（环境科学专业论文）高性能脱氨氮材料的特性及应用研究.pdf

a b s t r a c t t h i sp a p e ri st h ef u r t h e rr e s e a r c hb a s e do nt h ep r e c i o u sw o r k t h er e s e a r c h s t u d i e do no p t i m i z i n gt h ep r e e x i s t i n gm e t h o d so fp r i l l i n gt h em o d i f i e dk a o l i nt o o b t a i nt h eh i g hp e r f o r m a n c ea m m o n i u mr e m o v a lm a t e r i a l t h e nt h ep e r f o r m a n c eo f r e m o v i n ga m m o n i u m ，t h er e g e n e r a t e dm e t h o do ft h em a t e r i a la n dt h ei s o t h e r m ， t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c so ft h ea m m n o i u mr e m o v a lp r o c e s sw e r em a i n l ys t u d i e d i nt h ee x p e r i m e n to f p r e p a r i n gp a r t i c l em a t e i r a l ，t h ep a p e rf o c u s e do no p t i m i z i n g t h eb i n d e ra n dt h em o l d i n gp r o c e s sc o n d i t i o n so ft h em o d i f i e dk a o l i np o w d e rs oa st o d e t e r m i n et h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n st oe n h a n c et h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t y o ft h em a t e r i a l e v e n t u a l l y , w eg o tt h eq u i t eb e r e rr e s u l t st h a nt h eo r i g i n a lk a o l i nt h a t t h ee x c h a n g ec a p a c i t yi s6 8 0 m 2 ga n dt h es u r f a c ea r e ai s7 6 3 m g g t h em e a s u r e m e n t r e s u l to fs e ms h o w e dt h a tt h em a t e r i a lh a dt h ew e l l d e v e l o p e dm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e w eg o tf r o mt h ex r dm e a s u r e m e n tr e s u l tt h a tt h ek a o l i n i t eo ft h eh i g hp e r f o r m a n c e m a t e r i a lw a st o t a l l yd i s s o l v e da n dad i s s o l u b l ea n da c t i v ea l u m i n o - s i l i c a t ew a s f o r m e d t h e nt h ee f f e c to ft h ep a r t i c l ed o s a g e ，c o n t a c tt i m e ，p h ，t e m p e r a t u r ea n di n i t i a l a m m o n i u mc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o no nt h ee x c h a n g ec a p a c i t ya n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yw a ss t u d i e di nt h i sp a p e ra n d t h ep r e s e n c eo fk + ，n a + ，c a 2 + a n dm 9 2 + c o u l d r e d u c en h 4 + r e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h eo r d e rf o l l o w e dk + n a + c a 2 + m 9 2 + w i t h