（环境科学专业论文）零价铁非生物降解染料的过程及机制研究.pdf

广东工业大学硕士学位论文 a bs t r a c t z e r o v a l e n t i r o n ( z v i ) t e c h n ol o g i e s f o rc o n t a m i n a t e dl a n da n d g r o u n d w a t e r r e m e d i a t i o nh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s d u et oi t sl o wc o s ta n d b e n i g n i t yt oe n v i r o n m e n t ，z v ih a sb e e na p p l i e dt od e a lw i t ht h er e d u c i b l ei n o r g a n i ca n d o r g a n i cc o n t a m i n a n t s i nt h i sp a p e r , r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 b ( x 3 b ) w a su s e da sa m o d e lp o l l u t a n to fa z od y et oe x a m i n et h er e d u c t i v ec a p a c i t yo ft h ez v i h 2 0s y s t e m r h o d a m i n eb ( r h b ) w a su s e da sam o d e lp ol l u t a n to fx a n t h e n ed y e st oe x a m i n et h e o x i d a t i v ec a p a c i t yo ft h ez v i - b a s e df e n t o np r o c e s sw i t hl o wd o s eo fh 2 0 2a n dt h ep h v a l u eo v e r4 0w a sc o n c e n t r a t e d t h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fx 3 ba n d r h bw e r ed i s c u s s e d ( i ) d e g r a d a t i o no fx 3 bb yz v ii na q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so f z v id o s a g e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fx 3 ba n di n i t i a lp hv a l u eo nt h ed e g r a d a t i o no fx 3 b w e r ee x a m i n e d t h er e m o v a lo fx 3 bd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p h v a l u ea n di n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fd y e ，b u ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fz v id o s a g e t h ed e g r a d a t i o no f x 3 bc o u l db ed e s c r i b e db yt h ep s e u d of i r s t - o r d e rk i n e t i cm o d e l ，a n dl i n e a rc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n tr 2 o 9 6 t h ed e g r a d a t i o no f 8 0m g l 。ix 3 ba c h i e v e db e s tw i t h1 0g l lz v i a tp h4 0 t h ei n t e r m e d i a t e so fx 3 bw e r ea n a l y z e dw i t hu v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t r ya n di o n c h r o m a t o g r a p h ya n dt h em e c h a n i s mo f r e d u c t i v ed e g r a d a t i o no f x 3 bw a sa l s od i s c u s s e d t h ei o nc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r ew e r en oc i a n ds 0 4 2 。