（环境科学专业论文）隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究.pdf

隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h em e t h o do fm e m b r a n ee l e c t r o l y s i sc e l l ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee l e c t r o l y t i c d e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n e ( s h o r tf o rn b ) a n dr h o d a m i n eb ( s h o r tf o rr h b ) o n c a t h o d a lr o o m i ta l s ot a l k e da b o u tt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e o x i d i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o fo r g a n i c so nc a t h o d a lr o o mo nt h ep r e s e n to fd i s s o l v e do x y g e na n dw i t h o u tt h e p r e n s e n to fd i s s o l v e do x y g e n a sac o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t ，i ta l s of o c u s e do nt h e e l e c t r o c h e m i cd e g r a d a t i o no fr h bo nt h er o o mo fa n o d e i ts t u d i e dt h er e a c t i o n m e c h a n i s mo f n bw i t ho ha n dho nc a t h o d a lr o o m t l 圮r e s u l t ss h o w e d ： t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ，t h ev o l a t i l i z a t i o no fn ba n di t sp r o d u c t sd u r i n gt h e p r o c e s so fe l e t r o c l y s i si st o ol i a l et ob ei g n o r e d ；t h em e m b r a n eu s e di nt h es t u d yw a s s og o o dt h a ti tc a na v o i dt h ei n f i l t r a t i o no fo r g a n i c sd u r i n gt h ee l e c t r o l y s i s o nt h e c o n d i t i o no fa p p l i e d v o l t a g e2 0vt h eo r i g i n a lp ho ft h ee l e c t r o l y t e5 3 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t en a 2 s 0 4lg l ，c o n c e n t r a t i o no fr h b5 0m g l ，e l e c t r o l y s i s t i m e2ha n d 谢t l lt h ep r e s e n to fd i s s o l v e do x y g e n ，t h er e m o v a lr a t eo fr h ba n d c o d c ri s4 5 a n d21 r e s p e c t i v e l y , c o n t r a c t i n gt ot h a to f4 0 a n d15 w i t h o u tt h e p r e n s e n to fd i s s o l v e do x y g e n o nt h ec o n d i t i o no fa p p l i e dv o l t a g e2 0vt h eo r i g i n a lp ho ft h ee l e c t r o l y t e5 3 ， t h ec o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n e12 0m e t , ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t en a 2 s 0 4 o 0 2 5m o l l ，e l e c t r o l y s i st i m e2l l ，a n d 、 ，i t ht h ep r e s e n to fd i s s o l v e do x y g e n ，t h e r e m o v a lr a t eo fc o d c rw a s3 6 ，c o n t r a c t i n gt ot h a to