（材料学专业论文）稀土氮共掺杂tio2的制备及其光催化性能研究.pdf

，一 ，jl；p； 稀土氮共掺杂t i 0 2 的制备及其光催化性能研究 学篙餮震霎! = 盔霉 答辩委黧鬻j 董竺 答辩委员会成员签字：釜! 堕： ：，砖卜k 0蜚，p洋妒蓉广彩瞳囊一”f欲扎； 融 7，-毒， ，0 f - ，： h 0-需o“母一t。l。， 。、未译蛩文驽，、，螂一饥堪裁一豁糖p。：h曩、矿-y ，；f，if，*，、 j i j鼻 一。 擎 氏 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；垫遮直墓丝益噩挂别岜明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：融未仅确签字日期：劢p 年彭月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 再钆木仅两 导师签字： 签字日期： 矽l o m6 月f 日 签字日期：2 f 0 年么月f z 口l bl h。囊瀣零f j一妒，jj，一 谨 k ，p 厂、f 囊 h ，m _ 赣_ 1 l 。霸瓠 警 稀土氮共掺杂t i 0 2 的制备及其光催化性能研究 摘要 以t i 0 2 为代表的半导体光催化氧化技术能在常温下利用光能氧化分解污染 物，是具有广阔应用前景的治理环境污染的新技术。然而，t i 0 2 的禁带宽度较 大( e g = 3 2 v ) ，只有在波长小于3 8 8 n m 的紫外光下，才能发生光催化反应。这 意味着n 0 2 只能利用太阳光中的少量部分( 约5 ) ，而在太阳光中占大多数的 可见光( 约4 5 ) 却无法利用。因此，扩展t i 0 2 光响应范围，使其在太阳光照 射下即能起催化降解有机物作用，具有重要的意义。 通过查阅大量文献资料，在前人研究的基础上，本论文通过t i 0 2 的掺杂改性， 成功地提高了n 0 2 的光催化性能；另外，研究了合成催化剂在甲基橙溶液中的光 催化降解过程，对光催化降解过程的动力学也进行了初步探讨。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法制备氮镝共掺杂二氧化钛、氮掺杂二氧化钛、镝掺杂二 氧化钛、纯二氧化钛。制备的纯t i 0 2 、n 掺杂t i 0 2 、d y 掺杂t i 0 2 、n 、d y 共 掺杂t i 0 2 在4 5 0 下煅烧，均表现出良好的结晶性，均为锐钛矿。n 掺杂t i 0 2 、 d y 掺杂t i 0 2 、n 、d y 共掺杂t i 0 2 具有比纯t i 0 2 更小的粒径，n 、d y 共掺杂 t i 0 2 的粒径最小，这说明n 、d y 元素的掺杂抑制了晶粒的长大，且n 、d y 元 素能够起到协同作用，共同抑n - 氧化钛晶粒的长大。随着热处理温度的升高， 纯的t i 0 2 在6 0 0 。c 主晶相已经变成了金红石相，但经过掺杂改性的t i 0 2 在6 0 0 时其主晶相仍然为锐钛矿相，这说明氮镝元素的掺杂能够抑制二氧化钛晶型的 转变。氮镝元素的掺杂扩大了二氧化钛光催化剂的光响应范围，抑制了二氧化 钛晶粒的长大，提高其在可见光范围内的光催化效率。当钛、氮和镝的摩尔比 为1 ：2 ：0 5 时t i 0 2 光催化活性最好 ( 2 ) 溶胶一凝胶法制备了氮钆共掺杂二氧化钛、氮掺杂二氧化钛、钆掺杂二 氧化钛、纯二氧化钛。研究发现，制备样品在4 5 0 下煅烧，其粒径均为纳米 级。经过掺杂改性的纳米二氧化钛粒径比纯二氧化钛粒径更小，共掺杂改性的 纳米二氧化钛粒径最小，这说明掺杂元素起到了抑制晶粒长大的作用，氮钆二 种元素起到了良好的协同作用，能够共同抑制二氧化钛晶粒的长大。伴随热处 理温度的升高，样品逐渐发生了晶型转变。在6 0 0 时，纯的二氧化钛其主晶 相已由原来的锐钛矿相转变为金红石相：氮钆共掺杂二氧化钛也已经出现了金 一 红石相，但其主晶相仍然为锐钛矿相，这说明氮钆元素的掺杂起到了抑制晶相 _ 1 转变的作用。氮钆共掺杂二氧化钛同样发生了协同作用，共同提高二氧化钛光 催化剂的活性。当钛、氮和钆的摩尔比为1 ：2 ：0 5 时，t i 0 2 光催化活性最好。 ( 3 ) 氮钆共掺杂二氧化钛的光催化活性优于氮镝共掺杂二氧化钛光催化活 慊 性，这主要与钆元素的性质有关。 1 i i 囊 冷 关键词：氮镝共掺杂二氧化钛光催化活性降解甲基橙氮钆共掺杂 ! r 1 “一”“、k l i 。 “ 謦 s t u d i e so np r e p a r a t i o n so fc od o p i n gt 。