p r o d u c e d t h r o u g hz v i i h 2 0s y s t e m s ，i n d i c a t i n gt h a tc h l o r i d ei o na n ds u l p h o n i cg r o u p sc o u l dr e s i s t c u to f ff r o mt r i a z e n er i n ga n dn a p h t h a l e n er i n g ，r e s p e c t i v e l y ( i i ) d e g r a d a t i o no f r h bb yz v i - b a s e df e n t o np r o c e s sw i t hh 2 0 2w a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n , z v id o s a g e ，a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr h ba n d i n i t i a lp hv a l u eo nt h ed e g r a d a t i o no fr h bw e r ee x a m i n e d t h er e m o v a lo fr h b d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y e ，b u ti n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fz v id o s a g ea n dh 2 0 2c o n c e n t r a t i o nu pt ot o pt h e nd e c r e a s e d t h e d e g r a d a t i o no fr h bc o u l db ed e s c r i b e db yt h ep s e u d of i r s t - o r d e rk i n e t i cm o d e la n d a b s t r a c t l i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tr 2 0 9 0 t h eo p t i m u md e g r a d a t i o nc o n d i t i o nf o r5 0m g l 。l o fr h bi sp h - - 4 0w i t hz v id o s a g e1 0g l a n dh 2 0 210m m o l l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o no fr h bo c c u r r e dw i t h l o wd o s eo fh 2 0 za n dz v i t h ei n t e r m e d i a t e so fr h bw e r ea n a l y z e dw i t hu v o v i s s p e c t r o p h o t o m e t r ya n di o nc h r o m a t o g r a p h ya n dt h em e c h a n i s mo fo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n o fr h bw a sa l s od i s c u s s e d t h er e a c t i v eo x y g e ns p e c i e s ( o h ) p r o d u c e di nz v i b a s e d f e n t o np r o c e s sw i t hh 2 0 2i st h e k e yt o t h e d e g r a d a t i o n o fr h bb yw a y so f n - d e - e t h y l a t i o r t , c h r o m o p h o r ec l e a v a g e ，r i n g - o p e n i n ga n dm i n e r a l i z a t i o n i tc a nb es e e n t h a ta b o u t7 0 o fr h bd e c o m p o s e di n t oc 0 2a n dh 2 0w i t h i n3 0 m i n k e y w o r d s ：z e r o - v a l e n ti r o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；a b i o t i cd e g r a d a t i o n ；d y e ；k i n e t i c ； m e c h a n i s m i i i 广东工业大学硕士学位论文 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c ti nc h i n e s e a b s t r a c ti ne n g l i s h c o n t e n t si nc h i n e s