f16 w i t h o u tt h ep r e n s e n to f d i s s o l v e do x y g e n 1 1 1 ee l e c t r o l y t i cd e g r a d a t o n so fn ba n dr h bb e l o n g e dt op s e u d o f i r s to r d e r r e a c t i o n a n dd i f f e r e n tf a c t o r sh a dd i f f e r e n te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i c s t h ee l e c t r o l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a t h o d a lr o o mw a s ：d u r i n gt h ec o u r s e so f e l e c t r o l y s i s ，t h e 矿o fh 2 0g e ta ne l e c t r o n ，b e c o m eh ha n d0 2r e a c tq u i c k l yi nt h e e l e c t r o l y t e ，a n dm a k eh 0 2a n do h ，w h i c ha r es t r o n ga c t i v e h 0 2a n do h c a l lo x i d a t e n b k e yw o r d s ： e l e c t r o l y s i s ，m e m b r a n ee l e c t r o l y s i sc e l l ，c a t h o d e ，n i t r o b e n z e n e ， r h o d a m i n eb ，d i s s o l v e do x y g e n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m i i 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 水，生命之源，是人类和其他生物赖以生存和发展的最基本要素。地球上的 淡水总量仅占总水量的2 5 。随着现代工业的发展，使水环境受到前所未有的 污染，而人口的激增加剧了水资源的短缺。如何保护水资源，防止水环境的进一 步恶化已成为当今世界人类面临的最大问题之一。 1 1 有机废水降解技术现状及进展 由于有机废水的性质和来源不一样，其治理技术也不一样，但在选择治理技 术时，应当考虑到以下一些主要原则：改进生产工艺，大力推进清洁生产，减少 废物排放量；重复利用废水；回收有用物质；对废水进行妥善处理，使其无害化， 不致污染水体，恶化环境：选择处理工艺和方法时，必须经济合理，并尽量采用 先进技术。对于有机废水的处理技术的研究，国内外进行了大量的研究。有机废 水的处理方法很多，归纳起来可分为物理法、化学法和生物法等。然而，在实际 工程应用中，都是几种方法的联用才能达到预计处理效果。以下分别介绍物理法、 化学法和生化法。 l 物理处理法 物理处理法是利用物质的物理作用来分离废水中呈悬浮状态的污染物质，在 处理过程中不改变其化学性质【l j 。例如，沉淀法不仅可以除去废水中相对密度大 于l 的悬浮颗粒，同时也是回收这些物质的有效方法；气浮法可去除乳状油或相 对密度接近l 的悬浮物；筛网过滤可除去纤维、纸浆等。此外利用蒸发法浓缩废 水中的溶解性不挥发物质也是一种物理处理方法。属于这一类的还有离心分离、 过滤、吸附、反渗透等方法。物理处理法单独使用的很少，一般时作生物和化学 处理法的前处理或者后处理i i j 。 常见的方法有：( 1 ) 吹脱法一其实质是让废水与空气充分接触，使水中的 溶解气体或易挥发物质通过气液界面向空气中扩散的传质过程，从而达到除污 的目的，并可回收有用资源；( 2 ) 吸附法即用吸附剂吸取水中的污染物，已 研究与应用的吸附剂包括活性炭、吸附树脂和硅藻土、海泡石、高岭土等粘土矿 物和各种废料； 2 1 ( 3 ) 萃取法一萃取是利用有机污染物在水中或与水不互溶 的溶剂中有不同的溶解速度进行分离，通常称为物理萃取；但若溶剂和废水中的 某些成分形成络合物而进行分离，通常称为化学萃取或络合萃取；( 4 ) 筛滤、过 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕十学位论文 滤法一通过栅格、滤网、滤布或滤料的拦截作用和凝聚作用去除污水中的悬浮 物质；( 5 ) 膜分离法一用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使一侧溶液中的某种 溶质透过膜或者溶剂( t g ) 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。常见的膜分离 技术包括有扩散渗析、反渗透和超滤 3 1 。 2 化学处理法 化学处理法利用化学反应的作用来处理水中的溶解性污染物质。用于有机废 水处理的化学处理方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、电化学法、光化学氧化 法等以及这几种方法的联用。电化学法处理有机废水，尤其是电解法，由于降解 强度大、处理彻底而且设备简单，近年来，得到越来越多的关注。