（制浆造纸工程专业论文）膨润土性质及其对麦草浆的协同助留作用研究.pdf

山东轻工业学院硕士论文 摘要 膨润土因其特殊的晶体结构，具有良好的吸附性、分散性、阳离子交换 能力和吸水膨胀能力。尤其钠基膨润土和经钠化改性的癌润士吸水润胀能力 很高，在水溶液中可分散成细小的片状胶体颗粒，颗粒表面带有大量的负电 荷，与阳离子聚丙烯酰胺可组成有效的微粒助留体系。但膨润土因来源与改 性方法不同，其各种性能指标有所不同与阳离子聚丙烯酰胺的协同助留助 滤作用也有很大差别。 采集了多种不同产地的钙基原土和国内外商品钠基膨润土，对他们的各 项物理化学性能指标( 包括阳离子交换量、吸兰量、膨胀倍、胶质价、粒度 和z e t a 电位等) 进行了较全面、详细的研究，通过抄片试验和动态滤水试 验得出了膨润土性能与其对纸浆的协同助留关系，为确定何种属型、何种性 能的膨润土更适合作为造纸助留剂使用，提供了理论与实验基础。结果表明： 钠基膨润土的吸兰量、膨胀倍、胶质价、z e t a 电位值越高越有利于对纸浆 的助留作用，但粒度是影响钠基膨润土助留效果的最关键因素，并且对其上 述指标影响也较大；w y o m i n g 型膨润土较之c h e t o 型膨润土，具有更好的 分散性、更优良的胶体性能以及更高的z e t a 电位，是造纸助留剂的优选种 类，但改性后的w y o m i n g 型膨润土干燥、粉碎后的物化性能恶化，助留效 果较差，其改性后的悬浮液适合直接使用。 论文研究了膨润土的属型、加入量、放置时间、制备用水、超声波使用 等因素对纸浆助留作用的影响。结果表明：膨润土加入量在0 3 0 4 单 程留着率达到最高；自来永与蒸馏水帛8 备膨润对其性能影响不大；膨润土 悬浮液放置时间不易超过2 4 小时：超声波后膨润土的助留作用无明显改善。 论文较详细研究了高浓柠檬酸钠改性液相膨润土的制备工艺以及影响 其物化性能的因素( 包括膨润土属型、制备浓度、柠檬酸钠加入量、改性温 度、p h 值等) ，以便使其更适合作为造纸助留剂使用：初步探讨了柠檬酸钠 的改性机理以及对纸浆的助留作用。结果表明：柠檬酸钠对膨润土具有钠化 和降粘双重作用，与常规碳酸钠改性膨润土悬浮液相比较，w y o m i n g 型柠 檬酸钠改性膨润土的制备浓度可以高达2 0 ，而具有很好的流动性、较好 山东轻工业学院硕士论文 的物化性能以及较长的存放时间；在制各浓度为5 时，与同浓度的常规碳 酸钠改性膨润土具有更高的助留效果，且放置一周后其助留作用几乎没有影 响；浓度为1 0 ，助留效果接近常规改性膨润土。 关键词：膨润土蒙脱石物化性能微粒助留动态滤水实验单程留着率高 浓液体膨润土 山东轻工业学院硕士论文 a b s t r a c t b e n t o n i t es h o w sh i 棼a d s o r p t i o n c a p a c i t y , d i s p e r s i b i l i t y i n a q u e o u ss o l u t i o n ，c a t i o n i ci o n e x c h a n g ec a p a c i t ya n ds w e l l i n ga b i l i t y d u et oi t s s p e c i a lc r y s t a l s t r u c t u r e n a t u r a ls o d i u mb e n t o n i t e o r s o d i u mb a s e dm o d i f l e db e n t o n i t es h o w se v e n l a r g e rs w e l l i n g p r o p e r t i e sa n de a s i l yd i s p e r s e di nw a t e ra sac o l l o i d a ld i s p e r s i o n t h e d i s p e r s e dp l a t e l e t so fs o d i u mb e n t o n i t ec a r r yl a r g ea m o u n to fn e g a t i v e c h a r g e sa n dc a l lb eu s e da sm i c r o p a r t i c l ec o m p o n e n tw h e nc o m b i n e d 埘t hc a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e t h em a i nm i n e r a lc o m p o n e n to f b e n t o n i t ei sm o n t m o r i l l o n i t e m o n t m o r i l l o n i t e s d i s p l a y v a r i e d c h a r a c t e r sw i t h 也e i rr e s o u r c e s w h e nt h e ya r eu s e dt o g e t h e rw i t h c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，t