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粉末涂料用丙烯酸树脂的合成及其固化分析 摘要 丙烯酸粉末涂料由于其丙烯酸树脂具有优异的耐光、耐候性，户外曝晒耐 久性强，耐紫外光照射不分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性 好而成为粉末涂料中的焦点。在丙烯酸粉末涂料中，最常见的是g m a 型丙烯酸 粉末涂料，性能较好，但是价格偏高；而价格较低的羧基型和羟基型丙烯酸粉 末涂料树脂却又有很多不足。 本论文用甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯 酸丁酯( ba ) 、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 、丙烯酸( a a ) 为单体，采用自由基溶液 聚合法进行共聚，合成出用作粉末涂料的g m a 环氧基、羧基丙烯酸树脂。研究 了引发剂、溶剂的用量、加料方式、聚合时间和后处理方法对树脂性能的影响， 得到了最佳的合成工艺：g m a 环氧丙烯酸树脂单体的配比为： g m a ：b m a ：m m a = 3 0 ：2 0 ：5 0 ，引发剂用量为单体总质量的3 5 ；羧基丙烯酸树 脂单体的配比为a a ：b m a ：m m a = 1 1 ：3 0 ：5 9 ，引发剂用量为单体总量的5 。并且 对树脂的共聚组成、分子量及分子量分布、软化点、玻璃化转变温度、环氧值 等采用差示扫描量热法( d s c ) 及化学分析等方法进行了表征。g m a 环氧丙烯酸 树脂分子量为7 3 5 0 ，环氧值为0 2 1 ，软化点为1 0 9 ，玻璃化转变温度为5 7 ； 羧基丙烯酸树脂分子量为1 0 7 1 0 ，酸值为8 2 5 4 m g k o h g ，软化点为1 2 7 9 ，玻 璃化转变温度为6 0 * ( 2 。合成的环氧丙烯酸树脂和羧基丙烯酸树脂均达到国外同 类产品的性能。 利用合成的羧基丙烯酸树脂固化g m a 环氧丙烯酸树脂，在其中加入了醋酸 锌、苄基三乙基氯化铵、2 甲基咪唑、乙酰丙酮锌四种固化催化剂进行d s c 测 试。并利用相应的动力学模型进行活化能计算，比较了不同催化剂的反应活化 能。通过k i s s i n g e r 动力学模型计算出相应的四种催化剂的活化能分别为：7 2 8 5 k j m o l ，6 6 6 9k j m o l ，7 0 2 4k j t o o l ，8 2 4 5k j m o l ；f l y n n w a l l o z a w a 动力学模型 计算活化能分别为7 7 1 7k j m o l ，7 0 5 5k j m o l ，7 3 7 1k j m o l ，8 5 3 8k j m o l ；发现 这四种催化剂效果最为突出的是苄基三乙基氯化铵。 关键词：粉末涂料；g m a 环氧丙烯酸树脂；羧基丙烯酸树脂；固化 s y n t h e s i sa n dc u r i n go fa c r y l i cr e s i nu s i n gf o rp o w d e r c o a t i n g s a b s t r a c t a c r y l i cp o w d e rc o a t i n gt h a ti t sa c r y l i cr e s i n sh a v ee x c e l l e n tl i g h tr e s i s t a n c e ， w e a t h e r a b i l i t y , o u t d o o re x p o s u r ed u r a b i l i t y , u vr e s i s t a n c ed o e sn o tb r e a kd o w na n d t u r n y e l l o w ，l o n g t e r m t om a i n t a i nt h eo r i g i n a ll u s t e ra n dc o l o r ，g o o dh e a t r e s i s t a n c ea n dp o w d e rc o a t i n gh a sb e c o m et h ef o c u s a c r y l i cp o w d e rc o a t i n go ft h e m o s tc o m m o nt y p ea r eg m a a c r y l i cp o w d e rc o a t i n gw h i c hh a v eb e t t e rp r o p e r t i e s w h i l eh i g hp r i c e s ；b u tt h ec a r b o x yo rh y d r o x ya c r