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是指向水中投加沉淀剂，使之与污水中的污染物发生反应，形成 难溶的沉积物，然后进行固液分离，从而除去废水中污染物的种方法。常见的 化学沉淀法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和化学沉淀法除磷等。 ( 2 ) 氧化还原法 用氧化剂或还原剂将废水中的有害物质转变无毒物或难溶物，再进行下一步 处理。如用氧化剂将c n 。转变为毒性更小的c n o ，再使其完全氧化。 ( 3 ) 高级氧化法 高级氧化技术是近2 0 年来刚兴起的水处理新技术，它通过化学或物理化学 的方法将污水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的 中间产物。通常认为，凡反应涉及水中羟基自由基( o h ) 的氧化过程，即为高 级氧化过程。为了在氧化过程中产生羟基自由基，需要有氧化剂( 如h 2 0 2 、0 3 等) 和合适的催化剂( 如过渡金属，最常见的是t i 0 2 f 4 ) 。常用的技术包括臭氧氧化 技术，过氧化氢氧化技术，光化学氧化技术，湿式氧化技术，超声波降解技术和 高能物理降解技术等。 3 生化处理法 水的生物化学处理方法就是在人- r _ g , j 造的有利于微生物活动的环境中，使微 生物大量繁殖，提高微生物氧化分解有机物效率的一种水处理方法。它主要用于 去除污水中溶解性和胶体性有机物，降低水中氮、磷等营养物的含量。生物化学 处理法分为好氧和厌氧两大类，分别利用好氧微生物和厌氧微生物分解有机物。 生物化学处理系统又可以分为悬浮生长系统和附着生长系统。在悬浮生长系统 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究 复旦大学硕士学位论文 中，微生物群体在处理设备内悬浮状态生长，污水通过与之接触得到净化；在附 着生长系统中，微生物附着在某些惰性物质上呈膜状生长，污水流经膜的表面而 得到净化。生物化学处理具有投资省、运转费用低、处理效果好、操作简单等优 点，在城市污水和工业废水的处理中得到的广泛的应用【1 1 。 近年来，国内外针对难降解废水的治理，又开发了很多新的生物处理技术， 如：厌氧水解酸化与好氧技术的联合，应用膜生物反应器，利用原生质体融合、 基因工程等手段培育高效菌种，利用共代谢降解难降解有机物等。选用优化的生 化降解工艺处理有机废水更是生化法研究的热点。雷晓玲等【5 】采用厌氧一缺氧好 氧( a - a o ) 工艺处理焦化废水，能使其中的吲哚、吡啶、联苯等难降解有机物 基本上得到去除；王雪梅等【6 】通过浸没式膜一生物反应器( s l u r ) 处理上海市城 市内河水的试验，研究了反应器混合液中和2 种疏水性不同的膜上污泥胞外聚合 物( e p s ) 的量、组成、污泥特性及对膜过滤性能的影响。万年升等1 7 j 通过驯化 富集培养的方法，从红树林底泥中分离出6 株硝基苯酚降解菌，其中r h o d o c o c c u s s p n s 为对硝基苯酚( p n p ) 和邻硝基苯酚( o n p ) 的高效降解菌。实验表明， 该菌在盐度 5 的条件下能较快生长，1 5m m o l l 的p n p 在9 6h 内被 完全降解，并检测到至少两种中间产物4 一硝基儿茶酚( 4 一n i t r o c a t e c h 0 1 ) 和 1 ，2 ，4 一苯三酚( 1 ，2 ，4 - b e n z e n e t r i 0 1 ) 。 有机废水的生物处理法存在的主要问题是，由于微生物对营养物质、p h 、 温度、溶解氧的含量等条件有一定的要求，因此难以适应有机废水水质波动大、 有机物质种类复杂、毒性高等情况。同时，该方法的占地面积大、管理复杂等问 题也值得进一步研究改进。 1 2 电化学法处理有机废水的研究动态及其机理 1 2 1 电化学法处理有机废水的基本原理 电解质溶液在直流电流作用下。在两电极上分别产生氧化反应和还原反应的 过程叫做电解1 。电解时，把电能转变为化学能的装置叫电解槽。在电解槽中， 与电源正极相连接的是阳极，与电极负极相连接的是阴极。通直流电后，电解槽 阴阳两极之间产生了电位差，驱使阴离子移向阳极，在阳极失去电子被氧化；阳 离子移向阴极。在阴极得到电子被还原。这种在电极上得到或放出电子的过程叫 做放电碑1 。 电化学处理废水的实质就是直接或者间接利用电解作用对废水进行电解，使 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 废水中的有害物质在阳极和阴极发生氧化还原反应，从而降低废水中有害物质 的浓度或把有害物质降解为无毒、低毒物质。废水处理中的电化学法有电化学氧 化、电化学还原、脉冲电解法、电解气浮、电解凝聚及隔膜电解等。影响电解产 物的主要因素有标准电极电势、离子浓度及超电势( 电极材料对放电有阻碍及其 它原因，实际电极电势比理论电极电势大的差) 的大小。关于电解产物通常有以 下规律嘲：( 1 ) 阳极若采用铂、金、铱、石墨、二氧化铅等惰性材料，水中阴 离子在阳极放电的次序是简单阴离子( 如s 2 。、c n 、i 。、c 1 。、b r 、f 等) ，0 h 一离 子，含氧酸根离子( 如n 0 3 、s 0 4 2 、p 0 4 弘等) 。( 2 ) 阳极若采用铁、锌、镍、 铜等可溶蚀金属材料制成，通电后先被氧化成阳离子进入水中。这些阳离子或在 阴极被还原，或在溶液中形成氢氧化物沉淀。( 3 ) 阴极上阳离子放电的次序由电 极电势决定，氧化性强于a 1 3 + 的c u2 + 、h g2 + 、a g + 等在阴极优先放，n a + 、b a2 + 、 c a2 + 、m g ”、a l3 + 等不能释放电子，而是旷释放电子后析出氢气。 