c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tk i n d so fr e g e n e r a t e dm e t h o d s ，t h eb e s tr e g e n e r a t i o ns o l u t i o n w a st h em i x t u r es o l u t i o nw i t hn a c ia n dn a o ho b t a i n e da tp h12 5a n da ti n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f0 7m o l n a + l w ec o u l dg e tt h ei n f o r m a t i o nf r o mt h ef u t h e rs t u d i e s o nt h ei s o t h e r m ，t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fa m m m o i u mr e m o v a lp r o c e s st h a t l a n g m u i r , f r e u n d l i c h ，t e m k i n ，r e d l i c h p e t e r s o na n dk o b l e - c o r r i g a n i s o t h e r m m o d e l sw e r ea l lf i t t e dt oe x p e r i m e n t a le q u i l i b r i u md a t aa n dt h ek o b l e c o r r i g a nm o d e l g a v et h eb e s tf i t ，t h et h e r m o d y n a m i cc o n s t a n t sr e v e a l e dt h ea m m o n i u mu p t a k ew a sa n e x o t h e r m i cr e a c t i o n ；t h ee f f e c to fc o n t a c tt i m ea td i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s f i t t e dt op s e u d o - s e c o n d - - o r d e rm o d e lr a t h e rt h a np s e u d o f i r s t o r d e rm o d e la n db o t ht h e s u r f a c ea d s o r p t i o na n di n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o nc o n t r i b u t et ot h ea c t u a la d s o r p t i o n p r o c e s s k e yw o r d s ：k a o l i n ，a m m o n i u mr e m o v a l ，i s o t h e r m ，t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c ， i o n e x c h a n g e ，a d s o r p t i o n 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 氨氮脱除技术研究进展 1 1 1 氨氮的来源与污染 水体中的氨氮污染主要来源于工业废水和生活污水。如工业部门的肥料生产、 硝酸、炼焦、煤气、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、燃料、清漆、烧碱、 电镀及石油加工过程等排放的各种浓度的氨氮废水。城市生活污水中的氮是由日 常生活溶解或非溶解性的含氮物质( 如肉、粪便等) 泄入下水道中而形成的，其 主要形式为有机氮和无机氨氮。除此之外，水中氨氮污染还有其他的来源，例如 农业、食品业、垃圾填埋场及动物排泄等。 湖泊、河流等水体中的氨氮，富集到一定浓度后会造成水体富营养化，水中 溶解氧大量消耗，影响鱼类生长，从而导致水质恶化、水体生态平衡破坏：而氨 氮本身对鱼类及其他水生生物有毒害作用。在工业循环水和给水的消毒过程中， 氨氮的存在会增大氯的使用量；并且再生回用水中如果含过多氨氮，易在管道壁 上生成生物垢从而阻塞水流动，影响换热效率【1 o 如果氨氮被转化为亚硝酸盐和 硝酸盐，这些产物溶解在水中还会直接威胁到人类的健康【】。 1 1 2 氨氮脱除技术简介 污水中氨氮脱除的方法国内外已有许多研究，其处理技术的选择与氨氮浓度 和处理材料的来源密切相关，例如物理方法有蒸馏、反渗透；化学方法有折点加 氯法、化学沉淀法、吹脱汽提法【4 】、离子交换澍5 1 、电渗析、催化裂解、电化学 处理；生物方法有a b 、a o 、a 2 o 、硝化反硝化、短程硝化反硝化1 6 、限氧自 养硝化反硝化生物脱氮处理工艺等。