e c o n t e n t si ne n g l i s h c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n v i i i l 1 1c u r r e n ts t a t eo fw a t e rp o l l u t i o n 1 1 2t r e a t m e n tm e t h o d sf o rd y e i n gw a s t e w a t e r 1 1 2 1p h y s i c a lt r e a t m e n t s 2 1 2 2m i c r o b i o l o g yt r e a t m e n t s 3 1 2 3a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s 4 1 2 4b i o m i m e t i cc a t a l y s i sm e t h o d s 6 1 3m e t h o d so fz e r o v a l e n ti r o n 7 1 3 1r e d u c t i o nb yz v i h 2 0s y s t e m 8 1 3 2m e c h a n i s m so f r e d u c t i o no f z v i h 2 0s y s t e m 1 0 1 3 3e f f e c tf a c t o r so f r e d u c t i o no f z v i h 2 0s y s t e m 1 2 1 3 4o x i d a t i o nb yz v i h 2 0 2s y s t e m j ：1 z l 1 3 5m e c h a n i s m so f o x i d a t i o no f z v i h 2 0s y s t e m 1 5 1 3 6e f f e c tf a c t o r so fo x i d a t i o no fz v i h 2 0s y s t e m 16 1 4b a s i s ，t a r g e t ，t h es i g n i f i c a n c ea n dt h ec o n t e n t so f t h i sr e s e a r c h 17 1 4 1t o p i cs e l e c t i o nb a s i s 17 1 4 2p u r p o s e sa n ds i g n i f i c a n c e s 17 1 4 3t h ec o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o n 18 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n da n a l y s i sm e t h o d s 1 9 2 1e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t sa n dm a t e r i a l s 19 2 1 1e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t s 19 2 1 2e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 19 v ! i l c o n t e n t s _一i一 i - 2 2e x p e r i m e n td e s i g n 21 2 2 1o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 21 2 2 2f a c t o ra n a l y s i s 2 2 2 3e x p e r i m e n t a la n a l y s i sm e t h o d s 2 3 2 3 1a n a l y s i so f r e m o v a lo f d y e 2 3 2 3 2d e g r a d a t i o nd y n a m i c s 2 3 2 3 3a n a l y s i so f c o n c e n t r a t i o no f f e 2 + 2 3 2 3 4d e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2 2 4 2 3 5t h ec h a n g eo f c o n c e n t r a t i o no f n h 4 + 2 4 2 3 6m i n e r a l i z a t i o na n a l y s i sb yt o ci n s t r u m e n t 2 4 2 3 7a n a l y s i so fi o nc h r o m a t o g r a p h y 2 4 c h a p t e r3r e d u c t i o no fr e a c t i v eb r i l l a n tr e dx - 3 bb yz v i h 2 0s y s t e m 2 6 3 1r e d u c t i o n o fd i f f e r e