（材料学专业论文）稀土铈对1cr17不锈钢组织、耐蚀性及抗菌性的影响.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 论文题目：叠圭型兰竺三二至堡塑竺堡：堕堡竺璺# 芦擘的影哼 作者：刘加 指导教师： 协助指导教师： 赵莉萍教授 单位：皂茎查型垫奎竺 论文提交日期：2 0 1 0 年0 6 月0 8 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 单位： 单位： - 稀土铈对1 c r l 7 不锈钢组织、耐蚀性及抗菌性的影响 e f f e c to fr a r ee a r t hc eo nm i c r o s t r u c t u r e ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo f1 c r l 7s t a i n l e s s s t e e l 研究生姓名：刘克田 指导教师姓名：赵莉萍 内蒙古科技大学材料与冶金学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 s u p e r v i s o r ： z h a ol i p i n g s c h o o lo fm a t e r i a la n dm e t a l l u r g y i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 4 0 1 0 ，p r a 印n a ，r o 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：玺) 蔓! 望日期：釜丝驽国笸璺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期：型弛 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 1 c r l 7 c e 不锈钢是一种新型功能材料，它具有不锈钢本身固有的特点，又具有抗 菌杀菌功能。本论文研究是以纯铁、纯铬、碳、稀土元素铈为原料，通过z g - 0 0 1 真 空中频感应炉和w s - 4 非自耗真空电弧炉分别冶炼了两种c c 含量不同的1 c r l 7 c e 不 锈钢试样。通过观察金相组织，分析夹杂物及成分，测试试样硬度，研究稀土元素 铈对1 c r l 7 不锈钢组织的影响：通过周期浸泡实验、自腐蚀电位检测、极化曲线测 试及抗菌实验检测，研究稀土元素c e 对1 c r l 7 不锈钢耐蚀性及抗菌性的影响。 铈对组织影响的研究表明：稀土含量添加适当的条件下，1 c r l 7 不锈钢的组织晶 粒细小，且成分分布也均匀，硬度值也因位错运动的阻力增大而得到相应的提高， 但当稀土元素含量超过最佳含量时，过量的铈形成大量的二元或多元化合物，造成 偏聚，使1 c r l 7 不锈钢的组织粗化，致使硬度值下降。同时稀土与杂质反应的渣相 过多，残留在钢的基体中形成大量分布不均匀的夹杂，易形成腐蚀原电池，降低钢 的耐腐蚀性能。铈对不锈钢耐蚀性及抗菌性试验表明：在本实验研究的稀土含量范 围内，不锈钢的耐蚀性随着稀土含量的增加而增加，在实验周期内，不锈钢耐蚀性 规律相同，说明铈的加入净化了钢液，减少了微电池的数量，使钝化膜更加稳定和 致密，从而提高了不锈钢的耐蚀性能；采用涂敷法测定了不锈钢的抗菌性能，结果 表明在铈含量为0 2 1 时就具有优异的抗菌性能，在此基础上铈含量的增加对抗菌性 已没有实际意义，反而因为过多的铈含量而使组织，耐蚀性等性能恶化。 通过对实验数据的分析得出：钢中稀土含量在一定范围内能改善夹杂物形态、 细化晶粒、净化钢夜等，而当含量超过一定数量时，反而恶化了不锈钢本身所具有 的性能。本文研究的铈含量范围内，当铈含量为0 2 1 时1 c r l 7 不锈钢既能保证力 学性能、耐蚀性又具有优异抗菌性能。 关键词：1 c r l 7 不锈钢；铈；耐蚀性；抗菌性能 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i c r l t c cs t a i n l e s ss t e e li san e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，i th a st h ei n h e r e n tc h a r a c t e r i s t i c s o fs t a i n l e s ss t e e l , b u ta l s ow i t ha n t i b a c t e r i a lf u n c t i o n t h eo 场e do ft h i st h e s i sa l et w ok i n do f d i f f e r e n tm a t e r i a l sw h i c hw a ss m e l t e db y7 _ 艾；- 0 0 1v a c u u mm e