y l i cr e s i np o w d e rc o a t i n g si s m u c hm o r ed i s a d v a n t a g e a c r y l i cr e s i nc a nb es y n t h e s i z e df r o mt h ec o n v e n t i o n a lw a yo ff r e e r a d i c a l s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，u s i n gm m a ，g m a ，b aa n da aa sm o n o m e r s a n a l y z i n g v a r i o u sf a c t o r s i n c l u d i n g i n i t i a t o r ， s o l v e n t ，t e m p e r a t u r e ， f e e d m e t h o d ， p o l y m e r i z a t i o n t i m ea n d p o s t t r e a t m e n t m e t h o dw h i c hi n f l u e n c i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h er e s i n ，w eh a v em a d eaf i n a ls e l e c t i o no fs y n t h e s i st e c h n i q u e s ： t h er a t i oo fg m a a c r y l i cr e s i nm o n o m e r ：g m a ：b m a ：m m a = 3 0 ：2 0 ：5 0 ，t h e d o s a g eo fi n i t i a t o ro ft h et o t a lm a s so fm o n o m e r ：3 5 ；t h er a t i oo fc a r b o x y la c r y l i c r e s i nm o n o m e r ：_ a a ：b m a ：m m a = 11 ：3 0 ：5 9 ，t h ed o s a g eo fi n i t i a t o ro ft h et o t a l m o n o m e r ：5 a n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o no ft h er e s i nc o m p o s i t i o n ，m o l e c u l a r w e i g h t a n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ，s o f t e n i n gp o i n t ，g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，s u c ha se p o x yv a l u eo ft h eu s eo fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dc h e m i c a la n a l y s i sw e r ec h a r a c t e r i z e d m o l e c u l a rw e i g h to fg m ae p o x y a c r y l i cr e s i ni s7 3 5 0 ；e p o x yv a l u ei s 0 21 ，s o f t e n i n gp o i n ti s10 9 。c ，t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s57 c ；m o l e c u l a rw e i g h to fc a r b o x y la c r y l i cr e s i ni s10 ，710 ， a c i dv a l u ei s 8 2 5 4 m g k o h g ，s o f t e n i n gp o i n ti s1 2 7 9 c ，t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei s6 0 。