（材料学专业论文）纳米SiOlt2gt基无机抗菌剂的研制.pdf

阳川大学硕i 学位论文 纳米s i 0 2 基无机抗菌剂的研制 材料学专业 硕士研究生王彬指导教师涂铭旌院士 本论文以纳米s i 0 2 粉体为载体，采用离子吸附法，制备出以纳米s i 0 2 为 载体，a r 和c u 2 + 分别为抗茵活性成分的无机抗菌剂。 研究了纳米s i 0 2 对a g + 和c u “的吸附行为，得出结论：反应体系的p h 值、 a 矿加入量、纳米s i 0 2 的粒径和比表面积是影响纳米s i 0 2 对a 矿吸附的重要 因素；制备a g s i 0 2 无机抗菌剂的最佳工艺参数是p h 值为9 l l 、a g + 加入量 为3 5 、反应时问为3 0 6 0 r a i n 、反应温度为2 0 4 0 ；对于c l l ，s i o z 无机 抗菌剂，在p i l l 0 的铜氨溶液中，c u 2 + 加入量是影响纳米s i 0 2 对c u 2 + 吸附的重 要因素。 用x 射线萤光光谱( x r f ) 、x 射线衍j , j ( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、 化学分析法、电子透射电镜( t e m ) 对a g ls 1 0 2 无机抗菌剂的微观结构进行 了表征，研究了焙烧温度对银吸附量为3 8 6 m g g 的a g s i 0 2 无机抗菌剂的a g + 溶出性能、抗菌性能、抗菌持久性能的影响规律，结果表明：7 0 0 焙烧所得 的a g s i 0 2 无机抗菌剂具有良好的a g + 溶出性能、优良和持久的抗菌性能，其 原因在于此温度下载体s i 0 2 和银元素的存在状态能有效控制a g + 的溶出速度， 使样品具有良好的a 9 4 缓释特性。对a g s i 0 2 无机抗菌剂的稳定性研究结果表 明，样品具有一定的颜色稳定性、良好的耐酸性和热稳定性。 用x p s 对c u s i 0 2 无机抗菌剂的微观结构进行了表征，结果表明：当铜 吸附量为6 3 m g g ，焙烧温度为5 0 0 。c 时，样品铜元素的存在状态是m c u o n s i 0 2 ( m ，n 为正整数，且m n ) 。 经广东省微生物分析检测中- t s n 试，a g s i 0 2 无机抗菌剂对大肠杆菌和金 黄色葡萄球菌的m i c 均为7 5 m g l ，包覆后样品对上述两种细菌的m i c 均为 婴! i i 查堂堡主兰堡堡苎 5 0 m g l ，样品具有十分优良的抗菌性能。另外，通过防霉试验结果表明：c u s i 0 2 无机抗菌剂具有优良的防霉性能。 关键词：纳米s i 0 2a g s i 0 2 无机抗菌剂c u s i 0 2 无机抗菌剂制备工艺 性能表征 网川久学硕1 学位论文 p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rs i 0 2i n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a l m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：w a n gb i n f a c u l t ya d v i s e r ：t um i n g l i n ga c a d e m i c i a n a g c a r r i e dn a n o m e l e rs i 0 2a n dc u - - c a r r i e dn a l l o m e t e rs i o zw e r ep r e p a r e db y i o n a d s o r p t i o nu s i n gn a n o m e m rs i o z a sc a r r i e ra n da g + o rc u “a sa n t i b a c t e r i a la c t i v ee l e m e n t t h eb e h a v i o ro fn a n o m e t e rs i 0 2a d s o r b i n ga g + o rc u “w a si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n d e dt h a tp h ，a 矿a m o u n ta p p e n d e d ，t h eg r a i ns i z ea n dt h es u r f a c ea r e ao f n a n o m e m rs i 0 2w e r em a j o rf a c t o r sa f f e c t i n ga g + a m o u n ta d s o r b e d ，a n dw h e np h w a sb e t w e e n9a n d11 a g + a m o u n ta p p e n d e dw a sb e t w e e n3 a n d5 ，t h eg r a i n s i z eo fn a n o m e t e rs i 0 2w a s1 5 n m ，t h es u r f