目前，对氨氮处理效果明显并且应用较为 广泛的方法主要有：离子交换法和空气吹脱法等常用于无机氨氮废水处理；生物 硝化和反硝化法等常用于有机氨氮废水处理；吹脱法加生物法、吹脱法加折点加 氯、化学沉淀法加生物法等常用于高浓度氨氮废水处理；天然沸石离子交换法、 生物脱氮法等常用于低浓度的氨氮废水处理。 1 生物脱氮法 目前，生物脱氮法是运用在处理氨氮污水最广泛的方法之一。与其它方法相 第一章文献综述 比，生物脱氮的优点是成本较低，处理负荷较大。生物脱氮，实际是借助微生物 将水中的n r h + 和n h 3 转化为n 2 脱除的过程。该过程一般包括两个阶段：氨氮的 硝化和亚硝酸盐及硝酸盐的反硝化。传统观点认为，硝化阶段是好氧的，n h 4 + 和n h 3 在好氧微生物的作用下转化为亚硝基氮和硝基氮；而反硝化阶段为厌氧 的，通过反硝化细菌将上一阶段硝化产物转化为n 2 。因此，传统的生物脱氮过 程为好氧厌氧过程或好氧缺氧厌氧过程，通常采用的处理工艺包括a b 工艺、 o 工艺、a 2 o 工艺、氧化沟等。 近年来的研究发现，反硝化过程也可在有氧条件下进行。它突破了传统生物 脱氮技术的限制，硝化和反硝化反应可同时进行，可直接利用一个生物反应器在 同一种环境条件下完成脱氮反应。随后，一系列新的生物脱氮工艺也随之产生， 包括同时硝化和反硝化工艺、好氧氨化工艺、半硝化工艺、厌氧氨氧化工艺、半 硝化一厌氧氨氧化工艺、全程自养脱氮工艺等。 目前采用生物脱氮技术的氨氮浓度一般控制在4 0 0 m g g 以下，由于生物处理 设施的体积庞大，能耗和经济成本相应较为高，采用生物脱氮技术处理高浓度氨 氮废水一般先进行物化方法预处理，如化学沉淀法。 2 吹脱汽提法 吹脱汽提法通过将气体通入水中，使气水充分接触，使水中溶解和挥发性有 毒有害按一定比例扩散到气相中，从而达到分离出水中污染物的目的；常用空气 或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为汽提【5 1 。 吹脱汽提是传质过程，在碱性条件下，使空气与氨氮污水充分接触从而降低 污水中氨浓度。该过程中，空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间 的差作为推动力【5 】。吹脱法有曝气池和吹脱塔两种类型的设备，但前者占地面积 大，并易污染周围环境，所以吹脱有毒气体时都采用塔式。而汽提法在汽提塔中 进行。 该法适用于高氨氮废水的预处理，其优点是流程简单、处理效果稳定、基建 及运行费用较低等，但其有易生成水垢的缺点，在大型的吹脱、汽提塔中，水垢 会严重影响操作。因此吹脱汽提法较适用于小、中规模的氨氮污水处理中。 3 折点加氯法 折点氯化法是通过把氯气( 氯水) 或次氯酸钠投入氨氮污水，将污水中的氨 氮氧化成n 2 的化学脱氮工艺【7 】。而不同氯气通入量，里面有不同的反应发生， 所以氯气通入量存在一个转折点。折点加氯法就是通过控制氯气通入量达到折点， 在该点时水中氨氮浓度降为零，游离氯含量低，氯气与氨反应生成无害的氮气。 其反应方程式为： 第一章文献综述 c 1 2 + h 2 0 j h o c i + h + c l 一 2 n h 4 + + 3 h o c i 寸2 个+ 5 h + + 3 a 一+ 3 2 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 从上式( 1 - 2 ) 看出，n 2 逸出，反应向右逐渐推进；综合公式( 1 1 ) 和( 1 - 2 ) 氯气通入量和废水中氨氮质量比约为m ( c 1 2 ) ：m ( n i l 3 - n ) = 8 ：l 1 0 ：1 。在 反应过程中p h 通常控制在6 8 【7 l 。 此法适合用于氨氮废水的深度处理，具有脱氮率高、设备投资少、反应迅速 完全等优点，并同时实现消毒；但使用液氯的安全和贮存要求高，并且产生的水 酸性大需加碱中和，因此处理成本高。另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次 污染【8 1 。 4 化学沉淀法 化学沉淀法较早应用于污水处理，某些高浓度氨氮废水含有大量物质对微生 物有害的不宜用生物法处理，可以先采用化学法处理。化学沉淀法是通过向废水 中投加一些化学药剂，使之与废水中的一些溶解性污染物质发生反应，形成难溶 盐沉淀下来，从而达到去除水中溶解性污染物的目的；该法用来去除氨氮时，常 投加的化学药剂有a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、f e c l 3 、磷酸盐和阴阳非离子型聚合物等【9 】。 此法常与别的处理技术组合，能去除某些重金属、无机物和大分子有机物对 氨氮的去除率高，达9 0 以上，但缺点是费用高，产生的沉淀污泥对环境会造 成二次污染。但是如果找到价廉高效的沉淀剂，会大大降低处理费用。 5 离子交换法 离子交换法是固液相离子间所进行的可逆化学反应，通过利用离子交换剂上 可交换的离子与液相离子间发生交换，从而分离出水中有害离子，其靠固液相中 离子的浓度差和交换剂上某些功能基团对特定离子的亲和力来实现【4 l 。 在氨氮废水处理中，常作为离子交换剂的有天然沸石。目前，改性沸石有很 好的应用前景，一般通过改性后的沸石比天然沸石具有对n h 4 + 更高的离子交换 能力和选择性。