（材料学专业论文）等径角挤压变形奥氏体不锈钢的结构演化和力学性能及应用研究.pdf

杨钢钢铁研究总院博士学位论文：摘要 摘要 等通道转角挤压( e q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g - - e c a p ) 是制备块体纳米 金属材料的重要方法之一。不同层错能的金属在e c a p 过程中表现出不同的变形 行为和力学特性。本论文以铸态及锻态二种3 0 4 l 奥氏体不锈钢为试验材料，进 行了室温、高温的多道次的e c a p ，并进行了e c a p 试样的再结晶退火研究。深 入分析和讨论了e c a p 过程中3 0 4 l 奥氏体不锈钢的结构演化、e c a p 变形条件 下的形变孪生行为及马氏体楣变；研究了e c a p 过程中力学性能变化及退火工艺 对e c a p 试样的组织与性能影响以及回复与再结晶机制。 经室温8 道次挤压后，实现了奥氏体不锈钢的组织纳米化，得到两种纳米晶 结构：( 1 ) 口马氏体纳米晶，平均晶粒尺寸7 4 n t n ；( 2 ) y 奥氏体纳米晶，平 均晶粒尺寸3 ln n l 。马氏体纳米晶形成机制：( a ) 剪切带对初始大晶粒的分割； ( b ) 连续的应变诱发，j 占寸口和，啼口马氏体相变；( c ) 形成的马氏体以位 错细化机制分割晶粒；( d ) 形成随机取向的纳米晶。奥氏体纳米晶形成机制：( a ) 剪切带对初始大晶粒的分割；( b ) 形成大量层错和形变孪晶，孪晶板条在随后挤 压过程中断裂或二次孪生而细化，以及奥氏体滑移带相互交割而细化；( c ) 形成 随机取向的纳米晶。 e c a p 过程中产生的形变孪晶主要有二类：一类是孪生方向与剪切方向基本 相同的大块孪晶，孪生机制是极轴机制；另一类是与剪切方向有一定角度的、剪 切带内和宽孪晶板条内形成的带状孪晶。孪生变形主要发生在剪切带及其交汇 处，孪晶变形由剪切带内很高的应力集中所激发，是应变局部化的结果。纳米晶 ( 1 0 0r i m ) 的孪生机制为晶界发射s h o c k l e y 分位错机制，孪生形核于晶界， 并通过相邻 1 1 1 ) 滑移面上连续发射s h o c k l e y 分位错长大，带宽( 剪切带和宽孪 晶板条) 3 0 0 n m 的孪生机制也可以是晶界发射机制。 y e 转变以层错的无序叠加方式进行，并与孪晶共生；马氏体相变以 y 呻s 斗口和y 一口二种方式进行，e 属于过渡相，在转变过程中起中介作用。 在，斗s 一口转变过程中，口、s 和，之间保持取向关系： 1 1 吼 o o o l 。 0 1 ， ， , i 1 1 丸。，寸口转变有两种方式：应力协助马氏体转变和应 变诱发马氏体转变。应力协助口马氏体倾向于在孪晶或f 马氏体区形核，通过吞 杨钢钢铁研究总院博士学位论文：摘要 噬挛晶板条或占片层长大；应变诱发口马氏体形核于变形孪晶或s 马氏体片层的 相互交割处。两种，哼t 2 转变方式下，口马氏体与y 基体之间均保持k - - s 关系： 0 1 1 。 1 1 l b ， ，。 采用e c a p + 再结晶退火工艺，可以获得超细组织的奥氏体不锈钢( 2 5 u r n ) 。 铸态组织通过e c a p + 高温固溶工艺，可以获得与锻态相同的组织与性能，有可 能实现铸锭的开坯。 在退火过程中，低层错能的奥氏体不锈钢可以发生多变化过程以及形成位错 胞过程。亚晶的形成与长大：( a ) 形变带一带内位错胞一亚晶；( b ) 形变带一高 密度位错形变带界面一多边化一位错墙一亚晶。亚晶以晶界凸出机制迁移及合并 机制生长。荐结晶形核与生长：亚晶的不断长大形成再结晶晶核，晶核以凸出机 制迁移长大。凸出机制从微观上看是台阶长大机制，合并机制从宏观上看是晶粒 转动机制。这二种机制是亚晶长大与再结晶晶核生长的基本机制。形变孪晶和层 错的消失，以及退火孪晶的长大可以发生在回复阶段，以凸出机制和合并机制进 行的。 关键词；等径角挤压变形，不锈钢，结构演化，孪生变形，马氏体相变，力学性 能，纳米晶粒，超细组织，铸锭，开坯，再结晶退火，回复，再结晶，台阶长大 机制，合并长大机制，层错，形变挛晶，退火孪晶。 h 杨钢钢铁研究总院博士学位论文：摘 要 m i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o no fe c a p - e da u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l a b s t r a c t e q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ( e c a p ) i so n eo f t h ei m p o r t a n tm e t h o d st o o b t a i nb u l kn a n o m e t a l s d u r i n ge c a pp r o c e s s ，m e t a l sw i t hd i f f e r e n ts t a c k i n gf a u l t e n e r g y ( s f e ) e x h i b i td i f f e r e n td e