a c ea r e ao fn a n o m e t e rs i 0 2w a s3 0 0 m z g ， r e a c t i o nt i m ew a sb e t w e e n3 0a n d6 0 m i na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n2 0 a n d4 0 c ，o p t i m a la 矿a m o u n ta d s o r b e dw a sa t t a i n e d ，a n dt h a tc u ”a m o u n t a p p e n d e dw a sa nm a j o rf a c t o ra f f e c t i n gc u 2 + a m o u n ta d s o r b e di np i l l 0a m m o n i a s o l u t i o n t h em i c r o s t r u c t u r eo fa g c a r r i e dn a n o m e t e rs i 0 2w a sc h a r a c t e r i z e db yx r f , x r d ，x p s ，c h e m i s 订ya n a l y s i sm e t h o da n dt e m t h em i c r o s t r u c t u r eo fc u c a r r i e d n a n o m e t e rs i 0 2 w a sc h a r a c t e r i z e db yx p s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a t eo fs i o z w a sa m o r p h o u sa n dt h es t a t eo fa gw a sn l h 9 2 0 n s i 0 2w h e nt h es a m p l ew h ic hh a d a d s o r b e d 3 8 6 m g ga g + w a ss i n t e r e d a t7 0 0 。c ，a n dt h es t a t eo fc uw a s m c u o n s i 0 2 w h e nt h es a m p l ew h i c hh a da d s o r b e d6 3m g gc u 2 + w a ss i n t e r e da t 5 0 0 t h ep e r f o r m a n c eo fd i s s o l v i n go u ta 矿，a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，l a s t i n g a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，c o l o u rs t a b i l t i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n da c i da n da l k a l i - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo fa g c a r r i e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d e dt h a t - l i t 四川大学硕十学位论文 t h e s a m p l e ，w h i c hw a ss i n t e r e d a t7 0 0 。ca n db a da d s o r b e d3 8 6 m g ga g + a m o u n t ，h a v en i c e r p e r f o r m a n c e o f d i s s o l v i n ga g + ，e x c e l l e n t a n d l a s t i n g a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，d e f i n i t ec o l o u rs t a b i l t i t y ，n i c e rt h e r m a l s t a b i l i t ya n d a c i d r e s i s t a n t p e r f o r m a n c e ，a n dt h a tc u - c a r r i e dn a n o m e t e rs i 0 2h a de x c e l l e n t m i l d e w r e s i s t i n ga b i l i t y a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e su n w r a p p e da n d w r a p p e dw a st e s t e dw i t he s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c