0w i t hr a r eearthul e so nr e l 3 a r a t l o n sc o - o p l n g1i u 2w i t nr a r ee a r t a n dn i t r o g e na n di t sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a b s t r a c t t i 0 2 - b a s e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yh a sb e e ns h o w nt ob e p o t e m i a u ya d v a n t a g e o u sf o re n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o na si tm a yl e a dt oc o m p l e t e m i n e r a l i z a t i o no f p o l l u t a n t sa ta m b i e n tc o n d i t i o n s 、砘1t h eu s eo f u l t r a v i o l e tl i g h ta s t h ee n e r g ys o u r c e h o w e v e r , t i 0 2i sa c t i v e do n l yb yi r r a d i a t i n g 、蕊mu l t r a v i o l e tl i g h t d u et oi t sl a r g eb a n dg a po f3 2e v , c o r r e s p o n d i n gt ow a v e l e n g t h ss h o r t e rt h a n3 8 8 r i m t h i sm e a n st h a tt i 0 2c o u l dm a k eu s eo fo n l yas m a l lf r a c t i o n ( - 5 ) o ft h es u n s e n e r g yc o m p a r e dt ot h ev i s i b l er e g i o n ( 4 5 ) s oi ti si m p o r t a n tt ol o o kf o ram e t h o d t h a tc a ns h i f tt h eo p t i c a lr e s p o n s eo ft i 0 2a n dm a k ei tb ea b l et op h o t o c a t a l y z e o x i d a t i o no f o r g a n i ci nl o we n e r g yl i g h ts u c ha sv i s i b l el i g h t r e f e r r i n gt ot h ep r e v i o u sw o r k s ，i n r t o d u c i n gd o p i n gi o n si nt i 0 2k n o w n a sa n e f f e c t i v em e t h o db yw h i c hi t sp h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t y - c a nb ei m p r o v e d t h e r e f o r ei n t h et h e s i s ，t h et i 0 2d o p e dw i t hv a r i o u si o n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h es o l - g e l r o u t e a n dt h e i rp e r f o r m a n c ei nt h ep h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t ya n dp h o t o o x i d a t i o nr a t e h a sb e e na l s or a t e d ( 1 ) n 、d y - c o d o p e dt i 0 2 、d y - d o p e ds a m p l e ，n - d o p e ds a m p l e ，a n dp u r et i 0 2 p h o t o c a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db yt h es o l g e lr o u t ei nt h i sp a p e r p r e p a r a t i o no fp u r e t i 0 2 ，nd o p e dt i 0 2 ，d yd o p e dt i 0 2 ，n 、d yc o - d o p e dt i 0 2c a l c i n e da t4 5 0 c ， s h o w e dag o o dc r y s t a l l i n i t y , b o t ha n a t a s e nd o p e dt i 0 2 ，d yd o p e dt i 0 2 ，n 、d y c o - d o p