c s y n t h e t i c a le p o x ya c r y l i cr e s i ne x c e e dt h ep r o p e r t i e so f s i m i l a rp r o d u c t sa b r o a d ，c a r b o x y la c r y l i cr e s i nh a sr e a c h e dt h ep r o p e r t i e so fs i m i l a r p r o d u c t sa b r o a d u s i n go fs y n t h e t i cc a r b o x y lg m aa c r y l i cr e s i nc u r ee p o x ya c r y l i cr e s i n ，w h i c h a d dz i n ca c e t a t e ，b e n z y lt r i e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ，2 一m e t h y l i m i d a z o l eo rz i n c a c e t y l a c e t o n a t e w ea n a l y s et h ec u r i n gt h e r m a lp r o p e r t yb yd s c ，c a l c u l a t ea n d c o m p a r et h ea c t i v a t i o ne n e r g yb yd y n a m i cm o d e l a c c o r d i n g t ot h ek i s s i n g e r c o r r e s p o n d i n gd y n a m i cm o d e l ，w eo b t a i na c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h ef o u rc a t a l y s t s ： 7 2 8 5 k j m o l ，6 6 6 9 k j m o l ，7 0 2 4 k j m o l ，8 2 4 5 k j m o l ；t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e 2 f o u r c a t a l y s t s b a s e do nf l y n n w a l l - o z a w ak i n e t i cm o d e la r e7 7 17 k j t o o l ， 7 0 5 5 k j m o l ，7 3 7 1 k j m o l ，8 5 3 8 k j m o l ；t h eb e s tc a t a l y s ti st r i e t h y lb e n z y l a m m o n i u mc h l o r i d e k e y w o r d s ：p o w d e rc o a t i n g ；g m aa c r y l i cr e s i n ；c a r b o x y la c r y l i cr e s i n ；a c t i v a t i o n e n e r g y 3 插图清单 图2 1+ t , l j n 引发剂后转化率与聚合时间的关系1 4 图2 2d s c 图1 6 图2 3环氧丙烯酸树脂固化过程d s c 图1 7 图2 4十二烷基二元酸与g m a 树脂的d s c 图1 8 图2 5固化时间对凝胶含量的影响1 8 图2 6 恒温固化4 0 m i m 得到的d s c 图1 9 图2 7不同升温速率下树脂固化过程的变化1 9 图2 8树脂及涂层外观2 0 图3 1不同单体配比树脂的玻璃化转变温度2 5 图3 2样品d s c ，右图为进口样品d s c 图2 5 图3 3t g i c 固化羧基丙烯酸树脂d s c 图2 6 图3 4羧基丙烯酸树脂d s c 图2 6 图3 5 t g i c3 s c 图2 7 图4 1羧基与环氧丙烯酸树脂直接固化d s c 图3 2 图4 2醋酸锌催化固化d s c 图3 2 ，a 、1 图4 3 醋酸锌催化样品一h l l 者1 - q 亡关系图3 3 i 移。jp 图4 4 醋酸锌催化样品l o g ( f 1 ) 与关系图3 4 图4 5 醋酸锌催化样品l n f l 与i 1 关系图 p 6苄基三乙基氯化锓催化d s c 测试3 5 7 苄基三乙基氯化铵催化样品一h ( 参 与瓦1 关系图- 3 6 8 苄基三乙基氯化铵催化样品l o g ( f 1 ) 与关系图3 7 口 9 苄基三乙基氯化铵催化样品l n p - q _ 1 关系图3 7 1 p 1 02 一甲基咪唑催化d s c 测试3 8 ，2 一甲基眯唑催化样品一n ( 割与去关系图3 9 7 4 4 4 4 4 4 图 图 图 图 图 图 图4 1 2 2 一甲基咪唑催化样品l o 颤) 与专关系图4 。 图4 1 3 2 甲基咪唑催化样品1 n 与瓦1 关系图4 。 