（环境科学专业论文）贝类对镉污染水体修复的研究.pdf

大连交通大学理学硕十学位论文 a b s t r a c t f i n d i n gi n f l u e n c i n gf a c t o r sw a st h ek e yo fr e m e d i a t i o no fh e a v ym e t a l sb ys h e l l f i s h e so f 0 f f s h o r ew a t e r si n c l u d i n ge x t e r n a la n di n t e m a lf a c t o r s l a b o r a t o r ys i m u l a t i o nc o n d i t i o nw a s c o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ed i f f e r e n ti n f l u e n c i n gf a t o r so nr e s t o r a t i o n t w os p e c i e so fs h e l l f i s h e sw e r ec u l t i v a t e di nl a b o r a t o r ys i m u l a t i o nc o n d i t i o n s ，a n d c a d m i u mc o n t e n tw a sm e n s u r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n df a c t o r st os e a r c hf o rt h e e n r i c h m e n tf a c t o r s a n dt h ec a d m i u mc o n t e n to fm y t i l u se d u l i sa n dc o n c hf r o mh e i s h i ji a o c o a s t a la r e aw e r es i m u l t a n e o u s l ys t u d i e dt oi n v e s t i g a t et h ef a c t o ro fe n r i c h m e n ta b i l i t yu n d e r n a t u r a lc o n d i t i o n u s i n gt h eb i o a c c u m u l a t i o nc o e 佑c i e n ta n dt h ea b s o r p t i o nr a t ec o e f f i c i e n t t oe v a l u a t et h ee n r i c h m e n ta b i l i t yo fs h e l l f i s h ，a n du s i n ge q u a t i o nf o rt h ef i t t i n go fa b s o r b i s o t h e r m s ，w h i c hc a ng i v et h ef u n d a m e n t a ld a t aa n dt e c h n i c a lb a s i sf o rb i o r e m e d i a t i o no f c a d m i u m c o n t a m i n a t es e a w a t e r t h er e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： m y t i l u se d u l i sa n ds c a l l o p sh a dc e r t a i ne n r i c h m e n ta b i l i t y ，a n dt h es e q u e n c eo f e n r i c h m e n ta b i l i t yw a sm y t i l u se d u l i s s c a l l o p s m y t i l u se d u l i sw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co f r e m e d i a t i o nh a dm o r ea d a p t a b i l i t ya n da f f i n i t yt h a n s c a l l o p si nt h ep o l l u t e ds e a w a t e rb y c a d m i u m d i f f e r e n tt i s s u e so fs c a l l o p s a c c u m u l a t i o na b i l i t yw a sg i l l v i s c u s m u s c l e a n d t h eb i o a c c u m u l a t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a d m i u mc o n c e n