h e i rs y n e r g i s t i cr e t e n t i o ne f f e c t so np a p e r f u r n i s hv a r ys i g n i f i c a n t l y t h ev a r i o u sp r o p e r l i e so fc o m m e r c i a ls o d i u ma n dc a l c i u m b e n t o n i t ew e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gc a i o n e x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) ， a d s o r p t i v ec a p a c i t y ( a c ) b a s e do nm e t h y l e n eb l u e ，s w e l l i n gc a p a c i t y ( s c ) ，c o l l o i d a lc a p a c i t y ( c c ) ，p a r t i c l es i z ea n dz e t ap o t e n t i a l t h e o b j e c t i v e w a st o p r o v i d e f u n d a m e n t a l k n o w l e d g e a b o u tt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fb e n t o n i t ea n di t ss y n e r g i s t i c r e t e n t i o ne f r e c tw i n lp o l y a c r y l a m i d eo nw h e a ts t r a wp u l p t h e r e t e n t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tu s i n gb o t hd d ja n dh a n d s h e e t f o r m e ri nl a b o r a t o r y i ts h o w e dt h a th i g hc e c ，a c ，s c ，c ca n dz e t a p o t e n t i a l i sf a v o r a b l ei ni m p r o v i n gt h er e t e n t i o ne f f e c t so ft h e b e n t o n i t eo np a p e rf u m i s h b u tt h ep a r t i c l es i z eo fs o d i u mb e n t o n i t ei s ac r u c i a lp a r a m e t e r i ta l s oa f f e c t st h ea b o v e m e n t i o n e dp r o p e r t i e so f b e n t o n i t e w y o m i n g t y p eb e n t o n i t ei sm o r ee f f e c f i v et h a nc h e t o - t y p e b e n t o n i t ew h e nu s e da sam i c r o p a r t i c l ec o m p o n e n ti ni t sa q u e o u s s u s p e n s i o nd u et oi t se x c e l l e n td i s p e r s i b i l i t y , c o l l o i d a lc a p a c i t ya sw e l l a sh i g hz e t ap o t e n t i a l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h eh i g h e s tf i r s tp a s s r e t e n t i o n ( f p r jc a nb eo b t a i n e da tt l l eb e n t o n i t ed o s a g eo f0 3 一0 4 t h eb e n t o n i t e se t h e rb e i n gm o d i f i e di nt a pw a t e ro rd i s t i l l e dw a t e r s h o w e ds i m i l a rr e t e n t i o ne f f e c t so np a d e rf u r n i s h e s t h ef r e s hp r e p a r e d b e n t o n i t es u s p e n s i o ns h o u l db eu s e di no n ed a y u l t r a s o n i ct r e a t m e