（环境科学专业论文）青岛地区土壤和大气颗粒物中含氯有机物污染物的研究.pdf

青岛大学硕士学位论文 源是城市垃圾的燃烧和汽车尾气的大量排放，另外，青岛市的化工石油造纸工业 也是大气中p c b s 的重要来源。各种o c p s 主要柬源于大气的运移和本研究区域 土壤水体中残留的挥发，d d t s 也来源于部分农田f 使用d d t 或含d d t 杂质的有 机氯农药的直接挥发。h c b 主要来源亍本地化工石油等企业的直接连续排放和城 市垃城燃烧的无意排放。 关键词：多氯联苯：有机氯农药：土壤：大气颗粒物 a b s t r a c t s t u d i e so nc h l o r i n a t e do r g a n i cp o l l u t a n t si ns o i l sa n dt s pi n q i n g d a or e g i o n a b s t r a c t t h es y n t h e t i co r g a n i cc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l yt h eg r o u p so fp o l y c h l o r i n a t e d o r g a n i cc o m p o u n d s ，c o m m e n c e di n t h em i d d l eo ft h en i n e t e e n t h c e n t u r yf o r a g r i c u l t u r a la n di n d u s t r i a lp u r p o s e s ，h a v ec a u s e da n da r es t i l lc a u s i n gu n d e s i r a b l e e f f e c t t h e i ro m n i p r e s e n ti nt h ee n v i r o n m e n t ，t h e i rs t a b i l i t y ，t h e i rg r o s sm i s u s a g e ， t h e i rs e v e r et o x i c i t y ，a n dp r o p a g a t o r so fc h e m i c a ls e n s i t i v i t ym a k et h ed i s c u s s i o n a b o u tt h e i rp r o p e r t i e s ，t h e i rr e s i d u e si nt h ee n v i r o n m e n ta n dt h e i re f f e c t st ow i l d l i f e a n dh u m a ne x t r e m e l yi m p o r t a n t t h u si t i sv e r yi m p o r t a n tt oe v a l u a t et h ep o l l u t i o n l e v e l sa n dc h a r a c t e r si nt h ee n v i r o n m e n tf o r t h ep o l l u t i o np r e v e n t i o nt ot h e s e p o i s o n o u sc h e m i c a lc o m p o u n d s a c c o r d i n gt o u se p am e t h o d ，u s i n gt r a d i t i o n a ls o x h l e te x t r a c t i o na n d g a s c h r o m a t o g r a p h y e l e c t r o n - c a p t u r ed e t e c t i o n ( g c e c d ) ，t h i sw o r kb u i l tu pas e r i e s o fm e t h o d so fm o n i t o r i n gt r a c ep o l l u t a n t sw h i c hw e r ea d a p t e df o r7p c b sa n d13 o c p s t h i sw o r ka n a l y z e dt h ep o l l u t i o nl e v e l so fp c b so c p si ns o i l sa n dt s po f q i n g d a oa r e a 6 0t o p s o i ls a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o ma r a b l el a n d ，r o a d s i d el a n da n dv e g e t a b l e l a n d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ev a l u eo fp c b si n s o i l sw e r ei nar a n g eo f 