t r a t i o n t h e a c c u m u l a t i o nw a su pt o61 9m g k g u n d e rm a x i m u mc a d m i u mc o n c e n t r a t i o n t h ep o s i t i v ee f f e c to fc o p p e ri o nt ot h em y t i l u se d u l i sa n ds c a l l o p sa c c u m u l a t e c a d m i u mw a so b s e r v e d ；t 1 1 e r ew a si n s i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nb e t w e e nz i n ci r o na n dc a d m i u m a n dt h ee x i s t e n c eo fz i n ci o nc a ni n h i b i tm y t i l u se d u l i sf r o ma b s o r bc a d m i u m s a m p l i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e q u e n c eo fa c c u m u l a t i o na b i l i t yw a sm y t i l u se d u l i s c o n c h a n dm a x i m u ma c c u m u l a t i o nw a so b s e r v e di na p r i l a c c o r d i n gt ot h ei n t e m a t i o n a l s t a n d a r d ，t h eo v e rs t a n d a r dr a t eo fc a d m i u mc o n c e n t r a t i o nw a su pt o5 5 6 c e r t a i n e n r i c h m e n ta b i l i t yw a sa l s oo b s e r v e di nt h es h e l lo fm y t i l u se d u l i sa n dc o n c h h o w e v e r , t h e r e w a sn os i g n i f i c a n tc h a n g eo ft h ee n r i c h m e n ta m o u n tw i t ht h ec h a n g eo fe x t e r n a lc o n d i t i o n s t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t so ft h r e em a r k e t si nd a l i a ns h o w e dt h a tt i l ec a d m i u mc o n t e n to f a l ls a m p l e sc o n f o r mt oi n t e r n a t i o n a ls t a n d a r dw i t ht h ee x c e p t o no fo n ei t e m t h ea v e r a g e c o n t e n to fm y t i l u se d u l i sw a sh i g h e rt h a no t h e r s ，a n dt h em a x i m u mv a l u ew a sd e t e r m i n e di nm a y k e yw o r d s ：c d - c o n t a n m i n a t e dw a t e r ；b i o r e m e d i a t i o n ；s h e l l f i s h e s 绪论 绪论 2 0 世纪中下叶，日本富士县神童川流域的部分地区，由于人们长期饮用河水和食用 含镉稻米，使人患上了“痛骨病”和“水俣病”，人们从而确认了水中重金属污染可通 过食物链进入人体并对人类造成严重的危害。随着社会和工农业生产的发展，工业废水 和城市污水污染，以及矿山和冶金工业的重金属污染，使河流、湖泊、甚至海洋水质急 剧下降，水生生物多样性减少，物种灭绝，也对经济发展和人类身心健康构成严重威胁。 目前，在我国1 2 0 0 条河流中，8 5 0 条江河受到不同程度的污染，1 3 0 多个湖泊和近海区 域不同程度地存在富营养化问题，藻类污染日益突出，我国海域的“赤潮 也不断发 生。利用这样的水源生产的水产品常常会受到工业化学品和藻类毒素的污染。在工业污 染物中以持久性有机污染物( p o p s ) 和重金属污染最为严重，将危害到人民身体健康， 重金属污染是近年来渔业环境污染的公害之一，而且形势十分严峻。 镉( c a d m i u m ) 是非常重要的工业和环境污染物之一，对实验动物染毒和人类暴露 的研究表明可产生严重的毒性效应。镉主要来源于冶炼、电镀、蓄电池、采矿等工业， 随着现代工业迅猛发展，镉污染的问题已日益严重，受污染环境中镉的含量逐年上升。 