（环境科学专业论文）酸雨成因及降尘重金属在模拟酸雨条件下的溶出研究.pdf

酸雨成因及降尘重金属在模拟酸焉条件下的溶出研究 酸效果，相比而言，c a c 0 3 的反酸效果实验较好的揭示了溶入的c a 2 + 浓度与溶液的p h 值之间的量化关系，结果显示，在溶液p h 值接近中性时，反应即趋于缓慢，p h 值趋于 稳定。 通过对大气降尘中重金属污染特征研究发现，大气降尘颗粒粒径不同，重金属元素 各形态所占比例存在一定差异。降尘中元素知和m n 主要以醋酸可提取态、可还原态和残 渣态存在；元素c r 主要以可氧化态和残渣态存在；元素p b 几乎以残渣态存在，有少量的 可还原态存在；元素f e 主要以可还原态和残渣态存在；元素c u 和n i 各形态均占有一定量 的比例。总体上看，在降尘中p b 和c f 污染相对最轻，元素c u 、z n 、 n i 、m 啼f e 在工业 区和生活区均有着不同程度的污染。 混合模拟酸雨对大气降尘中重金属的溶出研究发现，在模拟不同p h 值的酸雨溶液 中，酸性越强，重金属溶出率越高元素c 仉n i 、c r 和m 吨小粒径下较易溶出；元素 z n 在两粒径下溶出率相差较小两粒径下的颗粒物中，元素p b 和c r 溶出率均随p h 值降低 而增高比较显著，重金属c u 、z n 和f e 在所测p h 值范围内溶出率变化均较小。不同硫氮比 的模拟酸雨溶液对重金属元素的溶出也有一定的差别，整体上看，金属元素的溶出会随 着模拟酸雨溶液中含氮比例的增加而有所增大，说明，随着含氮比傍j 的升高，模拟酸雨 的酸性将有所加强，对重金属的溶出能力也相应提高。 关键词：酸雨；大气降尘：重金属；形态分析；溶出 n 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef o r m a t i o no fa c i dr a i ni sap r o c e s so fc o m p l e x 舳o s p 晡cc h e m i s t r ya n dp h y s i c s 1 1 把p a s tr e s e a r c ho fa c i dr a i ne m p h a s i z e do na r t i f i c i a la c i dc o n t a m i n a t i o na n dn e g l e c t e dt h e n a t u r a lf a c t o r sa tac , c r t a l ne g t c l r f r o mt h ed e v e l o p m e n to fd e f i n i t i o no fa c i dr a i nw ec a n 螂 t h a tn a t u r a lf a c t o r sa r ea l s ov e r yi m p o r t a n t t h i sm u s tn e e dd a mo fs i g a l 砌o s p 蜥cp a r t i c l e s s ow es h o u l dd e v e l o pm e t h o d so fr e s e a r c h i n gs i g a l 砒m o s p h 鲥cp a r t i c l e s c o n s i d e r i n gt h e s i g a la c i da n da n t i - a c i dp a r t i c l e s , t h i sp a p e rd i 娜s 。dam e t h o do fa n a l y z i n gt h ep r o c e s so f a c i dr a i nt h r o u g hc h e m i c a lt r a n s f o r mo fs i g a lp a r t i c l e s a n di ta l s or e s e a r c h e dt h em a t h e m a t i c r e l a t i o n s h i pb e t w e e na c i dm a t t e ra n da n t i - a c i dm a t t e r i no r d e r t os t u d yt h ei n f l u e n c ea n dh a r m o fa c i dr a i n , t h i sp a p e rc h o o s ea t m o s p