f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i c a lb e h a v i o r s i nt h i sp a p e r ，b o t ha s - c a s ta n da sf o r g e d3 0 4 la u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lw e r es e l e c t e d t oc a r r yo u te c a pt e s ta tr o o mt e m p e r a t u r ea n de l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i n v e s t i g a t i o no fr e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l i n go fe c a p e ds a m p l e sw a sf o l l o w e d m i e r e s t r u c t u r a le v o l u t i o n sa n db e h a v i o r so fd e f o r m a t i o nt w i na n dm a r t e n s i t e t r a n s f o r m a t i o nd u r i n ge c a pw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ；m e c h a n i c a lb e h a v i o r s ，e f f e c t o fa n n e a l i n gm e t h o d so nb o t hs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fe c a p e ds a m p l e s m e c h a n i s m so f b o t hr e c o v e r ya n dr e c r y s t a l l i z a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d a f t e r8p a s s e s e c a p , n a n o c r y s t a l l i n e so fa u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lm a yb e o b t a i n e d ，t h e r ea r et w ot y p e so fn a n o e r y s t a l l i n e s ：( 1 ) 1 2 - m a r t e n s i t ew i t i lam e a n g r a i ns i z eo f 7 4 n ma n d ( 2 ) 7 - a u s t e n i t ew i t ham e a ng a i ns i z eo f31a m f o r m a t i o n m e c h a n i s m so fa - m a r t e n s i t ew e r e ：( a ) o r i g i n a lc o a r s eg r a i n sw e r es e p a r a t e db y s h e a rb a n d s ；( b )s t r a i n - i n d u c e dm a r t e n s i t e t r a n s f o r m a t i o n s o f ，一f 寸口 a n d y _ 口；( c ) t r a n s f o r m e dm a r t e n s i t ew a ss p e r a t e db yd i s l o c a t i o n ；( d ) r a n d o m l y o r i e n t i o n a lg r a i n sw e r ef o r m e d f o r m a t i o nm e c h a n i s m so f v a u s t e n i t ew e r e ：( a ) o r i g i n a lc o a r s eg r a i n sw e r es e p a r a t e db ys h e a rb a n d s ；( ”a p p e a r a n c eo fs t a l k i n g f a u l t sa n dd e f o r m i n gt w i n s ，w h i c hr e f i n em i c r o s t r u c t u r ed u r i n gf u r t h e rp a s s i n g ( c ) r a n d o m l yo r i e n t i o n a lg r a i n sw e r ef o r m e d f o rt h ef o r m a t i o no ft w i n s ，t h e r ew a r et w ot