离子交换法操作方便、工艺简单和投资便宜，并且地球上沸石含 量很大，用廉价易得的天然沸石作为离子交换剂的原材料有一定优势。但此法目 前较多应用于中低浓度氨氮废水处理，对于高浓度的氨氮废水会造成离子交换剂 频繁再生，去除率不高，出水的氨氮浓度不达标。所以，目前的研究需解决如何 改性天然沸石使其处理废水的浓度范围更大，效果更好。 第一章文献综述 1 2 高岭土概述、改性方法及应用 1 2 1 高岭土组成及性质 高岭土是一种矿物粘性土，其主要成分为高岭石。硬度可在2 - 4 ；纯净时颜 色呈白色或浅灰色，含不同杂质时呈现不同颜色；形态为块状和土状两种，有滑 腻感，质软；具有良好的干燥、烧结及电绝缘性能，最高能耐受1 7 7 0 1 7 9 0 的 高温，易分解、悬浮，抗酸溶性好。在显微镜下，高岭土呈六角形鳞片状、单晶 呈六方板状或书册状，平行连生的集合体往往呈蠕虫状或手风琴状【10 1 。 a 1 4 s h o l o 】( o h ) 8 为其理想的化学式，理论化学组成为s i 0 2 占4 6 5 4 ，a 1 2 0 3 占3 9 5 0 ，h 2 0 占1 3 9 6 。其中h 2 0 存在层间水、吸附水和结晶水三种形式； 并且高岭土表面有许多活性基团，如o h 、a 1 o 、a i o h 、s i o 等。通常高岭 石含有杂质元素，如镁、钠、钙、钾等，含量很小。 高岭土的结构如图1 1 所示【1 1 】，由一层s i o 四面体和一层a 1 o 、a 1 o h 八 面体连接成一个1 ：l 型结构的单位晶层，其中四面体和八面体共用第四个顶角 上的氧原子。在连接面上，八面体空隙中只有2 3 位置a l 所占据，并且四面体 的边缘是o ，而八面体的边缘是o h 1 2 】。层与层间由氢键相连，作用力大【13 1 ， 并且在四面体层和八面体层之间的阳离子可以与其它离子发生交换反应而引入 新的阳离子i l 引。所以，高岭土有一定的阳离子交换量，可以选作离子交换剂的原 材料。 图1 1 高岭土晶体结构示意图 f i g 1 - lt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ek a o l i n 第一章文献综述 1 2 2 高岭土改性方法 近年来，改性高岭土的研究受到了广泛关注。研究发现，高岭土改性后在表 面特性和结构方面产生许多新变化，继而在合成聚合物、沸石分子筛及作为缓蚀 基质等很多领域得到很好应用。以下介绍几种常见的改性方法： 1 煅烧改性 在高岭土深度加工过程中很最重要的一个步骤就是煅烧改性。高岭土经适当 的高温焙烧后，不破坏原有的s i o 骨架，但a i o h 八面体会失去羟基，造成 a 1 3 + 在晶格中扩散重新排列组成a i o ，由此六配位a l 变成四配位a l ，从而引起 组成和结构的变化【1 5 】，达到活化高岭土中的s i 0 2 、瓦解高岭土晶体结构的目的。 在6 5 0 - 9 0 0 c 焙烧的高岭土会转变为偏高岭土，与未经煅烧的高岭土原土相比， 偏高岭土具有密度小、白度高、吸油好、比表面积大等物理性能和更高的化学活 性、电绝缘性和光学性能。高岭土在1 2 0 0 1 4 0 0 。c 煅烧情况下，产物为莫来石。 莫来石具有优良的耐高温性能、绝缘性和更高的孔隙率 1 6 , 1 7 。此外，煅烧高岭土 还是制备分子筛的廉价原料【1 8 】。 2 酸碱改性 酸碱改性一般指对煅烧高岭土后形成的偏高岭土进行改性处理。酸碱改性可 以一定程度上提高偏高岭土活性和改善其孔结构。酸改性是将煅烧过程中被破坏 的结构部分里离析出氧化铝，并且只有四面体铝有酸反应活性：而碱改性能实现 溶解脱硅，主要存在于八面体铝【” 。刘丛华等f 2 0 1 对高岭土进行酸碱改性后的s e m 图发现，改性后的高岭土具有突出的中孔特征，孔道通畅，并且比表面积增大。 3 插层改性 插层改性是发生在具有层状结构的主体中，通过插入一层别的化合物或分子， 形成插层化合物，其中插入的化合物或者分子叫插层剂。插层剂是可去除的，插 层改性也是可逆的，而且不影响其晶体结构 2 。高岭土有典型的1 ：1 层状结构， 所以可以进行插层改性，可以直接插入一些特定的有机小分子或盐类，如二甲亚 砜、醋酸钾、甲醇、醋酸铯等，形成不同类型的插层化合物，同时还可以利用插 层剂置换一些不能直接插入层间的有机物，大大扩大了高岭土的使用，从而使一 些重要复合物，比如层柱高岭土的合成成为可能【2 2 】。和原土相比，插层改性过的 高岭土具有更好的力学性能，此外，根据不同插层条件和介质等也赋予插层高岭 土更多新的性能。 1 2 3 高岭土应用研究现状 造纸、油漆、陶瓷和塑料是高岭土长期以来的主流应用领域，已经被大大开 第一章文献综述 发利用。随着高岭土改性的研究发展，改性高岭土比天然高岭土有着许多更加优 良的特性和更加广泛的应用，以下介绍几方面目前比较热门的应用现状： 1 催化材料 在催化领域，高岭土或者改性高岭土作为石化工业催化剂主要成分的地位难 以替代的，其可以半合成催化裂化催化剂或者充当催化剂载体【2 3 】。目前，改性重 油f c c ( f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ) 催化剂中的惰性高岭土是开发新型基质的一个 研究热点。f c c 催化剂中的高岭土只作为载体，没有经过改性前基本没有裂化 反应活性，并且添加含量一般多达5 0 ，所以要对其中的这些惰性高岭土进行 煅烧及酸碱改性以提高裂化反应活性、孔隙结构、比表面积及表面酸性。