n t m a yd e c r e a s e 也ep a r t i c l es i z e so fb e n t o n i t e y e t i t si e t e n t i o ne 虢c t 山东轻工业学院硕士论文 w e r en o ti m p r o v e d t h eh i g hc o n c e n t r a t e db e n t o n i t es l u r r yw a sp r e p a r e du s i n g s o d i u mc i t r a t eb o t ha sm o d i f i c a t i o na n dv i s c o s i t yd e c r e a s i n ga g e n t t h ec o n c e n t r a t i o no fb e n t o n i t es l u r r yc o u l db ea sh i g ha s2 0 w i t h g o o df l o w i n gp r o p e r t i e sa n dr e t e n t i o ne f f e c to np a p e rf u r n i s h ，t h e b e n t o n i t es l u r r yo f5 m o d i f i e db ys o d i u mc i t r a t ed i s p l a y e dh i g h e r r e t e n t i o ne f f e c tt h a nt h a tm o d i f i e db ys o d i u mc a r b o n a t ea n d m a i n t a i n e dg o o dr e t e n t i o nb e h a v i o ra f t e raw e e k t h eb e n t o n i t es l u r r y o f1 0 s t a b i l i z e db ys o d i u mc i t r a t es h o w e ds i m i l a rr e t e n t i o n p e r f o r m a n c et ot h a to f 也ec o n v e n t i o n a lm o d i f i e db e n t o n i t e k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ，m o n t m o r i l l o n i t e ，p r o p e r t i e s ，m i c r o p a r t i c l e d d j ，f i r s tp a s sr e t e n t i o n ，h i 曲c o n c e n t r a t e db e n t o n i t es l u r r y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含其他任何个人或集体已经发表或撰写过的科 研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：弛翌亟 日期 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东轻工业学院轻化与环境工程学院有关保 留、使用学位论文的规定，同意学院保留或向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本 人授权学院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垂】望麴导师签名：当型【日期：型：垒 山东轻工业学院硕士论文 第一章绪论 近年来，造纸技术不断取得进步，纸机的高速、大型化及夹 网成形技术的发展，反应性施胶剂的应用，白水系统的封闭程度 及废纸利用率的不断提高等促使造纸湿部化学得到了迅速的发 展，使纸张的抄造对造纸湿部助剂的依赖性越来越强。也随之出 现了品种繁多的各式助剂。其中助留技术和相应的助留体系更是 湿部助剂研究中的热点。 长期强来，原料问题一直严重制约着我国制浆造纸工业的发 展，原料严重不足是我国造纸植物原料的基本特点，且草类原料 多，木材原料少。纤维原料价格的逐渐攀升以及废纸和脱墨纸浆 的大量应用使得湿部的助留助滤技术在我国显得尤为重要。这是 由于废纸浆中大量存在的细小纤维使纸料的滤水变的很困难，纤 维的留着率恶化，纸页的强度( 湿强度和干强度) 降低，纸页的 质量下降，纸机上纸页断头次数增加，纸机运转性能变差。另外， 纸厂白水封闭循环程度越来越高，造纸系统中“阴离子物质的积 累”也日益加重，这些都对造纸助留助滤技术提出了新的要求。 1 造纸常用助留体系 1 1 单元助留体系【i l 单一助留剂的助留就是使用一种助留剂提高细小纤维、填料 等细小组分的留着率。它是造纸工业早期使用的助留方式，适用 于纸机车速比较低的情况。其中应用较多的是各种阳离子淀粉和 两性淀粉助留剂，不同离子类型的p a m 及p a m 接枝产物。 单一助留剂的助留机理可分为凝聚、絮聚、及附聚等作用， 它们都使细小纤维和填料等组分留着，但是，三种作用还有差别。 