图4 1 4 乙酰丙酮锌催化d s c 测试4 1 图4 1 5 乙酰丙酮锌催化样品一1 i l ( 目t p ) 与土t p 关系图4 2 图4 1 6 乙酰丙酮锌催化样品1 0 甙) 与专关系图4 3 图4 1 7 乙酰丙酮锌催化样品h 1 与专关系图”4 3 表格清单 表1 1各体系粉末涂料优缺点1 表1 2各种单体对涂膜性能的影响3 表1 3不同引发剂的半衰期3 表1 4g m a 类丙烯酸树脂主要指标5 表2 1实验仪器1 0 表2 2实验原料1 1 表2 3不同的引发剂下树脂的性能的变化1 3 表2 4溶剂加入方式对树脂性能的影响1 4 表2 5不同单体配比对t g 和软化点的影响1 5 表2 6 性能列表1 5 表2 7固化剂用量对涂膜性能的影响1 6 表2 8不同固化时间的凝胶含量1 8 表2 9树脂涂层的性能2 0 表3 1实验药品2 1 表3 2主要实验仪器一2 1 表3 3树脂性能的测试及测试项目2 2 表3 4不同引发剂用量与分子量关系2 3 表3 5溶剂种类与树脂性能之间的关系2 3 表3 6链转移剂与分子量关系2 4 表3 7丙烯酸用量与树脂酸值关系2 4 表3 8单体的玻璃化温度2 4 表3 9三种不同的配方2 4 表3 1 0 合成的样品与进口样品的性能比较2 5 表4 1原料2 8 表4 2使用仪器一2 8 表4 3醋酸锌催化固化反应动力学k i s s i n g e r 计算方法一3 3 表4 4醋酸锌催化固化反应动力学f l y n n w a l 卜o z a w a 计算方法3 4 表4 5苄基三乙基氯化铵催化固化反应动力学k i s s i n g e r 计算方法3 6 表4 6苄基三乙基氯化铵催化固化反应动力学f l y n n w a l l o z a w a 计算方 法3 6 表4 72 一甲基咪唑催化固化反应动力学k i s s i n g e r 计算方法3 8 表4 82 一甲基咪唑催化固化反应动力学f l y n n w a l 卜o z a w a 计算方法3 9 表4 9乙酰丙酮锌催化样品固化反应动力学k i s s i n g e r 计算方法4 1 表4 1 0 乙酰丙酮锌催化固化反应动力学f l y n n w a l 卜o z a w a 计算方法4 2 表4 1 1 不同催化剂固化反应的活化能比较4 4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：黼签字日期： 曰年够月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目墨王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆王些太 乞可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 潞岛 签字日期： 叶年跏月g 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：口歹年年月他日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在我的导师周正发老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学 态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。在论文的修 改中周老师付出了大量精力，提出了许多宝贵的建议，并为论文的最后定稿付出了艰 辛的劳动。周老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微 不至的关怀，让我明白了做人做事的方式。同时感谢我们专业系主任徐卫兵老师，他 在我的试验和论文完成过程中给了很多有益的建议和帮助。 在此，向两位老师致以最衷心的感谢! 我还要感谢我们实验室在一起愉快的度过研究生生活的同学们，范继贤师兄、余 丰师兄、何铁石师兄，任崇荣、欧阳彦辉、曹贺坤、张娜娜、刘佩珍同学，师弟常会、 于太保，师妹范文娟、王晓文、秦楠等等，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服 一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。 在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成， 有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意! 最 后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母和一直支持我的女朋友柏莲桂，谢谢你们! 最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢1 4 作者：徐春雷 2 0 0 9 年3 月2 9 日 第一章概述 1 1 引言 粉末涂料是一种由树脂、颜料、填料及添加剂等组成的粉末状物质。