镉的化学性质 镉是德国冶金学家f s t r o m e y e r 在1 8 1 7 年从略带黄色的白色颜料氧化锌样品中发现 的，是一种稀有的分散元素。1 9 3 1 年，f o x 和r a m a g e 首次在动物体内检出了镉。c d 位于元素周期系的第l i b 族，是一种具有银白色光泽、质软、延展性好且耐腐蚀的金属。 原子序数为4 8 ，原子量为1 1 2 4 l ，密度8 6 4 2g c m 一，熔点为3 2 1 0 3 ，沸点7 6 5 ， 化合价为+ 2 。在常温条件下，c d 在空气中会很快失去光泽，表面生成棕色的c d o 。c d 在自然界存在的形式主要有水溶性镉化合物，主要以氯化镉、硝酸镉等形式存在，还有 一种非水溶性镉，以硫酸镉、碳酸镉等形式存在。有毒的镉化合物有：醋酸镉、硫酸镉、 硝酸镉、氯化镉、溴化镉、碘化镉、硫化镉等。镉的不同形式毒性不同，硝酸镉、氯化 镉及其它可溶性盐类毒性较大，有致癌作用。c d 有1 0 6 c d ，1 0 8 c d ， 11 m 1 1 4 c d 和11 6 c d 多 种同位素，各自的含量依次为1 2 2 、o 8 8 、1 2 3 9 、1 2 7 5 、2 4 0 7 、1 2 2 6 、2 8 8 6 和7 5 8 。 c d 盐大多数为无色，多溶于水。全球已发现的c d 矿物有1 3 种，并常与z n 、p b 、c u 、 m n 矿等共存。由于c d 与大多数有色金属伴生，因此在有色金属采冶过程中都会有c d 排出，造成环境污染。有大量报道表明，进食少量镉即可能引发严重的中毒症状，镉已 在当今世界重要的毒素研究中位居第三位，其毒性作用已引起国内外学者的广泛关注。 美困毒性物质管理委员会( a t s d r ) 把c d 列为第6 位危害人体健康的有毒物质，联合 大连交通人学理学硕十学位论文 国环境规划署( u n e p ) 也把c d 列为重点研究的环境污染物，被国际癌症研究机构确定 为人类和实验动物的肺癌和前列腺癌的确认致癌物，威胁着人类的生存和发展【2 j 。 镉的污染来源 镉污染的主要来源是工业生产中的排放。在工业生产中，镉释放到环境中的主要途 径包括：采矿、冶炼、镀镉工业、化学工业、肥料制造、冶炼厂废渣、垃圾堆的冲刷和 溶解。马君贤1 3 j 对污染环境中镉的来源进行了综述。 冶炼、石油和煤的燃烧、垃圾废物的焚烧处理都能造成大气的镉污染。据统计，世 界上每年由冶炼厂和镉加工处理厂释放到大气中的镉大约为1 0 0 0t ，约占排入大气中镉 总量的4 5 。白银冶炼厂酸性废水含镉量可达0 6 1 1m g l 一。湖南某化工厂硫酸废水 平均含镉量达2 4m g l 一；西南某冶炼厂废水含量达1 7 2m g l ；湖南某冶炼厂镉工段 排水口废水含镉量高达7 5 0 0m g l 一。它们的污染特点是形态复杂、数量大、浓度高、活 性强，引起显著的环境危害。 工矿排放的含镉废水是镉污染水体的主要污染源。如广西某铅锌矿，矿石中含镉4 0 0 1 0 ，坑道渗出水中含镉( 3 8 9 5 ) 1 0 ，选矿废水为( 3 0 1 0 8 ) 1 0 。6 尾砂矿 超过矿石含量，高达( 5 4 5 - - 6 1 5 ) 1 0 6 ，对周围农田和水体造成严重污染，稻田土壤 中可溶性镉达到( 1 7 2 5 2 o ) 1 0 。镀镉工艺中由于镀件的漂洗、地面的冲洗及镀液 的流失等而引起镉的污染，排出的废水中镉量在5 1 0 击以上。镍镉电池的生产也造成镉 污染。氧化镉的生产、电极板制造等的冲洗水含镉浓度为( o 5 2 o ) 1 0 一，废碱液含 镉( 1 0 一- 5 0 ) 1 0 一，其中有5 0 左右为可溶性镉。用来制造硫酸和化肥的某些矿石， 也是镉污染的一个重要来源。 随着- r - 、l k 的发展，排污量的增加，我国水域受到不同程度的污染。张小林报道1 4 1 ， 渤海近岸海域入海水量每年8 7 3 4 3 9 2 3 万吨，入海污水排放方式为直接排污口3 2 9 6 7 5 万吨，混合排污口1 2 5 4 5 6 9 万吨，城市排污口2 2 5 8 1 8 万吨，入海河口4 5 0 0 4 9 1 7 万吨， 养殖污水4 0 5 2 8 9 4 4 万吨。在渤海沿岸排放的污水中，镉每年入海量7 9 51 吨。重会属 在水体中不能被生物降解，只能发生各种形态之间的相互转化、分散和富集过程而进行 重金属的迁移。随着海洋纳污量的增加，使生活在水中的生物受到不同程度的污染，同 时由于生物体对镉有富集作用，使水产食品原料中镉的含量增加，危害人类的身体健康。 镉的危害 镉是毒性最强的重会属之一，而且重金属污染物具有持久性、生物富集和放大作用 等特点，可以通过食物链由较低级营养水平向较高级营养水平传递并累积，直接或问接 地威胁了人类的健康，甚至引发严重的社会问题。 2 绪论 镉是生物生长发育的非必需元素，对生物毒性很大。经广泛研究，人们发现镉离子 在机体内没有内环境稳定机制，可在许多组织内蓄积，当含量在受积累器官中超过一定 的临界浓度时，就会产生急性中毒或慢性中毒。镉对生物体的毒性大小与镉的浓度有关， 产生毒性的浓度范围在l o 7 1 0 南左右，而且镉的半衰期很长，可达1 8 - 3 6 年，为己知 的最易在体内蓄积的毒物1 5 j 。 