1 2 2 电化学法处理有机废水的研究动态 电化学是研究一个传导电子的导电相( 通常是金属) 与一个离子导电相( 通 常是水溶液) 之间的界面上所发生的界面效应的科学。早在2 0 世纪三四十年代， 电化学就已经应用于处理含重金属离子的废水：至6 0 年代，随着电力工业的迅 速发展，以及有机电化学理论研究的深入以及涂层电极的问世，电化学技术开始 应用于有机废水的处理。自2 0 世纪8 0 年代以来，随着人们对环境科学认识的不 断深入和对环保要求的日益提高，电化学水处理技术因具有水处理技术难以比拟 的优越性而引起广大环保研究者的兴趣，近年来得到了更快的发展。 电化学水处理技术有以下优点： 1 ) 反应速率快，去除率高，污泥产量少。 2 ) 易于实现自动化，便于管理控制，只要调节槽压或电流，就能适应较大 幅度水量与水质变化的要求。 3 ) 设备装置紧凑，设备可以小型化，占地面积少，节省了一次性投资。 4 ) 适应面广，电化学水处理技术基本使用与所有的有机废水。 5 ) 流程简短，不需要复杂的工序或要求很高的设备。 6 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用阴极还原金属离 子，阳极氧化降解有机污染物，使得处理效率尽可能的提高。 4 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 7 ) 兼具有杀菌、气浮和絮凝作用。既可以单独使用，又可以与作为其他技 术的预处理步骤，如可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生 物降解的无毒物质，从而可以提高废水的可生物降解性1 1 0 1 。 8 ) 因为主要是通过电能转换为化学能，很少需要再加入氧化剂或者还原剂， 从而避免二次污染。且除了c l + 之外，其他的氧化剂很少造成二次污染。 电化学水处理技术从产生到现在，已经历了4 0 多年的历史，引起了广大研 究工作者的极大关注，但却未能广泛应用，其主要原因是：( 1 ) 废水中各种带电 粒子竞相在电极上放电，如果各粒子的电解电位相近，电极的选择性不高，容易 发生副反应，使电流效率降低。( 2 ) 有机物分解不彻底。( 3 ) 电化学降解机理尚 未有定论【l l 】。由于电化学过程比较复杂，对其中产生的h o 缺少必要的跟踪监 测手段，大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定，对污染物去除机理提出的观点是 多种多样的，反应途径尚停留在设想、推理阶段，缺乏有效的实验基础，有待于 进一步实验研究，因而对电化学水处理技术的实际应用有较大的影响。( 4 ) 复极 性固定床电极的理论问题还没有完全解决，需从理论出发，合理地设计反应器 1 1 1 。良好的电极要具有良好的导电性及导电系统，使整个电极在浸没于电解液 中时保证得到均匀的电流分布和电位分布。要解决这个问题，就必须从理论出发， 合理地设计反应器。许文林等人【1 2 l 提出了单极固定床的理论模型并进行了试验 测定，试验结果与理论一致，基本解决了单极性固定床内电流、电位的分布问题。 另外，电极的电阻大、电流效率低，稳定性不高、寿命短，电极材料成本较高， 可溶性电极材料消耗大，电催化活性、选择性不够高等均是重要的问题，需要解 决。 1 2 2 1 电气浮法 废水在直流电场作用下，被电解。在阳极析出氧气，在阴极析出氢气： 4 0 h - 4 e = 0 2t + 2 h 2 0 2 1 - i + + 2 e = h 2t 此外，电解氧化时，有机物可产生c 0 ：，氯化物可产生c i z 。这些气泡粒径 很小，能将废水中的疏水性微粒( 悬浮物、乳化油等) 浮上，发生气浮作用，这就 是电解气浮。由于电解过程中生成的气泡直径小于6 0p m ，远比一般气浮法产生 的气泡直径( 1 0 0g m ) d , ，因此，捕获杂质微粒能力强，气浮效果显著，经处理 后的水质较好。有时也加入少量的混凝剂以提高处理效果。电气浮法常用于石油、 机械、食品和涂料工业等的废水处理。电解气浮能去除的污染物范围广，产生泥 渣量少，工艺简单，设备小；主要缺点是耗电量大【l 】。 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 1 2 2 2 电絮凝法 用电絮凝法处理废水时常用a i 或f e 作为电极材料。在外加直流电场作用 下，可溶性阳极( 砧、f e ) 失去电子，氧化生成a l ”、f e 2 + 、f e 3 + 等阳离子。通过 水解、聚合及氧化生成具有凝聚、吸附及共沉作用的a 1 ( o h ) 3 、f e ( o h ) 2 、 f e ( o h ) 3 。当水中含有重金属离子时，生成的金属氢氧化物能与a 1 ( o h ) 3 和 f e ( o h ) 3 形成凝聚共沉体，迅速被气泡吸附而予以浮上分离，或是a i ( o h ) 3 、 f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 等微絮体与污水中的污染物进行絮凝作用而沉淀，阴极的氢 气微气泡和阳极的氧气微气泡作为气浮的最佳载体与絮凝污物一起上浮。当废水 中存在有机酸时，则能生成铁、铝等的有机酸化合物，同样起到絮凝作用。用铝 电极的效果好。舢3 + 可发生各种水合、络和反应形成二聚、多聚态羟基铝离子 络和物都具有极强的吸附絮凝作用。 