o c c u sa t l r e u si ng u a n g d o n g m i c r o o r g a n i s mt e s tc e n t e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tm i co ft h et w os a n p l e s u n w r a p p e dw a s7 5 m g la n dm i co ft h et w os a n p l e sw r a p p e dw a s5 0 m g l f o u r s a m p l e sh a de x c e l l e n ta n t i m i c r o b i a la b i l i t y t h er e s u l to fm i l d e w - r e s i s t i n gt e s tt h a t c u - c a r r i e dn a n o m e t e rs i 0 2w a se x c e l l e n ti nr e s i s t i n gm i d e w k e yw o r d s ：n a n o m e t e rs i o za g - c a r r i e d s i 0 2 p r e p a r a t i o nt e c h n i c s i v n a n o m e t e rs i o zc u c a r r i e dn a n o m e t e r p e r f o r m a n c e 删j ij 人学硕j 。学位论文 第一章金属离子型无机抗菌剂的研究现状 金属离子型无机抗菌剂是利用a 卧c u 、z n 等金属及其离子的杀菌或抑菌 能力制得的一类抗菌剂。人类很早就有利用a g 、c u 、z n 及其化合物具有的杀 菌功能的事迹记载。早在4 0 0 0 多年前印度就用铜壶储水消毒，公元前5 世纪 的古希腊战士用银器盛水直接饮用，早期人们就发现放入银器的食物不易腐 烂。2 0 世纪初现代外科创始人之h a l s t e a d 曾因为银良好的抗菌性和抗感染 性而积级推广银箔医疗器械。有关金属离子在临床医学上也早有应用，如使用 硝酸银溶液或胶态银处理伤口。用硫胺嘧啶银抗真菌、抑制病毒等。最早于 1 9 8 3 年明确提出a g + 可以杀菌的是瑞士的植物学家拉克林，他发现1 0 4 m o l l 浓度的a g + 就可以杀灭藻类中的细菌。随后人们发现a g 、z n 等许多金属离子 也有抗菌性能( 各种金属离子对伤寒菌的m i c 见表1 1 ) 。从表1 1 可知具有 表1 1 金属离子对伤寒菌的m i c 较小的最低抑菌浓度的金属离子不少，但是由于h g 、p b 等金属及其化合物的 毒性较强，不适合作为普通场合的抗菌剂使用。在所有的金属离子中a g + 是最 低抑菌浓度最小的品种之一，而且无毒无色，十分适合于制备抗菌剂，所以目 前制备无机抗菌剂通常使用的是a 矿及其化合物。7 0 年代末、8 0 年代初日本 科学家开始将银化合物直接添加到树腊中，首次用无机抗菌制成了抗菌塑料。 四川人学颂 学位论文 由1 二银盐具有很强的光敏反应，遇光或长期保存都极易变色，而且直接添加银 盐制备的抗菌塑料性能明显下降，接触水时a r 易析出而导致抗菌有效期很 短，很难具有应用价值。为了解决这些问题，人们采用内部有空洞结构而能牢 固负载会属离子的材料或能与金属离子形成稳定的螫合物的材料作为载体负 载金属离子等手段来解决a g + 变色问题，控制离子释放速度，提高离子在材料 中的分散性以及离子和材料的相容性的问题。人们最早选择了以活性炭为载体 负载金属离子制备抗菌剂，但这种抗菌剂的使用范围受到了很大的限制。随后 科学家们先后选择了沸石、硅灰石、绿泥石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离 子化学结合力较强的物质作载体负载a g 十而制备抗菌剂，制各了一系列具有实 用意义的无机抗菌剂【2 l 。 1 1 金属离子型无机抗菌剂抗菌机理 1 i 1 接触反应机理i j 0 1 金属离子接触微生物，使微生物蛋白质结构破坏，造成微生物死亡或产生 功能障碍。当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，因细胞膜带负电荷而与 金属离子发生库仑吸引，使两者牢固结合，导致金属离子穿透细胞膜，进入微 生物内，与微生物体内蛋白质上的巯基发生反应： 埘一( 时 ， 此反应使蛋白质凝固，破坏微生物合成酶的活性，并可能干扰微生物d n a 的 合成，造成微生物丧失分裂增殖能力而死亡。同时金属离子和蛋白质的结合还 破坏了微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。由于金属离子一般 负载在缓释性载体上，在使用过程中具有抗菌性能的金属离子逐渐释放，而在 低浓度下金属离子就有抗菌效果，因此通过抗菌金属离子的释放，无机抗菌剂 可发挥持久的抗菌效果 8 】。 