e dt i 0 2 ，i ss m a l l e rt h a n t h a to f p u r et i 0 2 ，p a r t i c l es i z e ，n 、d yc o d o p e dt i 0 2 ， p a r t i c l e s i z eo ft h es m a l l e s t ，i n d i c a t i n gt h a tn 、d y d o p i n ge l e m e n t si n h i b i tg r a i n g r o w t h , a n dn 、d ye l e m e n t sc a l lp l a yas y n e r g i s t i ce f f e c t , ac o m m o ng r a i ng r o w t h i n h i b i t i n gt i t a n i t m ad i o x i d e w i t ht h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ep u r et i 0 2a t 6 0 0 ch a sb e c o m et h em a i np h a s eo fm t i l e ，b u ta f t e rt h et i 0 2d o p e da t6 0 0 cs t i l l t h em a i np h a s eo fi t sa n a t a s ep h a s e ，i n d i c a t i n gt h a tn 、d yd o p i n ge l e m e n tc a ni n h i b i t t h et r a n s f o r m a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ec r y s t a l n l er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e i i i a b s o r b a n c es p e c t r ao fn ，d y c o d o p e dt i 0 2e x h i b i t e das i g n i f i c a n tr e ds h i f tt ot h e v i s i b l er e g i o na n di t sp h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t yw a si m p r o v e d w h e nt h et i ，na n dd y m o l er a t i oo f1 ：2 ：0 5 ，t h en 、d y c o d o p e dt i 0 2h a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) n 、g dc o d o p c dt i 0 2 、g d d o p e ds a m p l e ，n d o p e ds a m p l e ，a n dp u r et i 0 2 p h o t o c a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lr o u t e i nt h i sp a p e r t h e s a m p l e s p r e p a r e da t4 5 0 cc a l c i n e d ，a r en a n o - p a r t i c l es i z e a f t e rd o p e d ，t h en a n o - p a r t i c l es i z e o ft i t a n i u md i o x i d ea r es m a l l e rt h a nt h ep a r t i c l es i z eo fp u r et i t a n i u md i o x i d e ， c o d o p c dt i t a n i u md i o x i d eh a sh es m a l l e s tp a r t i c l es i z e ，i n d i c a t i n gt h a td o p i n g e l e m e n t sp l a y e dar o l ei ni n h i b i t i n gg r a i ng r o w t h ，n i t r o g e ng a d o l i n i u mt w ok i n d so f e l e m e n t sp l a y e da g o o ds y n e r g y ，t oj o i n t l ys u p p r e s sg r a i ng r o w t ho f t i t a n i u m d i o x i d e w i t ht h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h es a m p l ec r y s t a lt r a n s i t i o no c c u r r e dg r a d u a l l y a t6 0 0 。