矿化作用最强烈的沉积物层节 的间隙水中，溶解磷酸盐、铁出现含量高值。 沉积物一水界面磷的 循环主要受到氧化条 件的 影响，有机磷、铁结合态磷 以及其它结合形式磷在氧化还原条件差异的界面环境和沉积埋藏环境的地球化 学行为是控制磷在沉积 物和水体中 从新分配的 主要原因湖泊沉积物中有机质含 量增加， 有机质矿化造成的磷释放，已 成为 沉积物向 水体释磷的一 个方面，非 晶型铁氧化物和铁氢氧化物对磷酸盐的吸附解吸也是沉积物中可溶性磷的重要 来源。因此， 对于 受现代人 类活动干扰强烈的湖泊累积 在其 沉积物中 的污染物， 是造成湖泊问 题的 一个重要因素，这些物质可 能成为 湖泊的 二次污染 物源。物 第 一章绪论 质在沉积 物一水界面附 近的 赋存、 迁移、 扩散 等地球化学行为对湖泊水质变化 起 着及 其 重 要 的 控制 作 用 27 1 1 . 3 . 2 . 1 磷吸附 研究进展 ( 1 ) 、吸附机制 沉积物对磷的 吸附 和固 定，除了 微生 物通过同化作用而变为有机态外，含 以下三 种机制: a 、 物理吸附。 这种吸附一般是可 逆的 ，自 由能降 低较少，容易 释放。b 、化学吸附。水中存在的钙、镁、铁、铝等阳离子可以和磷酸盐产生溶 解度t 常小的 化合 物。 因此 磷酸根离子在土壤中极 易产生 化学 沉淀而被固定。 c 、物 理化学吸附。由 于固 相表面 所带的阴离子 ， 使溶液中的 磷酸根阴离子能够 通过离 子交换而 被吸附 在固 相表面。这种吸附的能量变化介于物理吸附 和化学 吸附 之间，被吸附的 磷酸离子 可为 其他阴离 子所 代出 2 8 1 铁、 铝化合物对磷的吸附 和固 定 化学沉淀。磷酸与铁、铝离子的沉淀主要决定于溶度积，而磷铝石或粉红 磷 铁 矿 的 溶 度 积 都 很小 。 当 h 2 p o 42 1 , 0 h -1 , f e 3 1 或 【a 1 1 的 乘 积 达 到 这 些 矿 物 的 溶 度 积 时 ， 就 有 可 能 产 生 沉 淀. 水 中 的f e 3 或a 13 + 浓 度 主 要 受f e ( o h ) 3 或 a l ( o h ) 3 所 控制; 而 沉积物中与 磷产生 化学沉淀的 铁、 铝离子的来源， 主要是 各 种含水的铁、 铝氧化物， 如 针铁矿 ( f e 0 0 h ) 、 水铝石 ( a l e 岛践。 ) ，以及胶 态的氢氧化 铁 f e ( o h ) 3 】 和氢氧化铝a 1 ( o h ) 3 ， 还包括胶体 上的代换性铁和 铝2 9 1 化学沉淀的形成 物首先 是非晶质的 磷酸铁、 铝 f e ( o h ) 2 h 2 p o 4 - x h 2 0 或 a l ( o h ) 2 h 2 p o 4 - y h 2 0 1 ， 也 就是以 凝胶存在的 粉红磷铁矿和 磷铝石的原始形态。 首 先 是 因 为 在酸 性 条 件 下 ， 磷 酸 根 离 子 的 形 态 主 要 是氏 p 0 4 2- ， 即 使 是f e p 0 4 或 a i p 0 4 也极易 水解为f e ( o h ) 2 h 2 p 0 ; 或a l ( o h ) 2 h 2 p o 4 。其 次是因为粉红磷 铁矿和磷铝石的结晶过程非常缓慢，而且需要一定的条件。因此由磷酸盐和铁 铝化合物 所形成的化学沉淀 主要是非晶质磷酸 铁、 铝凝胶， 之后逐渐结晶。 吸附作用。氧化铁、铝矿物也可因代换吸附和专属吸附而吸附磷。