3 o 岳一1 4 8 8 n g g t h ea v e r a g ev a l u ew a s8 0 4 n g g t h er e s i d u e so fo c p si n s o i l s w e r ei nar a n g eo f5 0 7 8 7 7 7 n g g ，t h ea v e r a g ev a l u eo fo c p sw a s3 2 5 8 r i g g y h c h sa n d d d t st o o ko v e r1 2 3 1 a n d8 1 ，3 7 o ft h et o t a lo c p s r e s p e c t i v e l y d d ta n di t sm e t a b o l i t e sw e r em a i np o l l u t a n t si ns o i l so fq i n g d a oa r e a c o m p a r e dt ot h er e f e r e n c ed a t a ，t h ep o l l u t i o nb u r d e no fp c b sa n do c p si ns o i l s o fq i n g d a oa r e aw a sl o w e rt h a nt h o s ei no t h e ra r e a si nc h i n a h c h sa n dd d t si n s o i l sw e r em a i n l yt h er e s i d u e so fp a s t t h em a i ns o u r c e so fp c b sw e r et h e t r a n s p o r t a t i o nm a dd e p o s i t i o no f t h ea t m o s p h e r e ，t h e r ew e r en on e w s o u r c e so f h c h s ， b u tf e wo fd d t so ro t h e rp e s t i c i d e sa d u l t e r a t e dd d tw e r eu s i n gi nq i n g d a oa r e a t s ps a m p l e sw e r ec o l l e c t e di nq i n g d a ou n i v e r s i t yf r o mj a n u a r yt od e c e m b e r 2 0 0 5 t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ev a l u eo ft o t a lc h l o r i n a t e do r g a n i cp o l l u t a n t si nt s p r a n g e df r o m2 8 6 4t o5 3 5 9p g m ，t h ea v e r a g ev a l u ew a s4 1 4 0 p g m 。，a n dt h em a i n l y p o l l u t a n t sw e r ed d t s ，p c b s ，h c b ，h c h sa n da l d r i n w h i c ht o o ko v e r4 0 o ， i l l 青岛大学硕士学位论文 1 7 6 ，1 7 2 ，1 3 9 和7 5 o f t h et o t a lc h l o r i n a t e do r g a n i cp o l l u t a n t s ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fc h l o r i n a t e do r g a n i cp o l l u t a n t st e n r e dt ob ei n t h eo r d e ro f w i n t e r s p r i n g s u m m e r a u t u m n i tw a sf o u n dt h a tt h ev a l u e so fp c b so ft s pw e r ei nar a n g eo f5 2 2a n d 8 5 8 p g m 3 ，t h ea v e r a g ev a l u ew a s7 3 2 p g m 3 , t h es e a s o n a lv a r i a t i o n so fp c b sw e r e n o to b v i o u s t h e r ew a sat e l 2 d e l 2 c yf o rt h ec 0 1 2 c e n t r a t i o no fp c b h o m o l o g si nt h et s p t od e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gn u m b e ro fc i n ev a l u e so f o c p so f t s pw e r ei nar a n g eo f 