阳极反应：f e _ f e 2 + + 2 e f e f e 3 + + 3 e 副反应：h 2 0 _ l 2 0 2 + 2 i - i + + 2 e 阴极反应：2 h + + 2 e 一i - 1 2 1 溶液中反应：f e 2 + + 2 0 h 。_ f e c o h ) 2 f e j + + 3 0 h _ f e ( o h ) 3 上 2 f e ( o h ) 2 + h 2 0 + 1 2 0 2 _ 2 f e ( o h ) 3 、【 在目前工艺不能满足的废水处理场合，电絮凝技术可在很低的投资条件下， 实现原有废水处理工艺的出水达标排放。电絮凝产生絮体含水少，更稳定，更易 于过滤，对于中小型纸厂来讲，电絮凝技术应该具有一定的应用前景【1 3 1 。 1 2 2 3 电渗析法 其原理为在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过特性，分离浓缩和 净化水中离子和小分子范围的物质。该方法广泛应用于海水淡化和浓缩制盐、医 药及食品工业用水、物质纯化与分离、废水废液处理等。 实际废水的降解往往是多种过程综合作用的结果，以不溶性阳极电氧化法应 用最多。 1 2 2 4 内电解法 内电解法，也叫微电解法，是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被 6 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 还原，当这些不同属性组分相遇，且有导电介质时，电化学反应便会自发进行的一 种废水处理方法【1 4 1 。内电解法应用最广泛的主要是铁屑炭法n 帕。 铁屑内电解法的基本原理是利用铁屑中的铁作为阳极，颗粒炭、煤渣或其他 导电性惰性物质作为阴极，组分构成微小原电池的正极和负极，以充入的废水为 电解质溶液，发生氧化还原反应，形成原电池【”】。 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e 阴极反应： 酸性条件下2 矿+ 2 e 。_ h 2 酸性或中性条件下0 2 + 2 h 2 0 “e 。_ 4 h o 电解质中的反映：f e 2 + + 2 h 2 0 一f e ( o h ) 2 + 2 h + 新生态的电极产物活性极高，能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应， 使其结构形态发生变化，完成由难处理到易处理的转变。同时铁屑内电解过程中， 阳极溶出的f e 2 + 还能将废水中的有机粒子等胶凝在一起，形成以f e 2 + 为胶凝中 心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共沉。另外，f e 2 + 经石灰乳中和曝 气后，生成的f e ( o h ) 3 是胶体絮凝剂，其吸附能力高于一般药剂水解法得到的 f e ( o h ) 3 的吸附凝聚能力。这样废水中的悬浮物以及内电解产生的不溶物和构 成色度的不溶性染料可被其吸附凝聚。 内电解法的优点是能以废治废、不消耗能源、能去除多种污染成分和色度， 还能提高难降解物的可生化性n 耵。其缺点是反应速度较慢、反应柱易堵塞、对高 浓度废水处理比较困难，且反应器操作弹性较差。 1 2 2 5 电解法 电解法种类繁多，但总的可以分为两大类：电解氧化法和电解还原法。 电解氧化法主要是利用阳极的高电位和有催化活性的阳极电极反应产生的 具有强氧化性的活性自由基来氧化降解有机物的一种氧化方法【1 7 1 。但反应受到 阳极材料和副反应析氢反应的限制，在有c l 。存在的废水中还会生成c 1 2 。这 就会降低反应的效率，可通过电极材料的选择和电位的控制加以防止【1 8 1 。电解 氧化法可以分为直接氧化法和间接氧化法。直接氧化法是利用阳极的高电势直接 氧化降解水中的有机物或者无机物；间接氧化法则是利用阳极在电解过程中的氧 化产物的氧化性，氧化降解水中的有机物或无机物质。 1 ) 直接氧化 直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化 7 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 为无害物质。分为两类进行：一是电化学转化，把有毒物质转变为无毒物质，或 把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化等， 后可进行生物后续处理n 町；二是电化学燃烧，可直接将有机物深度氧化为c 0 2 和 h 2 0 2 0 1 。研究表明【2 1 塌】，金属氧化物电极的电催化活性与电极的表面结构极为 相关。首先，溶液中的h 2 0 分子在阳极表面放电并生成吸附的o h 2 4 1 ： m o x + h 2 0 一m o x ( o h ) + i - f + e 。( 1 ) 然后，吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原 子进入阳极金属氧化物的晶格之中，形成过氧化物m o x + l ： m o x ( o h ) 一m o x + 1 + i - f + e 。( 2 ) 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x ( o h ) _ c 0 2 + m o x + z h + + z e ( 3 ) r + m o x + 1 一r o + m o x ( 4 ) 为了使式( 4 ) 高效进行，阳极表面上的氧化物晶格中氧空位的浓度必须足够 高，而吸附的羟基自由基浓度应接近于零，式( 4 ) 的电流效率将与阳极电位无关， 但依赖于有机物的反应活性和浓度及电极材料。