其中 作为主要成膜物质的树脂可以是一种或几种树脂的混合物。丙烯酸粉末涂料是 指它使用的树脂主要是由丙烯酸酯类单体或者甲基丙烯酸类单体合成，配以固 化剂以及其他助剂而成的一类粉末涂料。它具有极为优良的装饰性、耐候性、 耐污染性，可以广泛用于汽车、家电等高档装饰领域，特别是汽车领域，应用 前景远大，因而引起国内外兴趣，目前已迅速成为国外粉末涂料一个重要的品 种。 早在2 0 世纪6 0 7 0 年代的西方工业国家，丙烯酸粉末涂料就已占据了重要 的商业地位。1 9 7 6 年日本将丙烯酸粉末涂料用于汽车面漆，是世界上将丙烯酸 粉末涂料用于汽车面漆最早的国家。美国通用汽车公司( g m ) 早在1 9 8 2 年开始建 立第一家粉末涂料汽车实验厂u ，。 丙烯酸粉末涂料可以根据所用丙烯酸树脂体系的不同分为四大品种： ( 1 ) 缩水甘油基丙烯酸树脂用多元酸固化体系； ( 2 ) 丙烯酸树脂用聚酯树脂或环氧树脂交联的固化体系； ( 3 ) 羧基丙烯酸树脂用异氰脲酸三缩水甘油酯( t g i c ) 固化体系； ( 4 ) 羟基丙烯酸用封闭异氰酸酯或氨基树脂固化体系； 表1 1各体系粉末涂料优缺点囝 其中，缩水甘油基丙烯酸树脂用二元羧酸固化体系是丙烯酸粉末涂料的主 流。 1 2 丙烯酸树脂的合成及其进展 丙烯酸树脂是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和与其他烯类单体的共 聚物。1 8 0 5 年o t t or o h m 报道了对丙烯酸类单体和树脂的研究，但由于条件限制 直到1 9 2 7 年才由r o h m & h a a s 公司工业化生产，而真正应用到涂料上则是在1 9 5 3 年。 丙烯酸类树脂根据其分子链上所带的官能团种类的区别分为三大类型： g m a 类丙烯酸树脂、羧基类丙烯酸树脂和羟基类丙烯酸树脂。 1 2 1 丙烯酸树脂的合成 丙烯酸树脂( a c r y l i cr e s i n s ) 主要是由丙烯酸酯或者甲基丙烯酸甲酯单体在 引发剂的作用下，通过加聚反应生成聚丙烯酸酯树脂，或与其他烯类单体如苯 乙烯、乙酸乙烯共聚生成共聚物树脂。 合成的丙烯酸树脂分为热塑性和热固性两种，他们主要的合成单体基本一 致，差别仅在于后者必须使用带官能团的单体。热塑性丙烯酸树脂具有良好的 耐候、保光、耐化学药品和耐水性，抛光性好，附着力较强。制备的涂膜丰满， 成膜后树脂不再交联，涂膜的柔韧性、抗冲击、耐腐蚀、耐热等性能远不如热 固性树脂涂料。热固性丙烯酸树脂常用于制作粉末涂料，它是一类具有反应性 的聚合物。涂膜具有更高的光泽和表观、更好的耐化学品、耐溶剂及耐碱、耐 热性；缺点是制备的粉末涂料不能长时间储存，易板结，甚至固化【5 j 。 单体的类型对丙烯酸酯共聚物树脂的性能影响很大。可根据涂膜的使用要 求，选择合适的单体。通过试验，研制出符合使用要求的涂料用树脂。 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物是最常用的涂料用丙烯酸树脂单体， 其中甲基丙烯酸甲酯被称为硬单体，而丙烯酸丁酯则被称为软单体。共聚物中 的硬单体除了甲基丙烯酸甲酯以外，还有苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸 乙烯酯。软单体除了丙烯酸丁酯外，尚有丙烯酸乙酯和丙烯酸2 一乙基己酯等。 通常将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作为成膜物的涂料称为全丙涂料；将丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物作为成膜物的涂料称为苯丙涂料，与 乙酸乙烯酯的共聚物作为成膜物的涂料称为乙丙涂料。 表1 2各种单体对涂膜性能的影响哺1 膜的性质单体的贡献 室外耐久性 硬度 柔韧性 抗水性 抗撕裂 耐溶剂 光泽 甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2 乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯 甲基丙烯酰胺、丙烯腈 丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸 苯乙烯、含芳香族单体 甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、n 羟甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水 引入反应基团甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯等 引发剂的活性大小不但影响对整个聚合反应的控制，而且由于存在引发剂 对大分子链的链转移反应会使大分子链形成支化，故引发剂种类的确定十分重 要。