c ，t h ep u r et i t a n i u md i o x i d eh a sb e e nt h em a i np h a s eo fi t so r i g i n a la n a t a s e p h a s ei n t om i l l ep h a s e ；n 、g dc o d o p c dt i t a n i u md i o x i d er u t i l eh a sa l s oe m e r g e d ，b u t s t i l lt h em a i np h a s eo fa n a t a s e ，t h i ss h o w st h a tt h en i t r o g e nd o p e dg a d o l i n i u m e l e m e n t sp l a y e dar o l ei ni n h i b i t i n gc r y s t a lp h a s et r a n s i t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h e p h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t yo fn 、g d c o d o p e dt i 0 2w a si m p r o v e da n dt h ei m p r o v e m e n t o ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa s c r i b e dt ot h es y n e r g i s t i ce f f e c t so ft h ena n dg d c o - d o p i n g w h e nt h et i ，na n dg dm o l er a t i oo fl ：2 ：o 5 ，t h en 、g d - c o d o p c dt i 0 2 h a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( 3 ) t h ep h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t yo fn 、g d c o d o p e dt i 0 2w a sb e a e rt h a nh e p h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t yo f n 、d y c o d o p e dt i 0 2 ，i tm a yb ed u ct og d 3 + k e yw o r d s ：n 、d y c o d o p c dt i 0 2n 、g d c o d o p e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y m e t h y lo r a n g ed e g r a d en 、g d c o d o p e d w 摘要 目录 a b s t r a c t 1 绪论 i 1 1 引言l 1 2 二氧化钛半导体光催化研究1 1 2 1 二氧化钛的基本性质2 1 2 2 二氧化钛的光催化的基本原理3 1 2 3 影响二氧化钛光催化性能的主要因素4 1 2 3 1 晶体结构的影响4 1 2 3 2t i 0 。颗粒粒径的影响5 1 2 3 3 光源和光强的影响：5 1 2 3 4 外加催化剂6 1 2 3 5 氧气在光催化反应中的作用6 1 2 3 6 其他因素的影响6 1 2 4 纳米二氧化钛的制备6 1 2 4 1 物理法制备纳米二氧化钛粉体7 1 2 4 2 化学法备纳米二氧化钛粉体7 1 2 5 纳米二氧化钛的改性1 1 1 2 5 1 贵金属沉积1 2 1 2 5 2 金属离子掺杂1 2 1 2 5 3 非金属离子掺杂1 3 1 2 5 4 半导体复合1 4 1 2 5 5 金属一非金属离子共掺杂改性1 5 1 2 5 6 超强酸化1 7 1 3t i 0 ：光催化剂的应用1 7 1 3 1 防雾与自清洁涂层1 7 1 3 2 空气净化1 8 1 3 3 抗菌材料1 8 1 4 课题的提出及其意义1 9 2n 、d y 共掺杂改性纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究2 0 引言。1 z u “i 百 2 1 主要实验药品及仪器_ “怠k 2 0 2 1 1 主要实验药品2 0 2 1 2 主要实验仪器2 1 2 2 实验部分。