2 0 5 8a n d4 6 8 p g m 3 ，t h ea v e r a g e v a l u ew a s3 4 0 7 p g m t h em a i n l yc o n t e n t sw e r ed d ta n di t sm e t a b o l i t e s ，h c b ， h c h sa n da l d r i n w h i c ht o o ko v e r4 8 6 ，2 0 8 ，1 6 9 和92 o f t h et o t a lo c p s 、 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt ot h er e f e r e n c ed a t a ，t h ep o l l u t i o nb u r d e no fp c b si nt s p o fq i n g d a o u r b a na r e aw a st h es a n l em a g n i t u d et of o r e i g nc o u n t r i e s ，b u ti tw a sh i g h e ral i t t l et h a n t h er e g i n a lb a c k g r o u n do fp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y li nt h ep e a r lr i v e rd e l t a a t m o s p h e r e m o r e o v e ri tw a sm u c h1 0 w e rt h a nt h o s ep o l l u t i o na r e a si nc h i n a t h e p o l l u t i o nb u r d e no fo c p si nt s pw a sm o d e r a t el e v e l ，b u ti tw a sm u c hh i g h e rt h a n t h a to f f o r e i g nc o u n t r y ，o b v i o u s l y b ya n a l y z i l 2 9a n dr e s e a r c ht h ed a t a ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h em a i ns o u r c e s o fp c b sw e r ec i t yw a s t ec o m b u s t i o na n dv e h i c l el e t o t h e r w i s e ，t h ei n d u s t r i e so f c h e m i c a l ，p e t r o l e u ma n dp a p e rm a k i n gi nq i n g d a ow e r ea l s oi m p o r t a n ts o u r c e s t h e o c p sw e r em a i n l yc o l l l ef r o mt h ea t m o s p h e r et r a n s p o r t a t i o na n dv o l a t i l i z a t i o no ft h e r e s i d u e si ns o i l sa n dw a t e r si ns t u d ya r e a a tt h es a m et i m e ，t h e r ew e r en e ws o u c eo f d d t s d d t so ro t h e rp e s t i c i d e sa d u l t e r a t e dd d tw e r eu s i n gi nq i n g d a or u r a la r e a t h es e q u e n c e1 e to fc h e m i e a la n dp e t r o l e u mi n d u s t r i e sa n dw a s t ec o m b u s t i o nw e r e m a i n l ys o u r c e so f h c b k e y w o r d s ：p c b s ；o c p s ；s o i l s ；t s p v 第一章绪论 1 1 课题研究的背景 第一章绪论 含氯有机污染物主要包括多氯取代苯、有机氯农药( o c p s ) 、多氯联苯( p c b s ) 和 多氯代二苯并二恶英呋哺( p c d d f s ) 等类化合物，是首批被列入关于持久性有机 污染物( p o p s ) 的斯德哥尔摩公约受控清单的1 2 种p o p s 中的几种。 这类化合物与常规污染物不同，其显著特征有： ( 1 ) 难降解性，这类物质在自然环境中极难降解，并且在不同的程度上都具有抗 光降解、生物降解和化学降解的能力，具有很长的半衰期，在水体中大约在几十天 至2 0 年，个别长达1 0 0 年；在土壤中大约在1 - 1 2 年，个别长达6 0 0 年，这就使得它们 容易在生物体内和水体、土壤和沉积物中大量富集，长期停留在环境中。 ( 2 ) 是亲脂憎水性化合物，有较高的疏水性和亲脂性，具有生物积累性。其生物 富集因子( b c f ) 很高，约在4 0 0 0 - 7 0 0 0 0 之间。在水和土壤系统中，p o p s 会转移到固相 或有机组织的脂质中，并且因代谢缓慢而在食物链中蓄积并逐级放大，最终影响到人 类的健康。 ( 3 ) 具有半挥发性和长距离迁移性。在环境温度下，能够从水体或土壤中以蒸汽 形式进入大气环境以蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒物上，通过大气环流远距离 迁移，但不会永久停留在大气中。在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉 降到地球上，而后在温度升高时，它们会再次挥发进入大气，进行迁移，这就是所 谓的“全球蒸馏效应”或“蚱锰跳效应”。这种过程可以不断发生，使得这些环境 激素可以沉降到地球偏远的极地地区，导致全球范围的污染传播。包括大陆、沙漠、 海洋和人迹罕至的地球两极地区以及珠穆朗玛峰都可监测到台氯有机污染物的存 在。p o p s 蒸发进入大气，并随着温度的变化发生界面交换，长距离迁移后沉积。 ( 4 ) 具有高毒性，近年来的研究揭示，不仅具有致癌、致畸、致突变性作用，大 部分含氯有机污染物是内分泌干扰物或潜在的内分泌干扰物。当它们长期低剂量存 在时，会严重影响人类和生物的健康，而且对人类的影响会持续几代，对人类生存 繁衍和持续发展构成重大威胁。 因此，许多国家都将含氯有机污染物作为环境优先重点控制污染物加以控制。 例如，美国环保局公布的1 2 9 种有毒有机化学品的“黑名单”中，含氯有机污染物有 7 0 多种；在我国环境优先污染物“黑名单”中公布的5 8 种有毒有机物中，包括含氯 有机污染物2 0 多种。 由此可见，含氯有机污染物的污染在世界范围内普遍存在，并受到各个国家政 府的高度重视。本论文主要考察了部分有机氯农药和多氯联苯在青岛地区大气和土 青岛大学硕士学位论文 壤中的污染情况，揭示了含氯有机污染物的污染特征和来源。因此，下面的综述中 主要讨论o c p s 和p c b s 的性质与危害、生产与用途及其迁移转化的规律。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 有机氯农药( o c p s ) 1 2 1 1 有机氯农药的生产和使用情况 有机氯农药是一类对环境构成严重威胁的人工合成环境激素，主要分为以苯为 原料和以环戊二烯为原料的两大类。以苯为原料的有机氧农药包括使用最早、应用 最广的杀虫剂六六六、滴滴涕和六氯苯，以及六六六的高丙体制品林丹、滴滴涕的 类似物甲氧滴滴涕、乙滴涕，也包括从滴滴涕结构衍生而求、生产吨位小、品种繁 多的杀螨剂，如三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。另外还包括一些杀菌剂，如 五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等。以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂 的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。此外以松节油为 原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。 1 9 3 9 年，p a u l ，m u l l e r 发现了有机氯农药d d t 的高效杀虫力，从此d d t 开始被使 用。在那个年代，d d t 被认为是最有希望的农药，其发明者m u l l e ：还因此而获得了诺 贝尔奖。d d t 包含大约8 0 的p ，p - d d t 和1 5 - 2 0 的0 ，p - d d t p ，p - d o t 的代谢产物为 p ，p - d d e 和p ，p d d d ，在环境和生物体中它们的残留是很常见的。随着d d t 的发明， 一系列其它的有机氯农药随之产生和被使用。1 9 4 2 年发明了高效农药高丙体六六六 ( l i n d a n e ) ，六氯代苯( h c h ) 的y 一同分异构体。随之而来，1 9 4 5 年发明了氯丹 ( c h l o r d a n e ) ，1 9 4 8 年发明了七氯( h e p t a c h l o r ) ，艾氏剂( a l d r i n ) ，狄氏剂 ( d i e l d r i n ) ，和毒杀芬( t o x a p h a n e ) 。异狄氏剂( g n d r i n ) 和硫丹( e n d o s u l f a n ) 是1 9 5 0 年开始生产和使用的。 有机氯农药具有高效、低毒、低成本、杀虫谱广、使用方便等特点。自本世纪 4 0 年代在农业上推广应用以来，直到6 0 年代末是世界上产量最高，用量最大的农药。 我国于4 0 年代开始使用，6 0 年代至8 0 年代初，有机氯农药的生产及使用量一直占我 国农药总产量的一半以上。1 9 7 0 年共使用六六六、d d t 、毒杀芬等有机氯农药1 9 1 7 万吨，占农药总量的8 0 以上。