（材料学专业论文）紫外光固化环氧丙烯酸酯彩色涂料的研制.pdf

r o 府赤擎 同济大学硕士学位论文 紫外光固化环氧丙烯酸酯彩色涂料的研制 摘要 本文综述了近年来我国紫外光固化涂料在光敏齐聚物、活性稀释剂和 光引发剂等方面的研究进展，介绍了其应用领域及限制，预测了今后紫外 光固化涂料的发展方向和前景。 研究了工艺条件( 辐射时间、辐射距离、涂膜厚度等) 和涂料中各组 分，如偶联剂、胺类促进剂、光引发剂与颜料的种类、用量及复合方式对 涂膜固化速度和性能的影响以及影响的规律性。 探索最佳的涂料配方和工艺条件，获得各方面性能优异、色彩鲜艳的 紫外光固化环氧丙烯酸酯彩色涂料。 通过测定涂膜硬度、红外光谱( f t i r ) 、差示扫描量热分析法( d s c ) 研究了辐射时间和涂膜固化度之间的关系；采用紫外光谱、红外光谱( f t i r ) 研究光引发剂及其引发涂膜固化的机理；采用激光粒度分析仪测定颜料的 颗粒大小与分布及其对涂膜固化速度的影响；采用原子力显微镜( a f m ) 研究涂膜的表面形貌和颜料粒子的分散状态及其对涂膜性能的影响。 结果表明，我们已成功研制了一种新型艺术玻璃涂料紫外光固化 环氧丙烯酸酯彩色涂料。 关键词：紫外光固化涂料、环氧丙烯酸酯、光敏齐聚物、光引发剂、活性 稀释剂、光敏助剂 第4 页共7 2 页 衔大学。 同济大学硕士学位论文 s t u d i e so n u vc u r i n ge p o x ya c r y l a t e c o l o r f u lc o i 姐i n g a bs t r a c t i nt h i sa r t i c l et h ep r o g r e s so fu v c u r i n gc o a t i n gi np h o t o s e n s i t i v e o l i g o m e r , p h o t o i n i t i a t o r s a n da c t i v ed i l u e n t si nr e c e n t y e a r sw a s r e v i e w e d ，i t sa p p l i c a t i o nf i e l d sa n dl i m i t si nc h i n aw e r ei n t r o d u c e da n d i t sd e v e l o p i n gd i r e c t i o na n d p r o s p e c tw e r ea l s op r e d i c t e d t h ei n f l u e n c eo ft e c h n i c a lc o n d i t i o n s ( s u c ha sr a d i a t i o nd i s t a n c e ， r a d i a t i o nt i m e ，f i l mt h i c k n e s s ) a n dt h et y p e , a m o u n ta n dc o m p o u n d e d w a yo ft h ec o m p o s i t i o n o fc o a t i n g ( s u c ha s c o u p l i n ga g e n t ，a m i n e p r o m o t e r s ，p h o t o i n i t i a t o r s a n d p i g m e n t s ) o n t h e c u r i n g r a t e ， p e r f o r m a n c e so ft h ef i n a lc o a t i n gf i l ma n di t sc h a n g i n gr e g u l a r i t i e sw e r e s t u d i e d t h eo p t i m u mc o a t i n gf o r m u l a t i o na n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r e c o n f i r m e d a nu l t r a v i o l e tc u r i n ge p o x ya c r y l a t ec o l o r f u lc o a t i n gw i t h e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e sa n df r e s h c o l o rw a s p r e p a r e d t h er e l a t i o nb e t w e e nr a d i a t i o nt i m ea n dd e g r e eo fc u r eo fc o a t i n g w a ss t u d i e dt h r o u g hd e t e r m i n a t i o no fc o a t i n gf i l mh a r d n e s s , f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) t h ep h o t o i n i t i a t o r sa