h e r i cd u s t f a l la so b j e c t , a n ds t u d yt h ed i s s o l v e dl a wo f h e a v ym e t a li nd u s t f a l lu n d e rs i m u l a t e da c i dr a i nf l r o mt h ea n g l eo fs p e c i a t i o na n a l y s i s f r o m t h i ss t e po f r e s e a r c hw ec a nf i n dt h ec o n t a m i n a t e dc h a r a c t e ro fh e a v ym e t a li nd n s l f a l lu n d e r t h ec o n d i t i o no fs i m u l a t e da c i dr a i n w e 渤a l s of o r e c a s tt h el a t e n c yh a r mo fa c i dr a m j u l d s u p p l ya s c i e n t i f i cp r o o f o f t h es t u d yo f t h eh a r mo f a c i dr a i n t h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h ec h a r a c t e ro fc a u s i n ga c i do fs c ha n dn o x , w ec a nf i n dt h a t t h e ya l m o s th a v et h es a m el a wo fc a u s i n ga c i d b o t ho ft h e mh a v et h es t r o n gc a p a c i t yo f c a u s i n ga c i d w h e nt h e i rd i s s o l v e dc o n c e n t r a t i o n sa 糟m o r et h a nl o m g l , t h ea c i d i t yo ft h e w a t e rb e 跚cs t r o n ge v i d e n t l y , a n dt h ep hv a l u ed r o pt ob e t w v e l l3a n d4 w h e ns 0 2 s d i s s o l v e dc o n c e n t r a t i o ni sa b o u t6 5 m g l , t h ep hv a l u eo ft h ew a t e rd r o p st ob e l o w3 a n d w h e ni tc o m e st on o x , t h ed i s s o l v e dc o n c e n t r a t i o ni s4 0 m g l s on o xh a st h es l r o n g e r c a p a c i t yo f c a u s i n ga c i d ；w h e nb o t ho f t h e m a r ea tl o wd i s s o l v e dc o n c e n t r a t i o n s , t h ep hv a l u e o fw a t e rd r o p se v i d e n t l y a st h ec o n g c c n t r a t i o ni n c r e a s i n g , t h ed r o p p i n gt e n d e n c yo ft h ep h v a l u eb c g o m e sg e n t l y h c nt h e r ei ss o m eo x i d a n ti nt h ew a t e r , t h ea b i l i t yo f c a u s i n ga c i do f b o t ho fs 0 2a n dn o xw i l lb es t r e n g t h e n e do b v i o u s l y t h r o u g ht h er e s e a r c ho f 曲脚蝴o fa n t i - a c i do fc