中国在1 9 5 2 1 9 8 3 年间b h c 的平均施用量约为 1 4 2 k g h m 一a 1 。1 。六六六和滴滴涕在我国的使用情况见表卜1 。 我国从1 9 8 3 年起，正式停止了六六六的生产和使用。3 0 多年来，我国累计使用 六六六约4 9 0 多万吨，比同期国际上多3 倍以上，d d t 约4 0 多万吨，占国际用量的2 0 。 六六六的半衰期为3 - 1 0 年，在土壤中滴滴涕可残留1 0 年，六六六可残留5 至6 年，狄 第一章绪论 氏剂可残留8 年，滴滴涕可被大气环境和水径流带至地球的每个角落。全世界生产了 约1 5 0 万吨滴滴涕，其中有1 0 0 万吨左右仍残留在海水中，我国土壤中积累的滴滴涕 总含量约为8 万吨。 表卜1 我国0 c p s 使用情况( 吨) 就农药的生产和使用而言，目前我国仅次于美国，是第二大农药生产和使用国， 1 9 9 7 年我国农药的总产量达到y 4 1 万吨。在施用量上，美国每亩农田农药施用量为 1 8 7 1 7 克，虱j 2 0 0 0 年中国的施用量达到t 2 0 0 一3 0 0 克。表1 2 为几种主要的o c p s 在全 球的施用量。表卜3 列出了部分有机氯农药的主要用途。 表1 2 几种主要o c p s 在全球的使用量 青岛大学硕士学位论文 表卜3 部分有机氯农药的主要用途 农药主要用途 d d t 棉花，水果菜等 d d e d d t 的降解产物 d d dd d t 的降解产物 高= i 罩j 体六六六家蓄，种子处理 艾氏剂谷物 瓤月谷物，盘蚁等 狄氏剂自蚁。降解产物 异狄氏剂小麦，棉花 甲氧d 沙r家畜 1 2 1 2 有机氯农药的性质与危害 大部分有机氯农药的蒸气压和水溶性都比较低，不易挥发也难溶于水，其物化 参数见表卜4 。它们之所以引起全球的关注，与有机氯农药具有的下列性质密不可分： ( 1 ) 毒性“1 慢性毒作用。连续接触、吸入或食用较小量( 低于急性中毒剂量) 的农药，农 药在人体组织内逐步蓄积，将引起慢性中毒。中毒者主要表现为食欲不振、上腹部 和胁下疼痛、头晕、头痛、乏力、失眠、噩梦等。接触高毒性的氯丹和七氯等，会 出现肝脏肿大，肝功能异常等症候。 影响酶类。许多有机氯杀虫剂可以诱导肝细胞微粒体氧化酶类，从而改变体 内某些生化过程。此外对其他一些酶类也有一定影响，如对多种三磷酸菅酶具有抑 制作用。 影响内分泌系统。有机氯杀虫剂具有雌性激素的作用，可以干扰人体内分泌 系统的功能： 影响免疫功能。有机氯杀虫剂对机体的免疫功能有一定影响： 影响生殖机能。有机氯杀虫剂对鸟类生殖机能的影响主要表现在使鸟类产蛋 数目减少，蛋壳变薄和胚胎不易发育，明显影响鸟类的繁殖。此外，有机氯杀虫剂 对哺乳动物的生殖能力也有一定影响： 致畸、致突变和致癌作用。 ( 2 ) 高稳定性 有机氯农药一般具有高度的稳定性，在自然界中很难降解。在环境中长期的停 留，可被大气环境和水径流带至地球的每个角落。全世界生产了约1 5 0 万吨d d t ，其 中有1 0 0 万吨左右仍残留在海水中，我们国家土壤中积累的d d t 总含量约为8 万吨。我 4 第一章绪论 国早在1 9 8 3 年禁用h c h s 年d d d t ，但是在1 6 年之后的1 9 9 9 年，长江南京段悬浮物中有机 氯农药在悬浮物中的含量( 水体中悬浮物含量为4 0 4 8 7 3m g l ) 仍然检出，d d t 及衍 生物含量在0 5 2 一1 1 5n g l 之间，平均值为0 8 3n g l ；h c h s 的含量范围是0 1 4 一o 4 7 n g l 之间，平均值均为0 2 4n g l ；沉积物中d d t 及衍生物含量在0 2 1 4 5 0n g g 之 间，平均值为1 6 8n g g ；h c h s 的含量范围是0 1 8 - 1 6 7n g g 之间，平均值为0 7 8 n g 9 9 1 。大连湾沉积物中h c h s 含量的变化范围为0 0 2 7 1 0 - a _ 5 7 8 2xi o n g g ，平 均值为3 1 6 2 1 0 n g g ：d d t 含量的变化范围为0 7 2 7 x 1 0 1 5 7 2 3 1 0 n g g ，平 均值2 2 0 8 1 0 “n g g “1 。到2 0 0 3 年，海水中q 一，l e , 一，y 一，6 一h c h g u p ，p 一d d e ， p ，p 一d d d ，0 ，p 一d d t ，p ，p 一d d t 平均残留量分别为2 ，9 ，0 ，4 ，ll ，3 5 ，0 9 0 ， 0 7 ，2 2n g l 。天津地区土壤中h c h s 的平均含量为4 5 8n g g ”3 。 ( 3 ) 生物富集和放大 有机氯农药的溶解度很小，l h 如d d t 在水中的溶解度大约为十亿分之一，但它具 有很高的脂溶性，易在肝、肾、心脏等脂肪组织中蓄积。如在水生生物链中，d d t s 在水体中的浓度约为3 n g l ，而在食鱼鸟类的体内浓度则高达2 5 m g l ( 1m g l = 1 0 8 n g l ) ，通过食物链，d d t s 的浓度被放大了百万倍以上。又如在j b 极生态系统中， 海豹、北极熊和因纽特人等哺乳动物母体体内d d t s 浓度为水体中浓度的千万倍以上。 