此外，用于电化学燃烧反应的阳 极，其表面上必须存在高浓度的吸附羟基自由基，而氧化物晶格中的氧空位的浓 度要低。式( 3 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度以及电机材料，而且 与阳极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化处理的技术关键。 2 ) 间接氧化 间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原剂c 使污染物转化为无 害物质，这时c 是污染物与电极交换电子的中介体。c 可以是氧化还原媒质催化 剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物【2 5 1 。活性物质的产生与电极材料、电 极表面负荷及电解质溶液的组成与浓度等都有密切的联系。当电化学反应体系中 含有c l 时，可以产生新生态的氯或进一步形成次氯酸根，从而使水中的有机物 发生强烈的氧化降解。但该工艺的缺点是一些有机物在降解过程中可能被氯化， 产生毒性更强的二次污染物【2 6 1 。间接电化学转化更常用的方法是利用电化学产 生的h o 或h 0 2 和0 2 等短寿命中间物来破坏污染物，此外，在该过程产生 的h 2 0 2 也是重要的氧化物种【2 5 1 。由于这些活性物种的强氧化性，其参与的反应 通常为不可逆过程，而且只有在电化学过程中产生，一旦电流中断，这些物种就 不再存在t 2 7 ，2 引。同时也可以利用一些金属氧化物催化剂的氧化还原转变来产生 自由基，例如f e n t o n 试剂( f e 2 + f e 3 + 体系) 也是强化自由基产生的手段。也可 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕上学位论文 直接利用催化剂( 包括m n o 、n i o 以及a 矿a g + 、f e 2 + f e 3 + 等体系) 的氧化还 原转变来加速有机污染物的氧化降解，此时有机物氧化的电位区由这些催化剂的 氧化还原电位决定，且反应过程为可逆的【2 9 1 。间接氧化既在一定程度上发挥了 阳极直接氧化的作用，又利用了产生的氧化剂，因此处理效率大大提高。 1 2 2 6 电化学方法与其他方法的结合 1 ) 电化学法与生物法的结合 其原理是污染物在生物和电化学双重作用下得到降解，且微弱的电流还可以 刺激微生物的代谢活动。在处理难生物降解或电解处理不彻底的废水方面已显出 明显的优势。目前电化学与生物技术的结合主要集中在脱除水中硝酸盐的应用 2 5 】。范彬1 3 0 1 研究了分别以无烟煤和活性炭为介质的复三维电极电化学生物膜反 应器脱除饮水中硝酸盐的工艺，该工艺将复三维电化学产氢与以氢气为电子供体 的自养反硝化工艺结合起来。两种介质的反应器在不加任何有机基质时都能有效 地脱除水中的硝酸盐，脱硝率接近1 0 0 。崔艳萍汹1 认为，在电化学法去除氨氮及 硝酸盐的方面与处理有机物相结合，通过改进电极材料和增加填充材料，可在垃 圾渗沥液等难生物降解的高浓度有机物废水处理中有一定的用前景。 2 ) 电化学法与光催化方法相结合 光电催化技术也是近年来研究的热点，清华大学等对此方面的研究均取得了 一定的进展【3 1 1 。安太成【3 2 】在t i 0 2 光催化剂和电催化剂同时存在下，联合多相三 维电极技术与光催化技术，对直接湖蓝5b 水溶液进行了电助光催化降解，研究 发现经光电催化降解，其大环结构可迅速破坏，颜色可迅速褪去，色度去除率高 达9 6 8 ，c o d 去除率可达n 6 6 7 ，吴合进等【3 3 】也利用t i 0 2 光催化剂构成 的光电联合三维电极处理苯酚废水，联合使用时的去除率可以达n 8 2 8 ，远远 大于单独的光降解和电化学氧化的作用，并且证明了增效作用来源于电解水提供 光催化所需的高活性氧源。 3 ) 电化学方法与超声波相结合 刘静宜瞰】将电化学与超声波联合起来，对染料废水进行了研究实验，探讨 了槽电压、初始浓度、p h 值等对其脱色效率的影响，在各种条件下与微电场单 独作用下的效果对比表明：超声波与微电场的协同作用大大提高了脱色率，色度 去除率可达9 6 6 。陈卫国【3 5 】以自制的声电联用装置处理苯酚、十二烷基苯碘 酸钠、邻苯二甲酸氢钾3 种有机物的实验证明：其处理机理为在电催化过程中生 成h 2 0 2 ，并迅速产生羟基自由基对水中有机物进行强氧化作用，采用声电联合 技术处理有机物比单独的电化学去除率高1 0 2 0 。 9 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复q 大学硕士学位论文 此外，电化学法也可与絮凝、吸附等过程相结合，可取得更好的效果。 1 3 阴极电还原的研究 电化学还原法指通过阴极发生还原反应而去除污染物的方法啪1 。可分为两 类：一类是直接还原，即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原。许多金属的 回收属于直接还原过程，同时该法可以可使多种含氯有机物转变成低毒性物质， 还可以提高有机物的可生物降解性，如： r - c l + 矿+ z e 。一r - h + c 1 另一类是间接还原，指利用电解过程中产生的一些氧化还原媒质将污染物还 原去除，如二氧化硫的间接电解还原，可转化为单质硫【3 6 1 ： s 0 2 + 4 c r 2 + s + 4 c r 3 + + 2 h 2 0 电化学还原法传统上主要用于废水中金属的回收利用。