2 1 2 2 1 制备方法2 1 2 2 2 催化剂的物理表征2 2 2 2 2 1 x 射线衍射( ) ( 】良d ) 。2 2 2 2 2 2 紫外可见吸收光谱2 3 2 2 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) 2 3 2 2 2 4 光催化降解试验2 4 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1 x i 己d 分析2 5 2 3 1 1 掺杂元素的影响2 5 2 3 1 2 煅烧温度的影响2 8 2 3 2 s e m 分析2 9 2 3 3 u v - 、，i s 分析3 0 2 3 4 光催化降解试验31 2 3 4 1 掺杂元素对光催化性能的影响3 1 2 3 4 2 元素掺杂比例对光催化性能的影响。3 3 2 3 4 3 煅烧温度对光催化性能的影响3 5 2 4 小结3 7 3n 、g d 共掺杂改性纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究3 9 引言3 9 3 1 主要实验药品及仪器。4 0 3 1 1 主要实验药品4 0 3 1 2 主要仪器设备4 0 3 2 实验部分4 0 3 2 1 制备方法。4 0 3 2 2 表征方法一。4 l 3 3 结果与讨论。4 l 3 3 1 x r d 分析4 1 3 3 1 1 掺杂元素的影响4 1 3 3 1 2 煅烧温度的影响4 4 3 3 2 u v _ v i s 分析4 5 3 3 3 光催化降解试验4 6 3 3 3 1 掺杂元素对光催化性能的影响4 6 3 3 3 2 元素掺杂比例对光催化性能的影响4 8 3 3 3 3 煅烧温度对光催化性能的影响5 0 3 4 小结。5 2 4 结论。5 4 参考文献一5 6 鸳| 谢。6 0 卜人简历。6 1 发表的学术论文。6 1 1 1 引言 作为现代经济和科技发展的副产物，全球性的环境污染问题越来越严重， 各种有毒污染物在空气、水和土壤环境中不断积蓄、迁移和转化，严重破坏了 生态平衡，也危害着人类的生存和健康。环境污染的治理现已成为全球普遍关 注的重要课题。长期以来，人们一直在寻找和研究经济有效的环保新技术和新 方法。目前，工业上普遍采用高温焚烧、吸附、絮凝、气吹、掩埋等物理或化 学方法处理有毒污染物，这些方法具有设备简单、操作方便等优点。但是，这 类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相( 如活性炭吸附) 或气相( 如气吹) ， 并没有完全消除污染物，在处理效率、去除效果和二次污染等方面都存在各自 的缺点。生物处理方法已广泛应用于生活废水和工业废水的处理，其处理设备 和运行管理简单、运行费用低，但处理周期长、设备占用面积大，对一些难降 解的有机物难以处理。八十年代以来，人们又开发了一些新的处理水中有机污 染物的方法，比如辅照法、超临界水氧化法、超声降解法等。然而这些方法也 同样存在着耗资大、处理速度慢、净化不彻底、造成二次污染等局限性，因此 探索和研究更为经济和有效的消除环境污染物的新技术和新方法势在必行。半 导体光催化可有效降解有机污染物使其完全分解为c 0 2 、h 2 0 和相应的无机离 子，包括卤代化合物、农药、染料、表面活性剂、石油、微生物、细菌、氰化 物等，且在降解过程中无二次污染物产生，同时还可有效利用太阳光作为光源 以缓解新的能源危机。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛因具有较宽的禁带 宽度、氧化能力强、催化活性高，以及生物、化学、光化学稳定性好等优势一 直处于光催化研究中的核心地位。作为一项新的环境污染治理技术，二氧化钛 半导体多相光催化的研究、应用和开发日益受到重视，并已取得了许多突破。 1 2 二氧化钛半导体光催化研究一 1 9 7 2 年，f u j i h s i m a 和h o n d a s 首先报道了用t i 0 2 作为光催化剂分解水制备 h 2 【l 】，立即引起学术界的极大关注。此后，人们对半导体光催化剂处理各类废 稀土氮共掺杂t i 0 2 的制各及其光催化性能研究 水进行了大量研究，其降解对象涉及酚类【2 - 4 、染料【5 罐1 、烃类9 1 、表面活性剂【1 仉1 1 1 、 杀虫剂1 2 舶】、多环芳烃【1 2 1 6 1 、卤代芳香化合物【1 7 - 19 】以及含无机离子废水。与传 统的化学污染处理方法相比，光催化技术处理有机污染物有着无可比拟的优势。 一是，光催化技术可直接利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；二是，光 催化可将有机污染物完全氧化成h 2 0 和c 0 2 ，无二次污染。因此，半导体光催 化技术是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。