代换吸 附相当 于阴离子代换作用:专属吸附是配位离子的置换， 被专属 吸附的 磷酸离 子不能为非配位离子代换。进行这种吸附作用的铁、铝矿物主要有针铁矿 ( f e o o h ) ， 水 铝 石 ( a 120 3 -h 2 0 ) ，以 及 胶 态 的 氢 氧 化 铁 f e ( o h ) 3 和 氢 氧化 铝 a i ( o h ) 3 1 0 物理吸附和机械闭蓄。氧化铁、铝矿物除了通过化学沉淀和代换吸附、专 第一章绪论 属 吸 附 与 磷 作 用 外， 还可以 在 表 面 上 吸 附 磷 酸 。 一 些 研 究 表明 ， 即 使在 磷酸 根 离子 饱和的磷酸铁、 铝表面，也有通过物理作用而吸附磷的可能， 这种吸附以 能量 变化较小为 其特征。机械闭蓄作用是在氢氧化铁或氢氧化铝胶体凝 聚时， 把溶液中磷酸闭 蓄在凝胶内 ，或包裹在磷酸盐沉淀或其他含磷固 体的 表面，降 低其溶解度。 钙化合物对磷的吸附和固定 化学沉淀。 各种磷酸 盐的 溶度积相差很大， 其中 磷酸一钙的溶解度相当大， 不易 沉淀。 磷酸三钙通常是高 温下熔成的产 物， 在沉积物条件下一般不能形成。 而 其他磷灰石类的产生需一定的时间。因 此，通常认为沉积物中 磷酸离 子和钙 离子 沉淀的初步产物以 磷酸二钙为 主，然后进一步转化为磷酸八钙或氢氧磷灰 石。 碳酸钙表面吸附。沉积 物中 如果存在固体磷酸钙，可以在其表面吸附 磷酸 离子， 形成难溶性化合物而使其固定。也就是磷酸根离子以 单分子层沉淀在 c a c 0 3 的 表面，并和碳酸 钙结 合。 磷酸钙的 颗粒愈细， 表面积愈大，则 吸附量 愈多。 碳酸钙固相吸附磷酸根离 子的机 制，可用 钙的配 位理论解释。 在结晶的 方 解石矿物内 部， c a z + 是由 六个氧原 子配位的， 而 在固 相表面， 配位不完 全。 因 此， 空余的配位位置须由 其他离子充实， 如o h - , h c 0 3 一 等，而磷 酸根离子则是 其中之一。 粘土矿物对磷的吸附和固定 沉积物中的次生粘土矿物对磷的吸附和固定，也是磷固定的一个重要方面。 沉积物中 几种常见的粘土 矿物如高岭石、蒙脱 石和伊利石等对磷都有一定的吸 附能 力。 粘土矿物 对磷的吸附随 温度的 增加而 增加，而且吸附的可逆性较小， 因此不是单纯的物理吸附，也不是单纯的阴离子代换吸附.关于粘土矿物吸附 和固定磷酸根离子的机制有以下几种:阴离子代换吸附;同晶置换:粘土矿物 表面阳离子对磷的吸附。 ( 2 ) ,磷酸盐 在沉积 物中吸附的 数学模拟及应用 磷酸盐 在沉积 物中 吸附 过程即 磷酸根从沉积物液相转到沉积物固相表面的 过程。关于磷的吸附一 般用等温吸附方 程来描述。常用等温线 方程包括l n e a r , l a n g m u i r , f r e u n d l i c h 和t e m k i m等经验方程. (d l i n e a r 方程: q = k c ( 1 . 1 ) 式中，o -磷的吸附量，k ，系数，c 一平衡溶液浓度 第一章绪论 l a n g m u i r 方 程: q = ( k q m c ) / ( 1 + k c )( 1 . 2 ) 式中， q 一单 位沉积物或其 它固 体颗 粒的 吸附 量; k 一吸附强 度因 子; q m 磷的 最大 吸附量: c : 平衡溶液 浓度。 