d i u mf l r c q u e n c yi n d u c t i o n f u r n a c ea n dw s - 4n o n - c o n s u m a b l ev a c u u ma r cf u r n a c ew i t hp u r ei m n p u r ec h r o m i u m , c a r b o n , r a r ee a r t he l e m e n t ( c e r i u m ) a sl a wm a t e r i a l s w ea n a l y z et h ee f f e c to fc e r i u mo nt h e m e t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo fi c r l 7b yo b s e r v i n gt h em e t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e , a n a l y s i n gt h e i n c l u s i o na n dc o m p o s i t i o n , t e s t i n gt h e h a r d n e s s ；s t u d yt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d a n t i b a c t e r i a le f f e c to f c e - b e a r i n g1 c r l 7s t a i n l e s ss t e e lt h r o u g ht h ec y c l eo fi m m e r s i o nt e s t , d e t e c t i o no fc o r r o s i o np o t e n t i a l , p o l a r i z a t i o nc u i v e sa n da n t i b a c t e r i a lt e s t i n g u s i n gt h e m e t h o do fc o a t i n ga n a l y s i st h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo f1 c r l 7 c e , t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s t a i n l e s ss t e e ls h o w sa ne x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw h e nt h ec o n t e n t0 fc ei s0 2 1 ，a n d m o r ec o n t e n t0 fc cc a nn o ti n c r e a s et h ea n t i b a c t e r i a l 凹) p e n y ，o nt h ec o n t r a r yi tw i l lw o r s e n t h e 加i a i s i 呐l c h l a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t y t h ea n a l y s i so fc e r i u mo nt h em e t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo fi c r l 7s h o wt h a tt h e m i c r o s t m c t u r eo f1 c r l 7i ss m a l la n dh a v em o r eu n i f o r m i t yd i s t r i b u t i o no fe l e m e n tw h e nt h e c o n t e n to fc ei nt h ep r o p e rr a n g e , t h eh a r d n e s so ft h em a t e r i a la l s oi n c r e a s ed u et ot h e r e s i s t a n c et od i s l o c a t i o nm o t i o n w h e ni a r ee a r t he x c e e dt h eb e s tc o n t e n t , t h ee x c e s s i v eo f c ec a ng e n e r a t eal o to fb i n a r yc o m p o u n da n dm u l t i p l ec o m p o u n d sa n dc a u s ep a r t i a l c l u s t e r i n ga n dm a k ec o a r s e n