相对于z n o 、z n s 、c d s 等其它光催化材料，t i 0 2 光催化活性高、不易受光侵蚀、降解有机物彻底、不 引起二次污染，更具有实用价值。进入2 0 世纪9 0 年代后，纳米科技的高速发 展为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积 等技术手段日趋成熟，使通过材料设计提高光催化材料的量子产率成为可能。 近十几年来，半导体光催化在环保、健康等方面得到迅速发展。最近1 0 年来， 仅在水、大气和污水处理的领域，每年都有数千篇科学论文发表。在实际应用 中，半导体光化学和光催化产生了惊人的效益。对t i 0 2 半导体光催化的研究虽 然已经进行了三十多年，但仍方兴未艾，其原因是能源危机和环境恶化迫使 人们寻找更清洁，可再生的新能源，而n 0 2 几乎是目前所发现的效率最高的光 催化剂；t i 0 2 在环境治理上的应用前景极其诱人，是其它处理方法所无法比 ：拟的。它不但稳定、无毒、而且活性高，而且能利用廉价、清洁、无穷尽的太 阳能，能无选择的矿化几乎所有的有机污染物和还原去除许多过渡金属离子； 虽然人们已经对t i 0 2 进行了大量的研究，但其大规模的工业化应用尚需时日， 仍是众多科学家追求的梦想。为了提高对太阳能的利用率，近年来国内外学者 围绕高活性纳米t i 0 2 的制备、多相光催化机理及提高t i 0 2 的光催化效率等方 面做了大量的卓有成效的探索性研究工作 2 0 - 2 1 1 。 1 2 1 二氧化钛的基本性质 纳米n 0 2 存在三种晶相，即锐钛矿相、金红石相、和板钛矿相，大多数研 究结果证明三种晶相中锐钛矿光催化活性最好。三种晶型都是八面体结构，但 与金红石和板钛矿型晶体点对点，边对边排列不同，锐钛矿型晶体只存在边对 边的排列，而且以八面体晶相为单位组成的纳米晶格中，长、短边( 指原子间 形成结合键，分别按顺序排列，形成多中心网状散开分布，构造为较大规整空 2 稀土氮共掺杂t i 0 2 的制备及其光催化性能研究 位的微晶结构，从而具备更开放的晶相结构和更高的对称性。三种二氧化钛晶 型键长分布见表1 1 表1 1 二氧化钛晶型键长 1 2 2 二氧化钛的光催化的基本原理 所谓光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的光敏半导体材料，结合具 有一定能量的光照射，光敏半导体材料被光激发出电子一空穴，从而发生一系列 的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质。 半导体材料之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的瞄】。半 导体材料具有能带结构，半导体粒子的能带结构一般都是由充满电子的低能价 带( v b ) 与高能导带( c b ) 构成，他们之间有禁带分开。当以能量等于或大 于半导体的禁带宽度( e g ) 的光照射半导体时，价带电子被激发，越过禁带进 入导带。在导带上产生带负电的高活性电子( e 。) ，而在价带上留下带正电荷的 空穴的( h + ) ，由此形成电子一空穴对。在半导体的水悬浮液中，在能量的作用 下电子与空穴迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧 化吸附在表面上的物质。光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表 面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，最终产生具有 强氧化能力的羟基自由基( o h ) 和活性氧( o 玉) 。电子也具有强还原性，可以 还原吸附在表面的物质。迁移到表面的光致电子和空穴既能参与光催化反应， 3 稀士- 氮共掺杂t i 0 2 的制各及其光催化性能研究 同时也存在着电子与空穴复合的可能性，如果选用适当的俘获剂或表面空位来 俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。 以t i 0 2 为例，t i 0 2 的禁带宽度为3 2 c v ，当它吸收了波长小于或等于 3 8 7 0 5 n m 的光后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子 ( e ) ，同时在价带上产生带正电的空穴( h + ) 。在电场的作用下，电子与空穴发 生分离，迁移到粒子表面不同的位置。分布在表面的空穴可以将吸附在t i 0 2 表 面的o h 。和h 2 0 氧化成o h 自由基。在水体中生成的o h 自由基能氧化大多数 的有机物及部分无机污染物，并将其最终降解为无害物质l 2 3 j 。而表面高活性的 电子( e 。) ，则具有很强的还原能力。电子( e 。) 的俘获剂主要是吸附在t i 0 2 表 面的氧，它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化己羟基化 的反应产物，是表面羟基的另一个来源。 