金属离子杀灭和抑制细菌的活性按下列顺序递减： p q 川大学硕p 学位论文 a g + h g ! + c u 2 + c d 2 + c r h n i 2 + p b 2 + c 0 4 + z n 2 + f e “ 1 1 2 催化反应说m 5 1 在光的作用下，a g + 作为催化活性中心，激活水和空气中的氧产生羟自由 基( o h ) 及活性氧离子( 0 2 。) 。羟自由基( o h ) 及活性氧离子( 0 2 ) 具有很强的 氧化还原能力，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细菌死亡，从而达到抗 菌的目的。 1 2 金属离子型无机抗菌剂的分类 t 6 - 2 1 1 根据载体材料，金属离子型无机抗菌剂可分为：活性炭抗菌剂、硅酸盐类 抗菌剂、玻璃基抗菌剂、陶瓷基抗菌剂、磷酸复盐抗菌荆、无机氧化物抗菌剂。 其分类如图1 1 所示。 图1 1 金属离子型无机抗菌剂分类图 1 2 1 活性炭抗菌剂2 2 “2 4 1 活性炭是无定性炭经过活化处理的产物，活化处理过程除去了无定型炭表 面的油质物质和杂质，所以活性炭是具有很大比表面积和表面活性的多孔性物 质，其孔径在1 0 。1 2 0 0 n m 之间，具有很好的吸附性能，在无机抗菌剂研究早 网川人学硕士学位论文 期，为了克服银化合物不易在材料中分散、光敏活性高等缺点，人们将活性炭 分散在a r 溶液如a g n 0 3 溶液中，然后逐渐加入盐酸、氢溴酸等能将离子沉 淀出来的物质将a g + 从溶液中沉淀出来，通过物理吸附作用将银化合物如 a g c i 、a g b r 、a 9 2 c 0 3 、a 9 3 p o n 等微小颗粒吸附在活性炭表面制各成抗菌剂。 也有人在分散有活性炭的a g + 溶液中加入化学还原剂如甲醛等物质，将a g + 还 原成金属颗粒，然后金属银微粒通过物理作用吸附在活性炭表面，形成一层金 属银涂层。 银一活性炭抗菌剂在一定程度上解决了a 矿在使用过程中的分散问题，早 期在水处理和树脂抗菌剂中得到了一定范围的使用。但是以活性炭为载体的抗 菌剂仍然没有解决容易变色的问题，a 譬+ 的溶出速度也无法得到有效控制，而 且由于使用的银化合物往往是离解度较低的不溶性化合物，使用过程中a g + 的浓度也达不到抗菌的要求，而且活性炭的颜色也严重限制了这种抗菌剂的使 用范围。 1 2 2 硅酸盐类 1 2 2 1 沸石抗菌剂 2 5 “2 8 j 沸石是铝硅酸盐化合物，其化学通式为x m 2 , , n a 1 2 0 3 - y s i 0 2 z h 2 0 ，其中m 代表钠、钙等碱金属或碱土金属离子，可被a 譬+ 、c u “、z n 2 + 等置换。以沸石 为载体的抗菌剂是目前最常用的无机抗菌剂，在各国都得到很大的发展。如荻 原善次( j p l 0 0 5 4 ) 将沸石、碳酸盐、银化合物及偶联剂添加到尿素中，混合 均匀，离子交换段时间后，在碳酸盐分解温度以上、沸石变化温度以下进行 热处理，粉碎，制备了沸石抗菌剂。该抗菌剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、 铜绿假丝酵母等具有良好的抗菌性能。中国科学院化学研究所工程塑料国家工 程研究中心将沸石加入到银盐、铜盐、锌盐的混合溶液中，加热至8 0 1 0 0 ， 沉淀并除去清液后，将沉淀层加热到6 0 9 0 。c ，反应1 5 h 后，加入分散剂， 进行烘干粉碎，制成沸石基无机抗菌剂。该抗菌剂具有良好的颜色稳定性。经 2 0 0 h 标准紫外灯加速老化实验后，试样与基材的色差不大于2 。 以沸石为载体的无机抗菌剂具有良好的抗菌性能，银沸石抗菌剂的抗菌效 果尤佳。表1 2 列举了部分以沸石为载体的无机抗菌剂的m i c 。由表可见，银 沸石具有很好的抑菌效果，对一般微生物的m i c 小于2 5 0 m g l ，而且对革兰 四川太学硕l 学位论文 氏阴性菌的m i c 小于革兰氏阳性菌，对酵母类微生物的m i c 在2 5 0 - 5 0 0 m g l ， 对霉菌类微生物的m c 为5 0 0m g l 。通过沸石和金属离子的置换方法还可以 制备其它金属离子的沸石络合物，如铜沸石络合物、锌沸石络合物等，也都有 显著的抗菌效果，但其抗菌活性明显较银沸石络合物低，两者的最低抑菌浓度 都在2 0 0 0 m g l 以上。 表12 部分以沸石为载体的无机抗蓖剂的m i c ( m g l ) l _ 2 2 2 膨润土抗菌剂2 9 , 3 0 膨润土分子通式为( n a ，c a ) o 3 3 ( a 1 ，m g ) 2 ( s i 4 0 l o ) ( o j a ) 2 n h 2 0 ，属于2 ：1 型层状硅酸盐，即每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构 成，二者之间靠共用氧原子连接，其中铝氧八面体上部分3 价铝被2 价镁同晶 置换，层内表面具有负电荷，每个负电荷占据0 2 5 2 n m 2 ，过剩的负电荷通过 层间吸附的阳离子来补偿。对于膨润土来说，层问的离子为可交换的离子，如 四川人学硕士学位论文 c a “、m g 。、n a + 等，它们很容易和无机离子进行交换得到离子交换型膨润土， 并且具有很大的离子交换容量( 可达1 0 0 1 5 0 m e q 1 0 0 9 ) 。 