y p e so ft w i n so b t a i n e dd u d n g e c a p ：o n ew a st h eb u l kt w i nw h o s el a m i n a rd i r e c t i o nw a sp a r a l l e lt os h e a rd i r e c t i o n ， t h et w i nm e c h a n i s mw a sp o l em e c h a n i s m ；t h eo t h e rw a ss m a l lb a n dt w i n sw h o s e l a m i n a rd i r e c t i o nh a dc e r t a i na n g u l a rt os h e a rd i r e c t i o nf o r m e di n s i d et h es h e a rb a n d s a n dw i d et w i nl a m i n a e s t w i n sw e r ef o r m e dm a i n l yi ns h e a rb a n d so rt h e i r i 杨钢钢铁研究总院博士学位论文：摘 要 i n t e r s e c t i o n s ，s t i m u l a t e db yh i g hs t r e s sc o n c e n t r a t i o nw i t h i ns h e a rb a n d s ，w e r et h e r e s u l t so fl o c a ls t r a i n t h et w i n n i n gm e c h a n i s mo f 10 0n n ln cg r a i n sw a sp a r t i a l d i s l o c a t i o ne m i s s i o nf r o mg b sa n dg bj u n c t i o n s ，n u c l e a t e di ng b sa n dg r e wv i a s u c c e s s i v e l yp a r t i a ld i s l o e a t i o ne m i s s i o nf r o mt h ea d j a c e n t ( 111 ) s l i pp l a n e ， t w i n n i n gm e c h a n i s mo f 一3 0 0 n mw i d t ho fb a n d c o u l db ea l s op a r t i a ld i s l o c a t i o n e m i s s i o nf r o mg b sa n dg bj u n c t i o n s t h et r a n s f o r m a t i o no fy ew a si nt h ef o r mo ft h ei r r e g u l a ro v e r l a p p i n go f s t a c k i n gf a u l t s ，a n dc o m eo u tw i t ht w i n s ；t h e r ew e r et w ot y p e so fm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n ，r _ 口a n d ， f 寸口m a r t e n s i t ew a sf o u n dt o a c ta sa m e d i u md u r i n ge c a p t h ey - 9 - - 4 o 【jt r a n s f o r m a t i o np r o c e e d e dw i t ht h e c r y s t a l l o g r a p h i cr e l a t i o n s h i p ： 1 1 1 ) ， 0 0 0 l 。 o i i r ，( n h t h er - - - a 。o c c u r r e dv i as t r e s s - a s s i s t a n ta n ds t r a i n - i n d u c e dm a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o n t h ef o r m a ln u c l e a t e di nt h ea r e ao f t w i n so r8m a r t e n s i t e a n dg r e wv i as w a l l o w i n gt h e t w i nl a m i n a e so rb a n do f m a r t e n s i t e ：t h el a t t e rn u c l e a t e di nt h e ，a r e ao f m a r t e n s i t e o ri n t e r s e c t i o n so f r n a r t e n s i t e t h ec r y s t a l l o g r a p h i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e n 口。