凝聚是指a 1 3 + 等无机助留剂与细小纤维和填料粒子等形成小聚集 体；絮聚是指高分子助留剂与纤维和填料粒子等之间形成化学或 者物理交联作月( 架桥) ；酣聚是指分子量相对较低妁具有正电荮 山东轻工业学院硕士论文 的有机高分子化合物与填料颗粒或者纤维产生局部阳离子化而导 致絮团失稳。 1 2 多元助留体系 1 2 1a p a m 加铝盐双组分助留体系 2 l 铝钒首先加入并吸附在纤维和细小纤维表面，使吸附点带正 电荷，然后加入高分子量的阴离子型聚丙烯酰胺( a p a m ) ，吸附到 纤维和细小纤维表面的明矾结合点上，并与纤维、细小纤维粘附 结合在一起，阴离子聚合物的链圈链尾从颗粒表面向外伸展并将 其本身与另一颗粒束缚在一起形成架桥效应，但此系统只能适用 于酸性抄纸，因为碱性条件下明矾不再显阳离子性。 1 2 2 酚醛树脂( p f r ) 和聚氧化乙烯( p e o ) 双聚合物体系1 3 j 聚氧化乙烯( p e o ) 与酚醛树脂( p f r ) 相组合，形成的双元助留 体系可提高细小纤维和填料的留着率，而对纸页匀度影响小。由 于这两种药品都是非离子型，所以其絮凝机理不是电中和的凝聚 现象，也不是普通的桥联作用，而是通过酚醛树脂对p e o 分子的 缔合改性，增加p e o 大分子在水溶液中的挺度，晟终使p e o 大 分子在纤维之间产生缔合架桥作用，将纸料中的细小纤维和填料 聚集在一起，使其留着率大大提高。 1 2 3 双高分子组分助留体系【4 】 这种助留体系是先利用低分子量、高电荷密度的阳离子聚合 物在纤维表面形成阳电荷的“补丁”，再利用高分子量、低电荷密 度的阴离子聚合物在纤维表面的阳电荷“补丁”之间进行架桥作 用而达到助留作用。其作用机理为：首先，阳离子聚合物吸附在 纤维表面形成阳电荷补丁，阳电荷补丁为阴离子聚合物提供固着 点，然后，高分子量的阴离子聚合物与阳电荷“补丁”结合，但 分子链的其余部分受正电荷补丁周围的负电荷排斥，迫使阴离子 聚合物伸至周围的水中，促使其吸附到另一粒子表面的阳电荷“补 山东轻工业学院硕士论文 丁”上起到桥联作用，将两粒子结合到一起。 1 3 微粒助留助滤体系 5 1 早在2 0 世纪8 0 年代初期，就出现了微粒子助留技术，应用 于造纸湿部后取得了意想不到的效果，在使纸页细小纤维和填料 的留着以及纸页的滤水性能得到大幅度提高的同时，纸页的匀度 也得到了较大的改善。由此，这项技术逐渐被造纸界所重视和发 展。 常规的微粒子助留技术是由阳离子聚合物和无机阴离子胶体 微粒所组成，典型的微粒子助留体系包括由胶体二氧化硅与阳离 子淀粉所组成的“c o m p o z i l ”( e k a n o b e l ) 体系和由改性膨润土 与阳离子聚丙烯酰胺所组成的“h y d r o c o l ( a l l i e d c o l l o i d s ) 体系。 1 3 1 微粒助留助滤体系的作用机理 它是将高分子聚合物添加到上浆系统产生高剪切的位置( 例 如，冲浆泵处) ，产生与单一型高分子助留剂同样的架桥作用， 形成大的絮团，经通过冲浆泵或压力筛后，分散成小尺寸的絮团， 而且在它们的表面上赋予适度的阳电荷；继之加入带负电荷、比 表面积非常太的无机颜料，此时，基于阴、阳电荷间的静电引力， 将分散的小絮团结合成网络状。该絮凝功能与高分子架桥功能相 比，能形成更小、更均一、致密、“结实”的絮团网络，这是微 粒子絮凝技术的关键。其结果是大幅度提高了细小纤维和填料的 留着率、改善了纸料的滤水性能，同时又可获得良好的纸页匀度。 因此该系统现已被广泛用于纸和纸板的生产中，特别是在高速纸 机、高级纸的抄造中。 微粒子絮凝技术最重要的特点是：上述“结实”的絮团在流 浆箱和造纸网上( 特别是高速抄造中) 受到强烈的剪切作用后会 再分散；但由于膨润土和胶体二氧化硅的比表面积非常太、阴离 子性很强，能使分散的絮团再絮凝。在高剪切作用下，这种再分 散、再絮凝现象会反复、迅速地进行，使造纸网上的絮团不断进 散、再絮凝现象会反复、迅速地进行，使造纸网上的絮团不断进 山东轻工业学院硕士论文 行再调整，形成特殊的絮凝结构，从而改善纸页匀度，使网部初 期脱水缓和、压榨部可采用高线压脱水、湿纸页的干燥性能提高、 白水回收装置中悬浮物高度絮凝。 微粒助留助滤体系对于高填料含量的纸张品种特别有效。此 外，在低定量纸生产中，它能提高助留助滤效果而不影响成形。 微粒子絮凝技术的应用不仅可大幅度地提高车速、产量，而且可 降低生产成本和改善成纸质量，在一些高级纸生产中成为关键助 剂。由此可见，微粒助留助滤系统有着很好的发展前景，与之相 适应的高分子聚合物以及无机微粒的开发、与改性更成为国内外 同行业中的研究焦点。 1 3 2 胶体二氧化硅与阳离子淀粉所组成的“c o m p o z i l ”体系【6 j 淀粉首先加入纸料中，淀粉中约8 0 是支链淀粉，具有庞大 的三维结构，在纸料表面吸附时几乎不产生重构和扩散作用，而 是从粒子表面伸出，提供某种架桥作用。因此所形成的初始絮聚 体具有很强的韧性，经历高剪切力的作用，仍保持其原有絮聚状 态。在典型加入量下，这些小分子可比普通聚合物多提供3 4 倍的阳离子位置，因此对细小纤维和填料上的表面负电荷中和更 完全和更均匀。 胶体二氧化硅在高剪切力之后加入，这些带大量负电荷的微粒 可将较大的絮块调整成电中和型絮块结构的小絮块。