n dt h e i rm e c h a n i s mo fi n i t i a t i n g t h ec u r i n go fc o a t i n gf i l mw e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g hf t i ra n du v - v i s 第5 页共7 2 页 衔大学 同济大学硕士学位论文 s p e c t r o m e t e r t h ep a r t i c l ed i a m e t e ra n dd i s t r i b u t i o no fp i g m e n t sw e r e d e t e r m i n e db yl sp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h et o p o g r a p h ya n dp h a s eo f f i n a lc o a t i n gf i l mw e r eo b s e r v e db ya t o mf o r c em i c r o s c o p e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tan e w t y p ea r tg l a s sc o a t i n g - - u l t r a v i o l e t c u r i n ge p o x ya c r y l a t ec o l o r f u lc o a t i n g h a sb eo b t a i n e d k e y w o r d s ：u vc u r i n gc o a t i n g ( u v c c ) ；e p o x ya c r y l a t e ；p h o t o s e n s i t i v e o l i g o m e r ；p h o t o i n i t i a t o r ；a c t i v ed i l u e n t ；p h o t o s e n s i t i v ep r o m o t o r 第6 页共7 2 页 目降赤擎 同济大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 简介 自1 9 6 8 年德国拜耳公司开发的不饱和聚酯紫外光固化涂料首先实现了商品化以来， 紫外光固化涂料作为一种新的涂料技术而获得迅速的发展。特别是近年来，随着现代科 学技术的迅速发展，商品社会、信息时代以及全球性环境保护，限制涂料中挥发有机物 ( v o c ) 排放的严格要求，紫外光固化技术的研究开发和应用出现了日新月异、迅速发 展的良好势头。 紫外光固化涂料( u l t r a v i o l e tc u r i n gc o a t i n g ，u v c c ) 又称光敏涂料，是一种利用紫 外光能引起涂料树脂分子问的化学反应，从而使液体状的光固化涂料树脂快速固化成膜 的特种涂料1 1 。 与传统的自然干燥固化的的溶剂型涂料相比，它具有以下优点【2 】： 1 ) 节省能源，耗能约为热固化涂料的1 5 - - 1 1 0 ； 2 ) 固化速度快( 0 1 一- l o s ) ，生产效率高，适合流水线生产； 3 ) 可涂装对热敏感的基材； 4 ) 涂层性能优异，具有良好的耐磨擦性、耐溶剂性及耐沾污性等性能； 5 ) 无溶剂排放，既安全又不污染环境。 紫外光固化涂料自商品化应用以来取得了迅速的发展，并保持1 2 1 5 的年增长 速度，成为涂料工业中的一支生力军，现已应用于社会的不同领域，受到人们的广泛重 视。 1 2u v c c 的光固化机理 根据g r o t t h u s d r a p e r 定律【3 1 ，光化学反应的必要条件是分子必须吸收具有足够能量 的光量子后成为激发态分子。这种激发态的分子寿命很短，大约1 0 7 1 0 帕s 左右，激 发态分子释放能量后返回基态。只有某些种类的分子和一些分子在特定的条件下可能成 为寿命长的准稳态的激发态分子，而它很可能向其它分子转移能量或产生自由基、离子 等活性物质，从而发生化学反应。 光固化反应作为光化学反应，光引发剂是一种易受光激发的化合物。以自由基光固 化反应为例，u v c c 的光固化机理主要分为以下几个阶段卜5 1 ： 第7 页共7 2 页 舟陪赤擎 同济大学硕士学位论文 首先光引发剂受波长为2 0 0 - - + 4 0 0 n m 的紫外线辐照，发生光物理过程至某一激发 态，从而形成自由基。若以i 代表光引发剂，则产生自由基的过程为： ( 激发状态的光引发剂) ( 自由基生成反应) 生成的自由基通过与光敏预聚物分子间发生碰撞，将能量传递给光敏预聚物分 子，使这些分子的双键断裂，形成长链自由基。若以m 代表乙烯基单体，则光 引发过程可用下式表示： i + m 斗i m ( 自由基引发反应) 增长的长链进一步反应形成聚合物，如果增长的分子链含有两个以上双键，就能 产生三维网状交联结构，具体过程如下所示： i m + i _ i m 2 i m x l l + m i m z ( 自由基聚合反应) 自由基之间、自由基与光固化生长链自由基以及生长链自由基之间发生碰撞终 止，从而中止整个光交联固化过程。 