研究表明，蓄积的残留农药可通过母乳排出，或转入卵蛋等组织，影响子代。 1 9 9 8 、1 9 9 9 年采集柬埔寨、印度、日本和菲律宾的人乳样品以及日本两家顶尖食品公 司的牛奶奶粉样品进行h c h s 、六氯苯、氯丹、d d t s 和多氯联苯的检测，结果表明， 柬埔寨人乳中d d t s 含量相当高，印度人乳中h c h s 含量最高，菲律宾人乳中有机氯农 药残留量高于奶粉，日本的奶粉中有多氯联苯检出。我国产妇乳汁中的d d t s 、h c h s 的蓄积水平很高，是世界母乳中有机氯含量最高的国家之一。我国有9 5 的婴儿从母 乳中摄入这类超过标准值的有毒物质。在我国，人乳、脂肪组织、胎盘组织中d d t s 的平均浓度分别为0 ，4 0 u g k g ，1 1 8 2 u g k g * 口o 6 1 u g k g ；h c h s 的平均浓度分别为 0 6 0 u g k g ，1 3 7 8 u g k g 和0 8 9 u g k 9 9 1 。 通过对武汉市各主要养殖水域的水质与鱼体的有机氯农药含量分析发现，鲢、 鲤、鲫、青鱼等鱼对h c h 的富集系数为2 7 6 8 ，对d d t 的浓缩系数为1 1 2 1 4 “”。 有机氯农药的这种生物富集和放大对处于食物链顶端的人类来说极其不利，甚 至有出现隔代危害的可能。总之，有机氯农药对人类及其它生物的安全均产生了严 重的威胁，消除有机氯农药的污染已经是刻不容缓。 重里三! 三堂堡主堂垡笙奎 表i - 4o c p s 的理化参数 怯钳隐伍登凳) c p 刺a 2 “5 u “) 鞋 b c f 矗瓣嫩 2 9 47 9 6 1 0 2 4 5 x 1 0 ” 2 6 “1 0 5】2 1 0 2 j x l 0 5 证- h c h 2 9 11 6 3 -10 0 1 0 ” 87 1d 33 。嚣x 1 0 31 4 矗1 0 4 b - k c h2 p io ：437 1 0 7 8 1 0 33s 1 0 4 1 4 1 0 1 r h c h2 9 1了327 4 1 0 ， 6 8 1 0 3，8 x 1 0 31 4 1 0 。 a - 耳c h2 913 1 42 j x t o + 3i4 i o o 6 6 i 舻! ；，1 0 。 p p - d d t 3 5 4 j 0 0 3 j1 35 ：( 1 0 ” 。8 t x l 0 439 x t 0 。69 6 ，1 0 6 o , p - d d t 3 5 45 17 2 1 0 中 一 p ，p - d d e 3 l go 一0 437 2 ) ( 1 0 - 9 l 1 酽4 4 1 0 69g ，：1 0 p ，p - d d d 3 2 00 1 百，9 3 1 0 一+ j 6 1 0 7 7 1 0 ；i 6 】0 1 。笙陵艇；6 s0 i $ 0 8 , 0 j 2 t 旷9 4 1 0 41s y l o ， 拣l 巳制j 8 10 1 9 51 6 0 xi 0 。 3 ，1 0 3l7 i 0 36 6 x 1 0 3 j 默压卉h；3 l 0 2 513 2 l o 3 。3 j 1 0 3 l7 l o ，66 1 0 j 辩戡垃雕；3 l 5 027 0 - 7 l - 4 譬1 0 36 7 x l 驴 2 9 1 0 铒蛾一4 0 6 ， o 嚣s 0 0 ：( 1 0 。 0 0 2p 6 l 0 + 50 1 2 8 口j ；耄i 朔4 0 6 母 o 2 03 9 4 lo ” o 0 2争6 xt o 。5o1 2 2 虢螂戢融盈4 2 2 9o 2 2l3 ) c lo + 3 o ，o j 三4 1 0 。0 , 2 9 七越3 7 3j0 1 9 二，6 7 1 0 p2 6 1 0 4 l 2 x 1 0 43 9 ，：1 一 e f 椒七：篱3 8 9 2 o 3 5二5 5 1 0 弘 2 2 y 10 ：tl x l 0 ：i 【日j 龇一辍甜4 0 98o ，0 二62 65 1 0 p 3 x 1 0 3l4 1 0 36 1 0 5 r - 麓跨 l 。98 一 二6 5 1 0 3 一一一 渍：l ：滞：章 棼一戒对辩 e ：；：t 糍眦韪豸j 酸：b c 己熏橼壤端两干。 从表卜4 中可以得出，表中所列的有机氯农药和多氯联苯的溶解度都很低( 除了 高丙体六六六、a 一六六六、6 一六六六) ，大部分在1 0 一1 0 1 之间：另外，表中大部 分有机氯农药和多氯苯的k o w 和k o c 都很高，它们的k o w 和k o c 在1 0 21 0 6 之间。相应地 这些化合物也具有很高的生物富集系数b c f 。除此之外，这些化合物还有另外一个明 显的特点，各化合物的蒸气压都很低。 1 2 2 多氯联苯 1 2 2 1p o b s 的生产和使用情况 p c b s 于1 9 2 9 年在美国首次合成，是一类以联苯为原料通过金属催化剂作用， 在高温下逐步氯化而产生的一系列氯代芳烃，分子式为c 。h 。，。c i ，n 为氯原子数 目，从卜1 0 。根据氯原子取代数和取代位置的不同共有2 0 9 种同类物，其取代位的 6 第一章绪论 常规编号如图卜1 所示1 。 2了 m 竹诅饼t h oo r i h oi 脯衄 c ，一。