镉进入植物内产生的主要毒害症状为生长受到限制、植株矮小、失绿和产量下降等 等症状。镉对植物生理生化活动产生影响，如使细胞内可溶性物质外渗，破坏细胞内酶 及代谢作用原有的区域性，影响光合作用、呼吸作用和蒸腾作用，影响植物气孔功能、 酶活性、水分关系和引起阳离子外流。大剂量对植物产生抑制和毒害，低浓度的c d 对 部分植物的生长发育有一定的刺激作用，使根系生物量和作物产量略有增加1 6 j 。有人把 此现象解释为c d 在低浓度时对植物有积极的“刺激作用 。这种“刺激作用主要表 现在c d 促进植物体内的过氧化氢酶、过氧化物酶和酸性磷酸酶等的活性。 镉能够抑制水生生物的酶活性，妨碍机体的代谢作用，还会造成生理生化指标的改 变，对水生动物的下丘脑脑垂体一性腺轴生殖内分泌调控系统产生毒害作用。对于鱼类 来说，镉是一种致毒快，损害重的毒物【_ 7 1 。镉对生物的有害影响首先是致使一定的活性 传递机制受阻，肾受损伤，并对酶及内分泌系统构成危害，使生物机能失调瞵j ，董书芸 等【9 1 研究了镉对鲫鱼免疫功能的影响，实验表明镉对鲫鱼的免疫功能有一定的影响。 冯健等1 1 0 j 报道，草鱼骨骼系统是镉中毒的主要靶器官之一，在镉中毒时，骨骼中钙 含量显著下降，而镉的含量极显著升高。在骨代谢中，钙和磷的吸收与排泄起着关键作 用，在高镉的水体环境中，导致草鱼骨骼中蓄积大量镉，骨中钙沉积减少，进而引起严 重的骨化不全病变。 镉在自然环境中的污染，也给人类和其他生物的健康和生命带来了极大的危害。镉 主要是通过饮食和呼吸途径进入哺乳动物体内，对非镉污染的大气环境下生存的人类、 主要是从食物中摄入体内。在人类生命代谢活动中，镉的作用机制是进入人身体后，在 体内形成镉硫蛋白，通过血液循环到达全身，主要蓄积于肾、肝脏中。肾脏可蓄积镉吸 收量的1 3 ；其次蓄积于甲状腺、脾和胰等器官中。镉在人身体内进行着若干个生物毒 性( 化学) 反应，镉与含羟基( 一o h ) 、氨基( n h 2 ) 、巯基( s h ) 的蛋白质分子结合，生成 镉一蛋白质，能使许多酶系统受到抑制( 甚至使酶失去生物活性) ，从而破坏肾、肝等 器官中酶系统j f 常的生理功能，影响人体对蛋白质、脂肪和糖类等营养物质的消化吸收， 易患高血压和心血管病。肾损伤是慢性镉污染对人体的主要危害，一般认为镉所致的肾 损伤是不可逆的，目前尚无有效的疗法，甚至还有因镉所致肾损伤而导致死亡逐渐增加 的报道。镉作用于肠道和肾脏可导致肠道对钙的吸收减少，肾脏对钙的排泄增加，使机 大连交通大学理学硕十学位论文 体处于负钙平衡，作用于骨骼引起骨骼矿化障碍、骨钙溶出增加，临床表现为骨软化、 骨质疏松。 镉还能与锌蛋白酶发生亲合反应，置换出锌，干扰、降低那些需要锌的酶的生物活 性和生理功能，不仅使人易患糖尿病、动脉性胃萎缩和慢性球体肾炎，而且还使人严重 缺锌，诱发食道癌、胃癌、肝癌和大肠癌。根据e e c 和o e c d 对致畸物质的分类，镉 属于潜在的致癌物。孔庆珊等【l l 】人的研究发现，镉能引起妊娠鼠流产、体重减轻、胎鼠 存活率下降。d e k a u d t 、l e n o n a r d t a r g 等l l2 j 的研究表明，与对照组比较，经常接触镉的工 人的染色体的畸形数有所增加。 另外，镉还有降低免疫系统的作用。曹友军1 13 】综述了镉对免疫系统的影响作用，指 出镉对细胞的免疫功能、体液免疫功能、巨噬细胞功能、n 和n k 细胞功能具有明显的 抑制作用。 镉的防治从镉的毒性预防角度讲，要严格执行现行的国家和地方标准，饮用水和鱼 类生活区，执行我国( 2 0 0 1 ) 生活饮用水卫生规范和g b 3 8 3 8 2 0 0 2 地表水环境质 量标准( i i i v 类) 规定( c d 的含量0 0 0 5m g l 。) ；g b 3 0 9 7 1 9 9 7 海水水质标准 规定：第一类海水镉含量o 0 0 1m g l ，第二类海水镉含量0 0 0 5m g l ，第三类和 第四类海水镉含量0 0 1 0m g l ；g b 8 9 7 8 9 6 污水综合排放标准规定( c d 的最高 容许量不得超过0 1m g l 。) 。此外，还要考虑到c d 毒对人体健康的危害不仅取决于c d 的绝对浓度，而且还跟c d 与z n 的相对比值有关，生物科学研究表明，z n 少c d 多， c d 毒更容易在人体内蓄积。在饮食方面，要科学合理地选择z n 与c d ( 质量) 比值大 于4 0 的食物。我国食品中c d 的允许量标准( m g k g 。1 ) ：大米o 2 ，面粉、薯类、肉 类o 1 ，杂粮、蔬菜、禽蛋0 0 5 ，水果类o 0 3 。联合国食品法典委员会2 0 0 6 年7 月7 日发表声明，对部分食品中镉的最高含量设定新的标准，根据这一标准每千克精百 米中镉的含量最高不能超过0 4 毫克；在除牡蛎和扇贝外的贝类以及鱿鱼、章鱼等头足 类海产品中，镉的含量不能超过每千克2 0 毫克。但是我国还没有实施这一新标准。对 从事c d 职业或高c d 地区的慢性c d 中毒患者，建议用维生素d ( 又称抗软骨病维生素。 主要功能是调节c a 、p 代谢，维持血液c a 、p 浓度正常，促进骨骼钙化) 和钙剂治疗， 也可以选用相应的配位( 络合) 剂驱c d 治疗，但必须根据患者当时的身体状况和是否 适应等情况，慎重( 从小剂量丌始) 用药。 