由于膨润土具有良好的离子交换性能，通过膨润土和具有抗菌性能的金属 离子交换就可以得到膨润土型无机抗菌剂。但是由于a 矿在其层问的结合力较 弱，a 矿极易游离出来，一方面使得初期析出的a g + 浓度太大而具有毒性，另一 方面由于a g + 析出速度太快抗菌剂不能保持持久的抗菌性能，因而实际应用中 这种方法不可行。山田善市等采用银氨络离子与膨润土中的碱土离子进行交 换，制备了具有抗菌性能持久和颜色稳定性良好的抗菌剂。 1 2 2 2 硅胶抗菌剂 硅胶有很大的比表面积，可吸附络合物n a p a g q ( $ 2 0 3 ) 1 ，并利用s o l g e l 法在其表面形成s i 0 2 层而制得具有热稳定性和抗菌持久性的抗菌剂；也可通 过将硅胶用碱、偏铝酸盐混合溶液处理，在硅胶表面形成薄层的沸石( y 型和a 型) 或无定型硅铝酸盐的结构，而后用含a g + 的溶液处理，赋予其抗菌性能。 1 2 3 可溶性玻璃基抗菌剂3 2 , 3 3 1 采用磷酸盐、硼酸盐、氧化还原剂和金属盐制成含氧化银和氧化铜的可溶 性玻璃，将其制成粉末，即得玻璃基抗菌剂。玻璃基抗菌剂是通过基体的溶解， 缓释出a g + 而达到抗菌的目的。实验表明该抗菌剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球 菌、绿脓杆菌、黑霉菌、枯草杆菌等细菌和霉菌均具有良好的抗菌效果。 1 2 4 不溶性磷酸复盐抗菌剂川i 磷酸复合抗菌剂也是重要的无机抗菌剂之一，包括羟基磷灰石抗菌剂、磷 酸钛盐抗菌剂和磷酸锆盐抗菌剂三个品种。 1 2 4 1 羟基磷灰石基抗菌剂 3 5 】 羟基磷灰石通式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 。羟基磷灰石在结构上存在平行于c 轴的通道，可以很容易的吸附a g + 、z n 2 + 、c u 2 + 等金属离子。通过将磷灰石与 银化合物混合均匀后，在1 0 0 0 c 以上灼烧，使a g + 转变为金属态，冷却后即 可制得羟基磷灰石基抗菌剂，其化学通式为a g 。c a l o ，( p 0 4 ) 6 ( o h h 。这种抗菌 四川大学硕十：学位论义 剂不溶解、不挥发，安全l 乇效，耐热可达1 0 0 0 。c 以上，在使用过程中不变色 抗菌效率高，在塑料制品中的添加量小于l 。 1 2 4 2 磷酸钛盐抗菌剂t 3 6 j n a 型磷酸钛盐的结构式为m t i 2 ( p 0 4 ) 3 ( m = l i ，n a ，l 2 c a ) ，其晶体结构中有 两个位置可为阳离子所占有，形成连续的三维通道，锂离子占有通道形成 l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 ( 简称l t p ) 晶体，具有很强的离子交换能力，并对a 矿具有很强的选 择性。通过离子交换可得到银含量很大的银型l t p 。研究表明a g + 在l t p 晶体 中具有良好的稳定性，能以很慢的速度缓释，因而具有持久的抗菌性。 阿部良弘采用多孔微晶玻璃的方法制得和l t p 具有同晶结构但具有更大 离子交换容量的u 1 4 t i l6 a 1 04 ( p 0 4 ) 3 ( l a t p ) ，再将l a t p 和硝酸银溶液进行离 子交换制得了银含量为3 的a g l a t p 抗菌剂。将此抗菌剂在水中振荡5 天， a r 的溶出量在l g g 以下，表明该抗菌剂有很好的缓释性。将细菌置于浓度为 0 0 5 m o l l 、p h 值为6 的磷酸缓冲液中，置于3 7 下，经6 h 、2 4 h 、4 8 h 后测 定抗菌效率，结果如表1 3 所示，表明抗菌剂具有很好的抗菌性能。 表1 3a g l h l p 的抗菌性能 1 2 4 - 3 磷酸锆盐抗菌荆 磷酸锆盐抗菌剂是在有机胺存在的环境中将磷酸锆及可溶性银化合物加 入到水中，搅拌，充分进行离子交换，将a g + 引入磷酸锆晶体，然后分离干燥， 再在1 2 0 0 。c 高温处理，得到通式为a g h 。z r 2 ( p 0 4 ) 3 的坑菌剂。该种抗菌剂具有 广谱高效的抗菌性能，对革兰阳性菌和霉菌等都有明显的抗菌效果，并具有持 四川大学硕l 学位论文 久的抗菌性能。实验表明磷酸锆盐抗菌剂对部分微生物的孢子液具有明显的抑 制作用，1 0 0 m g l 的抗菌悬浊液对枯草杆菌的孢子有明显的抑制。 1 2 5 陶瓷基抗菌剂p 驯 陶瓷基抗菌剂是在研制抗菌陶瓷的基础上发展而来的。其基本原理是因为 陶瓷中有一定的孔隙，可吸附金属离子并使其稳定存在。将硅酸钙、碳酸钙、 磷酸钙、磷酸氢钙和羟基磷灰石浸渍于硝酸银溶液中，吸附一定时间后，再在 8 0 0 1 2 0 0 c 灼烧，制得陶瓷基抗菌剂。陶瓷基抗菌剂是采用吸附方法负载金属 离子，所以负载量较离子交换大，而且经高温灼烧后陶瓷发生缩合，能将金属 离子牢固载持。陶瓷基抗菌剂具有耐热、耐高温、颜色稳定好等优点。日本东 陶公司成功地开发了陶瓷基抗菌剂。 1 2 6 无机氧化物抗菌剂3 9 】 目前常用做无机抗菌剂载体的氧化物主要有氧化铝、氧化锌和二氧化钛。 二氧化钛属光催化抗菌剂，这里不作介绍。 表1 4 氧化铝抗菌剂的抗菌性能 氧化铝按结构可分为旺系列、p 系列、y 系列。