n td y e sb yz v i h 2 0s y s t e m 2 6 3 2a i m sa n dc o n t e n t s 2 6 3 3t h ee x p e r i m e n tp r o c e s s 2 6 3 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no f d y n a m i c s 2 7 ：i 4 1r e d u c t i o no f d i f f e r e n td y e s 2 7 3 4 2o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 2 7 3 4 3t h ee f f e c to f p hv a l u e 2 7 3 4 4t h ee f f e c to f d o s eo fz v i 3 0 3 4 5t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fx 3 b 3l 3 5m e c h a n i s m so fr e d u c t i o n 3 3 3 5 1t h ee f f e c to fd i f f e r e n to r g a n i cm a t e r i a l s 3 3 3 5 2c l e a r a g eo fi o n s ( g r o u p ) 3 4 3 5 3a n a l y s i so fu v - v i ss p e c t r u m 3 5 3 5 4p a t h w a yo f r e d u c i n gd e g r a d a t i o no f x 3 bb yz v i h 2 0s y s t e m 3 5 3 6c o n c l u s i o n s 3 6 c h a p t e r 4o x i d a t i o no fr h o d a m i n ebb yz v l h 2 0 zs y s t e m 3 8 4 1o x i d a t i o no f z v i h 2 0 2s y s t e m 3 8 4 2a i m sa n dc o n t e n t s 3 8 i x 广东工业大学硕士学位论文 4 3t h ee x p e r i m e n tp r o c e s s 3 9 4 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no fd y n a m i c s 3 9 4 4 1o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 3 9 4 4 2t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 3 9 4 4 3t h ee f f e c to f d o s eo fz v i 3 9 4 4 4t h ee f f e c to fp hv a l u e 4 2 4 4 5t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fr h o d i a m eb 4 2 4 4 6m i n e r a l i z a t i o no f r h o d a m i n eb 4 2 4 5o x i d a t i o nm e c h a n i s mo f z v i h 2 0 2s y s t e m 4 5 4 5 1 o hf r e er a d i c a l s 4 5 4 5 2t h ec h a n g eo fc o n c e n t r a t i o no ff e 2 + a n dp h 4 6 4 5 3a n a l y s i so f u v - v i s s p e c t r u m 4 7 4 5 4a n a l y s i so f l o wm o l e c u l a ro r g a n i ca c i d 5 0 4 5 5p a t h w a yo f o x i d a t i o nr h o d a m i n ebb yz v i i - 1 2 0 2 51 4 6c o n c l u s i o n s 51 c o n c l u s i o n sa n ds u g g e s t i o n s r e f e r e f l c e s p u b l i c a t i o nl i s t o r i g i n a ls t a t e m e n t 5 5 a c k n o w l e d g e m e n t s x 6 4 6 5 6 6 第一章绪论 1 1 印染废水污染现状 第一章绪论 随着我国精细化工、制药、石油化工、印染等工业的迅速发展，产生了大量有 机污染废水，特别是印染纺织行业排放的废水，有文献报道【i 】，我国每生产1 0 3 k g 染料，有2 的产品随废水损失掉，不仅造成了极大的经济损失，也给环境带来了 严重的污染。据中国环保部 橙黄i i 甲基橙，三种偶氮染料共同的还原产物是对胺基苯 磺酸。橙黄i 和橙黄i i 的降解动力学可按准一级反应处理，而甲基橙符合零级反应。 