镉污染状况 d u r a m 等1 1 4 j 对遍布美国的湖泊、河流采集了7 2 7 个地表水样分析，结果表明，有 4 2 的样品枪出了镉，其浓度范围为l 1 0 “g l 一。t h o r n t o n i ”j 报道，英国威尔士南部 港口城市斯旺西作为世界金属熔炼工业中心，导致了水环境铜、锌、铅、镉等重金属污 4 绪论 染。在丹麦的哥本哈根海港，h o l m e n 作为前海军基地以轮船制造、修理和化工厂为主， 经研究该地区的浅海沉积物被重金属等污染【1 6 1 。 我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达8 0 1 1 1 7 1 。2 0 0 3 年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域，镉、六价铬、汞、铅、氰化物和砷的超标率 较低( 小于3 9 ) ，超标断面仅分布在部分流域中，但所有的超断面均为超v 类，因 此，尽管重金属、氰化物超标率较低，但在超标的局部水域水质污染较为严重i l 引。2 0 0 4 年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平i l 引。黄浦江干流表层沉积物中 镉超背景值2 倍；苏州河中铅全部超标、镉为7 5 超标1 2 0 1 。 最近几年我国海域重金属污染也相当严重。中新网北京2 0 0 1 年1 1 月8 日报道：近 年来，由于人类活动的影响，渤海海域面临越来越大的环境压力，成为中国污染非常严 重的海域，尤其近海部分海域存在营养盐和重金属超标严重的问题，部分城市毗邻海域 已全部降为超四类海水。据监测，大连湾底泥中污染物几乎全部超标。渤海锦州湾底泥 中重会属z n 、p b 、c d 和h g 等超标达1 5 0 倍以上，致使底栖生物体内有毒重金属大大 超过国家食品卫生标准【2 。2 0 0 4 年宁波市近岸和近海海域海洋污染程度与上年相比有 加重趋势，除渔山列岛等局部靠外海域为中度污染海域外，其它海域均为严重污染海域。 大连湾6 0 沉积物的镉含量超标，锦州湾部分观测站排污口邻近海域沉积物锌、镉、铅 的含量超过第三类海洋沉积物质量标型2 2 l 。2 0 0 6 年辽河流域农业地质调查项目通过两 年的野外地质调查发现，辽河流域镉、汞等重金属污染严重，沈阳、锦州和柴河流域为 重污染区。珠江口海域约有9 5 海水被重金属等物质重度污染；我国沿海镉的主要污染 源也有6 0 多处。镉也以河流携带入为主，珠江、长江、滦河和漠阳江所携带入的镉占 总量的8 0 ，镉以排放入南海的量为最大。整个中国沿海，镉的浓度范围为0 0 2 - 0 4 5 p p b ，平均浓度为o 1 0p p b ，以南海最高，东海最低。渤海以辽东湾和渤海湾浓度较高， 黄海以大连湾较高。 水域的污染同时还造成了海洋生物的污染，使得海洋生物质量不断下降。2 0 0 3 年青 岛市海洋环境质量公报对产于薛家岛和红岛的杂色蛤、红螺和紫贻贝等海洋生物质量监 测结果表明：生物体内重金属含量偏高。2 0 0 4 年宁波沿岸经济贝类( 缢蛏、泥蚶、牡蛎、 紫贻贝等) 质量状况与去年同期相比有明显改善，杭州湾( 龙山) 、象山港( 西泽) 、 三门湾( 泅洲头) 等受检地区出现镉、铅超标现象，其中象山港( 西泽) 、三f - j r ( 泗 洲头) 等地监测点经济贝类体内的镉含量分别超一类海洋生物质量标准2 0 2 、2 6 2 倍： 浙江省海洋渔业局近日发布的( ( 2 0 0 5 年浙江省海洋环境公报表明，去年通过全省近岸 海域2 7 个监测点采集样本的检测发现，缢蛏、泥蚶、牡蛎、紫贻贝等海洋生物的综合 质量一般，体内普遍受到重金属铅、镉的污染，超过第一类海洋生物质量标准。对拥有 大连交通人学理学硕十学位论文 1 3 0 0 多万平方公里滩涂和浅海养殖区的我国来说，重金属对我国的生态安全、水产品安 全和人民群众的健康安全构成极大的威胁，因此对镉污染水域以及养殖海区镉进行修 复，具有极其重大的意义。 水体重金属污染的治理技术 水体重金属污染防治，坚持以预防为主，综合治理的原则。污染治理包括外源控制 和内源控制两方面。外源控制主要是对采矿、电镀、金属熔炼、化工生产等排放的含重 金属的废水、废渣进行处理，并限制其排放量，来达到减少污染的目的：内源控制则是 对受到污染的水体进行修复1 2 引。现在对重金属污染的水体修复的方法很多，国内外常用 的方法主要有：沉淀和絮凝方法、吸附法、生物法。 沉淀作用通过提高水体p h 值，使重金属以氢氧化物或碳酸盐的形式从水中分离出 来，也可以加入硫化物沉淀剂使重金属离子生成硫化物沉淀而被除去；化学沉淀一般是 向废水中投加某些化学药剂，使之与废水中的污染物发生化学反应并形成难溶的沉淀 物，然后进行固液分离，从而除去废水中的污染物质。絮凝作用也应用于常规的污水处 理中，普遍采用铁盐和铝盐作絮凝剂，通过与具有净化功能的天然矿物联合，改性后可 形成性能更优的絮凝材料。木质素磺酸盐也是一类性能优良的绿色絮凝剂，引入羧酸基、 磺酸基等基团后，其絮凝沉降效果更佳【2 引。 吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。目前， 普遍使用的吸附剂有：活性炭、矿物质、壳聚糖和木质素等物质。 ( 1 ) 活性炭吸附在净水工业中是较早被应用的生产技术。目前应用的活性炭材料有 颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料等，现在更注重研 究活性炭表面改性技术和水处理设备的改进。 ( 2 ) 对矿物吸附剂表面研究已深入到分子水平，对具有一定吸附、过滤和离子交换 功能的天然矿物进行合理改性是提高环境矿物材料性能的新途径1 25 。研究表明膨润土的 改性方法主要有两种1 2 6 j ：一是活化法，二是添加无机或有机化合物改进剂改性。改性后 得到的钙基膨润土对c u 2 + 的吸附率提高到9 4 1 2 7 j 。另发现精炼油页岩产生的固体副产 品能够有效去除水溶液中的p b 2 + 、c u 2 + 和z n 2 + 等【2 8 】：目前，作为一种天然而且容易获得 且高效廉价的吸附剂，矿物材料在环境治污领域的开发得到了很高的重视。 ( 3 ) 天然的吸附剂如壳聚糖、木质素等也有广泛应用：利用悬浮交联和复合制备得 到壳聚糖树脂吸附剂和壳聚糖活性炭复合吸附剂，对p b 2 + 的去除率可达9 0 以上【2 9 j ；牛 皮纸木质素对c u 2 + 的吸附率为2 7 1 i j o j 。 离子交换法是利用固相离子交换功能基团所带的可交换离子，与接触交换剂溶液中 相同电性的离子进行交换反应，以达到离子的置换、分离、去除、浓缩的目的。以泥炭、 6 绪论 木质素、纤维素等为原材料制成各种离子交换树脂和螯合树脂可以去除水体中的重金属 离子，其中螯合树脂不仅具有一般离子交换树脂所具有的优点，又具备有机试剂所特有 的高选择性的特色。离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料，具有比表面积大、 传质距离短、吸附和解吸速度快等优点【3 l 】。 另外，用于重金属废水处理的方法还有反渗透法、膜分离法等，但上述方法都不同 程度地存在着成本高、能耗大、操作困难、易产生二次污染等缺点。 生物方法是2 0 世纪8 0 年代随着生物技术的发展而产生的一种重金属废水处理技 术。 以生物修复技术为代表的生物法，通过直接作用，即通过驯化、筛选、诱变、基因 重组等技术得到菌株，以目标降解物质为主要碳源和能源的微生物，向处理器中投入一 定量的该菌种来达到降解、去除污染物的目的；也可通过共代谢作用，利用微生物和植 物或动物的共同作用来得到除污效果f 3 2 1 。 常用的生物修复技术有：投菌法、生物培养法、植物修复法、生物通气法、农耕法、 生物反应器、动物修复等。 本章小结 本章介绍了c d 的自然属性和背景值，详细描述了c d 对动物和人体的危害及防止 措施，介绍了水体中重金属污染的现状，同时详细介绍了目前使用的防治污染水体的技 术。c d 污染水体的改良是十分困难的问题，目前的防治和治理技术各有利弊，需要针 对实际情况采取相应的措施，才能取得较好的效果。 7 大连交通大学理学硕十学位论文 第一章水生生物对重金属的修复研究 生物修复( b i o r e m e d i a t i o n ) ，是指利用生物的生命代谢活动减小存在于环境中有毒 有害物质的浓度或使其完全无害化，从而使污染了的环境能够部分或完全恢复到初状态 的过程。它是利用生物对环境污染物的吸收、代谢、降解等功能，对环境中污染物起到 降解催化作用，加速去除环境中的污染物。是近些年发展起来的一项技术。 1 1 生物修复技术的发展 人类利用生物修复技术处理环境污染仅有3 0 多年的历史。1 9 7 2 年于美国宾夕法尼 亚洲的a m b l e r 清除管线泄露的汽油是首次记录实际使用生物修复技术。最初，生物修 复的应用范围仅限于试验阶段，直到1 9 8 9 年美国阿拉斯加海域受到大面积石油污染后， 才首次大规模应用生物修复技术。当时有3 8 万吨原油的泄露，当地采用了多种物理的、 化学的和生物的方法治理原油污染，结果证明，以生物方法最有效。在投入了特殊的氮、 磷营养盐以后，促进了土著石油降解菌的生长和繁殖，加速了油污的降解。这次生物修 复的成功最终得到了政府环保部门的认可，此次技术的成功应用是生物修复史上的里程 碑。9 0 年代一些学者发现自然界中的很多种类的植物也有净化作用，它们一般不是对污 染物降解而是以富集为主，称为植物修复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 。 随着工农业的发展，土壤、地下水、水系和海洋的污染越来越严重，生态平衡遭到 破坏，人类健康受到威胁。世界各发达国家纷纷制定环境修复计划，如荷兰在8 0 年代 已经投资1 5 万美元进行土壤污染的修复；1 9 9 5 年德国投资6 0 亿美元净化土壤污染：法 国、日本、英国等国家也相应投巨资进行环境污染的修复。我国的生物修复处于刚刚起 步阶段，在过去的1 0 年中主要是跟踪国际生物修复技术的发展，大面积应用的例子还 比较少。最初的生物修复主要是利用细菌治理石油、农药之类的有机污染。随着研究的 不断深入，生物修复又应用在地下水、土壤、海洋等环境的污染治理上。生物修复已由 细菌修复拓展到真菌修复、植物修复、动物修复，由有机污染物的生物修复拓展到无机 污染物的生物修复。 