在催化 领域的应用研究中，与高岭土的物理化学性质和改性质量的好坏息息相关。 2 功能填料 改性高岭土作为一种功能填料，在许多材料如造纸、油漆、橡胶及粘合剂等 有着广泛应用。因为其优良的性能，煅烧高岭土不仅是一种重要的高岭土深加工 产品，还是一种高档的非金属矿产品。例如其可用作尼龙、橡胶和聚氯乙烯等塑 料制品的填充剂和增强剂，冶金及高级玻璃工业的耐火材料，铅笔、漂白粉、去 垢剂的填料，白水泥的粘结剂、增白剂和充填机，人工合成的分子筛原料等等。 3 插层材料 高岭土插层化合物作为一种分子级复合材料，兼具了粘土矿物和有机化合物 的优异性能，以其独特的优势在许多领域得到了研究和应用。其中高岭土有机插 层材料是目前国内外比较热的研究方向，因为有机分子大多不可直接插入高岭土 层间，所以需先插入一些作为前躯体的极性小分子，然后在根据应用目的插入合 适的有机分子取代层问的极性小分子，合成新型有机插层材料，扩宽了其在作为 吸附剂、离子交换剂、离子导体、传感器和光功能材料等材料领域的应用。 4 环保领域 高岭土改性后，其比表面积增大，吸附能力和离子交换能力提高，可以作为 去除水体、悬浮物和沉积物中无机盐类、有机分子、氧化物和腐植酸等污染物的 选择吸附剂，受到国内外环境工作者的关注【2 4 】。国内改性粘土的开发利用及在工 业废水中的应用正逐步扩大。对高岭土进行改性不仅仅可以作为特定的表面吸附 剂吸附有机无机污染物，还可以开发其离子交换能力作为离子交换剂应用于废水 处理，具有相当大的工业应用前景。 第一章文献综述 1 3 离子交换与吸附 1 3 1 固液界面离子交换现象与吸附现象 物质表面的吸附作用是由于物质表面能降低而产生的现象。物质无论以什么 状态聚集，其分子间都存在着相互作用力。由于物质周围的分子或者原子、离子 对在物质表面的分子的作用力不对称，表面分子所受力不饱和，所以在物质表面 会有附加的表面能。任何物质表面都有自发降低表面能的倾向，所以物质表面的 分子会自发吸引周围分子的方法来均衡不饱和的作用力，从而降低表面能，其结 果是使表面层上的某种或几种组分分子的浓度与体相不同，所以产生吸附 2 5 - 2 9 。 一般把在两相界面处的吸附相叫做吸附剂，被吸附的物质叫做吸附质【2 6 。按 照作用力的不同，吸附作用可以分为物理吸附和化学吸附两大类：物理吸附是由 于分子间的v a nd e rw a l l s 力所产生的，通过吸附剂表面吸附溶液中与其相反的 电荷离子或者极性分子而实现，不改变吸附剂的化学性质；化学吸附是通过化学 键作用力来吸附分子或者离子，被吸附的离子进入吸附剂的晶格中，成为其一部 分，是一种不可逆的化学反应1 2 5 , 2 9 。 在固相一液相界面的吸附中常常还发生离子交换现象。吸附剂上已吸附的离 子，在静电引力和离子的浓度差产生的质量传递的推动力作用下，可替换吸附剂 结构中可被交换的离子，故被称为离子交换。鉴于一些吸附剂进行吸附反应时， 界面间的吸附常伴随着这种离子交换现象发生，于是离子交换吸附的概念被提出 了，从而有文献中将吸附分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三类【3 0 1 。离子 交换吸附的机理为由于静电引力作用，吸附剂表面的带电点会聚集吸附质中的离 子，这些离子与吸附剂中可交换离子间发生离子交换，同时吸附剂也放出自身的 等当量离子。 这种带有可交换离子( 阳离子或阴离子) 进行离子交换吸附的不溶性固体为 离子交换剂。它具有一定的空间网络结构，在于水溶液接触时，就与溶液中的离 子进行交换，即其中可交换离子，由溶液中的同符号离子取代。不溶性固体骨架 在这一交换过程中不发生任何化学变化。带有阳性可交换离子的交换剂，称阳离 子交换剂：带有阴性可交换离子的交换剂，称阴离子交换剂。同时，离子交换剂 又可分为有机交换剂和无机交换剂。而无机交换剂又分为天然的和合成的。天然 无机离子交换剂主要是一些具有一定结晶构造的硅铝酸盐，主要有沸石、蒙脱土、 长石、高岭土、海绿石等。 第一章文献综述 1 3 2 固液界面离子交换与吸附的主要影响因素 对固相一液相界面间离子交换与吸附过程的影响因素主要有吸附剂本身与被 吸附分子、原子或离子的性质和吸附条件 2 8 。1 1 。 1 吸附剂性质的影响 吸附剂本身的表面性质、结构功能及人为加工过程等都会对吸附过程带来直 接或者间接的影响。例如，吸附剂表面所带的电荷性质、电荷量或者官能团及其 极化程度，吸附剂内部或者表面的孔径大小及排布结构等都将影响其吸附与离子 交换过程；比表面积的影响很大，越小的表面积越少的吸附量；并且，用同一原 材料但采取不同的制备方法做出的吸附剂的性能也不相径庭。 2 吸附质性质的影响 吸附质自身性质的影响主要表现在其分子量大小、极性程度、溶解度及其与 吸附剂的结合能力。一般情况下，吸附量是随着吸附质的分子量升高而增大，但 增大到一定程度后，分子量的体积越来越大不利于利用吸附剂上的细孔结构，所 以继续升高的分子量反而会降低吸附剂吸附量。通常非极性吸附剂易吸附非极性 溶质而极性吸附剂易吸附极性溶质，所以吸附剂倾向于吸附极性相对应的吸附质， 且优先吸附极性更强的吸附质。如果吸附质在溶液中的溶解度很小，就会更倾向 于从溶液中逃离，被吸附到吸附剂上，所以溶解度若越大的吸附质反而更不利用 吸附到吸附剂上。