即最后的絮 聚与电中和有关，而非桥联。常规离散型胶体二氧化硅微粒的平 均粒度一般约为5 n m ，以尽量提高其电荷密度，进而提高其絮聚 效率。因此，胶体二氧化硅在最后的絮聚中主要起电中和作用， 其电荷密度对体系的絮聚效率非常重要。 在“c o m p o z i l ”体系中，对于胶体二氧化硅和阳离子淀粉的 加入顺序有严格的要求。一般在冲浆泵以前的浓浆中加入阳离子 淀粉，使之通过桥联作用和镶嵌作用产生较大的絮聚物，当受到 高剪切力作用时，大的絮块被“分裂”或“切断”成小絮块，再 加入胶体二氧化硅，使絮聚物通过各种方式形成“微絮聚物”。这 山东轻工业学院硕士论文 些“微絮聚物”吸附到纤维表面上，使纤维间小孔堵塞较少，纤 维间留有足够的、畅通的滤水通道，从而提高了浆料的助留助滤 效果。 1 3 3 阳离子聚丙烯酰胺与改性膨润土组成的“h y d r o c o l ”体 系 基料 c p m ? 歧性哼润土 i 高度絮燕隶料 i高剪切 起鬟黠扮 越絮鬟枷坫构 图1 0c p a m 膨润土助留体系作用机理图 该系统是由原英国联合胶体公司开发，先加高分子阳离子型 聚合物，然后加特殊的无机颜料，形成复式控制系统。高分子量、 低电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 首先加入纸浆中，以链 圈链尾的形式吸附到纸浆纤维上，并以桥联机理首先引起纸料的 初始絮聚。初始絮聚体经高剪切力作用破坏后碎解成小碎块从 而为带负电荷的膨润土暴露出更多的阳离子聚丙烯酰胺链段。膨 润土就在这些吸附于不同纸料粒子上的阳离子聚丙烯酰胺的链段 之间，靠静电中和及与c p a m 非带电荷段的配合作用，将细小碎 块重新桥联起来，形成较c p a m 初始絮聚体尺寸更小、结构更致 密的微小絮块，从而在提高纸料留着率的同时也相对改善了成纸 的匀度和滤水性能。加入的膨润土还可与纸料悬浮液中未吸附的 c p a m 作用，与之在溶液中形成聚丙烯酰胺膨润土配合物网络而 山东轻工业学院硕士论文 引发纤维絮聚。虽然这部分c p a m 的絮聚方式没有吸附到纤维上 的c p a m 与膨润土引发的纸料絮聚效率高，但可以将c p a m 沉积 到纸料组分上，减少纸料悬浮液中游离的c p a m 量，从而进一步 改善纸料滤水性能。 改性的膨润土是由蒙脱石组成的矿物质粘土，蒙脱石含有铝 酸盐层组成的板片状粒子，这一铝酸盐层又夹在两层硅酸盐中间。 在板片的表面，带有铝酸盐层金属阳离子置换而形成的负电荷， 电荷的平衡靠来自外部的钠和钙等阳离子取得。这种板片一旦干 燥就会碎裂而堆积起来，当膨润土在水中被分散，阳离子以钠离 子形式与板片分离，从而形成带负电荷的粒子。这种带负电荷的 粒子，不受p h 值的影响，在酸性和碱性中同样显示良好的性能。 适合在机制纸和纸板的所有领域中的酸性和中性抄纸，可以获得 以往的单一聚合物所不能收到的高留着率和高滤水效果。 1 3 4 硅铝类微粒助留助滤体系【8 1 常规硅铝类的微粒助留助滤体系的微粒子组分包括平均直径 约为5 n m 的离散型胶体二氧化硅和由硫酸铝与氢氧化钠现场合 成的氢氧化铝胶体微粒。此外，还有由胶体二氧化硅派生出的各 种微凝胶二氧化硅和由聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硅酸硫酸 铝进一步水解形成的氢氧化铝类胶体及由聚硅酸和铝盐反应形成 的硅铝复合微凝胶。这些硅铝类微粒所带负电荷取决于其粒子表 面的结构形态，因此是随p h 而变化的。 目前，硅铝类微粒子助留助滤体系的阳离子组分则多为阳离 子马铃薯淀粉。同时也出现了针对胶体二氧化硅等开发的微粒子 体系专用阳离子淀粉m i c r o c a t l 9 1 。因此，国外对硅铝类微粒子助 留助滤体系的开发与研究是相当活跃的。 1 3 5 三阶段c o m p o z i l 系统 该体系就是针对体系中含有较多的阴离子杂质的特点，先施 加特殊的阳离子聚合物，以减少或消除其影响，为以后微粒系统 山东轻工业学院硕士论文 发挥作用提供条件。 三阶段“c o m p o z i l ”体系中，第一阶段是向浆料中施加特殊 的高电荷密度的线形低分子量聚合物a t c ，a t c 为阴离子杂质捕 捉剂，能够减少浆中溶解与胶状杂质的不良影响，可以将木材树 脂或白树脂固定在纸浆纤维上，使之不能因凝聚成团而产生树脂 障碍。第二阶段是向浆料中添加新型的高阳离子化淀粉( h c s ) 。 h c s 的电荷密度高，比以往阳离子淀粉的阳离子化度( n ) 高2 - 4 倍，因此，可以在不利的抄纸条件下发挥出更大的助留作用，并 且对纸页有增强作用。第三阶段是向纸料中添加胶体二氧化硅， 完成“c o m p o z i l ”体系的凝聚作用。该体系的作用机理与微粒系 统相同，也是产生良好的微絮凝物，可以取得理想的助留效果和 纸页匀度。 1 3 6 阳离子微粒与阴离子聚合物复配的微粒助留体系 1 0 】 近几年，许多工作者已经申请了关于阳离子胶体二氧化硅微 粒的专利。这种微粒实际上是对胶体二氧化硅进行改性，使其表 面带有一层氧化铝，或者通过某种途径使铝原子取代了胶体二氧 化硅表面的部分区域，这样在低p h 值的酸性条件下便带有阳电 荷。另一种方法是将氧化铝混合于二氧化硅溶胶的结构中去。 