i m 矗+ i 斗i m n i ( 自由基终止反应或其它终止反应) 1 3u v c c 的组成及发展状况 u v c c 主要是由光敏树脂( 齐聚物) 、活性稀释剂、光引发剂、颜料以及其它助剂 ( 如光敏助剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等) 构成。随着紫外光固化技术的发展，性能 优异的以丙烯酸树脂和丙烯酸功能单体为主体的第二代u v c c 早就替代了早期的不饱 和聚酯体系；在光引发体系上，除了自由基光引发体系外，又发展了阳离子光引发体系、 自由基和阳离子复合光引发体系；在涂料类型上也开发了水性紫外光固化涂料和粉末紫 外光固化涂料睁1 7 1 。现按其组成分述如下： 1 3 1 光敏齐聚物 第8 页共7 2 页 目庸赤擎 同济大学硕士学位论文 光敏齐聚物是u v c c 中最重要的组成之一，它在很大程度上决定了涂膜最终的性 能，如硬度、柔韧性、耐久性和粘附性等【i 引。光敏齐聚物的分子量一般为1 0 0 0 - - 5 0 0 0 ， 其分子链中应具有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团。 最早应用的光敏齐聚物是不饱和聚酯树脂，随后相继研究开发了许多品种，如丙烯 酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯。广泛使用的是丙烯酸 化环氧树脂，目前有双酚a 型、酚醛环氧型和环氧化油三类，其表面硬度高、附着力强、 光泽度高、耐划伤性和耐化学腐蚀性好，对颜料的润湿性好，主要应用于对漆膜性能要 求不高的场合，如纸张涂料、木器涂料、金属底漆。由于这类齐聚物存在一些不足，如 双酚a 环氧丙烯酸树脂性脆、固化收缩率大，促使人们对其进行改性。潘国宁等人【1 9 1 以端羧基聚醚( c t p e ) 对双酚a 型环氧丙烯酸酯树脂进行改性，明显改善了树脂的柔 韧性和光固化性能。 综合性能优良的是丙烯酸化聚氨酯和芳香族聚氨酯，它们固化速度快，易与其他树 脂混溶，固化后漆膜的韧性、粘附性、耐热性、耐磨性和耐化学品性均较好，但价格昂 贵，主要应用于一些优质涂料，如耐磨地板涂料、金属表面涂料等。其中丙烯酸化芳香 族聚氨酯由于结构中存在苯环，耐候性差，不适合户外使用；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯粘 度相对较低，固化膜柔性，耐候性优良，不泛黄是其突出的优点，但价格较高。 随着对特殊性能的齐聚物的需求，相继研究了耐候性齐聚物、低粘度高活性齐聚物、 具有粘弹性的齐聚物，以及一些特殊结构的齐聚物2 0 1 。申亮等人口1 1 以2 ，4 甲苯二异氰 酸酯、丙烯酸羟丙酯及自制的低粘度聚酯二醇为基本原料，制备了低粘度聚氨酯丙烯酸 酯( p u a ) ，探讨了各种因素对p u a 粘度的影响，测试了由该p u a 组成的u v 固化体 系的固化速度。随着对u v c c 的认识逐步深入，出现了水溶性的齐聚物，如聚乙二醇丙 烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，在固化前有较大的吸水性，而固化后 又有较强的抗水性。b u r a k 等人f 2 2 合成了几种新型的自由基聚合的憎水型低聚物，具有 良好的耐水性和抗化学腐蚀性。也有以自由基机理固化的非丙烯酸酯系列，如马来酸酯 系列、乙烯醚系列，这种齐聚物粘度小，可以配制1 0 0 固含量的木器涂料，也可以制 成粉末涂料。齐聚物品种日益增多，性能逐步改善。上述齐聚物都是以自由基机理固化 成膜的。 8 0 年代末期，出现了以阳离子机理固化成膜的齐聚物，即非丙烯酸酯类齐聚物，如 乙烯基醚系列、环氧系列，这些光活性齐聚物不受空气中0 2 的阻聚作用，固化速度快， 发展较快。这类齐聚物主要有环氧化双酚a 树脂、环氧化硅氧烷树脂、环氧化聚丁二烯 第9 页共7 2 页 丹陪云擎 同济大学硕士学位论文 和环氧化天然橡胶等。i t a h 等人2 3 1 合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团，又有阳 离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚物。 1 3 2 光引发剂 光引发剂是u v c c 的重要组成部分，其作用是吸收紫外线产生活性基团，如活性自 由基、活性阳离子等，从而引发u v c c 中的不饱和基团反应。光引发剂的性能决定了 u v c c 的固化程度和固化速度【2 牝5 1 。 光引发剂通常需要符合下述的要求：( 1 ) 引发的量子效率高：( 2 ) 吸收光谱的范围 匹配于照射光源；( 3 ) 热稳定性好，无暗反应；( 4 ) 与单体和预聚物有较好的相容性： ( 5 ) 光固化成膜无变色；( 6 ) 安全且经济。 在六、七十年代u v c c 刚刚起步时，广泛采用的光引发剂是苯偶姻单烷基醚即安息 香单烷基醚，如安息香甲醚、乙醚、丁醚等。这类光引发剂价格便宜，但稳定性差，光 固化速度较慢，目前已很少使用。 随着u v c c 工业的发展，相继推出了硫杂葸酮、二苯甲酮及安息香双甲醚( 二甲氧 基二苯基乙酮) 等光引发剂，但在使用过程中发现这些光引发剂都存在着这样或那样的 缺点，如安息香双甲醚固化速度快，稳定性好，但是会使涂层变黄。