i n go fm i c r o s t r u c t u r e , t h e nd r o pt h eh a r d n e s sv a l u e r a r ee a r t h i m p u r i t i e si nt h es l a gp h a s er e a c t i o no fe x c e s sr e s i d u a la r en o te x c l u d e di nt h es t e e lm e l t r e a c t a n t sf o r m e da l a r g en u m b e ro f i n c l u s i o n si nt h eu n s e e nd i s t r i b u t i o no fl i q u i ds t e e li nt h e p r o c e s so ff o r c ei se a s yt op r o d u c es t r e s sc o n c e n t r a t i o n , r e s u l t i n gi nd e c r e a s e dh a r d n e s s t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da n t i b a c t e r i a lt e s to fc e - b e a r i n gs t a i n l e s ss t e e ls h o w e dt h a tt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t a i u l c & ss t e e li n c r e a s ew i t ht h ec ec o n t e n ti n c r e a s i n gw h e nt h e c o n t e n ti nd e s i g n a t e dr a n g e i nt h ee x p e r i m e n t a lp e r i o d , s t a i n l e s ss t e e lh a st h es a m ec o r r o s i o n r u l e , i n d i c a t i n gt h a tt h ea d d i t i o no fc e r i u mp u r i f i e dh q u i ds t e e l , d e c r e a s i n gt h en u m b e ro f m i c r o - b a t t e r y , s ot h a tm a k et h ef i l mm o r es t a b l ea n dd e n s i f i c a f i o na n di m p r o v i n gt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l t h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ld a t ac o n c l u d e dt h a tr i i ee a r t hi ns t e e lw i t h i nac e r t a i n r a n g e 锄i m p r o v et h es h a p eo fi n c l u s i o n , g r a i nr e f i n e m e n t , c l e a ns t e e l b u tw h e nt h ec o n t e n t e x c e e d sac e r t a i nn u m b e r , i tw o r s e nt h ep e r f o r m a n c eo fs t a i n l e s ss t e e li t s e l f i nt h i sp a p e r , w e ，jlif a 内蒙古科技大学硕士学位论文 h a v eg i v e nt h eb e s tr a n g eo fc ec o n t e n ti n1 c r l 7s t a i n l e s ss t e e l , a n di nt h i sr e g i o nm u s te x i s t ab e s tc o n t e n t , w h i c hn o to n l yg u a r a n t e et h eb a s i cu s a g eo f1 c r l 7 , b u ta l s oh a se x c e l l e n t a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：1 c r l 7 s t a i n l e s ss t e e l ，c e r i u m , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e , a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y m 内蒙古科技大学硕士学位论文 目录 摘要 弓i言 1 文献综述。 