为 了 求 得q , k 值 ， 一 般 采 用l a n g m u ir 方 程的 直 线 形 式 : c / q = 1 / k q m 十 c /q m , 这样利 用c / q为 纵座标， c为 横座标，得出 直线斜率i / q m ，就可以得 到q 。 值， 再 用截距 i / k q m 就可 以得 到k值。 f r e u n d l i c h 方程: q = k c 6 ( 1 .3 ) 式中， q -磷的 吸附量， c 一平衡溶液 浓度， k和b 均为系 数。 .t e m k i m方程: q = k , i n ( k 2 c ) ( 1 . 4 ) 式中， k 1 , k 2 均为 系数， q , c 分别代表 磷的 吸附量和平衡溶液浓度。 国 内 外目 前 应 用 较 多 的 等 温 吸 附 方 程为l a n g m u ir 方 程， 因 为 根 据 此方 程 可 以 得到沉积 物对磷酸盐吸附的 重要参数: 磷最大 吸附 量 ( q m ) : 吸附常数 ( k ) o 在一定程度上该常数反映了土壤吸附磷的能级， k值越大， 沉积物与磷的结合能 越 大 30 1. q m与k 的 乘 积 即q m -k ， 该 值 综 合 反 映 了 沉积 物 吸 磷的 强 度因 素 和 容 量因素，是土沉积物对磷吸持性的特征参数，也是判断沉积物供磷特性的一项 综合指标， h o l f o r d 等称之为土壤 磷的吸持 特性值或最大缓冲容量。 何振立等研究结果表明， 浙江省几种代表性土壤对磷酸盐的等温吸附曲 线 与l a n g m u ir , f r e u n d lic h 和f e m k in 方 程 都 很 符合 ， 但以 简 单l a u g m u ir 等 温 方 程 与 他 们 的 实 验 数 据 最 吻 合 3 t1 。 据 张 新 明 等 的 研 究， 广东 省 几 种主 要 母 质 发 育 的 水 稻 上 的 等 温 吸 附 数 据 亦 能 很 好 地 与 简 单l a n g m u ir 等 温 方 程 拟合 3 2 1。 曹 志 洪 等 ( 1 9 8 8 )则 报道了 黄土 性土壤吸附 等温线与l a n g m u i r 等温方程最为吻合，而 与f r e u n d l i c h 和t e m k i n 方 程只是部分 吻合。 a ma n i 等 亦报道了 相似的 结果3 3 1 ( 3 ) 、 沉积物吸附磷的 影响因素 许多 研究表明， 沉积物 对磷的 吸附不但与沉积物本身的性质有关 ( 化学 组 成 、 粒 度 等) ， 而 且 环 境 因 子 ( p h , e h , 温 度、 水 土 比 等 ) 的 变 化 对 沉 积 物吸 磷 影响也不容忽视。 一般来讲，吸附 颗粒中 粘粒含量高， 表面积大，则表面能强，对 磷的 吸附 量就越大。磷最大吸附量与 沉积物的组成有关，许多研究认为， 最大 吸附 量与 第一章绪论 沉积物中f e / a i 的 氧化物及氢氧化物有关， 因 为它们具有 较高的比 表面积研究 认 为沙和碳酸盐具有很小的比 表面 积，因 此其在整 个磷吸附 过程中 所起作用 不大 p 4 1 . s t a u v e r ( 1 9 8 5 )认为在石灰质的 河口 沉积物中 磷的吸附能力较低。沉积物 中 磷 最 大 吸 附 量 与f e 十 和 总 有 机 碳 含 量 有 较 好 的 正 相 关