q 互 衙m 司一l o j 图卜l 多氯联苯的分子结构式 t 竹卅产i - l o 6 0 年代该产品的产量逐步上升，1 9 7 0 年达到高峰为3 8 6 万吨7 0 年代，p c b s 的 产量逐步下降，直至最后停产。由于p c b s 的难降解性和毒性，1 9 7 6 年有毒化学品控 制机构宣布对其加以限制。1 9 7 7 年，p c b s 的使用受到美国环保局的限制，到1 9 7 9 年， 所有的p c b s 生产、销售和使用均被禁止。 p c b s 是通过联苯的催化、氧化过程而合成的。由于其化学稳定性、热稳定性和 介电特性，它们常被用作增塑剂、润滑剂和电解液。在我国，自从七十年代开始生 产多氯联苯，产量大约近万吨，我国生产的多氯联苯主要用作电容器和浸渍剂。多 氯联苯被广泛用作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、 石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻 燃剂等重要的化工产品，应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等。 1 2 2 2p c b s 的物化性质与危害 p c b s 具有良好的化学惰性，抗热性，不可燃性，低蒸汽压和高介电常数等优点， 多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物，一般极难溶于水，不易分解，但易溶于有 机溶剂和脂肪，因而容易在生物体的脂肪内大量富集。多氯联苯具有高热稳定性， 优良的介电性能。有关的物化参数见表卜5 。 青岛大学硕士学位论文 表卜5 部分多氯联苯的理化参数 注：c 表示在2 5 时，其它的在2 0 c 时。 1 2 3 有机氯农药和多氯联苯在环境中的迁移和分布 有机氯农药和p c b s 进入环境以后，立即会产生一系列的物理、化学过程以及生 物代谢过程，如吸附、分配和降解等过程。其状态不断变化，过程很复杂。农药在 区域环境中的循环可由图卜2 表示。由于受气候、生物、水文地质等因素的影响， 在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、河流和沿 岸水体的底泥。 从图中可以看出，环境中的有机氯农药和p c b s 主要来源有：( 1 ) 化工厂( 主要是 农药厂) 的废气和废水排放，属于点源污染：( 2 ) 农业中的农药喷洒，属于面源污染。 ( 3 ) 从相邻地区随空气漂浮到本地区。对于没有点源或面源直接污染的地区，比如， 边远地区从未耕种过的森林土壤以及人迹罕至的南极，其污染物主要来源于气体沉 降作用。挥发作用、气体传输和沉降作用可以用来解释在地球的各个地方均可发现 p c b s 和有机氯农药这一现象。对于环境中有机氯农药和p c b s 的减少和消失的方式 主要有挥发作用，动植物的吸收作用，河水及泥沙冲洗作用以及光化学降解和微生 物的降解作用。 第一章绪论 擞生物降解 随沉沙滤入海 图1 - 2 农药在区域环境内的循环示意图 1 2 3 1 在大气中的迁移 由于有机氯农药的稳定性高，在空气中传输的距离特别远，例如2 0 世纪6 0 年代 研究发现，在南极的野生生物体内存在有机氯农药。o c p s 可以被植物吸附而进入生 物圈。在北极和其它远离p c b s 使用的地区都发现t p c b s 的“足迹”，这其中大气传 输起了重要作用。大气沉降是g r e a t 湖和其它大的水体中p c b s 的主要来源。掘报道流 入s u p e r i o r 湖的p c b s 有8 5 9 0 是来自大气沉降“”m i c h i g a n 和h u r o n 湖中的p c b s 大气沉 降贡献率也有5 8 - - 6 3 “”。 9 青岛大学硕士学位论文 进入大气的o c p s 和p c b s 并不是永远停留在大气中，在大气中的损失过程主要有 两种，一是直接光解或与o h n o ，等自由基以及0 ，的反应作用“；另一重要途径是 雨水冲洗和干、湿沉降“”3 。通过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转 移。疏水性有机物质在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在。气态和颗粒束缚 的p c b s 都可以通过千、湿沉降过程( 如：气相吸附，重力沉降，涡流扩散等) 或雨水淋 洗到达地球表面。p c b s 在气相和颗粒上的分配比例直接影响它们的去除机理和半衰 期。 1 2 3 2 在土壤中的迁移 土壤象一个大的仓库，不断地接纳由各种途径输入的o c p s 和p g b s 。远离污染源 的地区土壤中的p c b s 主要来源于颗粒沉降，有少量来源于污泥作肥料“，填埋场的渗 漏和p c b s 的使用等。据报道土壤中的p c b s 含量般比它上面的空气含量高出1 0 倍 以上，有的可达4 ，5 4 数量级。“1 ，p c b s 禁用后，随着上空p c b s 逸度的不断降低， 这些储存在土壤中的p c b s e 有可能再释放到大气中“。 生物降解和可逆吸附都不能造成土壤中p c b s 的明显损失，只有挥发过程最有可 能是引起p c b s 损失的主要途径，尤其对高氯取代的p c b s 更是如此“。