铁素体不锈钢 1 1 1 铁素体不锈钢的概述。 1 1 2 铁素体不锈钢的性能特点一 1 2 抗茵不锈钢的研究现状 1 2 1 抗菌材料的分类 1 2 2 抗菌材料的应用 1 2 3 含铜抗菌不锈钢 1 2 4 含银抗菌不锈钢 1 2 2 2 2 1 2 5 复合抗菌不锈钢 1 2 6 抗菌氧化膜不锈钢 1 3 抗菌不锈钢的抗菌机理及耐腐蚀原理。 1 3 1 不锈钢的抗菌机理。 1 3 2 不锈钢的耐腐蚀性 1 3 3 极化原理。 。7 8 1 4 加铈抗菌不锈钢的研究与发展 1 4 1 加铈抗菌不锈钢的研究现状。 8 1 4 2 加铈抗菌不锈钢的抗菌机理 1 4 3 加铈抗菌不锈钢的前景展望1 4 1 5 本文研究的目的及意义。 2 实验方案。 1 4 2 1 实验研究路线 2 2 实验样品的制备 2 2 1 实验钢成分的设计。1 7 2 2 2 实验钢的冶炼。 2 2 3 实验钢的锻造 2 2 4 实验钢的热处理1 8 2 3 分析研究方案。2 0 2 3 1 试样化学成分检测。2 0 2 3 2 试样组织及夹杂物的观察与分析2 0 2 3 3 试样耐腐蚀性实验的研究2 0 2 3 4 试样抗菌性实验的研究 1 i l 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 3 稀土元素铈对1 c r l 7 不锈钢组织、夹杂物及硬度的影响2 6 3 1 稀土元素铈对1 c r l 7 不锈钢显微组织的影响。 3 2 稀土元素铈对1 c r l 7 不锈钢夹杂物的影响 3 3 稀土元素铈对1 c r l 7 不锈钢硬度的影响 3 4 ，j 、结 4 稀土元素铈对1 c r l 7 不锈钢耐腐蚀性及抗菌性能的影响。 结 4 1 失重实验周期浸泡实验与分析 4 1 1 失重实验试样的准备 3 0 3 3 4 1 2 失重实验结果及分析。 4 2 电化学实验结果及分析 3 3 3 3 4 2 1 自然腐蚀电位测量结果及分析 4 2 2 极化曲线测量结果与分析 4 2 3 交流阻抗测量结果与分析。 4 3 抗菌实验结果分析 4 3 1 铈在1 c r l 7 不锈钢中的分布 4 3 2 抗菌实验结果观察及记录4 2 4 3 4 3 3 抗菌实验结果及机理分析 4 4 小结 参考文献 在学研究成果 致 4 8 5 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 随着人类文明的进步，病菌也在这种“文明 的状态得到了更新换代，对人类更具 有致命性，例如，1 9 9 6 年在日本发生大规模的大肠杆菌感染事件，感染人数多达上万 人；2 0 0 1 年发生的疯牛病病毒感染事件威防着全球1 0 0 多个国家，以及2 0 0 3 年s a r s 病毒肆虐全球，由于它的转播速度快，死忙率高，直接威胁着人类的生命，引起了人们 心中的恐慌【。而感染的途径多半是由日常用品而来，所以在医疗卫生方面、食品工业 及日常生活用品上的抗菌已经受到人们的密切关注，为了满足人们这种需求，目前市场 上涌现出各种品牌的抗菌产品，例如食具干燥灭菌机、譬如抗菌冷藏设备( 包括自动制 冰机、冰箱、储菜室) 、电热锅无菌净水器等等家用电器；地板、壁板、涂料、天花板 等建材以及汽车、电脑、文具用品；卫生间用器具、海绵制品、牙刷、毛刷、旅行用提 箱和皮包等日用杂品等 2 1 。 抗菌材料的由来历史悠久，可以追溯到1 6 0 0 年，那时候人类就已经开始用金属盐 来作为木头的防腐剂，在1 9 3 5 年时德国人g d o m a r k 又采用季铵盐来处理士兵衣服以 防止伤口的感染，为抗菌材料的应用拉开了序幕 3 1 。经过数百年的发展历程，各国在抗 菌材料方面都取得了质的突破，欧美国家的研究重点主要集中在有机抗菌剂方面，到目 前为止主要应用尚局限在普通的日用品及一些玩具用品中，但生产规模有限；日本作为 抗菌材料研发和应用最发达的国家，在2 0 世纪8 0 年代就开始研究银系无机抗菌剂及其 在其它各种材料中的应用，并且进展迅速，1 9 8 3 年品川燃料株式会社首次实现了无机 抗菌剂的工业化生产1 4 1 ，不久后又开发出具有抗菌性能的不锈钢，为不锈钢的由于开创 了新篇，由于这种材料即具备不锈钢的性能又具有抗菌性能，所以其他国家也纷纷开始 研究，从而掀起了股研究抗菌不锈钢的热潮。其中法国e i l r i cr o b i n e 等人就金属表面 抗菌性能的测试进行深入研究，推出了一种新的抗菌性的测试方法空气接触金属表面 法1 5 l 。 我国从1 9 9 3 年才开始研究抗菌材料，起步远落后于日本及欧美等国，但是由于抗 菌材料的先进性吸引了不少科学研究者的目光，经过他们不懈的努力，也相继研发出各 种抗菌剂，特别是2 0 0 3 年由沈阳金属研究所研发出的抗菌不锈钢，为我国抗菌制品的 发展打定了坚实的基础，在随后的数年内不断研发出不同类型的抗菌不锈钢以适应不同 的应用环境。