a n d ，f o l l o w e d t h e k sr e l a t i o n s h i p ： 0 1 l l l ， 。 ： u f go f a u s t e n i t es t a i n l e s ss t e e l s ( 2 - 5 u m ) c o u l db eo b t a i n e db yt h et e c h n i q u eo f e c a p + r e c r y s t a l l i n ea n n e a l i n g c a s tm a t e r i a l sc o u l dg e tt h es a m em i c r o s t m c t u r e s a n dp r o p e r t i e s 船f o r g i n gm a t e r i a l sv i a t h et e c h n i q u eo f e c a p + s o l i ds o l u t i o n d u r i n gt h ea n n e a l i n gp r o c e s s ，b o t hp o l y g o n i z a t i o na n df o r m a t i o no fd i s l o c a t i o n c e l lc o u l do c c u rf o ra u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l sw i t hl o ws t a c k i n gf a u l te n e r g y t h e p r o c e s s o ff o r m a t i o na n dg r o w t hf o rs u b g r a i n ：( a ) d e f o r m i n gb a n d s d i s l o c a t i o n sc e l l sw i t h i nb a n d s s u b - g r a i n s ；( b ) d e f o r m i n gb a n d s - - b o u n d a d e so f d e f o r m i n gb a n d sw i t hh i 【g hd e n c ed i s l o c a t i o n sp o l y g o n i z a t i o n d i s l o c a t i o n w a l l s s u b - g r a i n s s u b - g r a i n sg r e wt h r o u g ht h em e c h a n i s m so fg r a i nb o u n d a r y b u l g e o rc o n s o l i d a t i o n t h e p r o c e s s o fn u c l e a t i o na n d g r o w t h f o r m c r y s t a l l i z a t i o n ：n u c l e if o r m e dt h r o u g ht h ec o n t i n u o u sg r o w t ho fs u b g r a i n s ，a n d g r e wt h r o u g ht h em e c h a n i s m so fg r a i nb o u n d a r yb u l g e t h em e c h a n i s m so fg r a i n i v 杨钢钢铁研究总院博士学位论文：摘要 b o u n d a r yb u l g ew a st h a to fs t e p g r o w t hm i c r o c o s m i c l y ，a n dt h em e c h a n i s m so f c o n s o l i d a t i o nw a st h a to fg r a i n st u m b o t ho ft h em e c h a n i s m sw e r et h eb a s i c m e c h a n i s m sd u r i n gr e c o v e r ya n dr e c r y s t a l l i z a t i o n ，a n dw e r ea l s ot h ed i s a p p e a r m e c h a n i s m so fd e f o r m i n gt w i n sa n ds t a l k i n g f a u l t s ，g r o w t hm e c h a n i s m so f a n n e a l i n gt w i n sa sw e l l d i s a p p e a ro fd e f o r m i n gt w i n sa n ds t a l k i n gf a u l t sa n d g r o w t ho fa n n e a l i n gt w i n