而且，吸附剂与吸附质结合的表面能降低越多者越容易被吸附 剂吸附。 3 吸附条件的影响 ( 1 ) 接触时间 吸附的效果与吸附质与吸附剂的接触时间息息相关的。在进行吸附操作时， 应保证一定时间的接触，使吸附反应充分完成达到平衡。 ( 2 ) 溶液p h 值的影响 溶液中的p h 值会影响到吸附剂表面的电荷正、负性及电荷密度等电荷特性： 也影响到溶质处于离子或分子或络合状态的程度。吸附操作的最佳p h 值应通过 实验确定。 ( 3 ) 其他因素 吸附体系中吸附剂的投加量、溶液浓度、温度等也会影响离子交换与吸附作 用效果。 1 3 3 离子交换与吸附模型 描述离子交换吸附过程可以从两方面进行，一是研究热力学，可得知吸附过 第一章文献综述 程的平衡关系和自由能、焓变及熵变等讯息：二是研究动力学，可以表征出吸附 过程的速率特点和扩散规律。以下介绍几种常用于研究的吸附热力学和吸附动力 学的理论模型。 1 平衡吸附模型 在很多吸附热力学的研究中，用于描述固相液相体系的吸附等温式很多， 其中被广泛使用的分别有l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 、t e m k i n 、r e d l i c h p e t e r s o n 以及 k o b l e c o r r i g a n 方程式。 ( 1 ) l a n g m u i r 方程式 l a n g r n u i r 吸附等温式是基于吸附剂周围均相的单分子层吸附等温模型。它 是基于四个方面的理论假设而提出的：单分子层吸附、吸附剂表面均匀、被吸附 的分子相互间无作用力并且吸附平衡是动态平衡。它的表达式【3 2 1 为： o：bqrncetl e t + b c e ( 1 3 ) 其中，b ( l m g ) 是吸附系数，与结合位的吸引力及吸附的焓变有关；q 埘 ( m g g ) 为最大单分子层吸附容量，即饱和吸附量；q ( m g g ) 为吸附平衡时 液相浓度为e ( m g l ) 时的单位质量固体颗粒的平衡吸附量。 由式( 1 - 3 ) 可见，当平衡液相浓度很小时，6 e l ， 此时q e = 编，则得出的等温线趋于水平，平衡吸附量接近于一定量。 该模型并不是任何时候都成立，它只能解释单分子层吸附。然而l a n g m u i r 首次形象的描述出了吸附机理，是之后的吸附模型的鼻祖，建立了奠基的作用。 所以l a n g m u i r 方程式是一个很重要的吸附等温式。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 方程式 f r e u n d l i c h 吸附等温式是在假设不均相表面( 可以是多层吸附) 及表面吸附 热分布不均一的条件下得出的，该方程式适用于高浓度吸附质吸附现象的描述， 其表示i ) 副如下： q e = k f 0 ( 1 4 ) 其中，母和影均为f r e u n d l i c h 吸附系数，前者与吸附剂、吸附质的性质以及 温度等有关，后者与吸附体系的性质有关，通常彬小于1 。并且彬值一般介于 0 1 1 之间时易于吸附，砂大于2 时难于吸附，e 和q 表示的意思和l a n g m u i r 一样。 f r e u n d l i c h 方程式不能像l a n g m u i r 方程式那样在高浓度时有一个最大吸附 第一章文献综述 量，会造成浓度以外的情况不可预知。在较低浓度时，该方程式也不会类似 l a n g m u i r 式还原成直线关系。但是，经验分析f r e u n d l i c h 吸附等温式非常适合不 均匀表面的情况，常常能在较广的浓度范围内比l a n g m u i r 式更好地吻合实验结 果。 ( 3 ) t e m k i n 吸附等温式 t e m k i n 等温式的形式【3 4 】如下： q 。= 了r t f n 丁c e ) ( 1 5 ) 其中，q 和g 代表的含义和上面提到的一样；b 和a r 是等温式的两个常数， b 和吸附热有关，而a r ( l m i n ) 和最大结合能相关的平衡结合常数：丁( k ) 是 绝对温度；r ( 8 3 1 4j m o l 叫k - 1 ) 是通用气体常数。 前面提到的l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和t e m k i n 吸附等温式结构比较简单，都 为两参数模型，易于转化成线性形式做线性拟合，所以被使用最多。这3 种吸附 等温式都可适用于短时间可达到吸附平衡的单组分物质的吸附【3 5 】，但分别反映了 吸附过程中吸附热不随吸附过程而变化，随吸附量呈对数形式降低和随吸附量线 性降低【3 5 j 的不同能量关系，从以上的描述可看出，l a n g m u i r 方程适用于吸附剂 表面均匀的吸附而f r e u n d l i c h 和t e m k i n 方程适用于吸附剂表面不均匀的吸附【3 5 】。 ( 4 ) r e d l i c h p e t e r s o n 吸附式 三参数的r e d l i c h p e t e r s o n 方程式是结合l a n g m u i r 等温式受高浓度限制和 f r e u n d l i c h 等温式受低浓度限制，而提出较合理的经验方程式【3 5 】。