1 2 3 影响二氧化钛光催化性能的主要因素 在实际应用中，光催化效率是一个非常重要的指标。影响t i 0 2 光催化效率 的因素很多，不仅与n 0 2 自身的晶体结构、表面缺陷等有关，而且一些外界因 素如光强、温度、溶液和p h 值、溶液中的杂质及氧含量，都会影响其光催化 效率。 1 2 3 1 晶体结构的影响 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，属于n 型半导体材料，在自然界中有3 种结晶形 态，即板钛矿( b r o o k i t c ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 、及金红石( r u t i l e ) 存在，并且 他们都是短程有序的。板钛矿属于正交晶系，锐钛矿和金红石属于立方晶系，其 中锐钛矿和金红石晶胞结构差异归因于钛氧八面体的排列方式不同，锐钛矿相中 钛氧八面体是以共顶点方式连结，而金红石相的钛氧八面体则是以边连结且层与 层间共顶点组成【2 4 】。t i 0 2 三种晶型结构的晶格常数如表1 2 所示。 表l - 2t i 0 2 三种晶型结构的晶格常数 4 一一一一 堕圭：壑茎丝墨墅q ! 塑型鱼垄茎垄堡些堡丝塑茎 在二氧化钛中有光致特性的，主要是锐钛矿和金红石两种结构。金红石的对 称性最高，因而它是最稳定，其次是锐钛矿，板钛矿的对称性最差，也最不稳定。 当具有能量大于或等于禁带能隙宽度的光照射n - 氧化钛纳米粒子上时，才能激 发电子一空穴对产生光催化作用。半导体的光吸收阈值九g 与禁带宽度e g 的关系如 下： 旭= 1 2 4 0 e g ( e v ) 2 5 】， ( 式1 - 1 ) 锐钛矿相二氧化钛的禁带宽度为3 2 e v ，由上式可计算出产生光催化效应所需 的入射光的最大波长为3 8 7 n m ，处于紫外光区。由上式可知，e g 越大，入射 光的阈值就越小，则光生电子一空穴的氧化一还原势就越高。金红石相二氧化钛 的禁带宽度为3 0 e v ，相比之下锐钛矿光生载电流的电极电势更高。除此之外， 锐钛矿还具有比表面积大、吸附氧气的能力更强、光生电子一空穴复合较慢等优 势，使其光催化能力更强，但其同样具有光响应范围小等缺陷。 1 2 3 2n 0 2 颗粒粒径的影响 催化剂粒径的大小是影响其光催化活性的重要因素。当粒子的粒径越小时， 单位质量的粒子数越多，比表面越大。在光催化反应中，反应物充足的条件下， 当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的o h 。越多，生成更多的 高活性的o h ，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1 1 0 0 r i m 级时，还会 出现量子效应，成为量子化粒子，使电子一空穴对具有更强的氧化还原能力，催 化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获 得更大的电子迁移速度，使电子和空穴的复合几率大大减小，因而提高催化活性。 1 2 3 3 光源和光强的影响 光电压谱分析表明，由于表面杂质和晶格缺陷影响，n 0 2 在一个较长的波 段内均有光催化性能。光催化作用所用的光源一般为卤灯以及紫外杀菌灯等。 光源的选择将会影响光催化体系的稳定性和可控性，随光强的增加，照射到催 化剂表面的光量子数增多，从而激发出更多的电子一空穴对。在低光强下有机物 降解速度与光强成线性关系，中等强度的光照下，速度与光强的平方根有线性 关系，上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照的增强，一方面电子与与 空穴数量增加，复合数也增加，产生的自由基会发生反应生成h 2 0 2 ，而h 2 0 2 与有机物的反应速率比自由基要慢的多。目前，以太阳光为光源的研究成为一 5 稀土氮共掺杂t i 0 2 的制备及其光催化性能研究 个新的研究热点，已有研究发现通过改性已经可以使t i 0 2 在自然光下具备一定 的光催化活性。 1 2 3 4 外加催化剂 光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的简单复合，这可 以通过使光生电子、光生空穴被不同的基元捕获来实现。因此，外加催化剂可 以有效地提高光催化剂的光催化效率。诸如，氧化剂。氧化剂可以有效地捕获 光生电子而使光生电子和空穴分离，因此能达到提高光量子产率的目的。 1 2 3 5 氧气在光催化反应中的作用 我们发现氧气在对氯苯酚的降解实验中能够有效地提高二氧化钛的光催化 活性。在对氯苯酚的降解反应中，氧气主要有两方面的作用：氧分子作为电子 捕获剂捕获一个电子后形成超氧离子自由基，该自由基有很强的氧化性，被捕 获的电子比自由电子稳定；在光照条件下，氧气能将对氯苯酚部分氧化，部 分氧化后的产物比对氯苯酚更易降解。因此，通氧条件下有望提高二氧化钛纳 米晶的光催化活性。 