1 2 生物修复类型 根据被修复的污染环境，可以分为土壤生物修复、水体生物修复。其中水体生物修 复又分为海洋生物修复、湖泊生物修复、地下水生物修复等。 根据生物修复中人工干预的程度，可以分为自然生物修复、人工生物修复。后者又 可分为原位生物修复、异位生物修复。原位修复技术是指在受污染的地区直接采用生物 8 第一章水生生物对重金属的修复研究 修复技术，不需将污染物挖掘和运输，一般采用土著微生物，有时也加入经过驯化的微 生物，常常需要用各种措施进行强化。常用的原位修复技术有生物培养法、投菌法、土 地耕作法、生物通风法、植物修复法。异位修复技术是指将被污染的土壤或地下水从被 污染地取出来，经运输后，再进行治理的技术，一般借助于生物反应器处理。常用的异 位修复技术有反应器处理、堆肥式处理、厌氧处理。 根据生物修复所利用的生物类群，可以分为微生物修复、植物修复、动物修复。 1 2 1 微生物修复 微生物修复是生物修复中研究较多的一种，大多数环境中都存在着天然微生物降解 有害污染物的过程，只是由于环境条件的限制，微生物自然净化速度很慢，可以人工采 用提供氧气，添加氮、磷营养盐，接种经驯化培养的高效微生物等方法来加快这一过程 的进行。主要从对环境条件进行修饰和接种合适的微生物两个方面进行。其中环境条件、 污染物种类和污染程度、微生物种类是主要的影响因素。 重金属污染主要来自采矿活动、石油业和电镀厂等工业的超重排放以及电池等含重 金属固体的废弃物。国外学者在2 0 世纪8 0 年代初就开始了微生物对重金属吸附的研究， 大量研究结果表明，许多微生物能在较高浓度的金属离子环境中生存并消除和降低重金 属对自身的毒害作用，且一些微生物如细菌、丝状真菌、酵母等对金属有很强的吸附能 力。 某些细菌和真菌如蜡状芽孢杆菌、大肠埃希菌和黑曲霉等，在含二价镉化合物环境 中生长时，体内能浓缩积累大量镉。有些微生物也能使镉甲基化，如假单胞杆菌，在有 维生素b 1 2 的条件下，能将二价镉化合物转化成少量的挥发性镉化合物。 h a p l 3 3 j 等发现从工业废水中分离出的e n t e r o b a c t e rc l o a c a e ，k l e b s i e l l as p p 微生物可 以适应环境中高浓度的镉、铅、铬，而且细胞繁殖过程中对镉的去除率达8 5 。李明春 等1 3 4 】利用活性和非活性假丝酵母菌对铜、镉、镍的吸附能力进行研究，实验表明，3 0 m i n 时吸附量己达到总吸附量的9 0 。d o n m e z 和a k s u l 3 5 j 分离出的酵母菌( c a n d i d a s p p ) 对 环境中镍、铜的去除率分别为5 7 - - 7 1 ，5 2 6 8 ；而且还发现c a n d i d as p p a n d s a c c h a r o m y c e se r e v i s i a e 生长过程中对环境中铜的去除率为7 3 - 9 0 ，但是去除率受 到介质中初始金属浓度、p h 值的影响。 微生物在拮抗高浓度金属离子的毒害过程中，原核微生物通常可以通过阳离子、阴 离子外流系统，促进离子的排放，l t , 女n 金黄色葡萄球菌( s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ) 和真养 产碱杆菌( a l c a l i g e n e se u t r o p h u s ) 对镉、锌、钴等离子的抗性；真核微生物很多则采取 合成某种螯合剂或结合因子的方式，将金属离子螯合成复合物，从而避免了对细胞的毒 9 大连交通大学理学硕一f ：学何论文 害。另外，微生物也可通过酶促或化学反应，将有毒物质转化成低毒或者无毒的物质， 最终消除重金属污染，如大肠埃希氏菌( e s c h e r i c h i ac o l i ) 等对汞的还原。 大多数微生物对重金属的抗性系统主要由质粒上的基因编码，而且抗性基因也可以 在质粒与染色体间相互转移，所以许多研究工作开始采用质粒来提高细菌对重金属的累 积作用，并取得了良好的应用效果。比如徐海岩等利用构建的氧化亚铁杆菌处理含砷的 金粗矿，试验菌株抗砷能力高于不含抗砷质粒的对照菌，脱砷率超过7 5 ，速度也有所 加快。 1 2 2 藻类修复 藻类应用于修复应该具有以下特点：既要有较强的重金属富集能力，又要对重金属 有较高的耐受性和较大的生物量。大量研究表明，藻类对许多重金属表现出较强的富集 能力。不同藻类对不同重金属的吸附性能不同，而且藻类对重金属的吸附具有选择性。 在大量的海洋藻类中，一些大型海藻具有比其他藻类更高的吸附能力。尹平河等1 3 6 j 在对 9 种大型海藻的研究结果中发现，它们对c u 、p b 、c d 的吸附量在0 8 1 6m m o l g 。1 之 间。s a r 等【3 7 】对p a e r u g i n o s 的研究表明，它对n i 、c d 的吸附量分别为2 6 5m g g _ 和1 3 7 6 m g g ，高于i r a 离子交换器( 9 8m gn i g ，2 6 6m gc u g ) 。王丕文等【3 8 】建议采用褐藻 作为重金属污染的指示生物。李英敏等1 3 9 】发现叉鞭金藻( d i c r a t e r i a s p ) 对c u 2 + 具有较 强的富集能力。