由这种微粒和阴离子聚合物组成的新型助留体系的作用机理 不同于以前的微粒助留体系。在这种新型微粒助留体系中，一般 先加入阳离子微粒，在纤维和填料表面形成阳电荷补丁或在它们 之间形成絮聚体，这种絮聚体具有“弹性”，经过高剪切将其分散 成尺寸合适的小絮聚体后，再加入阴离子聚合物通过架桥和静电 中和等作用，形成理想的“微絮聚物”。 2膨润土基本概况 膨润土是国民经济建设中用途广、用量大的一种非金属矿产 资源。世界总储量为1 3 亿吨，我国膨润土资源非常丰富，矿产 几乎遍布全国，其储量仅次子美国居世界第二位。据考察膨润土 山东轻工业学院硕士论文 资源遍布2 2 个省区近8 0 个县，有4 0 0 多处矿点。但我国膨润土 的开发利用起步较晚，开采和加工技术均较落后。五十年代才开 始建立膨润土矿工业，应用局限在铸造型砂、钻井泥浆、冶金球 团等少数几个领域。七十年代开始，膨润土的应用进入了一个新 的发展阶段，已广泛应用到建筑、日用化工、石油化工、橡胶、 塑料、土壤改良、造纸、纺织、涂料、环境保护等领域。l 2 1 膨润土的矿物学特征f 1 2 j 膨润土是以蒙脱石为主要 矿物成分的粘土岩，常含有少 量石英、长石、云母、高岭石 等，颜色为淡黄绿色，一般呈 奶白色，具强滑腻感，粘度高， 可塑性强。 膨润土的性能主要由其中 的蒙脱石来体现，蒙脱石是蒙 皂石族中最普遍的一种矿物， 为含少量碱及碱土金属的含水 层状铝硅酸盐矿物，属八面体 型结构。其晶体化学式可写成： 4 s i 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 ，其理论化学 组成是： s 1 0 2 6 6 7 ；a 1 2 0 3 2 8 0 3 ；h 2 0 5 0 0 ，成分复杂，变化很大。蒙 ；：螽甜群3 声毒熊；t 鳓3 5 分子f f i 键6 , 水。荽氛羟 基捶 田2 霞i 堆石晶体结构 i 2c r r ，t ds t r u t t v n fb m t q a i t 。 脱石的层状晶格结构是在两层顶点相对的硅氧四面体之间，夹一 层铝氧八面体。这种单元集合体靠两个反面的硅氧四面体之间的 分子引力( 范德华力) 联结在一起，形成重叠层状的平行排列结 构，而层间充满了水分子和阳离子。一般天然蒙脱石是由1 5 2 0 个互相堆垛起来的层组成的，层与层之间可以相互滑动。 s 山东轻工业学院硕士论文 2 2 膨润土的基本特性i n 2 2 1 亲水( 或亲油) 性与膨胀性 蒙脱石晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。 水分子能够进入晶层中间，使晶层键断裂、层距增加，引起晶格 定向膨胀；同时晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它 表现出强烈的亲水性。有些膨润土能吸附5 倍于自己重量的水， 而其体积能膨胀至吸水前的2 0 3 0 倍。蒙脱石晶层间金属离子吸 附水分子形成水化阳离子，可以用分子较大的有机阳离子所取代， 引入亲油性有机分子，形成有机膨润土。 2 。2 。2 阳离子吸附和交换熊力 从蒙脱石的结构看，它是一种电荷不平衡的矿物，当八面体、 四面体中的阳离子置换为低价时，使原结构增加等当量的负电 荷，每个单位晶胞能通过晶层间吸附阳离子达到电荷平衡。可吸 附的阳离子种类是：n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、 r 、a 1 3 + 等。这些 阳离子可相互交换，交换容量为6 0 1 6 0 毫克当量1 0 0 克土。 膨润土的理化性能和工艺特性主要取决于所含交换性阳离子 的种类和含量。当其交换性阳离子为n a + 时，其水化能力最大， 触变性最好。 2 2 3 电负性 由蒙脱石矿物学特征可知，蒙脱石单位晶胞是由两层s i - 0 四面体中部夹有一层a l o ( o h ) 八面体所组成。四面体与八面 体靠共用氧原子连接，四面体中的s i 4 + 常被a 1 ”部分置换；八面 体中的m 3 + 常被m 2 2 + 、f e 2 + 置换。这种高价离子被低价离子置换 的结果，使得蒙脱石单位晶胞带负电荷，并且因置换程度不同而 具有不同的层电荷，置换越多，层电荷越高。根据层电荷的高低 可以划分膨润士属型，而根据置换元素种类的不同，可以判断其 中元素含量的多寡，用于不同的功能；破键产生负电性。 山东轻工业学院硕士论文 另外，蒙脱石的s i o 和m 一( o ，o n ) 化学键在水介质中会发生 断裂，造成端面破键以及因为蒙脱石八面体中的a 1 3 + 和o h 一的离 出都可以使得端面产生电负性。但端匝电荷受环境p h 值影响较 大，酸性介质中带正电；碱性介质中带负电；中性介质中为等电 点。 蒙脱石端面电荷在总电荷中所占的比例虽很小，但它们对蒙脱 石的胶体性质和流变性能影响确很大【1 4 】。 2 2 4 分散性与悬浮性 从蒙脱石的结构看，蒙脱石的晶胞闻只靠微弱的分子问力结 合，极性分子很容易进入层间。当膨润土为水湿润时，水分子首 先在晶胞外层传布并逐渐向中间传布。由于水分子的进入，使膨 润土颗粒间相互冲击和排挤，直至颗粒完全分离，其晶胞颗粒又 极为细微( o 0 2 o 2 微米) ，且每个蒙脱石晶胞都带有相同数目 的负电荷，彼此同性排斥，在稀溶液中很难聚集成大颗粒，因而 表现出极好的分散性、悬浮性。