sc o u l do c c u rd u r i n gt h ep r o c e s so f r e c o v e r y k e y w o r d s ：e q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ( e c a p ) ，a u s t e n i f i cs t a i n l e s ss t e e l ， m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n ，t w i n ，m a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， u l t r a - f i n em i c r o s t r u c t u r e ，c a s ti n g o t ，f o r g i n g ，r e c r y s t a l l i n ea n n e a l i n g ，r e c o v e r y ， r e c r y s t a l l i z a t i o n ，s t e p - g r o w t hm e c h a n i s m ，c o n s o l i d a t i o nm e c h a n i s m ，s t a c k i n g f a u l t ，d e f o r m i n gt w i n ，a n n e a l i n gt w i n v 第章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料及块体纳米材料的制备 1 1 1 纳米材料 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技。纳米材料 作为物质存在的一种新状态正逐渐为人们所接受，纳米技术和纳米材料的科学 价值和应用前景己逐渐被人们所认识，并被认为是2 1 世纪的三大科技之一【1 1 。 纳米材料圆是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料。1 9 9 3 年，s i e g e l 首先将纳米晶体材料分为四类 3 1 ：( 1 ) 零维，指其在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造 超原子、纳米尺度的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳 米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如 超薄膜、多层膜、超晶格等；( 4 ) 三维，纳米相( 块体纳米材料) 等，如图1 1 ( a ) 所示。 ( a ) 纳米结构材料 o 一超细粒子，1 一多层膜 2 一覆层，3 一块体纳米材料( b ) 块体纳米材料的分类 图1 1 纳米材料的分类 f i g 1 1c l a s s i f i c a t i o no f n a n o m a t e r i a l s 2 0 0 0 年，g l e i t e r 将块体纳米材料按结构单元、界面状态和化学成分又分为 三类、四族【4 j 如图1 1 ( b ) 所示。结构单元有层状、柱状和球状，化学成分 有四种类型：( 1 ) 晶粒、晶界成分相同( 单相纳米材料) ，( 2 ) 晶粒成分不同( 多 相纳米材料) ，( 3 ) 晶粒、晶界成分不同( 有晶界偏聚) ，( 4 ) 晶粒弥散分布在 不同化学成分的基体( 非晶、聚合物等) 。 纳米晶体材料的特点是晶粒极其细小，缺陷密度高，界面所占体积百分数 第章绪论 很大。若将晶粒的形状看作球形或立方体，则晶界分数可近似表示为3 6 d 5 1 ， 其中6 为平均晶界厚度，d 为平均晶粒线尺寸。当晶粒小到5 r i m 时，晶界体积 百分数可高达6 0 ，晶界密度可达1 0 1 4 c m 2 。因此，纳米晶体材料可以视为纳 米晶粒和界面两种组元构成的材料。当多晶体中晶体区域的特征尺寸( 如球形 的直径或薄膜的厚度) 达到某些特征长度时，材料的性能不再仅依赖于晶格中 的原子交互作用，而取决于其减小的维数和尺寸及高密度的缺陷。 纳米晶体材料结构上的特殊性使其具有诸多传统粗晶、非晶材料无可比拟 的优异性能。如光、热、电、磁等物理性能与常规材料不同1 6 1 ：电阻随尺寸下 降增大，电阻温度系数下降甚至变为负数；绝缘体的氧化物达到纳米级时，电 阻下降；纳米氧化物对红外、微波有良好的吸收；1 0 2 5 n m 的铁磁金属微粒矫 顽力大1 0 0 0 倍，而小于1 0 r i m 为0 ，为顺磁性；纳米氧化物、氮化物在低频下， 介电常数增加几倍，极大的增强效应；纳米氧化铝、钛、硅等有光致发光现象； 由于比表面显著增加，键态严重失配，化学性质与化学平衡体系出现很大的差 异，可用于化工中催化效应、不相溶材料的合成、复合材料的开发( 改善物理 及力学性能) 等。因此，纳米结构的出现不仅为人们研究晶体缺陷提供了模型 材料，且为材料的技术应用开创了广阔的前景。1 9 8 1 年以后，纳米晶体材料成 为材料学和工程界的研究热点，为各界科学家所关注。