工业上常用的有偶氮二异丁腈( a i b n ) 、过氧化二苯甲酰( b p o ) 等。 b p o 生成的苯甲酰自由基容易分解成高活性的苯自由基，苯自由基容易夺 取单体或者聚合物分子链上的氢原子而导致支化，尤其是当温度超过1 3 0 。c 时， 导致大量的支链，因而会导致分子量分布增大。偶氮类引发剂链转移常数很小， 在不同的溶剂中分解速度常数相差不大，属于一级反应。当以偶氮二异丁腈为 引发剂时，自由基活泼性不及苯自由基，因而支化度大为减少。这是为什么丙 烯酸树脂中优先选择偶氮二异丁腈的原因之一，原因之二是偶氮二异丁腈引发 的聚合物端基为( c h 3 ) 3 c 一，户外耐久性好，而b p o 引发的聚合物端基为一 个苯环，户外耐候性差，时间长会导致涂膜发黄。 a i b n 的合适使用范围为5 0 1 0 0 ，在树脂的合成过程中，为了使聚合反 应平稳进行，聚合反应一般都是在溶剂回流状态下进行的，相当多的溶剂的沸 点在此范围内。由引发剂的半衰期来看，a i b n 是较合适的引发剂。 表1 3不同引发剂的半衰期 丙烯酸树脂的合成主要使用自由基聚合方法，自由基聚合的实施方法主要 有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳液聚合四种。丙烯酸树脂的合成方法 主要采用其中的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合，以溶液聚合最为常见。 一、本体聚合 对于粉末涂料来说，本体聚合法是最令人感兴趣的，这是因为产品可以免 除繁琐的脱溶剂步骤，直接得到固化产物，因而对这种方法有不少报道。如南 通职业大学的成志良合成的高吸水性树脂 7 】；在欧洲也有人用本体聚合合成了 适宜性能的丙烯酸树脂 8 】。但是本体聚合的缺点也是很明显的，在本体聚合中， 由于树脂在聚合温度下的粘度太高，反应过程中放出大量的热，易发生暴聚， 反应过程难以控制；并且随着反应的进行体系的粘度越来越大，无法进行搅拌。 在丙烯酸树脂的实际本体聚合生产中，为了减少在大规模生产中由于采用 本体聚合而引起的强烈的放热反应，可以采用螺旋反应器装置。这是因为螺旋 反应器体积小，传热效果佳，但是所生产出来的树脂相对分子量较高。为此常 用的方法是选择适宜的引发剂及链转移剂，以使生成树脂的相对分子量符合粉 末涂料要求。管式反应器也可应用于本体聚合反应中，其优点是冷却区域大， 易控制放热反应的进行。主要问题是不能严格控制树脂产物的相对分子量的分 布。 二、溶液聚合 对于一般涂料树脂生产，最常采用溶液聚合方法【9 】，这是由于其工艺稳定， 相对分子质量易控制。聚合反应一般在溶剂回流的温度下进行，反应过程中需 要搅拌，并通入氮气加以保护，通过溶剂的回流来有效的除去聚合反应过程中 的聚合热，从而防止了因温度急剧上升而发生的暴聚反应，反应工艺比较平稳， 应用于粉末涂料用丙烯酸树脂的生产效果也非常好。 该工艺具有以下特点：传热传质效果好，反应平稳，树脂色泽好；树脂的 分子量容易调节，分子量分布窄；树脂的官能度可以根据需要调整，从而满足 各种不同条件下的要求；可以通过调整软、硬单体的不同配比而改变树脂的玻 璃化温度和软化点，提高树脂的粉碎性能和抗结块性的同时改进涂料的流平性 能。 尽管对于粉末涂料用树脂来说，必须将溶剂从粘稠的聚合物中完全除去， 工艺较为繁琐，增加了产品成本，但是由于它具有上述优点，所以国外对此也 不乏研究。西德f f b 公司开发了一套工艺设备用于蒸发、加工树脂以及粉碎成 为适宜的干粉粉末涂料 8 ，9 1 。这种工艺采用了双螺旋蒸发器。将按常规方法生 产的树脂调到所需要的颜色，然后将其通过蒸发器。当温度升高及抽真空后， 就从蒸发器出料口流出固态熔融物，冷却粉碎后，即成为粉末涂料。这种蒸发 过程只能应用于硬树脂类型中，其熔点范围宜在8 0 1 2 0 。c 之间。所采用的溶剂 应该是纯的、低沸点型的，以利用回收利用。 在溶液聚合中，荷兰d s m 公司使用甲苯作为溶剂 1o 向树脂分子链引入侧 链用于低温固化，p p g 公司以甲苯为溶剂通过原子基团转移进行自由基聚合合 成四嵌段聚合物】。瑞士的e r o s i n v e n t a a g 公司以甲苯为介质利用醚化羧基型 丙烯酸单体1 2 1 3 】或环氧氯代烷烃醚化羟基型丙烯酸单体 1 4 , 1 5 】，再将所得缩水甘 油醚官能聚合物与固化剂、颜料、填料、添加剂一起挤出，将其喷涂于铝板表 面，2 0 0 下固化2 7 31s 即可。日本三菱气体化学公司将各种单体在甲醇中共 聚，制得聚合物溶液。将该溶液喷雾干燥可得到含缩水甘油酯基团不饱和单体 4 的粉末涂料，从而得到抗粘结性好的树脂 1 6 , 1 7 1 。日本关西油墨有限公司则以叔 丁醇为溶剂得到一种玻璃化温度为4 0 1 0 0 、平均相对分子量为1 0 0 0 1 0 0 0 0 的热固性乙烯基共聚物，由其制得的涂层具有良好的光泽性能【l 引。 