最近n i 价的不断攀升及全球资能源短缺，寻求经济实用型的新一带产品 迫在眉睫。1 c r l 7 铁素体不锈钢主要应用在温和的大气中，高抛光装饰用途，如燃气灶 表面，家电部件、餐具、建筑内装饰、洗涤槽、洗衣机内桶等，这些都与人类生活有着 或近或远的关系，因此赋予其抗菌性能也是人们所期望的结果。目前对1 c r l 7 铁素体不 锈钢抗菌性能的研究尚未有相关报道，因此本实验以1 c r l 7 为研究材料。 对于铁素体不锈钢而言则是指大于1 3 的铬以及少量碳等铁素体形成元素固溶与q 铁 中，不能通过淬火来强化。含铬一般在1 2 3 0 之间，含碳量大多数低于 0 1 2 7 1 。正因为材料本身的特点才决定了铁素体类不锈钢主要应用于对耐腐蚀性要求 高而对强度要求较低的部件。例如：铁素体不锈钢在硝酸、氨水等介质中有较好的耐腐 蚀性和抗氧化性，特别是抗应力腐蚀性较好，常用于生产硝酸、维尼龙等化工设备或储 藏氯盐溶液及硝酸的容器，同时由于该类型钢的力学性能及工艺性能较差，脆性比较 大，韧脆性转变温度在室温左右，所以多用于受力不大的有耐酸和抗氧化要求的结构部 件上。炉外精炼技术( a o d 或v o d ) 的应用可使碳、氮等间隙元素大大降低，因 此使得这类钢获得广泛的应用1 8 j 。 1 1 2 , 铁素体不锈钢的性能特点 铁素体不锈钢是一种高铬钢，铬及其它铁素体形成元素在q 铁中形成间隙固溶体， 在常温及高温下组织均为铁素体，具有良好的抗氧化性和抗应力腐蚀，导热系数大，是 奥氏体不锈钢的1 3 0 一1 5 0 ，线膨胀系数小，为奥氏体不锈钢的6 0 - - 7 0 。按照碳、 氮含量多少可分为四个等级，分别为：。c + n ，0 0 3 为常规铁素体不锈钢，表示为 o c r ；d 。c 椰0 0 3 为超低碳氮铁素体不锈钢，表示为0 0 a t ；。c + n ) 0 0 2 为高纯 铁素体不锈钢，表示为0 0 0 c r ；d 。c + n ，0 0 1 为超纯铁素体不锈钢，表示为 0 0 0 c r l 9 a o l 。 0 ) 韧性和脆性 铁素体不锈钢是一种无镍材料且具有良好的冷成型性能，但是该类材料存在一大缺 点就是它的低温韧性差、塑脆性转变温度高及缺口敏感性较高，正因为存在这些问 题，所以铁素体不锈钢在很多领域的应用受到限制。目前由于国际资能源的减少及镍价 的上升，开发无镍的铁素体不锈钢又成为科研工作者的关注焦点，因此出现了大量的关 于铁素体不锈钢的韧性和脆性问题的研究，以求获的新的突破，扩大铁素体不锈钢的应 用领域来满足日益增长的需求。 铁素体不锈钢的低温塑性变形能力与变形时的温度有密切关系，当变形温度低于室 温时这种关系更加显著，随着变形温度的降低，不锈钢的强度开始增加而韧性却开始下 降，不管是增加的速度还是下降的速度都随温度的变化迅速变化，造成这种现象的是由 于铁素体体心立方晶体结构中的螺旋位错使其横向滑移能力被破坏。这就导致了铁素体 不锈钢的断裂机制由韧性断裂向脆性断裂的转变，该温度用d b t r 表示，影响d b t r 的主要因素是钢中的铬含量，碳、氮间隙元素含量以及晶粒尺寸和第二相的类型等【1 1 1 。 近期对铁素体不锈钢脆性转变问题的研究有了新的进展，推翻以前认为是自身组织 结构引起的观点，提出了新的观点，该观点认为高温脆化问题主要是由于存在第二相， 特别是晶界的回复软化、第二相的沿晶析出、碳化物的动态析出、微量元素在晶界的动 态偏聚等可显著提高铁素体不锈钢的脆性转变温度旧。此外，晶粒尺寸、冷加工、合金 元素、样品尺寸以及其它第二相，如o 相、x 相、q 相等的存在，也在不同程度上影响 着铁素体不锈钢的韧性 1 3 - 1 6 1 。在高温脆性方面已经投入了大量的人力物力，但是局限于 设备及研究手段，目前尚没有取得突破性的进展，对一些现象的解释也只是可以定性分 析，不过随着科学技术的进步，未来在这方面的研究必定能够通过描述脆性转变问题的 本质来解释相关问题，并通过改变晶界结构从根本上解决高温脆性的问题【1 7 1 。 ( 2 ) 耐腐蚀性能 铁素体不锈钢之所以具有耐腐蚀性，主要是因为铁基体中固溶有c r 元素及一些其 他的铁素体形成元素，其中q 能够在不锈钢表面形成一层致密而稳定的主要成分为 c r 2 c 1 3 的钝化膜，该钝化膜能够自动修复从而阻止腐蚀介质对不锈钢基体的腐蚀过程， 从而提高了铁素体不锈钢耐均匀腐蚀的性能 1 6 1 ；钼元素能够提高f e - c r 合金钝化的速 度、稳定钝化膜及抑制活性金属面的溶解，提高不锈钢在含氯离子等还原性腐蚀介质中 的耐腐蚀性以及促进再钝化，提高不锈钢的耐点蚀性能1 1 蝴。铌、钼也是铁素体不锈钢 中的常用元素，作为铁素体的稳定化元素，他们主要通过与钢液中残留的碳、氮反应， 从而抑制他们与铬反应，在不锈钢中消除贫铬区，提高耐蚀性能及细化晶粒。铁素体不 锈钢的耐应力腐蚀性要强于奥氏体不锈钢，这是由于铁素体不锈钢具有体心立方晶体结 构，而体心立方点阵1 拘( 1 1 2 ) ，( 1 1 0 ) ，( 1 2 3 ) 等晶面都容易发生交叉滑移，使位错纠集在 一起，易形成网状位错结构，不致造成粗大的滑移台阶，因而不易生成线状的蚀沟，难 以造成穿晶破裂，同时还能使应力腐蚀的敏感性变小旧。 