纳米晶体材料的研究领 域亦不断拓宽，形成了纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、 纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等多个学科。其研究进展1 】：8 0 年代，主 要进行单一材料、单相材料的研究( 纳米晶或纳米相) ；9 4 年，进行纳米复合 材料的研究，把纳米材料奇特的物理、化学和力学性能制成复合材料；9 4 年， 按人们的意愿设计、组装、创造新的体系。现在，纳米材料的研究受到欧美、 俄罗斯、中国、日本、韩国等国政府的重视，纷纷组织人力、物力进行广泛、 深入的研究。 纳米材料的结构： 纳米材料的结构研究一直是纳米材料的研究热点，这不但可以深化、拓宽 对已有晶体缺陷理论的认识，并且有助于理解纳米材料不同于传统粗晶、非晶 材料的特殊性能。 当晶粒细化到纳米级，其晶界结构与传统的租晶晶界结构相比是否发生了 变化一直是人们关心的问题。通过对i g c 法制备的纳米晶体的晶界结构进行了 第一章绪论 大量的研究，仍存在“类气态”晶界结构模型和传统晶界结构模型两种分歧。 ( 1 ) “类气态”晶界结构模型： 即勾画出此模型【7 l ，图1 2 是计算 机模拟的单质纳米晶体的结构i s ， 晶界具有长程无序和短程无序的 特点，同时通过诸多实验来证实。 小角x 射线和中子散射显示，纳米 晶体p b ( 8 n m ) 的晶界密度仅为粗晶 体的6 0 7 0 ，此值亦远小于非晶 和液体的密度，表明纳米晶体材料 的晶界原子排列更为稀疏，即“类 气态，1 8 9 】，并且，这一密度同理论 计算的晶界密度相符o o l ，与观察到 g l e i t e r 等人在提出纳米晶体材料概念时， 图1 2 计算机模拟的纳米晶体材料的原子结构 f i 9 1 2a t o m i cs t r u c t u r eo f n a n o - e r y s t a lm a t e r i a l s s t i m u l a t e db yc o m p u t e r 的晶界原子密度亦一致 1 1 , 12 】。此外，正电子淹没【1 3 】，穆斯堡尔谱及吸氢【1 5 】 等试验都间接证实了纳米晶体“类气态”的界面结构。“类气态”晶界结构模型表 明纳米晶体材料的晶界处于高能非平衡态，即有很大的界面过剩体积和界面过 剩能。 ( 2 ) 传统晶界结构模型：此模型认为纳米材料的晶界结构与粗晶的晶界 结构相似，存在短程有序，而非“类气态“结构。用高分辨电镜( h r e m ) 观察 i g c 法制备的纳米晶体p b 【l6 】、c u 1 7 1 、f e 1 8 1 等的晶界，发现有以下特征：( a ) 大 部分纳米晶粒为取向任意的等轴晶，晶粒内存在明显的条纹( 有规则排列的原 子) ；( b ) 晶粒内的条纹在晶界处突然终止，表明在平行于图像的平面内几乎没 有无序区，即”类气态“结构；( c ) 晶界基本上平直但有区域性小平面波折。 由于“类气态”晶界结构模型基于样品中不存在残余微孔、纳米晶粒具有理 想的晶体结构的假设，很难成立，而传统晶界结构模型基于高分辨电镜的直接 观察，有很多因素可以影响观察结果，如杂质、高能电子束的稳定性、制成的 薄膜样品使三维晶体排列变成了二维晶体排列而改变了晶界结构。因此i g c 法 制备的纳米晶体材料的晶界结构是“类气态”还是传统晶界迄今还未定论。 另外，对纳米晶体的晶界结构研究还包括其他方法制备的纳米晶体。v a l i e v 等对s p d 法制备的纳米晶体c u 的研究发现其晶界为含有高密度位错的非平衡 第一章绪论 晶界f 】9 ；l i 等对c a s 法制备的纳米晶体( f e 、m o ) 7 8 s i 9 8 1 3 的h r e m 观察发 现其晶界结构与粗晶的相似【2 0 】；g a n n a p h a t i 等发现m m 法制备的纳米f e 合金 的晶界结构与粗晶的相似【2 ”，而f e c h t 等却发现m m 法制备的纳米单质n i 等的 晶界焓远大于平衡态的粗晶晶界焓，即晶界处于较高的能量状态【2 2 】。 因此，纳米晶体材料的晶界结构非常复杂，影响因素很多，需要进一步研 究。 点阵参数： 由于纳米晶体材料的晶界具有很大的过剩能、过剩体积，故晶界会对晶粒 产生作用，以减少自身能量，其结果是纳米材料的晶粒会产生明显的结构缺陷， 如点阵参数的变化、点阵畸变等。 l u 等在c a s 法制备的n i p 系、f e m o s i b 系合金中分别发现纳米相n i 3 p 和f e 2 b 的点阵参数同各自的粗晶的相比，沿a 轴变大，沿c 轴变小，且变化量 随晶粒尺寸减小而增大；晶体体积的变化与晶粒尺寸的倒数成正比，见图 1 3 【2 3 捌】。 此外，在许多其它纳米材料中都观察到点阵参数的变化，v e p r e k 等对p v d 沉 积纳米s i 薄膜的点阵参数研究发现，当晶粒尺寸从1 0 0 n m 减至3 r i m 时，点阵 参数变化由0 增至1 o ，且3 n m 为纳米s i 薄膜的最小晶粒尺寸1 2 5 1 。热力学计 算表明，当s i 的点阵参数膨胀至1 o 时，其自由能与非晶态s i 的相当，这说 明纳米晶体材料的点阵参数变化具有上限，且由点阵参数变化引起的结构不稳 定性是晶粒尺寸存在下限的一个因素。 