除了挥发外， 生物转化、降雨、灌溉等过程对p c b s 在土壤中的流失也起到一定作用“。从典型污 染地区土壤中不同深度p c b s 的污染水平看，随着土壤深度的增加，p c b s 含量迅速降 低“，这些都表明p c b s 在土壤中的迁移性很弱。 1 2 3 3 在水中的迂移 o c p s 和p c b s 主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、湖、沿岸水体的排放 等方式进入水体。除挥发外，底泥沉积一般也被认为是水体去除p c b s 的有效途径。 水生系统和它们的底泥是诸女i p a h ，p c b s 等一类的疏水性有机化合物( h o c s ) 参与全 球循环的重要储存器。随着新的第一污染源的消失，它们有可能作为第二污染源将 过去贮存i 拘p c b s 再次释放到环境中“7 删。z e n g 等人通过对不同深度海水中p c b s 含量 的测定得出结论，污染底泥是水体d p p c b s 的主要来源1 。 由于多氯联苯和有机氯农药在世界范围内的广泛使用，而且它们大多以开放的 形式在环境中使用，所以p c b s 和o c p s 的污染范围已经很广泛，甚至从北极的海豹到 南极的海鸟蛋以及美国、日本和瑞典等国的人乳中都检出了p c b s 。 b a r r yg 等“ 分析t o n t a r i o r 和h a r o n 湖( 加拿大) 中的六氯苯( h c b ) ，在水中浓度分别为0 0 6 p p t 和0 0 4 p p t ，在沉积物中浓度为9 7 p p b 和0 2 p p b 。 j p a a s i v i r t a 等。“1 分析了s o u t h p a i j a n n 地区沉积物中的p c b s 为7 n g g ，j s a r k k a 等”2 1 对l a d o g a 湖中沉积物做了分 析，结果为p c b s 含量为2 1 n g g ，总六六六为1 5 n g g ，总d d t s 为l l n g g 。m a f e r n a n d e o 第一章绪论 等。”人分析了d o n a n a 公园( 西班牙) 土壤中的p c b s 为2 5 n g g ，豫d d t s 为1 2n g g 。发 达国家对环境空气中p c b s 污染研究了很多工作。主要包括城市空气、湖泊上空、特 定场所( 如垃圾焚烧装最附近和变压器堆积场所) 空气中f c b s 污染研究。美国丹佛、 芝加哥空气中p c b s 分别为2 2 、1 3 r i g m 州34 。，日本k o b e 为o 1 6 一1 5 r i g m “3 ”，瑞 典s t o c k h o l m 为0 0 6 0 7 n g m 3o “，英国l o n d o n ，m a n c h e s t e r ，c a r d i f f 为 0 6 - 1 0 5 n g m 3 啪，法国巴黎为5 1 9n g m 3 ，希腊雅典为3 4 8 6p g m 3m 。法 国空气中p c b s 污染最为严重，主要原因为法国是较大的p c b s 生产国家，其p c b s 产量占全球总量的1 0 。2 0 世# e 9 0 年代起，朝鲜、印度、台湾等国家或地区纷纷开始 大气中p c b s 污染调查，发现印度b o m b a y 、g o a 、b a n g a l o r e 和c a l c u t t a 大气中p c b s 为o 5 4 5 n g m 3 “，朝鲜a n s u n g 大气中p c b s 为6 1 3 7 1 9p g m ”3 ，台湾大气 中p c b s 为2 2 - 6 9n g 一3 3 。 从我国对环境污染的调查中发现，很多地方都受到了p c b s 和有机氯农药的污染， 甚至海拔几千米的西藏南加巴瓦峰”上的雪、森林、土壤及自然植被地衣中都检出 了p c b s 。2 0 0 2 年邱兴华等对太湖大气中的有机氯农药作了检测，各种有机氯农药均 有不同程度的检出，结果a h c h 含量为7 4p g m 3 ：y h c h 含量为4 6p g m “；h c b 为4 7 p g m 3 ；七氯为5 3p g m 3 ；p ，p 一d d t 为1 4 2p g m 3 ；p ，p 一d d e 为1 2p g 毗0 ，p 一d d t 为7 6 7p g m 3 。1 9 9 9 年杨永亮等”对青岛胶州湾表层沉积物和贝类作了测试分析， 结果总p c b s 含量分别为在0 6 5 3 2 9n g g d w ，4 9 - - 8 4n g g d w 。 虽然大多数持久性有机污染物已被停产并禁用，但环境中残留的持久性有机污 染物仍给环境带来巨大的威胁。 1 3 课题研究的目的和意义 改革开放二十多年来，中国取得了举世瞩目的成就，国民经济总体实力大幅提 升，人民文化生活水平和质量有了很大程度的提高，但与此同时一个带有世界共性 的发展难题也摆在了全体中国人的面前：人口过剩，资源短缺，环境恶化。我国幅员 辽阔，人口基数过大，城市化进程加快，乡镇企业飞速发展，工业废水和生活污水 较低的有效处理率，使得中国面临着越