三、乳液聚合和悬浮聚合 乳液聚合和悬浮聚合两种方法的主要问题是生成的聚合物相对分子量大， 在树脂中存在乳化剂、稳定剂等水溶性物质会影响漆膜的耐水性。日本三菱人 造纤维株式会社以水为介质在含偶氮化合物和无苯环的有过氧化物引发剂的存 在下采用悬浮聚合制得一种无气味的聚合物，进而制备抗冲击、耐候性好的涂 层 1 9 】。日本三井东亚化学有限公司以双烯系单体或不饱和单体聚合成的合成橡 胶作为核，通过乳液聚合将乙烯基聚合物接枝到核上，形成核壳结构的接枝共 聚物( 核t g 2 0 * c ，壳不带缩水甘油酯基t g 2 印时，得到c r a n e 公式： ( 望! ! 璺丝! ；一旦( 1 1 ) _ 二二二- 一一 lj 通过k i s s i n g e r 公式： 弛参e 饥当】 r 可以通过一1 i l ( 参 对去作图，求出反应的表观活化能e 。通过c r a n e 公式 即( 11 ) 式可以求出表观反应级数的近似值n 。 另外，还可以通过f l y n n w a l l o z a w a 方法计算反应的活化能： 1 。g ) = 1 。g 氦面】_ 2 3 1 5 1 r 两式中= d t d t 代表升温速率( c m i n ) ， 乃为峰顶温度( ) ，e 为表观活化 能( j m 0 1 ) ，r 为理想气体常数8 3 1 4 j ( m o l ) ，g ( q ) 为固化度a 的函数。 固化反应的表观活化能( e ) 是衡量反应体系固化反应活泼性大小的定量参 数，是固化反应过程中各种反应的活化能值的总和。 4 2 4 固化机理 对于以胺基作为反应催化剂的反应，其反应机理可能是以下：( 1 ) 、( 2 ) 、 ( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 五个反应方程式描述的情形。 b + 哟k 一卜m k 一觯+ 从 o 觯+ a r 一觯一 一矿掣c 。一 r r r r b h o rr + bo r r ” h b ： 入 。营2 一弋 r i ( 3 ) 一b h 0 ， + b ( 4 ) ( 5 ) 对于金属锌化合物作为反应催化剂的反应，其反应机理可能是( 6 ) 、( 7 ) 、 ( 8 ) 、( 9 ) 四个反应式所描述的情形。 2 r c 0 2 h + z n ah ( r c 0 2 ) 2 z n + 2 h a ( 6 ) ( r c 0 2 ) 2 z n - 呻2 r c 0 2 e + z n ( 7 ) 沁& r 一妒嘲， + 凡一凡+ 3 l h ( 9 ) 4 2 结果与讨论 4 2 1直接固化 岁 e 百 苗 ： 日 o z o5 01 0 0 1 5 02 0 0z 5 0 t e m p e r a t u r e ( ) 图4 1 羧基与环氧丙烯酸树脂直接固化d s c 图 直接固化分析配比采用羧基：环氧= 1 ：1 ，不添加固化催化剂，从图4 1 中可以看出固化反应程度较小。这可能是由于缩水甘油基丙烯酸树脂和羧基丙 烯酸树脂都是大分子，在固化过程中链段缠绕紧密，不易解缠，导致固化功能 基团不能及时接触，从而热流率降低。解决这个问题的方法可采用延长固化时 间或者添加反应催化剂。 4 2 3 醋酸锌催化动力学计算 9 量 。 董 芎 z 著 差 葛 z 喜 著 芎 z 1 0 01 约1 4 01 1 2 0 02 约 t e m p e r a t u r e ( 1 9 呈 星 吾 - r 1 1 1 加1 1 8 02 0 02 加2 t e m p e r a t u r e ( ) 图4 2醋酸锌催化固化d s c 图 3 2 通过对醋酸锌催化羧基丙烯酸树脂固化环氧丙烯酸树脂样品四个升温速率 的d s c 图进行分析，并通过计算，得到表4 3 数据： p ( c m 酊1 )郧k 乩垮 上k - 1 劢 2 04 6 6 8 2 9 9 69 2 9 60 0 0 21 4 通过一1 n f t , 堡r p 、1 j 对上t p 作图得到： 1 0 4 1 0 0 基 j9 6 9 2 1 i p ( k - 1 ) 卧3 醋酸锌催化样品一h ( 参卜瓦1 关系图 从图中可得到拟合线的斜率为8 7 6 2 1 ，即e r = 8 7 6 2 1 ，从而计算得到表观 活化能e 1 = 7 2 8 5 k j m o l 。 对于f l y n n w a l l o z a w a 方法计算反应活化能，用l o g ( f 1 ) 对i 1 做线性拟合， 则斜率为0 4 尺5 7 e 1 直，由此可以计算出表观活化能。 表4 4 醋酸锌催化固化反应动力学f l y n n w a l l o z a w a 计算方法 用1 。