杨颖等【5 4 】为解决z v i 法处理效率偏低的问题，采用间歇试验的方法，处理了难絮凝 脱色的水溶性活性艳橙x g n ，研究结果表明：在p h 值为6 0 、固液比为1 0 0 9 l 、 铁炭比( 质量比) 为5 0 、铁屑粒径为5 1 0 目、振摇速率为1 5 0r p m 的最优条件下， 当处理时间控制在9 0m i n 时，活性艳橙x g n 染料废水的脱色率可达到9 8 ，c o d c ， 去除率可达到8 3 。 1 3 2 零价铁还原机理 z v i 修复水污染涉及到铁腐蚀知识及物质之间的物理、化学反应原理。由于铁 腐蚀产生的铁物种的复杂性、污染物的多样性，使得z v i 在水污染治理中的机理变 得复杂，对机理的解释存在较大的争议。为解释z v i 吸附三氯乙烯( t c e ) 和四氯 乙烯( p c e ) 的现象，b u r r i s 等1 7 2 1 将z v i 表面分为“活性位点一和“非活性位点一， 1 0 第一章绪论 活性位点可以进行( 电) 化学反应，而非活性位点只能进行吸附作用。活性位点很 容易与h 2 0 反应形成各种铁氧化物膜沉积在z v i 表面【7 3 1 。人们对这些铁氧化物膜 对污染物的作用研究的较少，而这些铁氧化物膜对污染物的作用可能被看作是z v i 的直接作用，造成机理的混乱。m a t h e s o n 等【6 7 】将z v i 对卤代烷烃的脱卤行为分成三 种方式：( 1 ) z v i 将电子直接传递给吸附在其表面的卤代烷烃，发生直接还原作用； ( 2 ) z v i 腐蚀产生f e 2 + 扩散在溶液中，f e 2 + 具有一定还原能力，可以和一些卤代烷 烃作用脱去卤原子，但速率比较慢。如果溶液中有配体存在可能会强化其还原能力； ( 3 ) z v i 腐蚀产生的h 2 与r x 之间的作用，h 2 并不可以直接胶卤，事实上它的存 在和积累会阻碍z v i 的腐蚀及还原反应的进行；但是如果溶液中有催化剂的存在， 例如z v i 表面的一些活性位点或其它固相物质，h 2 可以快速的对卤代烃还原脱卤。 卤代烃的还原实质是电子的传递过程。z v i 腐蚀形成f e 2 + 并向吸附在其表现的底物 传递出电子，底物得到电子并脱掉卤素产生烷基自由基r 。 h + 和h 2 0 在z v i 表面接受电子瞬间产生新生态氢【h 】( 原子氢) ，具有催化加氢 的作用，两个h 可以耦合形成h 2 ，对于由z v i 产生的h 2 的还原作用，存在不同的 影响。c h e n 等【7 1j 研究发现，当顶压高于1 6 0k p a 时有2 2 - 3 2 的h 2 被z v i 吸附和 在z v i 表面形成气泡，这部分的h 2 对t c e 降解的阻碍作用大于h 2 向t c e 提供电 子助其还原的作用。 n o u b a c t e p l 7 4 】总结了z v i h 2 0 体系中可能发生的反应，将z v i h 2 0 体系去除污 染物的可能机理分成四类：( 1 ) 沉降作用，重金属离子以不溶性氢氧化物的形式沉 降而去除；( 2 ) 吸附作用，固体底物在反应过程中随时都发生着吸附作用，期间存 在吸附解吸过程；( 3 ) 共沉淀作用，中性p h 条件下，z v i h 2 0 体系可以产生各种 各样的铁氧化物和铁氢氧化物( f e 3 0 4 ，f e 2 0 3 ，f e o o h ，f e ( o h ) 2 ，f e ( o h ) 3 ) ，这些 物质都具有优良的吸附性能，他们在溶液中先形成胶体，然后重金属离子吸附在其 上除去，这也是一个动态过程，期间会发生吸附又解吸的现象。此三种作用主要用 于重金属离子的去除。另外还有第四种机理：( 4 ) 还原作用，包括z v i 、f e 。q “、f e s 2 + 和f e o r s 3 + 的还原，游离f e 2 + 还原能力很弱( e e ( f e 3 + f e 2 + ) = + 0 7 7 1 v ) ，但吸附在氧化 物层上的f e s 2 + ( e e ( f e s 3 + f e s 2 + ) = o 3 4 - 0 6 5 v ) 【7 5 l 还原能力有时比z v i 更强，能够 作为还原剂与污染物反应，与水中有机物结合后的f e o r s 2 + ( e e ( f e o r s 2 + f e o r 9 3 + ) - - - 0 5 2 v ) 1 7 6 】也具有较强的还原能力。 广东工业大学硕士学位论文 1 3 3 影响零价铁直接还原的因素 非均相反应是一个十分复杂的过程，溶液p h 、z v i 比表面积、铁表面状态、底 物、溶解氧及共存离子等都会影响到z v i 还原处理污染物的速率与效果。z v i 在水 溶液中腐蚀释放f e 2 + ，同时消耗酸或产生碱从而使水溶液的p h 升高。在中性或碱 性条件下，铁腐蚀会使铁表面形成氧化层，首先溶液中的f e 2 + 、h 2 、0 2 等在表面吸 附沉淀形成疏松多孔结构的水合物，随着腐蚀的继续，内氧化层因进一步的脱水和 氧化而变得致密，最终形成从内到外密度减小、孔隙度增加的多层微孔结构，主要 成分包括磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、磁赤铁矿( 丫f e 2 0 3 ) 、针铁矿( a f e o o h ) 、纤铁矿( 丫f e o o h ) 和绿锈( f e n - f e r n - o h 复杂化合物) 等，其具体组成随着溶液p h 、溶解氧( d o ) 浓 度、所含污染物性质等条件的不同而不同，这些化合物的物理化学性质不尽相同， 从而从不同方面影响z v i 的还原速率和产物的形态。