性能好的高纯钠基膨润土加水形 成胶凝溶液后，几乎长久保持悬浮状态。 2 2 5 粘结性与触变性 由于蒙脱石晶胞颗粒细小而且具有很大不规则的表面，并带 有电荷，层间的羟基与水形成氢键，其颗粒在水介质中能形成溶 液或凝胶等。但这种溶液或凝胶当施加外力或搅拌时具有很好的 流动性和润滑性，停止搅拌时又自行恢复成凝胶状。这种优良的 触变性能凝胶，能持久地均匀悬浮，无沉淀和离析现象。 2 2 6 稳定性与无毒性 膨润土能耐3 0 0 c 高温，1 4 04 c 逸出自由水和吸附水，3 0 0 。c 逸 出层间水，5 0 0 c 失去结晶水，具有良好的热稳定性。几乎不溶于 水和有机溶剂，微溶于强酸和强碱，常温下不会被强氧化剂和强 还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。膨润土对人、蓄、植物无 山东轻工业学院硕士论文 腐蚀，无毒、无刺激性，可做为食品的添加剂。 3膨润土分类及其属性【l 3 l 3 1 按照蒙脱石交换性阳离子的种类及其比例划分【1 4 】 分为：钠基膨润土、钙基土和天然漂白土( 酸性土) 。 钠基膨润土的交换性阳离子为n a + ( 连同k + ) ，碱性系数大于 或等于l ；钙质土的主要交换离子是c a 2 + 、n a + 或c a 2 + 、m 9 2 + 等， 碱性系数小于1 ；酸性土的主要交换性阳离子为h + ( a i ”) 。 一般钠基膨润土优于钙基膨润土，主要表现在吸水率和膨胀 倍数大，阳离子交换量高，在水介质中分散性好，胶质价高，其 胶体悬浮液触变性、粘度、润滑性好。因此，制备高性能的胶体 产品时。首先对蒙脱石进行钠化改型，即使时天然钠质蒙脱石， 也要进一步改型，充分钠化。 3 2 按照蒙脱石层电荷高低划分【1 4 】 可分为：切托( c h e t o ) 型、怀俄明( w y o m i n g ) 型和过渡型。 切托型和怀俄明型膨润土是研究程度最高的两种膨润土。前 者也称高电荷型，后者也称低电荷，是两种典型属型；实际上自 然界普遍存在的是上述两种类型的过渡类型。 切托型：八面体中约1 1 3 铝被镁置换，能产生高达0 4 5 o 6 0 单位晶胞的层间负电荷，阳离子交换性量高，约为1 2 m m o l g ， 牵制层间阳离子能力亦强：镁在八面体中的位置作有序分布，部 分硅一氧四面体可以颠倒，颗粒较大，相对在水中的分散性较差， 易于改性，作催化剂、高效水软化剂等用途较佳。 怀俄明型： m 9 2 + 置换a l ”较少，镁在八面体中作无序分布， 层间负电荷介于0 2 0 o 3 5 单位晶胞之间，阳离子交换性能相对 较弱，交换量一般小于i o m m o l l g ，含铝较高，因而耐火性能好， 熔点高，易于在水中分散。 山东轻工业学院硕上论文 4 膨润土的研究方法【1 3 】【4 1 4 1x 射线衍射方法 膨润土的晶体的空间格子构造可以成为x 射线的光栅，当x 射线穿过晶体后可以发生衍射，衍射线的方向与晶体结构中单位 晶胞的形状和大小有关，衍射线的相对强度则取决所包含的原子 种类和它们在晶胞中的相互配置。晶体对x 射线衍射的方向和相 对强度，对其本身结构来说总是特征性的。因此通过x 射线衍射 方法可以鉴别膨润土类型与晶体结构。 利用x 射线衍射分析、能谱分析，可以发现蒙脱石颗粒外部 和内部所吸附的阳离子种类、数量是不同的。蒙脱石常存在多种 结构，不同属性和属型膨润土中不规则混层的出现也证明局部结 构、层电荷的不均一。 4 2 热分析方法 粘土矿物是一种含水的层状铝硅酸盐，它有着自身固有的热 性质，被加热时常会出现脱水，分解、重结晶、氧化等性质变化， 这种变化因粘土矿物种类不同而不同。差热分析( d i f f e r e n t i a l t h e m a la n a l y s i s ，缩写为d t a ) 不但可以用作研究粘土矿物热学性 质，而且是鉴定粘土矿物的重要方法之一。 蒙脱石一般具有三个热效应。第一吸热谷大而宽，温度为 1 3 5 - - 2 1 5 ，主要是脱出层问水，谷面积的大小及形状在某种程度 上反映了蒙脱石吸水和脱水性能；第二吸热谷为5 5 0 7 5 0 ，是 差热曲线上的脱羟吸热谷，呈不对称“v ”形单谷。此时，虽然 失去了结构羟基水，但还保持层结构。这一温度反映了蒙脱石热 稳定性的大小，是评价其耐热性能的尺度。第三吸热谷温度为 8 5 0 1 0 5 0 ，为无水蒙脱石晶格破坏所致。 4 3 红外光谱研究 蒙脱石的红外吸收光谱在高频区( 3 6 5 0 3 2 0 0 c m “) 有两个 山东轻工业学院硕士论文 典型的吸收谱带，一个在3 6 2 0c m 。附近，归属为a 1 - o ，h 键的 伸缩震动；在3 6 5 0c m 叫附近还有一个归属为( m g 、a t ) 一。一 h 振动的潜带。 不同属性蒙脱石( 膨润土) 红外吸收谱带的区别主要表现在 中频区( 1 1 0 0 3 0 0c m “) 。钠基蒙脱石的s i 一0 一s i 伸缩振动分裂 为双峰，s i o s i 峰在1 0 4 0c m 叫左右，略高于一般的1 0 3 0c m 一， 在1 0 9 0c m - 1 处出现强度与s i o s i 相当的s i o 峰，无论是钠化 改型的还是天然蒙脱石的都显示了这一点。