在t 系列氧化铝结构中， 晶胞中5 8 个a l 原子中仅有2 1 5 个分布在尖晶石结构片间，因此还有空位。 氧化铝结构中由0 原子组成的晶格问隙没有被金属离予完全填满，所以其中 可以渗入微量元素进行改性。正是利用固体渗入法制备了以氧化铝为载体无机 抗菌剂。其制备流程如下：混合氧化铝和银盐，用球磨机研磨均匀后在 四川人学顾j 学位论文 1 0 0 0 - 11 0 0 。c 的温度范围内进行灼烧，冷却后进行粉碎即得氧化铝抗菌荆。制 备所得的抗菌剂的银含量一般在4 8 之间变化。氧化铝抗菌剂的抗菌效果 如表1 4 所示。 氧化锌具有一定的抗菌性能，但抗菌性能很弱，很少单独用做抗菌剂，一 般用做其它金属离子的载体或辅助抗菌剂组分。但经研究表明，氧化锌的另一 种结构四针氧化锌晶须和纳米氧化锌复合则具有良好的抗菌性能，可以用做抗 菌剂。 1 3 金属离子型无机抗菌剂制备方法 1 3 1 根据制备环境 4 0 , 4 1 i l _ 3 1 1 烧结法制备【4 2 】 烧结法是利用烧结的方法将抗菌活性成分引入到载体中的一种方法。首先 将具有抗菌效果的银、铜、锌的化合物与载体材料充分进行混合，然后在一定 温度下热处理一定时间，而后进行冷却、超细粉碎，即可得到抗菌制品。如日本 东亚合成公司生产的n o v a r o n 抗菌材料，其主要成分磷酸锆银钠即是将二氧化 锆粉末、碳酸纳粉末、硝酸银粉末和磷酸二氢氨混合后，1 3 0 0 1 4 5 0 c 烧结，水 淬烘干细化而制得。这种方法也是制作羟基磷灰石基抗菌剂的一种有效方法， 将磷灰石与银( 或铜、锌) 系等具有抗菌活性的化合物充分混合均匀后，在 1 0 0 0 c 以上烧结，将银( 或铜、锌) 转变为金属态，冷却后即可得到此类无机 抗菌剂。 1 3 1 2 湿法制备 将带有抗菌活性的a r 、c u “、z n 2 + 溶液与无机盐水溶液混合后，调节反应 环境，得到已负载a g + 、c u 2 + 、z n 2 + 的无机盐，再经水洗、过滤、干燥、粉碎即 得。如同为磷酸锆银钠，将硫酸锆水溶液与磷酸水溶液，按锆磷原子比为2 ：3 混 合，沉淀用氢氧化钠水溶液调节p h 值为2 ，在1 3 04 c 蒸汽压下反应1 2 小时，得 到晶态磷酸锆钠n a z r z ( p 0 4 ) 3 ，充分水洗。再与l m o l l 的硝酸银水溶液在6 0 c 反 应4 小时，水洗烘干后，7 5 0 c 烧成4 小时得到a g o1 t n a o2 9 h 0 - 5 4 z r 2 ( p 0 4 ) 3 结晶体， 超细化后含银3 6 w t 。 四川1 人学颂i 学位论文 13 2 根据导入到抗菌剂结构中的方式4 3 】 根据将金属离子导入到无机载体中加入方式的不同，可将金属离予型无机 抗菌剂的制备方法分为后期加入法和本体加入法，后期加入法是指在已有的 无机材料上负载金属离子，包括离子交换法、离子吸附法。本体加入法是指在 制作无机载体的同时进行金属离子的负载。 1 3 2 1 后期加入法 1 ) 离子交换法【“4 5 j 离子交换法是指在悬浊液中通过银、铜、锌等离子与无机载体晶体中的碱 金属、碱土金属离子进行离子交换，从而赋予载体抗菌的功效。该法是目前最 为常见的制备无机抗菌剂的方法，原则上适用于一切结构中存在可与银、铜、 锌等离子进行离子交换的无机载体。沸石基抗菌剂、磷酸钛基、磷酸锆基、膨 润土基等离子型抗菌剂都可以通过这种方法制得。 2 ) 离子吸附法i ”“1 离子吸附法是指在溶液中通过物理吸附或化学吸附将银、铜、锌等具有抗 菌活性的离子负载到载体材料上的一种方法。这也是当前制备无机抗菌剂常用 的一种方法。将硅酸钙、碳酸钙、磷酸钙和羟基磷灰石浸渍于硝酸银溶液中， 通过离子吸附后，再在8 0 0 1 2 0 0 0 灼烧，就得到了无机抗菌样品。通过吸附 法制备抗菌剂，其负载的抗菌有效成分能够达到很大的值。 1 3 2 2 本体加入法 本体法在制作载体的过程中，同时实现了抗菌有效成分的负载。最典型的 例子是可溶性玻璃抗菌剂的制备法，即在成分设计时将银化合物作为组成的一 部分，按照玻璃的通常制备方法制得玻璃抗菌剂。1 l 七j l - ，载银羟基磷灰石、二氧 化钛负载稀土抗菌剂的制备，也可在制备原料时通过加入银盐实现。 1 4 金属离子型无机抗菌剂的发展方向m 1 1 4 1 银系抗菌剂颜色稳定化研究 银系抗菌剂是目前最常见的无机抗菌剂，在无机抗菌剂市场上，银系抗菌 1 0 四川人学硕1 ：学位论文 剂占绝对优势。银系抗菌刺具有优异的抗菌性能，但是由于a 旷具有光敏感性， 在光照或热等作用下很容易被分解成单质银，从而导致变色，使其变成棕色或 黑色。变了色的抗菌剂不仅无法在浅色制品中使用，而且其抗菌性能也明显降 低。因此要想使银系抗菌剂在更大范围内得到应用，必须解决其变色问题。这 也是今后银系无机抗菌荆研究开发的重点。 1 4 2 不同抗菌剂复合化 目前用的有机抗菌剂、金属离子型无机抗菌剂、光催化抗菌剂都有各自的 缺点。有机抗菌剂虽然杀菌迅速、加工方便、颜色稳定好、抗菌谱明确，但其 耐热性差、在使用过程中易使微生物产生耐药性、分解产物有毒。金属离子型 无机抗菌剂虽然耐热性好、抗菌谱广、抗菌有效期长、毒性低、不产生耐药性， 但存在银系抗菌剂易变色、制造困难、在塑料中使用工艺复杂等缺点。