电解槽的阴极可以给 出电子，相当于还原剂，可使废水的重金属离子还原出来。沉积于阴极，加以 回收利用。该方法适用于含有毒重金属的废水，如含c r 、n i 、c d 、h g 、p b 的酸 性矿山废水。 电还原法处理有机废水的研究相对较少，而且研究的对象大都集中于硝基 苯和染料废水。 虽然研究染料废水电还原脱色的报道并不多见，但事实证明，电还原也是染 料降解脱色的有效手段之一。染料废水电还原降解脱色的研究类似于电氧化降解 脱色的研究，出于不同目的也采用不同的试验模式。染料电还原的难易程度同样 决定于阴极电位；反应速率在一定程度上由流过电极表面的电流决定啪1 ( 电极反 应速率有时受传质步骤限制【3 7 】) 。周艳伟等人【3 8 】以活性炭纤维为阴极、p t 为阳 极，对偶氮染料苋菜红在恒电位和恒电流模式下进行了电还原研究。阴、阳极采 用阳离子交换膜隔开，避免了阳极氧化对脱色的影响。反应后的紫外可见吸收光 谱表明，苋菜红在阴极表面由于偶氮双键的加氢而电还原脱色，反应过程遵循一 级动力学方程，且反应速率常数和还原电位呈线性关系。t b e c h t o l d 等人3 叫1 l 以中试规模( 每天以1m 3 染印废水) 在染料废水阴极电还原脱色方面进行了一些 研究工作。同样采用阳离子交换膜为隔膜的隔膜电解槽，单独染料在阴极区的电 还原脱色反应。他们认为，由于染料与阴极之间的电子转移引起了偶氮双键的断 裂，从而导致染料脱色。试验结果表明，该方法对高色度偶氮染料废水( 1 0 - - - 5 0 g l ) 脱色率能达到8 5 ，而对含酞菁和葸醌结构的高浓度染料废水的脱色效果较 差；由此说明，偶氮染料更容易被电还原，而酞菁和蒽醌染料对电还原具有较强 1 0 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究 的抵抗力。另外，y a s u k iy o s h i d a 【4 2 】等人对偶氮染料苋菜红进行加氢还原脱色 的研究、m m d f i v i l a - ji m 6 n e z 等人心4 3 】对次甲基染料碱性黄2 8 和偶氮染料活 性黑5 的电还原脱色研究，以及王爱民等人1 对偶氮染料酸性红b 的电氧化和电 还原降解脱色研究均得出，电还原是使偶氮双键断裂导致染料脱色，且脱色遵循 一级反应动力学。 樊金红等h 5 1 用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了水溶液中硝基苯在铜电 极上的还原特性，结果表明硝基苯可在铜电极上直接被还原。 李玉平m 1 在温和条件下研究电极材料对水中低浓度硝基苯电催化还原过程 的影响，循环伏安法和快速线性扫描法研究表明，硝基苯在某一类电极上主要进 行直接还原，而在另外一种电极上则主要通过电解产生的氢简介还原。生物降解 实验表明，电解产物可以被a n 3 菌有效降解。 马淳安等h 刀研究了硝基苯在不同阴极材料上及在酸性溶液中的电还原行 为，主要研究了电还原产物的中间步骤。结果表明：硝基苯在酸性介质中的电还 原反应存在中间步骤，并伴有反应物吸附现象，硝基苯电还原反应受硝基苯及其 还原产物在溶液中的液相传质步骤控制。 徐文英h 羽等采用循环伏安法，对硝基苯类化合物在铜电极表面上的电还原 特性进行了研究。结果表明：硝基苯类化合物在铜电极表面有电还原电位，也就 是说，能在铜电极表面直接被还原；硝基苯的还原产物为苯胺，亚硝基苯和羟基 苯胺。 1 4 本研究的内容和意义 1 4 1 研究内容 本文采用隔膜电解槽法，以阳离子交换膜作为隔膜把电解槽分为阴极区和阳 极区；阳极材料为自制的无基p b 0 2 塑片，阴极为不锈钢片；电解槽为没有吸附 作用的惰性材料聚四氟乙烯。主要研究模拟有机废水在阴极室的降解机理， 反应条件分别为有溶解氧和无溶解氧。还对比研究了阳极区和阴极区降解罗丹明 b 的情况。为了确定有机物是否在阴极区被降解，以及更进一步研究阴极区中有 机物的降解情况，本实验收集了阴极区电解过程中的挥发性电解产物，并对其行 进定性和半定量分析。此外，还研究了p b 0 2 阳极在阳极区降解罗丹明b 模拟废 水的情况。根据有机物的降解产物，来分析推断降解的机理。 1 4 2 研究对象的选择 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 研究对象分别为硝基苯和染料罗丹明b 。 硝基苯( n i t r o b e n z e n e ，n b ) ，别名：密斑油，淡黄色透明油状液体，有苦 杏仁味。它是一种有机合成的原料，最重要的用途是生产苯胺染料，还是重要的 有机溶剂【4 9 】。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯 胺染料厂排出的污水中含有大量硝基苯。贮运过程中的意外事故，也会造成硝基 苯的严重污染，比如2 0 0 5 年的吉林石化爆炸造成的松花江污染，其主要污染物 为硝基苯和苯【5 0 】。硝基苯在水中具有极高的稳定性。由于其密度大于水，进入 水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度， 所以造成的水体污染会持续相当长的时间。 随着染料合成、印染等工业废水的不断排放和各种染料的不断使用，进入 环境的染料数量和种类不断增加，染料造成的环境污染日趋严重【5 l 】。而且含有 有机物的染料废水具有水量大、分布面广、有机毒物含量高以及成分复杂等特点， 其对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击，其毒害事件日益暴副5 1 1 。 