1 d j m 1 图1 3 点阵参数、晶胞体积随晶粒尺寸的变化 f i g1 3r e l a t i o no f b o t hl a t t i c ep a r a m e t e r sa n dv o l u m eo f c r y s t a l l i n ec e l lw i t hg r a i ns i z e s 点阵畸变也是纳米晶体材料的重要结构缺陷之一，对纳米材料的结构和性 能都会产生影响。最近对轧制和e d 法制备的纳米c u 的研究表明，晶体内的微 4 第一章绪论 观应变对其热稳定性和力学性能有非常重要的影响脚】。纳米晶体材料的微观应 变可以通过退火等处理来消除。 热稳定性： 纳米材料的热稳定性一直是一个重要的研究课题。纳米材料由于存在极高 的缺陷密度而使之处于较高的能量状态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚 稳态或稳定态转化，因此人们最初推断纳米材料的热稳定性是很差的。但大量 研究表明，不同方法制备的纳米晶体材料都在一定程度上具有较高的热稳定性， 表现为：单质纳米晶体晶粒长大的初始温度在o 2 0 4 t m 之间，纳米合金的晶 粒长大温度往往高于o 5 t m 。对纳米材料的晶粒长大动力学研究表明，纳米合 金和化合物的晶粒长大激活能较高，接近相应元素的体扩散激活能；而单质 纳米晶体的长大激活能较低，与晶界的扩散激活能相当【2 掰。 近期的研究表明，纳米晶体材料的热稳定性和内在晶粒长大机制不仅与长 大动力学有关，且与其自身的结构特性、化学成分、残余宏观缺陷等密切相关。 如i g c 法制备的纳米样品中含有微孔、污染、微观应变等缺陷，从而阻碍晶界 移动、提高再结晶长大温度2 9 】；i v i m 法制备的纳米饱和固溶体的溶质原子在升 温过程中在晶界偏聚而起到钉轧作用i ，o 】。 1 1 2 块体纳米材料的制备 人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中国古代利用燃烧 蜡烛来收集的碳黑作为墨的燃科以及用于着色的染料；中国古代铜镜表面的防 锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜。随着人们对纳米材料的 认识，现在的制备方法主要有：( 1 ) 惰性气体冷凝法【3 1 j 2 ( i n e r tg a sc o n d e n s a t i o n i g c ) ( 2 ) 机械研磨法1 3 3 州( m e c h a n i c a lm i l l i n g ，m m ) ( 3 ) 非晶晶化方法【3 5 j 6 】 ( c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sm a t e r i a l s ) ( 4 ) 磁控溅射法 3 7 , 3 5 1 ( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，m s ) ( 5 ) 超大塑性变形法( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n , s p d ) ( 6 ) 电 解沉积法 3 9 , 4 0 ( e l e c t r d e p o s i t i o n , e d ) ( 7 )表面纳米化 4 1 , 4 2 1 ( s u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z a t i o n , s n c ) 等。其中，s p d 法被国际材料学赛公认为是制备块体 纳米( 晶粒大小小于1 0 0 n m ) 和超细晶材料( 晶粒大小为t o o n m l i t m ) 的最 有前途的方法【4 j 1 ，按变形方式分，s p d 法可主要分为以下几种方法： ( 1 ) 高压扭转变形( h i 吐p r e s s u r et o i o n ，h p t ) 第一章绪论 高压扭转变形是超大塑性变形技术( s p d ) q b 发展较为迅猛的技术之一。 b r i d g m a 最早研究了静水压力对塑性变形的影响，后来高压扭转逐渐发展成为 一种制备纳米结构材料的新方法，其原理见图1 4 。将置于支撑槽中的原始样品 ( 块或粉) 施加数个g p a 的压力，并相对转动上下两砧使样品发生强烈剪切变 形而细化为纳米晶粒1 4 4 1 。最大剪切应变值可以用1 1 式计算【4 5 】： y 一2 r r n ( 1 1 ) t 式中：t 为工件的厚度，r 为工件的半径，n 为旋转圈数。高压扭转的特点 在于： 工件为盘状，尺寸较小，直径一般为1 0 2 0 m m ，厚度为0 2 0 5 r a m ； 细化能力强，被认为是大塑性变形中细化能力最强的工艺，可以获得均 匀的纳米晶粒，尺寸大小约为1 0 0 n m ； 工艺参数可调，可以方便地调节累积应变，施加压力和变形速度等。 