聂俊等人【2 6 1 采用 2 烷基葸醌直接引发环氧丙烯酸酯体系，通过光谱方法和重量法测定了反应体系在光固 化过程中双键含量、光交联密度、凝胶转化率和固化膜硬度的变化情况，发现2 烷基葸 醌具有引发效率高，价格便宜、光固化可在空气条件下操作等优点，可以和安息香双甲 醚与硫杂葸酮等光引发剂相比拟。 目前，新一代的光引发剂体系【2 7 2 s ! ，如l 一羟基环己基苯( i r g a c u r e l 8 4 ) 、2 甲基1 一【4 ( 甲硫基) 苯基】- 2 吗啉基1 丙酮( i r g a c u r e 9 0 7 ) 、2 ，2 二甲基q 羟基苯乙酮 ( d a r o c u r e l l 7 3 ) 等以其紫外吸收范围广，贮存寿命长，无黄变等优点，逐渐取代了老 一代的产品。彭召林等人 2 7 1 合成了一种新型的光引发剂a 一羟基一q 一甲基苯丙酮，它 能吸收2 2 5 3 7 5 n m 范围的紫外光，固化速度快，涂膜耐侯性好，不泛黄、不变脆。刘 刚等人1 2 8 1 采用一种新工艺合成了光引发剂q 一羟基环己基苯甲酮，并研究了它与2 一羟基 2 一甲基苯基丙酮的用量对丙烯酸酯类的光引发固化速度的影响。某些引发剂还可以与叔 胺配合构成复合引发体系，以抑制0 2 的阻聚作用，提高固化速度。 上述这些常用的引发剂均为自由基型，它受紫外光照射后，变成激发态，导致分子 第1 0 页共7 2 页 目衙矢擎 同济人学硕士学位论文 键断裂产生自由基( 分子断裂型) ；或从并用的叔胺中的碳氢化合物中夺取氢，从而产 生自由基( 夺氢型) 。 由于自由基型反应受到空气中0 2 的强烈的阻聚作用，人们又推出了以筠盐为代表 的阳离子引发剂1 2 9 1 ，它具有引发速率快，效率高，聚合反应不受空气中氧气的影响等特 点，可快速引发齐聚物和单体固化成膜。主要包括硫绘盐、碘鲦盐、氮箱盐、芳茂铁盐 等，其负离子队有 b ( p h f 5 ) 4 一、p f 6 一、s b f 6 一、a s f 6 一等，固化速度大小则取决于这些 负离子的活性。荣家成等人【3 0 】采用氟硼酸钠与合成的二芳基碘绘酸式硫酸盐进行复分解 反应，制得三种新型阳离子光引发剂二芳基碘籀氟硼酸盐，它们可用来引发环氧聚硅氧 烷( e p s ) 进行阳离子光固化反应，具有引发速度快，不受氧阻聚影响的优点。 目前人们对高活性的自由基型引发剂的研究仍保持浓厚的兴趣。c i b a 公司 3 1 3 2 1 研究 并商品化了一种新型光引发剂b a p o ( 双芳酰基磷氧化合物) ，它在波长范围4 0 0 n m 处 还有较好的吸收，光引发效率高，生成的自由基吸收向短波移动，具有“光漂白”作用， 有利于颜料体系和厚膜的深层光固化，且最终产物不泛黄，尤其适用于u v 白色涂料体 系。有资料介绍，高效的引发剂可促使u v c c 在毫秒级内完成固化。 此外，人们还研究了高分子光引发剂【3 3 1 、可聚合性光引发剂，以克服小分子光引发 剂分解后在固化膜中残留的小分子或碎片对固化膜的劣化作用。其中最引人注目的研究 成果是发现了由马来酰亚胺取代的化合物具有很好的光引发性能，有可能成为一种新型 的、可工业化的高效光引发剂。 1 3 3 光活性稀释剂 光活性稀释剂1 3 7 1 是一类功能性单体，其作用不仅仅是参与固化成膜，更重要的是 调节u v c c 有合适的粘度，控制涂料固化交联的密度，改善固化膜的物理机械性能。 活性稀释剂可以按不同的标准进行分类。按其在体系中的行为可分为参与反应与没 有参与反应两类；按分子中所含不饱和基团的种类不同可以分为：丙烯酸酯类、丙烯酸 酯的衍生物、乙烯基化合物类、烯丙基化合物类，其光固化速率一般为：丙烯酸酯类 甲基丙烯酸酯类 乙烯基化合物 烯丙基化合物。根据官能度，活性稀释剂又可分为单官 能度、双官能度和多官能度稀释剂，官能度愈大，固化速度愈快，但是粘度愈大，稀释 效果不佳。 人们最初主要使用苯乙烯及其衍生物、丙烯酸和n 乙烯基吡咯烷酮( v p ) 等作为 第11 页共7 2 页 舟陪云擎 同济大学硕士学位做 活性稀释剂，但由于其挥发性大，聚合收缩率大，目前已不是首选的活性稀释剂。 目前使用最多的是丙烯酸和甲基丙烯酸酯类稀释剂，按其所含的丙烯酸酯官能团的 多少可分为单、双、三和四官能度丙烯酸酯。其中单官能团的丙烯酸酯类柔性好，皮肤 刺激性低，降粘效果好，但其光响应性低、挥发性太强，易污染环境，且用量大会影响 涂膜性能。而多官能团丙烯酸酯交联密度高、光响应性高、挥发性低和固化速度快。活 性单体的官能度越大，固化速度越快，交联密度越大，从而漆膜硬度增大，韧性下降。 研究结果发现【5 】，丙烯酸酯类比甲基丙烯酸酯类光学活性要高；长链的二元醇的丙 烯酸酯活性比双键更多、位阻更大的单体，如季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯等要高。 由于各种光活性稀释剂分子量低，具有挥发性、难闻的气味和一定的刺激性，促使 人们力求克服这种毒性和气味，增强互溶性而加以改性，如对稀释剂进行乙( 丙) 氧化 改性，增加侧基的链节数，合成或改性成水溶性或可吸水性单体等。乙氧基化或丙氧基 化的丙烯酸酯类功能单体，不仅改善了某些单体对皮肤的刺激性，而且使其单体性能更 加完善。