a c 0 3a n dc a o w ef i n dt h a tb o t ho f i i i 酸雨成因及降尘重金属在模拟酸雨条件下的溶出研究 t h e mh a v et h es t i o n ga b i l i t yo fa n t i a c i d c o m p a r e l y , t h ee x p e r i m e n to f a n t i - a c i de f f i c i e n c yo f c a c 0 3p r e f e r a b l yr e v e a l e dt h em a t h e m a t i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i s s o l v e dc a 2 + a n dt h ep h v a l u ei nt h ew a t e r a n dt h er e s u l ti st h a tt h er e , a c d o ns p dw i l lb e c o m cs l o w n e s sw h e nt h ep h v a l u en e a rt on e u t r a l ，a n dt h ep hv a l u ew i l lb c c o m cs t a b l e t h r o u g ht h er e s e a r e l ao fc o n t a m i n a t e dc h 锄曙c t e ro fh e a v ym e t a li nd u s t f a n w ef i n dt h a t t h e r ea 舱d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fh e a v ym e t a ls p e e i a t i o mi nd i f f e r e n td i a m e t e ro fd u s t f a u e l e m e n tz na n dm _ na r cm a i n l ye x i s t i n ga se x c h a n g e a b l ef t a c t i o n , r e d u c i b l ef r a c t i o na n d r e s i d u ef r a c t i o n ；e l e m e n tc ri sm a i n l ye x i s t i n ga so x i d i s a b l ef r a c t i o na n dr e s i d u ef r a c t i o n ； e l e m e n tp bi sa l m o s te x i s t i n ga sr e s i d u ef r a c t i o n , a n das m a l lp a r to fi ti se x i s t i n ga sr e d u c i b l e f i a c t i o n ；e l e m e n tf ei sm a i n l ye x i s t i n ga sr e d u c i b l ef l a c t i o na n dr e s i d u ef r a c t i o n ；e l e m e n tc u a n dn ia r ce x i s t i n ga sac e r t a i np r o p o r t i o no fa l lt h ef o u rs p c e i a t i o n s i nas h o r tw o r d , t h e c o n t a m i n a t i o no fp ba n dc ra r el i g h t e s tc o m p a r a t i v e l y ，a n dt h ec o n t a m i n a t i o no fc u , z 叫i m a n df ca me x i s t i n ga ti n d u s t r i a la r e aa n du t i l i t y 卸嘲a td i f f e r e n te x t e n l t h r o u g ht h er e s e a e ho fd i s s o l v e dl a wo fh e a v ym e t a li nd u s t f a l lu