钙基膨润土晶格伸缩 振动区仅在1 0 3 0 1 0 5 0 c m l 出现一个峰，7 9 6 c m l 处吸收较弱， 有时甚至很不明显。 4 4 电子显微镜研究 蒙脱石的形态特征、集合体状态和晶体结构均与其晶体基本 框架及层间离子、水化状态密切相关，这对于研究膨润土的流变 性和其他性能很重要。电子显微镜研究表明，蒙脱石的单体形态 是多种多样的： ( 1 ) 钠基膨润土： a 颗粒大而薄，对电子束半透明至几乎透明，有明显的折叠现象， 轮廓线比较清晰，厚度较均匀。 b 海绵状集合体，单个颗粒少见，厚度较大，无明显的折叠现象， 集合体似海绵状外貌。在高倍镜下观察类似于小球状集合体。 c 树枝状集合体，是由薄片状集合体折叠形成的树枝状，是常见 的钠基蒙脱石的形态特征。 ( 2 ) 钙基膨润土 钙基蒙脱石在水中分散性差，不易形成薄片，往往聚集成薄 厚不一的团块或花絮状集合体，片状较厚，零星分布，边部成直 角状，尖刺状、涡旋状，许多片体还呈现淡化边。 5膨润土提纯与改性 5 1 膨润土提纯 山东轻工业学院硕士论文 膨润土提纯方法分为干法和湿法【1 6 】。 干法是目前国内外的主要选矿方法，该法适用于蒙脱石含量 在8 0 以上的膨润土选矿，工艺流程简便，处理量大，但产品质 量不易控制。 湿法分为： ( a ) 自然沉降法：即水选法。依据膨润士中蒙脱石与杂质密度不 同( 蒙脱石密度2 2 2 ，石英等杂质密度2 6 左右) ，以及蒙脱 石晶胞细小能在水介质中充分分散的原理，使杂质与蒙脱石分开。 ( b ) 高速离心法：膨润土在高速离心下，粒度和密度较大的杂质 粒子被抛向分离壁除去。一般情况下，2 0 0 r m i n 离心沉淀物为亚 粘土，离心胶液烘干物则为粘- t - y t 】。 ( c ) 化学处理法： 该法是基于蒙脱石带负电，又因破键边缘带正电，在水介质 中正负电荷吸引，形成“工”字型缔合结构，使一些细粒固体杂 质被这种缔和结构所支托或包裹。加入磷酸盐后，磷酸根离子被 吸附于蒙脱石正电荷边缘，消除了蒙脱石边一面之间的吸引作用， 使蒙脱石晶片彼此之间相互排斥，消除了缔和结构，使细粒固体 杂质失去支托，靠重力作用迅速下沉，达到提纯目的【1 ”。该法的 优点是膨润土中杂质颗粒很细小时，仍能达到较好的提纯效果， 缺点是消耗一定量化学试剂，且膨润土性能可能会受影响。 5 2 膨润土改性方法分类 5 2 1 高温焙烧法 该方法改性后的膨润土主要用来处理染化废水，其机理是： 在不同的温度下焙烧天然膨润土，可以先后失去表面水、水化水 和结构骨架中的结合水，减小水膜对有机物污染物质的吸附阻力， 使膨润土的吸附性能发生变化。但超过5 0 0 0 c 时，逐渐失去水化 水和骨架中的结合水，o h 。结构骨架破坏，层间的阳离子缩合到 结构骨架上，完全丧失了离子交换的性能，其独特的卷边片状物 也剥落，有利于吸附的构造遭到破坏。而4 5 0 时焙烧膨润土时 4 山东轻工业学院硕士论文 既驱除了结构通道中表面水，又不致破坏结构骨架和卷边片状物， 提高了吸附性能。 5 2 2 酸活化处理【l 训 经过酸活化处理的膨润土，在工业上称为活性白土或漂白土。 其机理是：酸活化处理可除去分布于膨润土通道中的杂质，如混 杂的有机物，孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散。再者， h 原子半径小于n a 、m g 、k 、c a 等原子的半径，因此体积小的 氢离子置换膨润土层间的n a 、m g 、k 、c a 等离子，孔容增大， 并削弱了原来层问的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通。活化后 蒙脱石随着八面体中阳离子的去除形成了如同固体酸作用一样的 暴露表面，它们之间以氢键连接。 酸活化后的膨润土具有较强的化学活性、吸附性和催化性。 已开发了湿法和干法两种工艺。所谓湿法，即酸液与膨润土混合 活化后，经水洗干燥粉碎；干法则是用酸液与膨润土混合，不经 水洗，直接干燥粉碎。 5 2 3 有机覆盖处理【2 0 】 由于钠基膨润土比钙基膨润土阳离子交换性能强，因此，制 备有机膨润土一般选用钠基膨润土。其原理是：以有机季铵盐阳 离子与蒙脱石层中可交换阳离子( 主要是纳离子) 发生离子交换 反应，使有机基团覆盖于蒙脱石矿物表面，使它的表面性能发生 变化，由原来的亲水粘土性转变为亲油性有机粘土。它主要用于 石油钻井、油漆、润滑脂、化妆品以及废水处理等领域。 5 2 4 膨润土的钠化改型方法 世界天然钙基膨润土占总储量的7 0 8 0 ，我国钙基士占 9 0 d a 上【l ，性能差，质量不稳定，难于达到其应用标准。钠基 膨润土比钙基膨润士有更好的膨胀性、阳离子交换性、水介质中 的分散性、胶质价、粘性等。因此膨润土的钠化改性愈显熏要。 钠化改性即向钙基膨润土中加入一些钠盐，由钠离子置换蒙 脱石层间的钙离子、镁离子，从而转化为钠基膨润土。其置换反 应如下： 山东轻工业学院硕士论文 b e n t o n i - c a + 2 n a + = b e n t o n i 卜n a 2 + c a ” b e n t o n i 一为带负电的蒙脱石骨架，c a ”为层间可交换钙离子，n a + 为用于交换的阳离子。 钠化改型方法主要有：