吴玉民等人【3 5 】将二季戊四醇与丙烯酸酯反应合成了二季戊四醇六丙烯酸酯，并 将其作为高反应活性的活性稀释剂加入光固化涂料体系中，制得了高硬度、高耐磨性涂 层体系。孙余凭等人 3 6 1 用有机硅改性丙烯酸酯类活性稀释剂，将有机硅引入u v 涂料体 系中，不仅可以提高有机硅与u v 涂料体系的相溶性，促进光固化过程的进行；而且改 善了u v 涂料的流平、消泡等性能，提高了涂层的耐候性和化学稳定性。 随着阳离子光固化体系的发展，多官能环氧化合物和乙烯基醚类单体【3 7 j 也得到广泛 的应用。其中乙烯基醚类活性剂挥发性小，无异味，光固化速度快，粘度低，可实现喷 涂而提高施工效率且毒性低等，在电子材料、印刷、油墨、涂料等方面有广阔的发展前 景。这类单体含富电子双键，易形成稳定的碳正离子，因而易发生阳离子聚合，聚合速 度快，转化率高；也可在自由基型光引发剂存在下引发聚合。乙烯基醚还可与丙烯酸酯 类混合使用，这一混合体系揉合了二者的特点，即具有良好的性能、可以配合使用种类 繁多的丙烯酸酯、安全、固化速率高和不存在空气阻聚的问题等。 1 3 4 颜料 颜料是一种具有装饰和保护作用的有色物质【3 8 - 4 0 ，它不溶于水、油、树脂等介质中， 通常是以分散状态应用在涂料、油墨、塑料、橡胶、纺织品、纸张和建筑材料等制品中， 第1 2 页共7 2 页 舟陪赤擎 同济大学硕士学位论文 使这些制品呈现出颜色。 颜色是颜料的重要技术指标之一，主要决定于光源的光谱组成和颜料表面所反射 ( 或透射) 的各波长辐射的比例对人眼的感觉。从4 0 0 h m 到7 6 0 h m 波长的电磁波能引 起人们的视觉，这段波长叫可见光谱。它可以分成几个宽阔而又容易识别的区域，一般 采用颜色环( c o l o rc i r c l e ) 的形式来描述。 5 6 0 z 哪 5 0 0 x m 图1 颜色环( c o l o rc i r c l e ) 如图1 所示，白光可以由颜色环上任意两个对顶位置扇形中的单色光混合得到，这 对颜色称为补色。颜色环上任何一种有色光，都可用其相邻的两种单色光、甚至从次近 邻的两种单色光混合而复制出来。颜料由于对某一波长范围的可见光有吸收，因而显示 出与其相对应的补色的颜色。 颜料按其组成可以分为无机颜料和有机颜料，其中有机颜料色谱比较宽广、齐全， 色调鲜艳明亮，着色力比较强，化学稳定性好，有一定的透明度，但价格较贵，耐光、 耐热性较差；而无机颜料色光较暗，不够艳丽，透明度差，着色力比较低，但价格便宜， 耐光、耐热性较好。由于颜料的晶型结构不同，对光的散射、反射及光能量的透过均有 影响，从而对紫外光固化过程也有影响【4 1 删。胡红梅等人m 1 采用改性剂已二酸和柠檬酸 对颜料的表面进行改性后，可以减少颜料对紫外光的吸收，提高体系的固化速度，降低 体系的粘度，且柠檬酸的改性效果优于已二酸。 1 3 5 助剂 u v c c 和普通涂料一样，需加入一些助剂以改善其性能，增加紫外光敏感性，降低 第1 3 页共7 2 页 舟倚云擎 同济大学硕士学位论文 施工难度，它是涂料中不可缺少的组成部分。 紫外光固化涂料中的助剂首先要提到是光敏助剂，光敏助剂本身没有光敏作用，不 会在紫外光激发下生成自由基，但作为助剂可以产生抗氧干扰，增加敏感度，促进光能 变化的作用。常用的化合物有二甲基乙醇胺，三乙醇胺，n ，n 二甲基苄胺等。孙余凭等 人【4 5 1 通过在多官能度丙烯酸酯分子中引入叔胺基团及有机硅分子链，形成具有增感、流 平、消泡等作用的多功能增感剂，可以有效抑制u v c c 中氧的阻聚，改善涂膜的流平、 消泡及涂膜的表面性能。熊伟等人m 1 通过三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 与二乙 胺的迈克尔加成反应，合成了一种新型叔胺衍生物，与二苯甲酮配合使用时，具有很高 的固化速度并能代替昂贵的光引发剂1 1 7 3 ，显著降低u v c c 的成本。 在紫外光涂料体系中，为了提高储存稳定性1 4 7 ，防止暗反应需添加阻聚剂，常用的 有对苯二酚、对甲氧基苯酚等。除此之外，为了得到涂料的预期性能，有时还需加流平 剂，消泡剂，分散剂等助剂，但由于紫外光固化其固有的特性，大部分的普通助剂不能 参与光固化反应而留在固化膜中，会给漆膜带来如针孔、返粘等弊病，因此在选择助剂 时尽量选用能参加固化反应的活性助剂，如迪高公司的r e d 2 1 0 0 ，r e d 2 2 0 0 ，r e d 2 5 0 0 ， r e d 2 6 0 0 ，以及毕克公司的b y k - 3 7 1 等。 1 4 紫外光源 用于u v c c 光固化的紫外光源【6 8 1 分为弧光灯和激光两类。弧光灯中最重要的是汞 弧灯，根据灯管内汞蒸气压的大小可分为低压( 2 x1 0 5 p a ) 汞灯。其中中压汞灯在紫外区的发射区主要集中在2 5 4 、2 8 0 、3 0 3 、3 1 3 、 3 3 4 和3 6 5 n m ，这些光线可以较好地与常用光引发剂的光谱相匹配，适用于涂料的固化。 汞灯开动以后需要预热一段时间，否则得不到应有的紫外光；而且关闭以后不能马 上启动，需要冷却一段时间，使用不太方便。最近开发了一种无电极的汞灯，其寿命长， 紫外输出比高，启动快，工作热量小。 