n d e rm i x e ds i m u l a t e d a c i dr a i n , w ef i n d ：t h em o l es t r o n g e ro f t h ea c i d i t yo f t h ew a t e r , t h eh i g h e ro f t l a ed i s s o l v e dr a t i o o fh e a v ym e t a li na c i ds o l u t i o no fd i f f e r e n tp hv a l u e e l e m e n tc u , n i , c ra n di v l n i ns m a l l d i a m e t e rd u s t f a l l 撇m o r ee a s i l yb ed i s s o l v e d ；t h ed i s s o l , v e dr a t i o so fz ni nd i f f e r e n td i a m e t e r h a v eav e r ys m a l ld i f f e r e n c e 。i nb o t hd i a m e t e rd u s t f a l l t h ei n c r e a s e so f d i s s o l v e dp ba n dc ra p r o m i n e n t 勰t h ep i tv a l u ed e c r e a s i n g t h ec h a n g eo fd i s s o l v e dr a t i o so fc u , t j aa n df ei sv e r y s m a l la td i f f e r e n tp hv a l u e s t h ed i s s o l v e dh e a v ym e t a l sh a v ed i f f c l c n c c sw h e nt h e r ei s d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fs u l f u ra n dn i t r o g e ni ns i m u l a t e da c i dr a i n a n a l y s i sa sw h o l e , t h e d i s s o l v e dh e a v ym e t a l sw i l li n e r e a 辩w h e nt h e r ei sm o l ea n dm o l en i t r o g e ni nt h es i m u l a t e d a c i dr a i n s ow e 啪g e tac o n c l u s i o nt h a tt h ea c i d i t yo f t h es i m u l a t e da c i dr a i n w i l lb es t r o n g a st h ec o n c e n t r a t i o no ft h en i t r o g e ni n c r e a s e d , a n dt h eq u a n t i t yo ft h ed i s s o l v e dh e a v ym e l 吼l s w i l lb ei n c r e a s e d k e yw o ld s a c i dr a i n ；d u s t f a l l ；h e a v ym e t a l s ；s p e c i a t i o na n a l y s i s ；d i s s o l v e 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 垒立：边日期：枷7 s 少 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：强i ：型导师签名：蕴象瘁日期：塑 ! ：；2 ， 山东大学硕士学位论文 引言 1 研究目的和意义 顾名思义，酸雨就是雨水呈酸性，p h 小于5 6 的雨雪或其他形式的大气降水，是大气 受污染的表现，最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨本世纪5 0 年代以来， 酸雨在世界许多地区出现，范围不断扩大，越来越引起人们的关注酸雨之所以受到重视， 因为它是一个全球性的问题，它所造成的危害范围很大，而且一旦出现，难以在短时期内 消除，其影响将是深远的 酸雨的成因是一种复杂的大气化学和大气物理的现象。