例如，f e 3 0 4 结构疏松，对z v i 无钝化作用，能允许电子自由迁移穿透，从而保证表面催化氢化：1 , - f e o o h 在中性 条件下由f e ( o h ) 2 快速氧化形成，具有微孔隙；无孔隙的丫f e 2 0 3 由f e 3 0 4 氧化形成， 结构紧密，此两种形态的铁化合物只有较少电子能够穿透1 7 7 l 。 ( 1 ) p h 的影响p h 的变化对z v i 的还原影响比较复杂。一方面，h + 可以直接 或间接参与反应，在酸性溶液中，z v i 的腐蚀会产生新生态氢 h 并提供新鲜的 活化性铁表面，有利于污染物的还原。另一方面，随着溶液p h 从中性升高到碱性， 将会导致【h 】的大幅度减少，许多污染物的还原速率迅速下降，同时铁表面容易出现 氧化物膜发生钝化，阻碍电子的传递和f e 2 + 的释放，使铁表面的直接还原速率减慢。 第三，在碱性和中性环境下，铁离子很容易形成铁的水合氢氧化物沉淀，能产生较 强的絮凝作用，对污染物的去除效果更好。 z a w a i d e h 等【7 8 1 报道，在强酸性条件下( p h 1 1 ) 只对低浓度的n 0 3 有大的去除速率和去除率， 在中性( p h = 6 - - - 8 ) 非缓冲条件下仅仅只有不足5 0 的n 0 3 - 被去除。使用有机酸缓 冲溶液( h e p e s ) 的z v i h 2 0 体系在较宽的p h ( 2 1 1 ) 范围内能增强对n 0 3 的去 除效果。c h e n 等1 7 1 1 报道，使用z v i 降解t c e ，p h 从3 8 升高到8 0 时，速率常数 从0 0 4 4l h - 1 i n 2 降低到0 0 0 9l h - i m - 2 ，他们甚至得到了p h 与t c e 降解速率的线 性表达式( r 2 = o 8 3 ) ：k t c e = 0 0 8 4 4 - 0 0 0 8 6 p h ；p h 从4 9 升高到9 8 时，z v i 的腐 蚀速率常数从0 0 9 2l h - m 之降到0 0 1 8l h - i m - 2 ，然而远远要比p h = 1 7 和3 8 时的 1 2 第一章绪论 z v i 腐蚀速率常数大。在强酸性条件下，z v i 腐蚀产生的大量h 2 泡会吸附在z v i 表面，阻碍了z v i 向底物的电子传递。 ( 2 ) 共存离子的影响h u a n g 等7 9 1 报道较低浓度的n 0 3 。和n 0 2 能促进污染物的 还原，高浓度的n 0 3 和n 0 2 由于其较强的氧化能力使z v i 表面形成致密的丫- f e 2 0 3 保护膜而抑制反应的进行。不同的酸对z v i 的腐蚀作用不同，从而导致还原效果表 现出差异，c h o e 等【3 0 】报道，选用h 2 s 0 4 和h c i 调节到相同的p h 时，氢气体积分别 占总收集气体的9 2 和3 1 ，h c i 较h 2 s 0 4 对z v i 的还原速率和去除率更高。h s u 等【引】的工作也证实c l 。能够强化z v i 表面的点蚀，并能使z v i 表面的氧化物膜破裂 增加z v i 的比表面积，而且还能防止形成的铁氧化物在表面沉积，从而提高体系的 还原活性。他们还发现，p 0 4 3 。和s i 0 3 2 能与f e 2 + 反应生成难溶于水的沉淀沉积在z v i 的表面而形成沉淀膜，并能修补z v i 表面氧化膜的破损处，使还原反应速率下降。 s u 等【8 2 1 研究发现3 种无机酸根的影响大小顺序为：h c i h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 。p 0 4 3 可以 与铁表面氧化物形成络合物，使还原活性部位减少，而有机酸表面络合作用随羧基 官能团数量相应增强。h w a n g 等e 6 9 1 报道c u 2 + 与z v i 在溶液中形成f e c u 双金属体 系，由于c u 对n 0 3 的吸附效果没有f e 好，因此表现出“抑制 n 0 3 向z v i 表面 吸附现象，从而导致还原效果的下降。 ( 3 ) 底物结构的影响h o u 等【4 l 报道三种偶氮染料，甲基橙、橙黄i 和橙黄i l 在相同条件下被还原的顺序为橙黄i 橙黄i i 甲基橙，并且橙黄i 和橙黄i i 的降解 动力学可按准一级反应处理，而甲基橙符合零级反应，原因是三种偶氮染料的取代 基不同以及取代基是否形成分子内氢键。与甲基橙相比，橙黄i 和橙黄i i 取代基上 的非键电子对和偶氮键上的n 原子上的孤对电子离域到萘环上形成大的共轭兀系 统，比苯环更容易使n n 键断裂：萘坏上的o h 在偶氮键的邻位的染料容易以腙式 存在，橙黄i i 在水溶液中可能形成分子内氢键，因此橙黄i 比橙黄i i 更容易发生 n n 键的断裂而还原。 ( 4 ) 其它影响据文献报道【3 3 l ，纳米零价铁( n z v i ) 粒径为l 1 0 0n m 之间， b e t 表面积可达3 1 4m 2 g 一，为一般铁屑的5 0 0 倍，反应活化能为2 5 8k j m o l 一； 铁屑的粒径为微米级，反应活化能为4 2 5k j m o l 一，较大比表面积可明显控制扩散 传质，比较不容易受溶液p h 值影响。溶解氧( d o ) 的存在一般对催化还原不利， 因为0 2 是较强的电子受体，与水中污染物竞争电子( 见反应式( 1 1 ) 和( 1 2 ) ) ， 从而降低还原的效率，所以实验常往体系中鼓入舡或n 2 以驱赶d o 。 广东工业大学硕士学位论文 0 2 + r 2 e - h 2 0 2 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - , 4 0 h 1 3 4 零价铁双氧水体系氧化 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 ) z v i - 1 2 0 2 类f e n t o n 反应处理污染物f e n t o n 试剂处理废水时一般要求废水 的p h 低于4 ，且操作不当易形成淤泥，f e n t o n 反应是一个f e 2 + 不断被消耗的过程， 利用z v i 可以弥补这一缺陷。在活性炭上担载一定量的金属制成金属活性炭( a c ) 催化剂，在温和条件下将吸附的有机污染物氧化降解，从而降低能耗并减少了淤泥 的产生。何立平等 5 2 】采用自制的f e 活性炭( f e a c ) 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂， 组成多相类f e n t o n 试剂催化降解罗丹明b 染料废水。实验结果表明，在催化剂加入 量为o 8g l ，h 2 0 2 体积分数为o 3 ，废水p h 值为1 3 ，反应时间为3 0m i n 的条 件下，质量浓度为2 0 0n a g l d 的罗丹明b 染料废水的脱色率达1 0 0 。反应动力学 研究表明，罗丹明b 脱色反应近似为一级反应，3 0 时反应速率常数为0 0 2 6 7 5 m i n ，表观活化能为6 9 4 7k j t o o l 一。王宇晶【5 3 j 利用z v i e d t a - 空气( z e a ) 体系绿 色降解了染料碱性品红和亮绿。结果表明，z v i e d t a 混合物在室温常压下，能够 活化空气中的氧分子，使染料快速降解，升高反应温度和降低p h 值均能提高降解 率。用高效液相色谱法检测了z e a 体系中产生的一定量的o h ，从而证明该体系 的o h 对亮绿降解起重要作用。b r e m n e r 等【5 6 j 研究了z v i h 2 0 2 体系产生的o h 降解苯酚的情况，在体系中加入li i l l 浓度为9 5m 的h 2 0 2 ，将含酚废水通过铁栅， 2 5m i n 后苯酚被降解完全，o h 进攻苯酚的邻、对位，分别形成儿茶酚和对苯二 酚，进而深度氧化为c 0 2 及h 2 0 。 ( 2 ) 光助z v i h 2 0 2 类f e n t o n 反应处理污染物l i a o 等【6 3 】研究了z v i 及z v i 在 有紫外光辐射、有机物或h 2 0 2 存在下去除硝酸盐的影响。研究发现：往体系中引 入紫外光辐射会阻碍z v i 腐蚀和降低硝酸盐的去除率，往颗粒为1 0l x m 的z v i 硝酸 盐体系中加入h 2 0 2 自始至终都没发现h 2 0 2 的分解，硝酸盐的去除率也没有增加， z v i 也没有腐蚀形成f e 2 + 。增大z v i 粒径为1 5 0t t m 时发现有f e 2 + 形成并与h 2 0 2 组 成f e n t o n 试剂。研究表明：z v i 在水溶液中腐蚀生成f e 2 + 是一个2 e 过程，紫外辐 射提供的能量不足以产生导带电子，只会引起水溶液的升温，这将削弱h 2 0 分子和 1 4 第一章绪论 o h 离子在z v i 表面的吸附，从而阻碍电子传递，降低f e 2 + 离子的生成率和n 0 3 的 去除率【6 3 1 。 ( 3 ) 超声z v i h 2 0 2 类f e n t o n 反应处理污染物戴友芝等【4 6 ，4 7 1 将z v i 与超声波 ( u s ) 技术进行联合用以处理多氯酚，结果表明u s 与z v i 之间具有明显的协同效 应，z v i 投加量、初始p h 值、初始2 ，3 ，4 ，6 四氯酚浓度( t e c p ) 、超声功率和溶液 离子强度等对u s z v i 体系中t e c p 的降解速率影响明显，而且复杂。在u s z v i 体 系中降解t e c p ，z v i 投加量及溶液离子强度的最佳值分别为2g l d 和0 8m o l l 1 n a z s 0 4 ；在中性范围( p h = 6 ) 及强酸( p h = 2 ) 条件下有利于t e c p 的降解；超声功 率小于3 5 0w 时，t e c p 降解速率均维持在较低水平，且随着初始浓度的升高降解 速率减小。对五氯酚的降解研究发现，反应时间为6 0m i l l 时，在u s z v i 和u s 体 系中o h 表观生成率分别为6 6 3 2 和1 2 8 5 ，结果表明，z v i 可以极大促地 进o h 的生成。 1 3 5 零价铁间接氧化机理 z v i 在h 2 0 中腐蚀生成f e 2 + ，与h 2 0 2