g ( f 1 ) 对t 1 p 戋性拟合： 1 2 暑1 0 o 0 8 0 0 0 2 150 0 0 2 2 0 0 0 0 2 2 50 0 0 2 3 0 1 t p ( k 一1 ) 图4 4 醋酸锌催化样品1 。g ( ) 与寺关系图 1 从图中可得到拟合直线的斜率为- 4 2 4 1 9 9 ，即一0 4 i 5 7 一e = 一4 2 4 1 9 9 ，由此可 以计算出表观活化能为：e 2 = 7 7 1 7 k j m o l 。 通过c r a n e 公式，以l n p x 寸作图得到： 1 p 0 0 0 2 150 0 0 2 2 00 0 0 2 2 50 0 0 2 3 0 1 t p ( k 一1 ) 图4 5 醋酸锌催化样品h 与去关系图 从图中可得到拟合直线的斜率为一9 7 7 2 4 6 ，即一去一9 7 7 2 4 6 ，解得 1 1 l = o 8 9 7 ，1 1 2 = 0 9 5 0 。说明此固化反应近似的为一级反应。 4 2 4 苄基三乙基氯化铵催化动力学计算 9 旦 。 芭 葛 兰 9 e 互 芒 芎 z 喜 著 葛 z 喜 i 曼 墨 1 1 2 01 4 01 1 2 2 加 t e m p e r a t u r e ( ) 表4 5 苄基三乙基氯化铵催化固化反应动力学k is s i n g e r 计算方法 ( - 1 ) t p k 1 1 l 一吐剖 1 ，v i 一，瓜 印 2 04 5 6 22 9 9 6 9 2 5 00 0 0 219 通过一吨参卜瓦1 作图删： 灯 基 三 1 0 4 1 0 0 9 6 9 2 0 0 0 2 2 00 0 0 2 2 50 0 0 2 3 0 0 0 0 2 3 5 1 t p ( k - 1 ) 卧7 苄基三乙基氯化铵催化样品乩( 参卜瓦1 关系图 从图中可得到拟合直线的斜率为8 0 2 1 7 6 ，即e r = 8 0 2 1 7 6 ，从而计算到表 观活化能e l = 6 6 6 9 k j t o o l 。 对于f l y n n w a l l o z a w a 方法计算反应活化能，用l o g ( f 1 ) 对了1 做线性拟合直 1 口 线，则斜率即为一0 4 尺5 7 e ，由此可以计算出表观活化能。 表4 6 苄基三乙基氯化铵催化固化反应动力学f l y n n w a l l o z a w a 计算方法 2 04 5 6 2 1 3 0 10 0 0 2 1 9 l o 甙) 对去线性拟合： 1 2 嚣1 0 o o 8 0 0 0 2 2 0 0 0 0 2 2 50 0 0 2 3 0 0 0 0 2 3 5 i t p ( k - i ) 图4 8 苄基三乙基氯化铵催化样胁g ( ) 与去关系图 从图中可得到拟合直线的斜率为- 3 8 7 7 8 6 ，即一0 4 i 5 7 一e = - 3 8 7 7 8 6 ，由此可 以计算出表观活化能为：e 2 = 7 0 5 5 k j m o l 。 通过c r a n e 公式，以1 n 对i 1 作图得到： p 篁1 口 r - 4 0 0 0 2 2 0 0 0 0 2 2 50 0 0 2 3 0 0 0 0 2 3 5 1 t p ( k 一1 ) 图4 9 苄基三乙基氯化铵催化样胁与专关系图 从图中可得到拟合曲线的斜率为- 8 9 3 4 3 5 ，即一三n r2 8 9 3 4 3 5 ，解得 f 3 7 n l = o 8 9 8 ，n 2 = o 9 5 0 。说明此固化反应近似的为一级反应。 4 2 52 一甲基咪唑催化动力学计算 萝 邑 。 芭 葛 兰 9 呈 罢 i 士 1 0 0 1 2 0 1 4 01 6 01 8 02 0 02 2 0 t e m p e r a t u r e ( t e m p e r a t u r e ( c ) 图4 1 02 一甲基咪唑催化d s c 测试 通过对2 甲基咪唑催化羧基丙烯酸树脂固化环氧丙烯酸树脂四个升温速率 的d s c 图进行分析，并通过计算，得到表4 7 数据： 表4 72 一甲基咪唑催化固化反应动力学k i s s i n g e r 计算方法 胛一， 舭。n 一h ( 剖护 通过一h f ，t 堡r p j 对土r p 作图得到： 1 1 ， 1 一e一口葛-葛oz 1 0 4 1 0 。0 量 i - 拿- - 4 9 6 i 9 2 1 l p ( k 1 ) 卧一甲基咪唑催化样品乩( 别与瓦1 关系图 从图中可得到拟合曲线的斜率为8 4 4 8 0 7 ，即e r = 8 4 4 8 0 7 ，, a 而计算到表 观活化能e = 7 0 2 4 k j t o o l 。 对于f l y n n w a l l o z a w a 方法计算反应活化能，用l o g ( f 1 ) 对i 1 做线性拟合直 线，则斜率即为一0 4 i 5 7 一e 值，由此可以计算出表观活化能。 表4 82 一甲基咪唑催化同化反应动力学f l y n n w a l l 一o z