光催化 型抗菌剂对微生物具有有效的抑制作用，而且能够分解微生物分泌的毒素及残 留在微生物上的有毒物质，但光催化需在外界能量作用下才能起作用。因此没 有任何一种单独的抗菌剂能够具备各种全部优点，完全适应各种应用场合。为 了使抗菌剂能够更好地抑制微生物，必需对各种抗菌剂进行复合，充分利用各 种抗菌剂的优点，避免短处。因此同时复合使用多种抗菌剂，充分利用各种抗 菌剂的长处，满足各种使用场合的要求成了抗菌材料行业了展的重要方向之 1 4 3 抗菌剂结构化 金属离子型抗菌剂一般通过溶液中金属离子与载体进行离子交换或吸附， 然后通过干燥、焙烧、研磨而制得。光催化型抗菌剂和纳米抗菌剂一般通过水 热反应制备得到。有机抗菌剂的形态一般是粉末、粉末状微晶或液体。因此， 目前通常的抗菌剂的形态常处于自然状态，一般没有特殊的结构设计。但是抗 菌剂的结构对抗菌剂抗菌性能( 包括抗菌效率和长效性) 的发挥、抗菌剂和基 材的亲合性、使用抗菌剂对材料物理性能、力学性能、光学性能的影响具有重 要的作用，因此通过抗菌剂的抗菌材料设计可以明显提高抗菌剂的使用效率， 并提高使用抗菌剂的抗菌材料和抗菌制品的性能，形成不同使用领域抗菌剂的 个性化，并能在很大程度拓展抗菌剂的应用领域。因此成为了抗菌剂发展的新 四j 1 1 人学颇i j 学位论文 的方向之一。 1 4 ，4 性价比的提高 对于金属离子型无机抗菌剂，性价比越高，越有利于提高其市场竞争力。 可以通过改善性能和降低价格两个途径来完成性价比的提高。改善性能可以通 过提高抗菌剂的抗菌性能抗菌持久性能，稳定性等来完成；降低价格可以通 过采用价格低廉的无机载体以及研制出简单的生产工艺来完成。研制出高性价 比的无机抗菌剂，是广大抗菌材料消费者的愿望，也是今后抗菌剂发展新的方 向之一。 1 5 本论文的工作 1 5 1 研究目的 纳米s i o ：价格低廉、比表面积巨大、表面存在大量羟基，在p h 值大于其 零电荷点的溶液中其表面带负电，能够对金属离子进行吸附、不溶于水和绝大 部分酸、耐高温等特性。因此本文通过金属离子负载等手段对其进行功能改性， 制备出以纳米s i 0 2 为基体的无机抗菌剂，实现纳米s i 0 2 由低价位产品向高价 位产品的转换。 1 5 2 设计思路 1 5 2 1 抗菌活性成分的选择 目前用于制作金属离子无机抗菌剂的抗菌离子主要有a 旷、c u “、z n “三 种。在这三种离子中，a g + 具有最好的抗菌性能，c u 2 + 次之，z n ：+ 最差；c u “ 具有最好的防霉性能，a r 次之，z i l “最差。在本实验中，为了制备出抗菌性 能、防霉能力优秀的金属离子型无机抗菌剂，分别选a g + 和c u 2 作为a g s i 0 2 无机抗菌剂和c u s i 0 2 无机抗菌剂的抗菌离子。 1 5 2 2 制备方法的选择 纳米s i 0 2 表面不存在碱金属、碱土金属离子，因此无法采用离子交换的 方法将a g + 和c u 2 + 负载到载体上。但是由于纳米s i o z 比表面积巨大，表面存 四川大学硕l 学位论义 在许多羟基，在p h 值大于其零电荷点的水溶液中表面带负电能够对金属离子 进行吸附，这为a g + 和c u 2 + 的负载提供了理论依据。本实验正是通过离子吸附 的方法，将a 矿和c u 2 + 负载到了纳米s i 0 2 的表面。 1 5 2 3 性能预4 试 抗菌离子溶出特性、抗菌效率、抗菌持久性能、稳定性是无机抗菌剂的最 重要的功能特性。在实验中，必须对它们进行研究。 1 5 3 难点分析 如何将a g + 和c u 2 + 吸附到载体纳米s i 0 2 的表面是本课题的难点。在实验 的过程中，采用a 矿和c j + 与过量氨水发生反应生成银氨络合离子和铜氨络合 离子，既保证a g + 和c u 2 + 能以正离子的形式存在，又保证纳米s i 0 2 表面有很 大的负电位，实现大量a r 和c u 2 + 的负载。 1 5 4 技术路线 图1 2 技术路线 网川入学硕士学位论文 技术路线如图1 2 所示。 l ，5 5 主要研究内容 1 ) a g s i 0 2 无机抗菌剂 以纳米s i 0 2 为载体，a r 为抗菌活性成分进行无机抗菌剂的制备。 研究纳米s i 0 2 对a 矿的吸附行为。 用x r f 、x r d 、x p s 、化学分析法、t e m 对样品进行表征。 进行a g + 溶出性能、抗菌性能、抗菌持久性能、稳定性能测试。 包覆改性及其在塑料中的应用。 2 ) c u s i 0 2 无机抗菌剂 以纳米s i o ：为载体，c u 2 + 为抗菌活性成分进行无机抗菌剂的制备。 研究纳米s i 0 2 对c u “的吸附行为。 用x p s 对样品进行表征。 样品抗菌性能及防霉性能的测试。 