1 5u v c c 的应用 1 5 1u v c c 的应用领域 u v c c 因其无污染、效率高等特点，而得到快速发展，其应用也由最早用于木制基 材( 家具、木地板) 涂装，发展到塑料制品涂装、纸制品印后上光、印铁制罐和金属部 件涂装、汽车、摩托车部件涂装、光纤、光盘、信用卡等的保护涂层，以及纺织品、皮 第1 4 页共7 2 页 舟降赤擎 同济大学硕士学位论文 革等不同基材的涂装4 洲】。 1 ) 木器涂料 木器的u v c c 一般包括光固化填充剂5 5 1 、底漆和面漆，常用的树脂为不饱和树脂。 木器家具用u v c c 要求高光泽、耐磨、耐刻划、高硬度、色彩鲜艳；而木质地板则要求 亚光、耐磨、耐刻划【1 4 1 5 1 。 2 ) 塑料涂料 包括普通塑料涂料和工程塑料涂料d 6 1 。用于聚苯乙烯制品、聚酯薄膜制品、有机玻 璃制品等普通塑料，u v c c 将赋予耐磨、不易划伤和美观等性能；用于汽车部件、器械 等金属化的工程塑料，如酚醛制品、a b s 制品，u v c c 将赋予高硬度、不易划伤、高光 泽、美观等性能；对塑料地板，如p v c 地板等，u v c c 将赋予不易划伤、耐磨、低光 泽、美观等性能。 3 ) 纸张涂料 这是一种发展很快的u v c c ，一般又称为固化上光油，通常使用可快速光固化的丙 烯酸系树脂，主要用于杂志、像册、包装材料的表面装饰，可赋予制品高光泽、耐磨性、 耐水性，使得制品美观、高雅、耐用【5 7 瑚】。 4 ) 金属涂料 这类涂料主要使用丙烯酸环氧树脂，用于汽车部件陋9 1 、器械、罐头盒等装饰，也是 u v c c 发展的一大方向，将部分代替传统涂料而赋予金属制品高雅美观的外表。 5 ) 光纤通讯光缆用涂料 用于保持石英玻璃纤维的强度和防止环境污染，增加光纤的寿命和可靠性；同时彩 色u v c c 还可赋予各条光纤不同的颜色以示n 王3 u t 4 1 4 3 6 0 - 6 2 1 。用于该涂料的树脂为：内 层是丙烯酸聚醚型聚氨酯；外层是丙烯酸聚酯型聚氨酯，也可使用丙烯酸有机硅树脂或 丙烯酸环氧树脂。 6 ) 皮革涂料 这是u v c c 新发展的应用领域，使用紫外光固化的环氧系和丙烯酸聚氨酯系涂料， 可使皮革柔顺、耐磨6 3 1 。 7 ) 其它涂料 u v c c 还可用于其它许多方面，如光盘1 6 4 1 、磁带、电子器件等，并且人们还在不断 开发新品种，开拓新的应用领域。 第1 5 页共7 2 页 目降云擎 同济大学硕士学位论文 1 5 2u v c c 应用的限制 尽管u v c c 广泛应用于各个领域，但由于紫外光固化自身的特点，u v c c 的应用 受到以下几点限制【1 3 】： 1 ) u v c c 只适用于平面的、外形构造比较简单或形状规则的部件的表面涂装，不 适合于外部构型比较复杂的部件； 2 ) 对底、面层涂料的配套性要求较高。在需要作底、面层涂料配套使用的场合， 一般需选用同类光固化涂料，否则将会出现层间脱落、鼓泡等涂装弊病； 3 ) 由于紫外光固化时，涂膜的体积收缩在很短的时间内完成，因此涂膜的内应力 很大，从而影响对基材的附着力； 4 ) 由于用于不透明彩色u v c c 的着色颜料强烈吸收紫外线，造成u v c c 出现固化 不良等问题，而不吸收或少吸收紫外线的着色颜料种类较少，因此不透明彩色 u v c c 的品种也有限。 5 ) u v c c 对皮肤有一定的刺激性，因此在生产、制造或施工时应尽量避免u v c c 直接接触皮肤，以免皮肤受损。 1 6u v c c 发展方向及前景展望 u v c c 经过几十年的蓬勃发展，现己处于活跃期，今后u v c c 的发展将集中在以 下几方面【7 】： 1 涂料组成的开发研究，开发低粘度、高固化速率的齐聚物，低毒性高活性单体 以及更高效的光引发剂；研制开发辐射功率大、紫外光输出功率高的紫外光固 化源； 2 开发多品种u v c c ，进一步发展水分散体和粉末涂料【6 5 7 1 ，克服u v c c 潜在的 不足；扩大现有u v c c 的生产规模，降低生产成本，开拓u v c c 新的应用领域， 充分发挥u v c c 的优势； 3 加强u v c c 基础理论研究，诸如光学性质、化学性质、固化动力学等，特别是 u v c c 物理化学性质的研究。如多组分体系的表面性质将影响涂料的附着力、 表面光泽等；多组分体系的流变性将影响u v c c 的施工；多组分体系的互溶性 将影响u v c c 的物理稳定性、固化膜的质量等：多组分体系的微观结构将影响 固化膜的微观结构以及使用性能等等。 第1 6 页共7 2 页 舟降赤擎 同济大学硕士学位论文 因此，全面开发u v c c ，必须加强基础理论、实际应用和产品开发等多方面的研究 工作，使u v c c 快速稳步地向前发展。 1 7 本论文的主要研究内容 目前国内外的u v c c 发展比较迅速，但是大多数产品为无色透明的体系，彩色 u v c c 的产品比较单一，且主要应用于彩色油墨和光纤涂料。由于彩色u v c c 作为油 墨或光纤涂料时，涂膜的厚度比较薄( 1 0 l u n 以下) ，因而涂膜的固化速度较快，颜料( 或 染料) 对涂膜固化的影响较小；而当彩色u v c c 的涂膜厚度增大时，颜料( 或染料) 会 严重影响涂膜的固化，甚至出现表层固化、底层不固化的现象。 