该公式【3 6 1 为： q e2 司a c e ( 1 - 6 ) 其中彳、b 和指数g 是r e d l i c h p e t e r s o n 经验常数，彳( l g ) 与吸附量有关， b ( l m g ) 与吸附能力有关。g 值介于0 1 ，当g = l 时，式( 1 - 6 ) 转化为l a n g m u i r 形式；当g = 0 时，式( 1 6 ) 转为h e n r y 形式。可以看出该式同时具有l a n g m u i r 和f r e u n d i i e h 方程的特征，其形式与l a n g m u i r 等温式相似，只是在分母中多了 f r e u n d l i c h 等温式的指数【3 7 1 。 ( 5 ) k o b l e c o r r i g a n 吸附等温式 k o b l e c o r r i g a n 等温式是l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型的结合，一般形式【3 8 】 为： q 。= 丽a c $ ( 1 7 ) 该等温式也为三参数模型，彳、b 和n 为经验常数，聆也介于0 和1 之间。 1 0 第一章文献综述 2 热力学常数 在实际的反应中，评判温度对吸附过程的影响需计算出吸附过程的吉布斯自 由能变、熵变及焓变。其中反应的吉布斯自由能变化a g o 是判断反应能否自发进 行的基础，在给定温度条件下，如果吸附过程a g o 0 。，则认为反应可以自发进 行【3 7 1 。 为了方便计算体系中的标准吸附平衡常数k ，这里用浓度代替活度【3 9 1 。材料 吸附过程是可逆的吸附过程，其表观吸附平衡常数可以表示为： 肠：垒 l c s e ( 1 8 ) 其中，c a 。( r a g l ) 指平衡时吸附剂吸附的吸附质的浓度，c s p ( m g l ) 指平 衡溶液中吸附质浓度。 将疋的值代入下式( 1 9 ) 和式( 1 1 0 ) 【3 9 】，可以计算反应的标准吉布斯自 由能变化、焓变和熵变。 g o = - r t i n 磁 i n 心= 等一筹 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 3 吸附动力学模型 常用来描述固相液相吸附动力学的方程主要有：准一级吸附动力学方程、 准二级吸附动力学方程、颗粒内扩散模型、外部传质模型等。 ( 1 ) 准一级动力学方程 描述准一级动力学模型【4 0 1 可以下式表示： 警= 七1 ( q 。一q 。) 式中g ( m g g ) 和q f ( m g 儋) 分别是平衡吸附量和时间t 时的吸附量，幻 ( m i n 1 ) 是准一级吸附速率常数。由边界条件t = o 时妒0 ，式( 1 1 1 ) 可得： l n ( q p q c ) = i nq p k l t ( 1 1 2 ) 以t n ( q 。一q 。) 对t 作图若为直线，说明该过程吸附机理符合准一级速率方程。 作图前，首先必须有l n ( q 。一q c ) 中的q e 值，但在多数情况下，只有q f 值而不知道 确切q ，这是因为在一定的接触时间后，即使体系中的吸附量已经趋于平衡， 变化很小了，但实际上这个表观吸附量仍然是比理论平衡吸附量小的。所以在许 多情况下准一级动力学方程( 也称为l a g e r g r e n 准一级速率方程) 不能在整个过 第一章文献综述 程与实验数据很好的拟合【3 5 。 ( 2 ) 准二级动力学方程 准二级吸附动力学方程( 也称为l a g e r g r e n 准二级速率方程) 表达式为： 等= k 2 ( q e - q 。) 2 ( 1 1 3 ) 式中q e ( m g g ) 和9 ( m g g ) 同上，幻( gm g 1 m i n 。1 ) 是准二级吸附速率常 数。 由边界条件t = - o 时q t = o ，式( 1 1 3 ) u - - 丁得： = 击+ ( 1 1 4 ) q c_ i c 2 q 詈。q e 、1 。1 7 当户0 时，初始吸附速率h ( g m g 。1 m i n 。1 ) 可表示为： h = k 2 啦 ( 1 1 5 ) 如果扭f 作图为一条直线，则该吸附过程符合准二级动力学模型。经验分析， 准二级吸附模型相对于准一级动力学模型能更好揭示整个吸附过程的行为并与 速率控制步骤相一致【3 7 1 。 ( 3 ) 颗粒内扩散模型 颗粒内扩散方程可以用w e b e r - m o r r i s 模型来描述【4 2 1 ，方程式表示如下： q c = 乜一5 + c ( 1 1 6 ) 式中，q f 是t 时刻吸附剂的吸附数量( m g g ) ：岛为颗粒内扩散速率常数( m e ： ( m i n n 5 9 ) ) ，岛值越大，吸附质越易在吸附剂内部扩散：系数c 表示吸附剂周围 边界层对吸附过程的影响，c 值越大，边界层对吸附的影响越大。以9 对尸5 作 图，如果得到的曲线呈现多段性，表明吸附过程有多个步骤发生，通常出现3 段 线性：初始斜率较大部分( 表示外表面吸附阶段) 、直线部分( 表示内部扩散是 吸附控制步骤) 和稳定部分( 表示最终的平衡阶段) 【4 3 】。若直线没有经过原点， 说明控制吸附过程不单单只是颗粒内扩散。直线部分的斜率即为颗粒内扩散速率 常数k i 4 3 1 。 ( 4 ) 外部传质模型 常用的外部传质模型有m a t h e w sa n dw e b e r ( m & w 1 和f r u s a w aa n ds m i t h ( f & s ) 模型【4 3 1 ，2 种模型的表达式如下： m & w 外部传质模型见下式： c _ l = p 一所s 。 ( 1 1 7 ) c 0 1 2 第一章文献综述 f s 外部传质模型见下式： c t ：一l + 旦e 高争肛 c o1 + i n k l 。1 4 - i n k l ( 1 1 8 ) 式中，c o 和c f 分别为溶液中初始浓度和时间t 的溶液浓度( m g l ) ；m 为吸 附剂浓度( g l ) ；k l 为l a n g m u i r 常数( l m g ) ：届为传质系数( c m m i n ) ；s 为外比 表面( c m 。1 ) 。由于s 值较难测定，本研究根据卢，s 值的大小推断外部传质速度的 快慢程度。 综合以上描述，准一级吸附动力学模型是基于假设吸附过程受扩散步骤控制， 吸附速率与q q f 成正比。准二级吸附动力学模型是基于假设化学吸附机理控制 吸附速率，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移【3 7 1 。 颗粒内扩散模型描述了吸附质在颗粒内部扩散过程的动力学，涉及多个扩散机制 控制【3 5 j ：对于颗粒表面和液体膜中扩散的描述可以选用外部传质模型m a t h e w s a n dw e b e r ( m & w ) 和f r u s a w aa n ds m i t h ( f s ) 模型。 1 4 课题意义、目的及研究内容 1 4 1 课题意义 废水脱氨氮研究已有几十年的历史，其方法和技术很多，不少国家已实现一 定处理规模。本课题的重点放在较难处理的中低浓度氨氮废水，利用我国资源丰 富、价格低廉，同时具有不饱和层间结构和可调变性特点的高岭土进行改性研究， 制备成比表面积较大、具有高离子交换能力的脱氨氮材料，并利用制备材料来处 理中水、废水中的低浓度氨氮，既有望解决低浓度氨氮废水难处理的问题，又扩 宽了高岭土的应用领域。具有积极的现实意义，拥有巨大的市场和开发利用价值。 1 4 2 课题目的 通过前人的不断努力试验，对高岭土粘土经改性处理后通过医用挤出滚圆机 制成颗粒材料，其具有良好的内部孔道结构，对单一的氨氮溶液中的n i - 1 4 + 呈现 一定的选择吸附性能，但其饱和吸附容量仍不够理想。基于此，本论文将进一步 优化造粒方法。并且材料吸附过程受吸附条件的影响很大，例如受外界因素( 如 温度、p h 值、浓度等) 的影响，实际中水中的阳离子并非单一的，考察这些因 素和多离子在材料中竞争吸附行为都很重要。而材料能够很好再生也是实现循环 第一章文献综述 利用、降低成本的一个重要条件。并且对吸附过程特点的描述和分析上还有很多 需要进一步探讨的工作要做。这些都是论文工作所关注的重点。 1 4 3 研究内容 本课题的研究内容是首先对改性后的高岭土粉末进行优化造粒实验，通过比 较造粒原料的配比与造粒颗粒粒径，找出最佳制备高性能脱氨氮材料的条件。接 着对材料的脱氨性能进行测定，包括材料投加量、接触时间、溶液温度、p h 及 竞争阳离子等影响因素的研究。并确定材料的再生方法和对再生效率进行分析。 重点研究高性能脱氨氮材料去除氨氮的吸附热力学与动力学过程，通过五种不同 类型的等温吸附曲线与四种动力学模型的拟合分析材料吸附过程特点，并计算吉 布斯自由能、熵变和焓变等参数，探讨材料去除氨氮机理，即为研究离子交换吸 附水中的氨氮离子规律提供理论基础，还实现改性高岭土应用于处理氨氮废水。 1 4 第二章实验材料与方法 2 1 实验仪器及药品 第二章实验材料与方法 表2 1 主要实验试剂和药品 t a b l e 2 1l i s to fe x p e r i m e n t a lc h e m i c a l sa n dr e a g e n t s 本研究中所用的高岭土取自广东省茂名市兴煌矿业有限公司的水洗高岭土， 其理化指标如下： 表2 2 实验中所用高岭土的理化指标 t a b l e 2 2t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c a t o r so f t h ek a o l i n 1 5 第二章实验材料与方法 环境扫描电镜 x 射线衍射仪 比表面积孔隙度分析仪 低温挤出滚圆机 电热恒温水浴锅 恒温水浴振荡器 循环式真空泵 调温电热套 陶瓷纤维马弗炉 电子天平 旋转离心机 x l 3 0 e s e m x p e r tp r o 型 n o 、，a - 2 0 0 0 n 2 0 1 4 d m i n 2 5 0 t d a 8 0 0 2 h z s h s h z d 型 d h t 型 t l 0 6 1 0 f a l 0 0 4 型 t d 5 a 荷兰p h i l i p s - f e i 公司 荷兰p a n a l y t i c a l 公司 美国康塔公司 深圳信谊特制药设备有限公司 天津市中环试验电炉有限公司 北京东连哈尔仪器制造有限公司 河南巩义市英峪豫华仪器厂 北京市佳祥科利科技有限公司 北京中科奥博科技有限公司 上海精密科学仪器有限公司 湖南凯达