网川大学硕士学位论文 2 1 材料 2 1 1 载体材料 2 1 2 药品 第二章材料及实验方法 表2 1 纳米s i o z 粒径( n m )比表面积( m 2 g ) 1 5 3 0 3 0 0 2 0 0 表2 2 药品 2 2 设备 四川大学硕士学位论文 2 2 1 实验设备 分析天平 h h a 恒温水浴锅 j j 一1 电动搅拌器 p h s 一2 5 数显p h 计 s h z d 循环水式真空泵 k x h1 0 1 i a 型恒温干燥箱 k x x a 一1 0 a 箱式电阻炉 q m 一1 f 球磨机 2 2 2 检测设备 p h i l l i px p e r tp r ox 射线衍射仪 英国k r a t o s 公司x s a m 8 0 0 多功能表面分析系统 z e t a s i z e r3 0 0 0 h s 型z e t a 电位仪 m i n o l t ac o l t d j a p a n 色差仪 a a 7 0 0 原子吸收分析仪 n i c o l e tm x 一1 e1 7 f - i r 红外光谱仪 j e m - - 1 0 0 c xi i 型透射电子显微镜 a d v a n tx p + 型x 射线萤光光谱仪 2 3 实验部分 2 3 1 工艺流程 将适量纳米s i 0 2 ，放入一定体积的去离子水中，用超声振荡器分散 1 0 3 0 r a i n ，加入纯度为分析纯的硝酸银或硫酸铜药品，用氨水和硝酸溶液调 节其p h 值，在恒温水浴中搅拌一段时间后，进行清洗、过滤。然后将滤洗后 的粉末在1 0 0 1 5 0 。c 干燥箱内进行充分干燥，再放入箱式电阻炉中焙烧一定时 间，冷却后球磨到一定粒度，即得未包覆的金属离子型无机抗菌剂。 6 四川人学硕 岸位论文 2 _ 32 材料表征 2 3 2 1z e t a 电位 将2 5 0 r a g 纳米s i o z 溶于5 0 0 m l 浓度为0 0 0 0 1 m o l l 的氯化钠溶液中，超 声分散后7 等分，分别用硝酸或氨水调至不同p h 值，然后各取一定量，用 3 0 0 0 h s 型z e t a 电位仪测定其z e t a 电位，测试温度为2 5 。 2 3 2 2 x 射线衍射( x r d ) 试样的x r d 分析采用的设备为xp e r tp r om p d 全自动衍射仪，功率为 5 0 k v x 3 0 r n a ，选用c u k a 辐射，采用定时阶梯扫描方式收集衍射峰，阶宽0 0 2 。， 扫描速度o 2 。m i n ，2 t h e t a 在1 0 9 0 。c 的范围收集衍射峰，通过与标准图谱( p d f 卡片) 对比，标定各组成相。 2 3 2 3x 射线光电子能谱( x p s ) 试样的x p s 测试设备为英国k r a t o s 公司生产的x s a m 8 0 0 多功能表面分 析系统，采用a l k c t ( 1 4 8 6 ，6 e v ) ，x 光枪工作在1 2 k v x l 5 m v 功率下，分析器 采用高倍固定减速比，高分辩模式，谱仪用a u ( b e a 。4 1 = 8 4 0 e v 和a g ( b e a 9 3 d = 3 8 6 3 e v ) 标样校正。d s 3 0 0 数据系统被用来收集并处理数据，分析 室本底真空6 7 1 0 p a ，结合能值用污染碳c l s ( b e = 2 8 4 6 e v ) 校正。 2 3 2 4x 射线萤光光谱( x r f ) 试样元素分析采用a d v a n tx p + 型x 射线萤光光谱仪，使用电压7 0 k v ， r h 靶，l i f 2 0 0 、l i f 2 2 0 、g e 2 2 0 和t i a p 作为分光晶体。 2 3 2 5 电子透射电镜( t e m ) 用透射电镜表征样品的形貌。将少量粉体放入小烧杯中，然后注入无水乙 醇，在室温下超声振荡一定时间后，用滴管取悬浮液l 滴，沉积在喷碳的铜网上， 在真空烘箱内干燥后，样品用j e m 1 0 0 c x 型透射电子显微镜观察形态，工作电 压为2 0 0 k v 。 2 3 2 6 堆密度 四川大学硕j 学位论文 在量筒单装入质量为m 的样品，拍打至体积v 不变后，按下列公式计算 样品的堆密度： d = m ，v ( 2 1 ) 2 3 3 抗菌性能检测方法 2 3 3 1 抗菌剂抗茵性能 采用最小抑菌浓度( m i c ，同本无机抗菌剂行业标准) 评价抗菌剂的抗菌 性能。取8 支试管，用1 8 进行编号，在1 号试管中加入4 m l 浓度为5 0 0 0 m g ，l 以培养液为分散剂的抗菌粉末悬浊液，在2 到8 号的试管中均加入2 m l 培养 液，从1 号试管中取2 m l 悬浊液加入到2 号试管中，振荡均匀后，再从中取 出2 m l 加入到3 号试管，依次类推，这样从j 号试管到8 号试管就得到浓度 依次为5 0 0 0 m g l 、2 5 0 0 m g l 、1 2 5 0 m g l 、6 2 5 m g l 、3 1 2 m g m 、1 5 6 m g l 、7 8 m g l 、 3 9 m g l 的抗菌悬浊液，然后在各试管的悬浊液中接种0 0 2 m l 大肠杆菌或金 黄色葡萄球菌，在3 6 c 下培养2 4 h ，用肉眼观察悬浊液的浊度，悬浊液浊度保 持不变的最低浓度即为m i c 。 2 3 3 2 抗菌剂抗菌性能权威测试 在广东省微生物分析检测中心，采用2 0 0 2 版消毒技术规范2 1 8 抗( 抑) 菌试验2 1 8 4 最小抑菌浓度( 营养肉汤法) 对样品进行抗菌性能表征。 2 3 ，3 ，3 抗菌塑料抗菌性能 采用国标q b t 2 5 9 1 - - 2 0 0 3 ( 抗菌塑料一抗菌性能试验方法和抗菌效果) 评价抗菌塑料的抗菌性