本论文主要研制一种新型艺术玻璃涂料紫外光固化环氧丙烯酸酯彩色涂料，探 索其最佳的涂料配方和工艺条件，制得各方面性能优异、色彩鲜艳的环氧丙烯酸酯彩色 涂料；研究涂料中各组分和工艺条件对涂膜性能( 硬度、附着力) 的影响以及影响的规 律性( 着重研究颜料的加入对涂膜固化和性能方面的影响) ：探索光引发剂引发固化和 胺类光敏助剂促进固化的机理。具体的研究内容分述如下： 1 研究工艺条件( 辐射时间、辐射距离、涂膜厚度等) 对涂膜固化速度和性能的 影响，并采用涂膜硬度测定、红外光谱( f t 瓜) 、热分析法( d s c ) 研究涂膜固 化度和辐射时间之间的关系； 2 研究胺类促进剂的种类、用量及其与活性稀释剂、光引发剂的复合方式对涂膜 固化速度和性能的影响，以及促进涂膜固化的机理； 3 研究光引发剂的种类、复合方式和用量对涂膜固化速度和性能的影响，并用紫 外光谱和红外光谱( f t i r ) 研究光引发剂及其引发涂膜固化的机理； 4 用激光粒度分析仪测定颜料的颗粒大小及分布，用原子力显微镜( a f m ) 观察 涂膜的表面形貌和颜料粒子的分散状况，从而研究颜料的种类、复合方式及其 用量对涂膜固化速度和性能的影响； 5 研究不同颜料体系采用不同引发剂时的最大膜厚，确定每种颜料体系最佳的光 引发剂与最大膜厚： 6 研究偶联剂对涂膜固化速度和性能的影响以及涂膜附着力改善的原因。 第1 7 页共7 2 页 舟陪赤擎 同济人学硕士学位论文 2 1 原材料与仪器 第二章实验部分 2 1 1 实验原料 光敏预聚物：环氧丙烯酸酯树脂( 环氧6 1 1 ) ：工业品，上海树脂厂。 光引发剂：安息香双甲醚( 1 1 ) 、2 羟甲基安息香乙醚( 1 2 ) ，安息香乙醚( 1 3 ) ：工 业品，江苏金坛试剂厂；二苯甲酮( 1 4 ) ：化学纯，上海群力化工厂；1 羟基环己基苯酮 ( i r g a c u r e l 8 4 ) ( 1 5 ) 、2 ，2 - 二甲基一q 一羟基苯乙酮( d a r o c u r e l l 7 3 ) ( 1 6 ) 、异丙基硫杂葸 醌( s p e e d c u r ei t x ) ( 1 7 ) 、2 ，4 ，6 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦( p h o t o c u r et p o ) ( i s ) ： 上海浦东华辐化学品有限公司。 活性稀释剂：季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 、 二缩三丙二醇二丙烯酸酯( t p g d a ) 、邻苯二甲酸一缩二乙二醇二丙烯酸酯( p d d a ) 、 丙烯酸b 羟乙酯( h e a ) ：工业品，浙江洞头凯达化工有限公司。 胺类促进剂：二乙胺：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司：三乙胺：分 析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；三乙醇胺：分析纯，上海三爱思试剂有限 公司。 其它助剂：丙烯酰氧基三甲氧基硅烷( 1 5 7 0 ，偶联剂) ：工业品，中科院上海有 机化学研究所；5 4 0 0 p i i ( 消泡剂) ：德谦贸易股份有限公司：b y k - - 3 0 0 ( 流平剂) ： b y k 化学品公司。 颜料：酞青蓝( o - b l u e ) ，醇溶性耐晒红( o - r e d ) ，醇溶性耐晒黄( o - y e l l o w ) ；透 明氧化铁色浆( 红色i - r e d 、绿色i - g r e e n 、黑色i - b l a c k 、黄色i - y e l l o w 、褐色i - b r o w n ) ： 浙江神光材料科技有限公司。 2 1 2 实验仪器 1 0 0 0 w 高压汞灯：上海亚明灯泡厂； 线棒涂布器：上海现代环境工程技术有限公司； g d 2 0 0 摆杆式漆膜阻尼试验仪：中国天津材料试验机厂； g q z i i 型漆膜附着力试验仪：中国天津材料试验机厂。 第1 8 页共7 2 页 目降矢擎 同济大学硕士学位论文 2 2 紫外光固化成膜 将环氧丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、光引发剂、颜料和其它助剂按一定比例搅拌混 合均匀( 必要时稍微加热，便于物料的混溶) ，配好后涂布于玻璃板上，厚度为0 0 1 2 - - - o 1 2 0 m m ，用1 0 0 0 w 高压汞灯照射一定时间，固化成膜。基本配方见表l 。 表l 基本配方 涂料组成 质量百分比( ) 环氧丙烯酸酯 活性稀释剂 光引发剂 颜料 胺类促进剂 偶联剂 流平剂 消泡剂 2 0 6 0 2 0 6 0 1 “ 1 7 1 6 适量 适量 适量 2 3 性能测试与表征 1 酸值 精确称取1 9 左右的环氧丙烯酸酯树脂于2 5 0 m l 锥形瓶中，用2 0 m l 丙酮溶解，加 入三滴酚酞指示剂，用0 i m o l l 的氢氧化钾乙醇溶液滴定至粉红色为终点。酸值单位为 每克样品消耗的氢氧化钾的毫克数。 2 表干时间 在1 0 5 m m 2 玻璃表面铸膜，在紫外灯照射下涂料表层固化至不粘手的时间就表示 为涂料的表干时间，般采用指触法测定。表干时间越短，表示光固化速度越快。 