吴海锁等m 】人发现，小球藻吸附重金属离子的速度快，吸附容量大，适 宜的p h 值在3 1 0 5 1 0 之间，小球藻对c d 2 + 的吸附性能明显高于其它重金属离子。 藻类对重金属的吸附具有高效、经济、选择性好等特点，是修复水体重金属污染的 一种新型生物材料，具有良好的应用前景。但对于一些个体小的单细胞藻类来讲，存在 处理后不易收集等问题，所以一些大型海藻，尤其是对莺金属有较高的吸附能力的马尾 藻等褐藻门生物更适合大规模的应用。 1 2 3 植物修复 植物修复是以植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素的理论为基础，利用植物及 其共存微生物体系清除环境中的污染物的过程。它包括：利用植物修复重金属、有机物 污染的土壤；净化水体；清除放射性核素。植物修复重金属的方式有植物固定、植物挥 发和植物吸收。其中，植物吸收是目前研究最多并且最有发展前景的一种方法。 目前发现的重金属超积累植物有7 0 0 多种，凤眼莲、水芹菜、芦苇、香根草等都对 重金属具有良好的吸收积累效应。利用水生植物净化重金属污水，目前应用较多的是人 工湿地技术和生物塘工程。孙铁珩等人研究表明，水葫芦对污水具有一定的净化效果。 水芹菜对黄金废水的净化回收实验表明：在废水的黄金浓度为2 0m g l 。时，水芹菜的 l o 第一章水生生物对重金属的修复研究 根部灰分富集黄金量达1 2 2 4 1 1 。另外唐述虞等人用人工湿地处理含重金属的铁矿酸性 排水，效果良好。目前人工湿地常用的植物为水生或半水生的维管植物，如风眼莲、破 铜钱等。它们能在水中长期吸收铅( p b ) 、铜( c u ) 和镉( c d ) 等金属。在通气良好 的水中，印度葵幼苗能从人造污水中积累不同的金属。基于此幼苗的人工湿地系统，不 仅可以迅速建立，还易于收获富含的金属。 植物修复成本低，有较高的环境美学价值，但修复较慢。因此，目前研究的关键是 筛选出超积累植物和改善植物吸收性能的方法，利用基因工程技术构建出高效去除污染 物的植物。通过植物及微生物的积累作用，重金属在污染环境中的浓度明显降低，富集 在生物体内的重金属有的还可以重新利用，既可以达到修复污染的目的，又可以回收利 用资源。 1 2 4 动物修复 动物修复在国外进行的比较早，国内的研究还处在摸索阶段。关于重金属在鱼体内 的积累研究方面，国际上进行了大量的研究工作。重金属在多种海洋鱼体内均有积累现 象，不同组织器官中的积累量是不均衡的，一般来说，在肌肉组织中的含量较低。马桂 云等【4 2 】报道，镉在鲫鱼体内各部分均具有明显的积累作用，鱼体各部位对镉的积累能力 大小顺序为内脏 鳃 肌肉。软体动物特别是贝类容易在体内累积各种污染物，如毛蚶 暴露于c u 、p b 、n i 和c r 中在前2 0 3 0 天的累积速率很高。 1 3 贝类用于生物修复的研究现状 由于固着性的滤食性生物，特别是双壳类软体动物( 贻贝、扇贝、牡蛎等) 不仅能 很好的满足作为一种指示生物的条件，而且其体内能够对亲脂性化合物和一些重金属离 子有高度富集作用，同时其自身用于代谢的混合氧化系统存在缺陷，因为其体内化合物 的释放和鱼类或甲壳类相比就慢得多，结果造成其体内保持较高的富集程度。双壳类软 体生物，特别是贻贝具有经济价值的种类，作为一种指示生物早已受到人们的普遍关注， 对它们的研究和应用也受到人们的h 益重视。 贻贝检测( m u s s e lw a t c h ) 是利用双壳类软体动物( 主要是贻贝和牡蛎) 体内的污 染物残留量，检测和评价海洋化学污染状况以及化学浓度时空分布趋势的一种检测手 段。研究证明，贻贝和牡蛎对有机氯农药、重金属和放射性元素都具有相当高的蓄积能 力，是近岸海洋环境污染生物监测的良好指示生物。通过测定它们体内污染物质的含量 可以指示水体和沉积物受污染的状况。例如，美国的贻贝检测计划始于1 9 7 6 年，即利 用贻贝或牡蛎检测沿海水域重金属污染的时空变化趋势，1 9 8 9 年成立了国际贻贝监测计 划委员会( i m w c ) 。目前，已经在世界范围内实施了国际贻贝监测计划( i n t e r n a t i o n a l 大连交通人学理学硕十学位论文 m u s s e lw a t c h ，i m w ) ，即利用贻贝对世界海洋的化学污染状况和趋势进行了评价i z 2 j 。 我国于1 9 8 2 年正式参加了贻贝监测计划。 目前对水生生物积累重金属的研究很多，并已取得了一定成果。海洋无脊椎动物特 别是生活在水底层的动物，吸收积累重金属的能力很强，所以用海洋无脊椎动物特别是 贝类来修复近海海水的重金属污染具有良好的前景。又因其体内重金属含量与水环境中 重金属浓度特别是沉积物中重金属浓度成相关性，因此，它们可以作为水环境中重金属 污染的检测生物，目前，牡蛎和贻贝己得到应用。近年来利用生物传感器技术进行在线 检测取得了一定的成果，把牡蛎等软体动物的某些组织制成生物传感器有一定的发展前 景。 1 3 1 水生生物对镉的积累 重金属在环境中进行迁移时，一旦进入食物链，就可能由于生物浓缩和生物放大作 用在生物体内蓄积。生物积累指同一生物体在生长发育中直接从环境介质或从所消耗的 食物中吸收并积累外来物质，并随着其生长发