酸雨中含有多种无机酸和有机 酸，绝大部分是硫酸和硝酸。工业生产，民用生活燃烧煤炭排放出来的二氧化硫，燃烧石 油以及汽车尾气排放出来的氮氧化物，经过“云内成雨过程”，即水气凝结在硫酸根、硝 酸根等凝结核上，发生液相氧化反应，形成硫酸雨滴和硝酸雨滴；又经过“云下冲刷过程”， 即含酸雨滴在下降过程中不断合并吸附、冲刷其他含酸雨滴和含酸气体，形成较大雨滴， 最后降落在地面上，形成了酸雨我国绝大部分地区的酸两是硫酸型酸雨 目前针对酸雨的成因问题，许多学者做了大量的研究工作，对酸雨的形成过程以及致 酸物质的氧化转化过程都进行了相关的研究。以往研究较多的侧重于人为因素捧放的酸性 污染物出发来考虑酸雨问题，相对而言忽视了自然因素的影响从酸雨定义的发展，可以发 现自然因素对降水的酸度也有重要的影响，这就促使我们在研究酸雨问题时，特别是沿海 地区，应该考虑自然因素的影响对于沙漠和干旱地区，降水少，对于性酸沉降的研究是 必要的。这些研究都需要有单个大气粒子的资料，因此需要大力开发研究单个粒子的方法。 本文从致酸和反酸的单个粒子出发，探讨了一种通过单个粒子的化学转化行为分析酸雨形 成过程的方法，并利用这个思路对致酸物质( 以s 仉和n o , 为研究对象) 和反酸物质( 以c a c o ， 为研究对象) 在液相中的化学行为和致酸、反酸能力和特性进行了一定的量化研究 提到酸雨，除了概念和成因，人们最关注还是其危害。弱酸性降水可溶解地面中矿物 质，供植物吸收如酸度过高，p h 值降到5 6 以下时，就会产生不同程度的危害。它甚至 可以直接使大片森林死亡，农作物枯萎；也会抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，淋洗 与土壤离子结合的钙、镁、钾等营养元素，使壤贫瘠化；加速建筑物和文物古迹的腐蚀 酸雨成因及降尘重金属在模拟酸雨条件下的溶出研究 和风化过程；可能危及人体健康；还可使湖泊、河流酸化，并溶解土壤和水体底泥中的重 金属进入水中，毒害鱼类，并通过食物链的传播最终威胁人类健康。以往针对酸雨的危害 的研究主要集中于酸雨对作物和植物生长的影响，比如利用各种模拟酸雨对不同植物和作 物的生长过程所产生的作用和结果。而针对酸雨对土壤、水体底泥及大气颗粒物中重金属 的溶出影响却较少。 由于环境中重金属污染物化学行为和生态效应的复杂性，以及对环境危害的严重性和 长期性，使得重金属污染与防治的研究工作备受关注，近3 0 年来，一直是国际环境科学界 不衰的研究课题。大气颗粒物中的重金属离子在一定条件下，由于离子交换、吸附、络合、 絮凝等物理化学作用，经过一系列变化，吸附在不同粒径的颗粒物上，影响着人类的身体 健康。对重金属污染物的总量分析虽然可从宏观上反映出大气沉积物的污染状况，但不能 很好的揭示重金属的生物可给性、毒性以及在环境中的活性、再迁移性，也就不能反映其 对环境和生命体的危害程度，更无法预测污染源的迁移转化规律。从7 0 年代开始，环境科 学家就认识到重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上是由其形态分布决定，重 金属的赋存形态更大程度上决定着重金属的环境行为和生物效应。因此研究污染源的重点 集中到了确定重金属的活性形态及其影响上。 本文选取济南地区的大气降尘作为研究对象，对大气降尘中的重金属的分布特征及其 存在形态进行了系统的研究，并且研究了在模拟酸雨条件下，从重金属形态分类的角度， 研究了大气降尘中的重金属的溶出规律及其所产生的影响。以揭示大气降尘中重金属在模 拟酸雨条件下的污染特征，预测酸性降水的潜在危害性，为研究酸性降水的危害提供科学 的依据。 2 研究内容 以s 0 2 和n o i 为研究对象，对致酸物质的致酸特性进行相关的量化研究； 以碳酸钙和氧化钙为研究对象，对反酸物质的反酸特性进行相关的量化研究； 对大气降尘中重金属( c u 、p b 、z n 、c r 、m n 、f e ) 进行多级连续提取，进行形态分析 研究； 配制系列模拟酸雨，探讨大气降尘中重金属( c u 、p b 、z n 、c r 、b i n 、f e ) 在模拟酸雨 条件下的溶出规律。 