图1 4h p t 原理示意图 f i 9 1 4s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f h p t 图1 5e c a p 原理示意图 f i 9 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f e c a p ( 2 ) 等径角挤压变形( e q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ，e c a p ) 在2 0 世纪8 0 年代初期，s e g a l 及其助手在研究钢的变形织构和微观组织 结构时，为了获得纯剪切应变而提出了等径角挤压( e c a p ) 方法。后来v a l i e v 4 7 1 发现利用该方法可以获得大的应变从而将晶粒细化到纳米级。其原理是利用一 个互成9 0 0 直角的对称通道来挤压金属，给试样以4 5 0 方向的纯剪切应力，以获 得大的塑性变形，见图1 5 。e c a p 最大的特点是变形前后的试样尺寸保持不变， 经多道次挤压后，可以获得非常大的累计剪切应变，从而获得纳米晶粒。传统 的压力加工技术可以细化晶粒，但工件加工后的尺寸、形状都发生很大的变化， 6 第一章绪论 所以限制了其应用的范围，特别是在制备纳米级的材料时，其真应变通常应大 于6 ，传统的塑性加工方法很难达到这一点，因而人们对e c a p 的投入了极大 的关注。 ( 3 ) 叠轧法( a c c u m u l a t i v er o l lb o n d i n g ，a r b ) 为了适应纳米结构材料的工业化生产，日本学者s a i t o 等提出了一种新的制 备纳米结构材料的大塑性变形方法叠轧技术 4 8 , 4 9 , 矧。a r b 是将原始板材经 表面处理后双层堆垛，加热后轧焊在一起，然后从中间剪开送回表面处理后再 进行下次轧焊循环，其原理见图1 6 所示。为保证轧制后板材能够焊在一起， 每道次的压下量不得低于5 0 。在假设无横向展宽的平面应变的条件下，采用 5 0 道次压下量，经n 次轧焊后板材的累积m i s e s 等效应变可用公式1 2 计算： = 月j n 2 = o s 0 n ( 1 2 ) y j 目前采用该工艺已制得超细晶铝合金及i f 钢等的板卡才【5 ”。a r b 工艺易于 在传统轧机上实现，制备的板材具有层压复合钢板的特性。然而，a r b 加工过 程中需要强烈的剪应力条件，不能使用润滑剂，这对轧辊的服役寿命是不利的 【5 2 1 一 謦拍 蕈 磐当f 占_ 略 图1 ，6a r b 原理示意图 图1 7r c s 原理示意图 f i 9 1 6s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f a r b f i 9 1 7s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f r c s ( 4 ) 折皱一压直法( r e p e t i t i v ec o r r u g a t i o na n ds t r a i g h t e n i n g ，r c s ) r c s 是最近才出现的一种大塑性变形方法。在不改变工件断面形状的情况 下，工件经过多次反复折皱、压直后获得很大的塑性变形，从而使晶粒细化， 其原理见图1 7 所示。变形途径、晶体结构和变形方式都有助于晶粒的细化【5 3 】。 目前对反复折皱一压直变形过程的晶粒细化机理、变形行为、材料的性能等问题 的研究还很不充分 ( 5 ) 循环挤压法 第一章绪论 循环挤压的基本原理如图1 8 ，模具内有2 个截面积相等、在i 条直线上、 中间有1 个紧缩区分开的模腔，在摸腔的两边分别装置1 个油压式冲头。在挤 压过程中，试样在冲头的作用下，到达紧缩区，此时，试样将受到正挤压变形， 挤压后的试样在另一个模腔的冲头作用下，发生墩粗变形。当第一模腔内的试 样全部被挤压到第二模腔时，再重复上述过程反向压回，就完成一个动作循环。 重复以上的过程，直至获得所要的应变为止，这时移去一侧冲头，就可以将试 样挤出成型。原则上说这一过程可以无限次的进行下去，从而获得无限大的应 变和细小均匀的等轴晶粒。累积应变量可用1 3 式计算【5 4 】： 矿：2 n l n 霉：4 柚粤( 1 3 ) 式中：n 为变形循环次数，d o 为 模腔直径，“为紧缩区的直径。 循环挤压工艺的特点在于： 能够制备大体积均匀细晶材 料，有实现商业应用的前途； 可以获得任意大的应变而没 有试样破裂的危险； 隰 i i r o , ua 觯| 胁丑 黝黼 糊 挤压工艺与压缩工艺同时进 图1 8c e 原理示意图 行，连续变形，无需改变试样的原始形状。 9 9 1 8s 。“”撕。1 1 喊阳= t i 。“o f c e 由以上各种的s p d 特点可知，高压扭转变形能获得的工件尺寸很小且薄， 但容易变化工艺参数，适合于机理研究；叠轧法要求道次压下量大于5 0 ，仅 适合低强度的材料，只能制成薄板材，且叠轧前对板材的表面清理要求较高， 生产效率较低；折皱一压直法看起来是一种高效率获得纳米材料的方法，但板 材折皱时并不容易获得纯剪切变形，往往主要是弯曲变形，对获得纳米晶粒的 作用不大，这项技术还在进一步研究中；循环挤压法主要靠挤压一墩粗变形获 得大剪切应变，仅适合于低强度的材料，且工件的尺寸也不可能太长，否则会 出现挤压后的弯曲，而不是墩粗，而且