内蒙古科技大学硕士学位论文 近年来对铁素体不锈钢的耐晶界腐蚀进行了大量的研究，通过研究提出了不同的腐 蚀机理，而目前在腐蚀机理方面尚没有形成统一的说法，大家普遍认同的机理即是贫铬 理论。在不锈钢经过热处理后会在晶界或晶内析出铬的碳化物，导致周围铬的含量的降 低，当遇到腐蚀介质时，便形成了以碳化物为阴极，不锈钢基体为阳极的电化学腐蚀过 程田j 。b o n d 以碳含量为0 0 0 2 1 - 4 ) 0 6 1 的铁素体不锈钢为研究对象，采用了一系列的 研究方法，最后根据实验的数据提出了铁素体不锈钢的晶界腐蚀是因为在晶界析出了 c r 7 c 3 而引起贫铬区所至，这就更加证实了贫铬理论的正确性。在不断的实验数据证实 下，越来越多的研究者开始支持贫铬理论，并指出c r 2 n 也起到一定的作用，所有贫铬 理论的支持者都认为沉淀物的析出温度在4 2 7 9 2 7 之间，在高于此温度时，碳、氮 化物都完全溶解，冷却至此温度范围时，碳和氮在不锈钢中的溶解度迅速下降，碳化物 及氮化物很快就从基体中析出，造成周围区域的贫铬，降低不锈钢的耐腐蚀性，所以控 制铁素体不锈钢中碳和氮的含量对防止晶间腐蚀是相当有效的田】。 1 2 1 抗菌材料的分类 抗菌是指抑制细菌的发育、成长及繁殖。抗菌材料是指在原材料上附着的细菌不繁 殖或把细菌抑制在低水准状态的材料硎。抗菌材料可以使材料表面的抗菌成分及时通过 接触或抑制在材料表面的微生物繁殖，进而达到长期卫生、安全的目的。此种抗菌方式 与传统的化学灭菌相比，具有长效、广谱、经济、方便等特点，而且它的卫生自洁功 能，减少了交叉感染、疾病传播，并且免去许多清洁保洁等繁杂的劳动。其抗菌长效性 可与制品使用寿命同步，可谓一劳永逸，即方便又经济。 抗菌材料大体上可以分为三种：天然抗菌材料、有机抗菌材料和无机抗菌材料。天 然抗菌材料是以天然植物提取物质为抗菌剂的抗菌材料，它抗菌效率高，安全无毒，但 耐热性差，药效持续时间短，加工困难，目前还没实现大规模的商品化。有机抗菌材料 杀菌速度快，抗菌范围广，抗菌时间长、防霉效果优良等特性，但它同时具有毒性较 大、耐热性差、易水解，药效持续时间短等特点瞄】。 无机抗菌材料的分类方法有两种，一种是利用金属本身如( a g 、cu ) 等所具有的抗 菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将金属( 或离子) 或具有锐钛矿型结构的二氧 化钛( r i c h ) 光触媒材料固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入 到制品中就可以获得具有抗菌性的材料。另一种是利用具有抗菌作用的金属，使其固溶 在一般不锈钢中，再通过特殊热处理方法，使具有抗菌作用的金属从基体中析出，这样 不锈钢表面就有了抗菌性例。 生物流体敷料膜系是由壳聚糖制作而成，并通过相关的抗菌实验和人体安全实验，结果 表明它具有优异的抗菌性能和生物相溶性，适用于局部烧伤、创伤等，此外，抗菌特性 在胶原生物材料、生物医用高分子材料中也有很重要的应用网 ( 2 ) 在塑料工业中的应用 由于塑料轻便等功能，自从人类发明了它以后，就一直没有离开过它，尤其是步入7 现代社会后，大部分产品都与塑料有关，如家具用品、公车布置、娱乐设施等，这些都 与人体有着直接的接触，一旦在这些塑料上滋生了细菌，那么与其接触的人类都会被感 染，因此对这些材料进行抗菌加工，赋予其抗菌性能是极其重要的，一旦材料本身具有 抗菌性能，那么细菌就不可能在其表面进行生长繁殖，这样就降破坏了细菌的生存环 境，为人类的健康创造力条件。目前赋予塑料抗菌性能主要是通过在塑料的制作过程中 添加无机抗菌剂使整个塑料具有抗菌性能，另外就是在塑料表面渗入一层无机抗菌剂， 使其具有抗茵性能，从而得到具有抗菌作用的抗菌塑料制品。 ( 3 ) 在纺织工业中的应用 随着人们生活水平的提高，人们对生活的舒适度和卫生安全方面有了更高的要求， 这就直接引导着科研工作者去开发新型功能材料，如功能纤维、抗菌纤维及除臭纤维。 抗菌纤维的应用主要在医用及日常生活方面，抗生素使细菌的耐药性增强，加剧了体质 虚弱群体的感染比例；日常生活中的小创伤如包扎用料不卫生就会导致伤口感染，因此 抗菌纤维的应用具有非常重要的意义，除用作医疗用品如手术服、护士服和手术巾外， 还可以制作抑菌防臭的高级纺织品、成衣( 内衣、外衣、鞋袜、睡衣) 等网。 在涂料上的应用 涂料作为一种装璜品，广泛用于家具、室内装修等地方。涂料主要成分为一些天然 或人工合成高分子，也正是这些物质构成了涂料膜而赋予材料一种光洁、赏目的外观， 内蒙古科技大学硕士学位论文 然而涂料中的有些也能为细菌的生长提供营养物质，在适当的条件下，空气中的一些病 菌能够吸附在涂料层上并进行生长繁殖，直接危险着人类的健康。因此人们希望获得一 种即能够提供装饰的外观性有能保证优异的抗菌性能的涂料，美国的科研工作者最近创 造性的开发了一种抗菌涂料，该涂料有望在玩具，家具等一系列器具的表面得到应有， 赋予这些人类长期接触物件以抗菌性。