2 山东大学硕士学位论文 3 技术路线 技术路线见下圈： 3 酸南威因及降尘重金属在模拟酸两条件下的溶出研究 第一部分文献综述 1 1 酸雨的出现及定义 1 1 1 酸雨问题的出现 国外对于酸雨的最早关注是在1 9 世纪的4 0 年代，一位名为罗伯特史密斯的英国化学 家从那时就开始关注酸沉降的现象并开始进行最初的科学调查1 8 5 2 年他在英国的工业城 市曼彻斯特附近研究当地的降水化学时，发现了酸性降雨问题，于是推测可能是城市内捧 入大气中的硫酸等酸性物质过多，导致降水呈酸性，并提出了“酸雨”的概念经过2 0 年 的调查与研究，罗伯特史密斯出版了名为空气和降雨：化学气候学的开端的书，首 次使用“酸雨”这一术剥，并被沿用至今，但该书的出版在当时并未引起学术界人们的重视 将近1 个世纪后，瑞典土壤学家o d 6 n 通过对湖泊和大气化学进行广泛研究的基础上指出， 酸雨已成为欧洲的一种大范围现象，而且酸度在不断增加 2 1 到了2 0 世纪中叶，比利时、荷兰卢森堡、美国和德国也相继出现了酸性降雨而且 由于酸性物质的迁移和扩散，一些国家和地区酸性物质的排放却对其他的国家和地区造成 了酸雨危害，甚至一些国家是充当着酸性物质的“净出口”国，而另外一些国家则被迫成 为了酸性物质的“净进口”国1 3 l ，其中受影响最严重的是斯堪的纳维亚( 瑞典、挪威、丹麦、 冰岛的泛称) 地区，在那里酸雨被认为是最大的环境问题，酸雨问题逐渐引起了国际社会的 广泛关注。1 9 7 2 年，联合国在斯德哥尔摩召开的人类环境会议上，瑞典第一次把酸雨作为 一个国际性的问题提出，瑞典政府向联合国人类会议提交了“跨国界的大气污染：大气和降 水中的硫对环境的影响”的报告，由此酸雨现象在欧洲引起了公众广泛的关注【4 l 。 由于酸雨的日益突出的严重危害，现已被列入严重威胁世界环境的十大问题之一 中国酸雨的出现最早可追溯到2 0 世纪- _ - - 十年代【5 1 ，我国西南部的贵阳、重庆及东南 部的一些城市等相继出现酸雨，r , h 值均在4 5 以下，东南部的一些大中城市也连续出现酸 雨。虽然当时已经引起了当地土壤化学性质的变化，但是并未引起人们的重视，直到五六 十年代，随着人们逐渐认识到铝离子对土壤酸性的重要性，对酸沉降的理论研究也逐渐开 始。1 9 7 4 年，我国在北京的西郊建成了第一个酸雨监测点，随后的几年中，北京、上海、 南京、重庆、贵阳、等城市均开展了酸雨研究工作，发现这些城市均不同程度的存在酸雨 4 山东大学硕士学位论文 问题，1 9 8 2 年夏季，重庆市连降酸雨，降水的p i - i 值大多在4 0 之下，使得农作物大面积 减产，建筑物也被严重腐蚀。随着我国工业的不断发展，以及燃煤工艺的落后，酸雨问题 也将日益严重。 由于酸雨对生态系统造成的严重危害，现已成为严重威胁世界环境的十大问题之一， 并由原先只发生在欧洲和北美的工业发达国家，现已扩大到发展中国家 1 1 2 酸雨的定义 对于酸雨量化的定义是由德国科学家j u n g e 于1 9 6 2 年提出嘲他考虑了自然界大气中 在l o c 时存在的c 0 2 浓度约为3 0 0 p p m ( 1 3 4 x l o - s m o l l ) ，当它和雨水充分接触达到平衡 时，雨水的p h 值约为5 6 。有了这一定义以后，人们常用降水的p h = 5 6 为标准来判断大 气是否受到了人类活动的影响，并作为划分酸雨的界限但这一标准存在着一定的不合理 性很多研究者也提出了其他的定义方法。刘嘉麒同选择太平洋、印度洋、大西洋、北冰 洋、内陆丽江玉龙雪山山麓背景降水 r 、c a 2 + 、m 矿、s o ? 。、n 0 3 - 等降水化学组分的背景 统计值，研究组分与壬r 的相关性，提出了定义海洋降水p h 低于4 8 、内陆降水p h 低于5 0 为酸雨，认为背景值是一个区间值，而非固定值 1 1 3 酸沉降 仅以降水的p h 定义酸雨是狭义的，广义上的定义是酸沉降所谓酸沉降是指排放到 大气中的各种致酸物质又从大气中沉降到地表面的整个过程。包括酸性湿沉降和酸性干沉 降湿沉降包括酸雨、酸雪、酸雾干沉降是指酸性物质完全不经过降水形式直接从大气 中沉降到地面的过程在临近致酸物排放源或沙漠等干燥地区，大气中的酸性物质主要以 这种形式沉降到地面。 1 2 酸雨的成因及影响因素概述 1 2 1 酸雨成因的研究概述 1 2 1 1 酸雨形成过程的简单描述 酸雨的形成是大气中发生的错综复杂的物理和化学过程 3 1 ，包括自然起源和人工起源 自然界本身就存在着硫、氮的循环，例如火山喷发、动植物分解等，在原始森林系统中，单 5 酸雨成因及降尘重金属在模拟酸雨条件下的溶出研究 纯硫、氮的循环就可以使得降水的酸度在5 6 以下1 4 】；由人为的各种污染源排放的s t h 和 n o 。