3 硬度 摆杆硬度采用g d 2 0 0 摆杆式漆膜阻尼试验仪，根据g b1 7 3 0 9 3 法进行测试；铅笔 第1 9 页共7 2 页 舟陪赤擎 同济大学硕士学位论文 硬度按g b6 7 3 9 8 6 测试。 4 附着力 采用g q z i i 型漆膜附着力试验仪，按g b1 7 2 0 8 9 测试。 5 红外光谱分析( f t 瓜) 采用n i c o l e tm a g n a - i r 5 5 0 红外光谱仪，k b r 压片法或四氢呋喃溶解溶液滴膜法制 样。 6 紫外光谱分析( u v ) 采用l a m b d a3 5 紫外可见光分光光度计( p e r k i ne l m e r 公司) ，波长范围为 1 9 0 - 8 0 0 n m ，扫描速度4 8 0 n m m i n ，步长2 0 0 3 n m ，用四氢呋喃溶解样品在比色皿中 测定。 7 差示扫描量热分析( d s c ) 采用c d r o l a 热分析仪( s b i f , 上海) ，升温速率1 0 * c m i n ，精度o 5 c 。 8 激光粒度分析 采用l s 2 3 0 激光粒度分析仪( 美国贝克曼库尔特公司) ，测量范围0 0 4 2 0 0 0 1 a m 。 9 原子力显微镜分析( a f m ) 采用s p a 3 0 0 h v 型多功能可控环境扫描探针显微镜( 日本精工s i i 公司) ，扫描范 围：x y 方向2 0 1 x m ；z 方向2 p m ，分辨率：x y 方向0 2 n m ：z 方向o o l n m 。 第2 0 页共7 2 页 目胁赤擎 同济大学硕士学位论文 3 0 1 引言 第三章工艺条件的研究 u v c c 的光固化反应受到很多工艺条件的影响，如辐射固化装置、辐射距离、辐射 时间、涂膜厚度、底基性质、温度及气氛介质等。上述因素的不同都会影响涂膜的固化 及其最终的性能。 本章主要研究不同辐射距离、辐射时间、涂膜厚度对涂膜固化速度和性能的影响， 并采用差示扫描量热分析法( d s c ) 研究涂膜固化度和辐射时间之间的关系。 3 2 辐射距离对涂膜固化速度和性能的影响 在固定辐射光源的条件下，采用2 一羟甲基安息香乙醚( 1 2 ) 和环氧6 1 l h e a = l ：2 的 光固化体系，分别考察了辐射距离为1 5 c m 和3 0 c m 时涂膜的固化速度和性能。结果见 图2 。 趟 匿 掷 露 辐射时间m i n 图2 辐射距离对涂膜固化速度和性能的影响 由图2 可以看出，随着辐射距离减小，达到相同硬度所需的时间缩短，即涂膜的固 第2 1 页共7 2 页 舟胁赤擎 同济大学硕士学位论文 化速度明显加快。这是因为辐射距离越近，则光的照度越强，光引发剂生成自由基的速 度越大，涂膜的固化速度就越快。如果辐射时间相同，随着辐射距离的减小，涂膜的交 联密度越大，涂膜硬度增大，附着力变差。但是光照太强，会使活性稀释剂挥发，影响 涂膜的外观与性能。因此，应选择适当的辐射距离，通过试验选用1 5 c m 作为标准辐射 距离。 3 3 辐射时间对涂膜性能的影响 采用安息香双甲醚( 1 1 ) 二苯甲酮( 1 4 ) 、二苯甲酮( 1 4 ) 、安息香双甲醚( 1 1 ) 2 羟甲基安息香乙醚( 1 2 ) 三种光引发剂体系，测试了涂料体系中膜厚为3 0 t m 时，不同 辐射时间对涂膜性能的影响。图3 和图4 分别为辐射时间对涂膜硬度和附着力的影响。 赵 酗 靶 麟 辐射时问s 图3 辐射时间对涂膜摆杆硬度的影响 由图3 可以看出，三种体系在接受紫外光照射前6 0 s 内，粘度急剧增大，涂膜迅速 固化，交联程度增高，涂膜硬度也随之急剧增大。随着涂膜辐射时间的继续延长，涂膜 的硬度缓慢增大。由图4 可知，在涂膜硬度增大的同时，其附着力却在急剧变差，变化 趋势正好与硬度相反，这是因为随着交联反应的进行，涂膜由于体积收缩会产生收缩应 力，严重影响涂膜与基材之间的结合力；并且附着力降低的程度与涂料的固化速度密切 相关，固化速度越快，涂膜体积收缩产生的应力越大，附着力则越差。上述这三种体系 第2 2 页共7 2 页 丹府赤擎 同济大学硕士学位论文 的固化过程都主要发生在开始的前6 0 s 内，过度地延长辐射时间并不能进一步提高涂膜 的硬度，相反却使涂膜的附着力变差。因此应在满足固化的前提下选择适当的辐射时间 ( 一般选择6 0 s ) 。 嶷 、 - r 榔 莲 辐射时间s 图4辐射时间对涂膜附着力的影响 由于涂膜的硬度与固化程度密切相关，因而涂膜的固化度随辐射时间的变化趋势与 硬度相同。而研究表明，涂膜的玻璃化转变温度( t g ) 与固化度有直接关系，随着固化 度的增加，t g 平滑连续地增加。因此可以通过差示扫描量热分析法( d s c ) 测量样品 的吸热与放热以及热容的变化，来研究光固化体系的玻璃化转变过程，进而研究不同辐 射时间下涂膜的固化程度【6 缸7 。 本节采用i l 1 4 和环氧6 1 1 厂r m p 吖沂p g d a = 5 ：2 ：3 的固化体系，通过d s c 分析辐射 时间分别为( a ) 0 s ；( b ) 2 0 s ；( c ) 6 0 s ；( d ) 3 m i n ；( e ) 5 m i r a ( f ) 1 0 m i n 的六组样品， 研究涂膜的玻璃化转变温度t g 与辐射时间之间的关系。图5 为不同辐射时间的环氧丙 烯酸酯涂料的d s c