1 2 3 6 其他因素的影响 t i 0 2 光催化降解有机物的速率，不仅依赖于半导体的自身特性，而且有机物 的种类及浓度，体系温度、p h 值、干扰吸附质等众多因素对反应度都有不同程 度的影响。 通常情况下，半导体光催化的整个过程对温度的改变并不特别敏感，增加温 度一方面可能会加快表面有机物质的氧化速度，另一方面会降低催化剂与有机物 0 2 的吸附。溶液的p h 值影响半导体的表面电荷、导带和价带能级的位置，但p h 值对光催化降解速度的影响并不显著，反应速度从p h = 2 至u p h = 1 2 之间的变化还不 足一个数量级。一般情况下，s 0 4 2 、c 1 、p 0 4 3 - 在浓度大于1 0 3 m o l l 时，因参与 光活化位的竞争吸附而使反应速率降低2 0 7 0 ，而表面活性剂的添加则可提 高催化反应速度。 1 2 4 纳米二氧化钛的制备 如何制备高活性的二化钛纳米光催化剂，一直是光催化研究的前沿和重要 方向。总体上讲，主要有物理方法和化学方法： 6 稀土氮共掺杂t i o ：的制各及其光催化性能研究 1 2 4 1 物理法制备纳米二氧化钛粉体 2 6 - 2 9 物理法即利用物理方法来获得纳米粉体，常用的有构筑法( 如气相冷 凝) 和粉碎法( 如高能球磨法) 。通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相， 并经过特殊工艺冷凝成核到纳米粉体，这就是气相冷凝法的原理。在气化和冷 凝过程中须有保护性气氛，可以通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的 粒径。低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的重要 方法。这种方法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控，适合于生 产高熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。高能球磨法是利用球磨机转动和振动 时的巨大能量，将原料粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法制备纳米粉体的优点是 工艺简单、易实现连续生产，并能制备出常规方法难以获得的高熔点的金属和 合金材料，缺点是颗粒大小不均匀，容易引入杂质。 1 2 4 2 化学法备纳米二氧化钛粉体 ( 一) 液相法【3 删 由溶液制备纳米粒子的方法被广泛地应用，其特点是容易控制成核，可添 加微量成分和组成均匀，并可得到高纯度的纳米复合氧化物。 1 ) 沉淀法 沉淀法是选择适当的沉淀剂加在含有金属离子的溶液中，直接生成水合氧 化物或氢氧化物沉淀或经加热形成金属氧化物沉淀，再经过洗涤、离心、过滤 等手段进行分离，最后经过干燥、焙烧得到纳米氧化物粒子。具有操作简单、 成本低等优点，在工业生产中经常使用。主要有共沉淀法、均匀沉淀法和直接 沉淀法等。 直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧化物纳米粒子的方 法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合 沉淀，然后加热分解以获得纳米粒子。在应用上述两种方法时，沉淀齐t j ：0 n 入可 能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。值得推荐的是均匀沉淀法， 如采用尿素作沉淀剂的均相沉淀。因为尿素水溶液在7 0 左右发生水解，生成 了沉淀n h 4 0 h 氨，用生成的n h 4 0 h 的速率，即控制温度，浓度来控制粒子的 生长速度，这样生成的超微粒子团聚现象大大减少。采用该法制备纳米粒子时 溶液的p h 值、浓度、沉淀速度、沉淀的过滤、洗涤、干燥方式、热处理等均影 7 稀十- 氮共掺杂 r i 0 2 的制各及其光催化性能研究 响粒子的尺寸。 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是一种典型的软化学方法合成路线，它的基本原理是采用无 机盐或金属有机化合物为前驱物。首先将前驱物溶于溶剂中。通过在溶剂内发 生水解或醇解作用，反应生成缩合聚集物形成溶胶，然后经蒸发干燥从溶胶转 变为凝胶。溶胶一凝胶法是近年来被广泛采用的制备纳米材料的方法。这种方 法得到的t i 0 2 的化学性质均匀、纯度高、颗粒均匀，然而凝胶颗粒的烧结温 度较低，干燥时的收缩较大。 溶胶一凝胶法具有反应温度低、设备简单、过程重复性好等特点，同时因生 成的凝胶中的颗粒间结构的固定化可以有效地抑制粒子长大，使得粒度细且单 分散性好，因而在制备纳米t i 0 2 中应用很多。 溶胶是属于胶体化学范畴，是把直径大小在1 - 1 0 0 r i m 之间的分散相粒子 在适当分散介质中形成的分散体系，并且分散相粒子与分散介质之间有明显物 理分界面的称之为胶体分散体系。习惯上，把分散介质为液体的胶