纳美公司的研发人员开发了一种新型的纳米环保 涂料，技术来源于是采用中国建材科学研究院开发的纳米光催化技术和新型稀土激活纳 米无机抗菌剂复合制成的环保型高效灭菌涂料，经过中国相关权威检测机关检验，证明 它对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都具有相当优异的抗菌性能，抑菌率能达到1 0 0 ， 且具有5 年以上持久的抗菌效果，此外对室内有害气体也有一定的清理作用，另外该材 料对人体无害，是一种新型的环保产品，尤其适用于学校、影剧院、饭店、宾馆、医 院、幼儿园等公共场所，可以防止疾病传播，保护人们身体健康网。 1 2 3 含铜抗菌不锈钢 英国科学家通过实验证明了细菌在不锈钢餐具上的存活时间为十- - 4 , 时，而在含铜 不锈钢餐具上的存活时间仅为四小时，这说明含铜不锈钢对细菌的抑制作用要明显强于 普通不锈钢。含铜抗菌不锈钢是指在传统的不锈钢基体中添加铜元素，并经过锻造、热 处理等使不锈钢基体中均匀弥散地析出c u 相刚，含铜抗菌不锈钢的抗菌性与e - c u 相的析出量成正比。由于含铜抗菌不锈钢铜元素是在冶炼过程中加入的，在经过抗菌热 处理后，弋u 抗菌相是均匀弥散地分布在不锈钢整个基体内的，所以即使表面在使用 过程中遭到磨碎，在新生的界面上也同样存在吒u 相，同样具有优异的抗菌性能。最 先研发出抗菌不锈钢的国家是日本，我国在该领域也相继研发出奥氏体抗菌不锈钢和铁 素体抗菌不锈钢0 0 ，填补了国内抗菌不锈钢制品的空白，然而抗菌不锈钢制品的研发和 应用还存在不足之处，这就需要一定的时间来摸索和实践。根据相关文献记载，日本研 发的含铜抗菌不锈钢包括三种系列，有铁素体系n s s a m i 、马氏体系n s s a m 2 、奥氏体系 n s s a m 3 3 1 1 。成分见表1 i 3 2 j 。 表i 1 日新抗茵不锈钢的化学成分( w t ) 2 0 0 3 年1 2 下旬，沈阳金属研究所经过多年的努力成功地研制出一种即保证不锈钢 基本使用性能又具有优异抗菌性能的新型材料抗菌不锈钢，为国内抗菌不锈钢的研制 拉开了序幕。他们通过真空感应炉在传统的o c r l 7 和o c r l 8 n i 9 不锈钢中添加适量铜元 内蒙古科技大学硕士学位论文 素，以及钼和铌，进过抗菌热处理后，成功地研发出铁素体抗菌不锈钢和奥氏体抗菌不 锈钢，其化学成分见表1 2 1 3 3 1 ，同时对该不锈钢的组织和性能及抗菌性能进行了相关研 究和测试，对国内抗菌不锈钢领域的研究起到了带头和推动的作用。 表1 2 金属所抗茵不锈钢的化学成分( 叭) 1 2 a 含银抗菌不锈钢 许多金属离子对细菌都有强烈的杀伤力，同时对人体也能造成相当大的损害，因此 在选用抗菌元素时必须同时考虑到人体安全和抗菌性能两方面。科学研究【粥6 】表明银离 子具有比铜离子更高的抗菌性能，而且只需添加微量就能起到优异的抗菌效果，由于添 加量很少几乎没有影响到材料原有的性能，但是目前的主体趋势是铜离子，原因是由于 技术上的问题，很难将银固溶进不锈钢材料中。经过多年的研究开发，日本川崎钢铁公 司成功掌握了向不锈钢中固溶银的技术，并研发出了银系列的抗菌不锈钢，包括铁素体 类和奥氏体类含银抗菌不锈钢，在同行业里处于领先地位。该系列抗菌不锈钢的化学成 分见表1 3 。 表1 3 加银抗茵不锈钢的化学成分( w t ) 本公司科研工作者采用日本抗菌制品技术协会推荐的胶片粘附法对含银系列抗菌不 锈钢的抗菌性能进行了测试，结果表明该系列抗菌不锈钢的具有优异的抗菌性能，对革 兰氏阴性菌( 大肠杆菌) 及革兰氏阳性菌( 金黄色葡萄球菌) 的杀菌率高达9 9 9 ，与 含铜抗菌不锈钢一样，含银的抗菌不锈钢也是在不锈钢的整个基体中存在抗菌相，因此 即使表面受到严重磨损后，在新生的表面上仍然具有优异的抗菌性能；研究者们还对含 银抗菌不锈钢的力学性能进行了测试，结果表明：银的加入没有影响到材料本身所具有 的各种性能，仅仅是多赋予其一种抗菌性能。由此可知含银抗菌不锈钢具有优异的抗菌 内蒙古科技大学硕士学位论文 性能，而材料原有的使用性能并没有改变，只是该材料的生产成本高，因而限制了其适 用性。 1 2 5 复合抗菌不锈钢 一 抗菌材料最大的市场就是人类生活息息相关的生活环境，离开了人类生活，抗菌与 否也就没有什么多大意义，而材料的有限性限制了它在丰富多彩的人类生活中的应用， 为了满足不同环境下的需求，科研工作者总结以往的经验成功地开发出复合型抗菌不锈 钢1 3 7 - 剪1 ，此类钢将铜的抗菌性与不锈钢的结构性结合在一起，得到皆具两者性能的新型 材料，它由5 层板材组成，采用这种复合不锈钢板制成的刀具，在距离刀口数毫米的部 位暴露出所复合的铜材，这种复合刀具具有如下特征：( 1 ) 从所暴露的铜层部分溶出铜离 子发挥很强的抗菌性。( 2 ) 表层材料较软，容易复合和研磨加工。( 3 ) 复合钢板的韧性高。 ( 4 ) 多层材料复合结构暴露出的不同色彩具有一定的美观艺术性。( 5 ) 由于铜层的冷却效 果，进一步提高了形成刀口部分的芯材的淬火硬度。