罗丹明b 则是各种染料中最难去除的一种，而且罗丹明b 被广泛应用，所以选 择罗丹明b 很具有代表作用和实际意义。 罗丹明b ( r h o d a m i n eb ，r h b ) ，又名四乙基罗丹明b ，俗名玫瑰红，它是一 种盐类。罗丹明b 属于三苯烷类碱性染料，通常应用的是它的氯化物【5 2 1 。 1 4 3 研究意义 由上述有机废水的污染状况和有机废水的处理技术的研究进展可知，随着工 业的高速发展，有机废水的种类和排放量不断增加，造成人类赖以生存的水资源 环境进一步恶化，日益威胁到人类正常的生产和生活，因此保护水资源不受污染 已成为世界性的难题。由于有机废水往往具有有机物含量高、成分复杂、变化多、 色度深和毒性大等特点，它们大部分难以生化降解，用常规的处理方法不仅经济 耗费大而且处理效果也不佳。因而探索更有效、成本更低的治理技术仍是当今有 机废水治理的研究热点。而具备“环境友好技术之称的电化学技术就是其中之 一【5 3 】o 然而，化学处理有机废水技术之中，研究最多的莫过于电解技术。对于电解， 大部分的研究都集中于它的氧化作用和催化氧化作用的研究，而电解的电还原过 程研究则相对较少。本文研究了有机物质硝基苯和罗丹明b 在阴极区的电还原 特性和反应动力学。为处理硝基苯类有机污染物和染料废水提供效率更高、成本 更低的解决方式。 通过阴极区有机污染物降解机理的研究，为设计新型电解槽提供了理论基 1 2 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 础。 1 3 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验试剂与实验仪器 1 ) 实验试剂 醋酸铅( 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司) n a o h ( 分析纯，上海试剂四厂昆山分厂) h 2 s 0 4 ( 分析纯，上海试剂四厂昆山分厂) 硝基苯( 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司) k 2 h p 0 4 ( 分析纯，上海恒信化学试剂有限公司) i _ h h 2 p 0 4 ( 分析纯，上海恒信化学试剂有限公司) 无水n a 2 s 0 4 ( 分析纯，上海试四赫维化工有限公司) 罗丹明b ( 分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司 二氯甲烷( 色谱纯，国药集团制药有限公司) 高纯n 2 ( 9 9 9 9 9 ，上海浦江特种气体有限公司) 异相聚乙烯阳离子交换膜( 上海化工厂有限公司) 2 ) 实验仪器 h b l 7 0 0 一1 5 0 v 2 a 直流稳压电源( 上海力均稳压设备制造有限公司) 4 4 c 2 型、8 5 c 1 型直流电流表( 万华仪器仪表有限公司) p h s 2 c 型酸度计( 上海伟业仪器厂) t g 3 2 8 a 型分析天平( 上海天平仪器厂) c h l 6 3 3 a 型电化学工作站( 上海辰华仪器公司) z 5 0 0 0 型火焰原子吸收分析仪( 日本日立公司) s 5 2 0 型扫描电镜分析仪( 日本日立公司) d m a x r b 型旋转阳极靶x 射线多晶衍射仪( 日本理学公司) s 3 1 0 0 紫外可见分光光度计( 韩国新科仪器有限公司) 黼a r 3 6 0 i r 型傅立叶红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) f i n n i g a nm a ti t d 8 0 0 g c m s d s 色质联用仪( 美国f i n n i g a nm a t i t d 公司) 红外分析仪：f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 型号：n e x u s4 7 0 ， n i c o l e t 公司，u s a ) 大气采样器( 上海宏宇环保应用研究所) 光解瞬态吸收仪( 英国a p l p l i e dp h o t o p h i s i c s 公司) 1 4 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 2 2 电解装置 2 2 1 隔膜电解池的结构设计 为了防止各种杂质的进入而造成电解液的污染，整个电解槽为圆柱型。电解 槽的材料为聚四氟乙烯。圆柱的一面开槽，以便插入电极，装入电解液以及释放 电解过程中产生的气体，如图2 1 。电解池的远离中间隔膜的两个顶端分别放置 阴、阳极。阴、阳极的形状完全相同。由于阴极和阳极都是有一定厚度的板块状 条形材料，所以电解时直接垂直插入电解液中即可。两电极与隔膜间距均为4 5 m i n ，由于阴、阳极区电解液的体积都固定为5 0m l ，所以两电极的有效面积都 固定为8c n l 2 。 图2 1 电解池装置剖面图 1 隔膜；2 电解液放置区：3 聚四氟乙烯电解槽；圆内的详细结构见图2 2 3 图2 1 所示的电解槽为2 个相对独立部分的组装体左右两个电解槽通过 螺丝链接起来，并在中间夹上聚乙烯异相离子交换膜。为了防止漏水，在离子 交换膜的两面都垫上“o 型氟橡胶圈，并通过两端的电解槽把它夹紧。“o 型氟橡胶圈性能稳定，既抗氧化腐蚀，又抗还原，而且它不具有氧化还原性质。 图2 1 中圆内部分的详细结构见图2 2 ；左右两端( 阴极区和阳极区) 电解槽 的详细结构见图2 3 。 1 5 隔膜电解槽阴极区降解有机物的研究复旦大学硕士学位论文 图2 2 电解槽中装隔膜的组分