用复合材料制备的刀具往往不需要 人为地去灭菌，而能够起到自清洁作用，抑制依附在其表面的细菌。当然日常生活中所 采用的沸水灭菌效果也很好，唯一的缺点就是花费时间长为维持无菌状态时间短，所以 使用复合抗菌不锈钢制备的刀具具有一定的使用意义。 1 2 6 抗菌氧化膜不锈钢 抗菌氧化膜不锈钢i 加l 是具有我国自主知识产权的新型产品，经国家权威机构鉴定， 该项技术达到国际先进水平。此类抗菌不锈钢的生产工艺完全不同于以往抗菌材料的制 备，是将材料放在含银的酸性溶液中，通过输出正负交变电流在4 0 - - 5 0 的条件下 通电8 分钟左右，经过这种处理后在材料表面就形成了一层结构为宝石型尖晶石厚度约 为2 0 0 n m - - 3 0 0 n m 的大分子氧化膜。此氧化膜的力学性能良好，能够承受相应的力学加 工，且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有相当好的抑菌率，使用范围也比较广泛。 1 3 1 不锈钢的抗菌机理 自1 9 3 5 年德国人g d o m a r k 拉开抗菌材料的应用序幕以来，人们就开始对抗菌机 理进行研究【4 ，希望能够深层次地了解抗菌的全过程，然后由于仪器设备的落后、微观 世界的复杂性，人类只能通过表观现象来推测抗菌的过程，至今为止在抗菌机理方面仍 然是普遍接受的观点而非确切的过程。在不断的研究过程中，对抗菌材料有了更深层次 的了解，抗菌是指通过抑制细菌的生长、发育和繁殖而非直接将其杀死，抗菌材料是指 内蒙古科技大学硕士学位论文 依附在该材料上的细菌不能正常地进行繁殖，细菌的数量得到控制，最后导致死亡。以 往研究的抗菌剂主要是是通过有机系统来释放药物，进而作用于细菌，达到抗菌的效 果，由于有机抗菌剂的有限性，最终将出现抗菌剂用完而丧失抗菌性能的结果，也就是 持续时间仍然有限1 4 2 1 。为了弥补有机抗菌剂的不足之处，科学研究者研发出一种新型功 能材料抗菌不锈钢，这种材料即具有不锈钢的基本使用性能，又具有优异的抗菌性 能，最主要的是它的抗菌性不像抗菌剂那样在持续时间上有限，而是整体都具有抗菌性 能，即使经过打磨后仍然具有良好的抗菌性能。这种不锈钢的研发也是基于人类对美好 事物的追求和对以往经验的总结，早在很久以前，人们就知道用铜或银的容器来保存一 些容易腐烂的东西，经过数十年的发展，逐渐形成了抗菌系列的不锈钢。今年来从对人 体的安全方面来考虑，抗菌剂已经从有机系列的抗菌剂向具有抗菌活性的银、铜等金属 类抗菌剂发展，许多金属元素都具有抗菌性能，但是出于对人体的安全性，对材料基体 的影响性，制作的成本等问题考虑，通过生产时添加c u 来赋予这种材料的抗菌性能， 以往生产的不锈钢产品中，有的类型也添加了一定量的c u ，但添加c l l 的目的是提高它 们的耐蚀、加工性能和耐磨性能【4 3 】，而不是赋予材料抗菌性能。 目前抗菌不锈钢的抗菌元素以铜为主，其它金属类抗菌不锈钢的抗菌机理均与含铜 类相似，因此在此主要介绍含铜抗菌不锈钢的抗茵机理。含铜抗菌不锈钢的抗菌性是由 微量的铜从不锈钢表面析出，并在介质存在的条件下与细菌以一定的方式接触的过程表 现出来的，其具体的抗菌机理目前尚不是十分明确，有学者认为嗍，抗菌不锈钢之所以 能够抗菌主要是因为它能析出e c u 相，在表面附着的液体中，c u 2 + 容易溶出，溶出的 c u 2 + 与细菌接触时便会进入细菌的细胞内与细菌的酵母素结合，从而使酵母素丧失活 性，达到抗菌效果。c u 元素作为钢中的添加元素在未研发出抗菌不锈钢以前就已经开 始使用，然而并为表现出抗菌性能，这主要是由于以往往钢中添加的c i i 是以原子状态 存在于钢中，主要是用于改善不锈钢的耐蚀性及加工性能等，以这种状态存在的情况下 即使拿电子显微镜也无法观察到铜的存在，再加上不锈钢表面还有一层钝化膜，因此铜 从钢中充分析出的可能性几乎为零，所以无法发挥作为抗菌元素的功效。所以抗菌不锈 钢能否具有抗菌性能的关键就是看是否有足够的q l 析出，析出的越多，抗菌性就越 好，反之则越差。在获得抗菌不锈钢的过程中也不仅仅是添加c i l 就可以解决的，而是 需要对产品进行特殊的抗菌热处理，从而使不锈钢最大限度地发挥出抗菌作用，由于 c u 作为抗菌相是固溶在不锈钢的整个基体中，也就是说不锈钢整个基体中都均匀、弥 散地分布着以c u 为主体的抗菌相，即使在表面使用过程中表面受到很大程度的破坏 后，仍然具有优异的抗菌性能。 内蒙古科技大学硕士学位论文 - ：- ：一：一：一：镌纯羹 ：- ：一：一：隶分：一：一： ”“。“”“”“一- 卜_ ( 茏c u ) i 蠢一誓 ，一母榴 ： ；+ o 一c u 琢予 一 。? “ ；蒿：攀巷挈未雷警隰艨攀；零喜毫荨：曼： 篡： ；茎二蓬化基 啊杜稿7o 7 ；一 c u 橱 1 ；- 一母相i ；一母栩 ： ：一曼量曼量曼孽u 鬣予：。曼一曼一烹够u 腰子 q “) 图1 1 台铜不锈钢的抗菌原理图 图1 1 为含铜不锈钢的抗菌原理图湖，图1 1 ( a ) 是般为了改善加工性和耐蚀性而 加入很少量c i l 的含铜不锈钢，这类低铜不锈钢通过表面钝化膜溶出的c a