等进入大气，经过均相氧化和多相氧化转变为h 2 s 0 4 和h n 0 3 。均相氧化也称光化学 氧化，是指s 0 2 和n o x 气体被热形成的氧化剂或光化学产生的自由基( 如h o 和h 0 2 ) 所 氧化，而多相氧化是指吸附在液态气溶胶中的s 0 2 和n o , 被溶液中的金属离子( f c 芦和 m n 2 + ) 所催化氧化。在液相中s t h 和n o 。也能被强氧化剂h 2 0 2 和0 3 等氧化，同时在有水 汽存在的情况下，两者还能被大气中的颗粒物吸收，特别是被煤烟中的细小碳粒所吸收， 从而发生界面氧化i s 除上述氧化物外，致酸物质还包括c 1 2 及甲酸乙酸等有机酸，酸雨的形成是这些致酸物 质的湿清除过程，包括云内成雨( r a i n o u t ) 和云下冲刷( w a s h o u t ) 较为有效的清除过程为 前者，通过成核、扩散或漂移、电效应以及惯性碰并作用，使气溶胶粒子转化为云滴，进 而聚合成雨滴，在重力作用下从大气中清除l 后者是雨滴在降落过程中通过惯性和扩散作 用捕获粒子而使之从大气中清楚网 另外，酸雨的形成并非致酸物质单一作用的结果，还应包括各种致碱物质及气候、地 域等条件的综合影响。 1 2 1 2 中国酸雨的成因及化学特征 我国是世界上少数几个能源消耗以煤炭为主的国家之一，近几十年来，煤炭在全部能 源消费中大于7 5 【l o 】，在很长时期内，这种能源结构状况不会发生大的变化，燃煤过程中 释放的大量的s 0 2 和烟尘，是造成我国大气煤烟型污染严重的根源f l l 】。 酸雨形成的主要因素是s 0 2 和n o 。在大气或水滴中转化为硫酸和硝酸所致，在我国这 两种酸占酸雨总酸量的9 0 ，其余主要为甲酸、乙酸等有机酸及少量其它无机酸，硫酸与 硝酸的比率一般在5 1 0 之间，重庆、贵阳两地甚至超过1 0 。所以我国酸雨主要是大气中 s 0 2 造成的，属硫酸型酸雨，又称煤烟型酸雨，燃煤排放的s t h 是我国降水酸性的主要贡 献者。 据王文兴等报道【1 2 1 ，我国于9 0 年代初建立了覆盖全国的酸雨监测网，含2 7 1 个测站， 初步监测表明，我国降水离子总浓度很高，相当于欧洲和北美的3 5 倍。主要离子s 0 4 2 - 、 n 0 3 。、n i - h + 、c a 2 + 分别占总浓度的3 1 6 、4 9 、1 7 o 和2 0 2 ，它们浓度的加权均值 6 山东大学硕士学位论文 分别为1 2 5 8 6 ，1 9 9 6 ，6 7 8 9 和8 0 4 1 嘲，l ，我国东南部降水矿浓度最高，达到3 1 6 1 0 0 t , e q l ( p h 为4 5 4 o ) 降水化学分析表明，我国的降水酸性整体上是在升高，s 0 4 2 ：n 0 3 值在降低，n h + c a 2 + 值在升高，说明我国降水的硫酸型特征在减弱 1 2 1 3 中国酸雨的地域分布特点 前面提到一般致酸物质的排放量与降水的酸度是成正相关的，但是我国不同地区大气 中s 0 2 的排放并不与酸雨的发生及酸度成正相关，据王文兴0 3 研究报道，我国s 0 2 和n o 。 年排放强度最大的地区位于渤海、黄海和东海沿岸地区，对于s 0 2 的排放强度大的省份依 次是江苏、山东、辽宁、河北和山西，年捧放强度均大于7 t k i n 2 ，但这些地区均未出现区 域性酸雨，而酸雨严重的省份福建、江西、广西和广东，s 0 2 年排放强度则小于2 6 t k i n 2 ， 湖南、四川和贵州的s t h 年捧放强度也低于5 t k i n 2 可见，我国的酸雨并未出现在致酸物 质排放强度最大的北方地区，却出现在排放强度较弱的南方地区 王文兴1 1 3 1 认为这样的酸雨分布特征对于我们分析研究我国酸雨状况是一个很重要的科 学问题。酸雨形成过程中致酸物质是必要条件但非充分条件，充分条件包括其它多种自然 因素的影响包括：( 1 ) 南北方降水化学组成的差异。从城市降水中的s 0 4 2 和n t h 年平均 和来看，南方为1 4 5 1 陷l ，北方为2 4 1 5 u g l ，是南方的1 7 倍；对于阳离子浓度，n i 矿 南北方差别不大，但c a 2 + 、m 【矿浓度却相差悬殊，南方为1 0 6 3 t i g l ，北方此值为4 5 8 9 ， 是南方的4 3 倍。可见北方降水中的酸被大量的碱性物质中和，p h 基本在5 6 以上( 2 ) 南北方大气颗粒物的浓度及酸化缓冲能力的差异南方湿润多雨、植被良好，而北方干燥 少雨、土壤裸露，因此北方大气中颗粒物浓度较高，约为南方的2 倍，并且大气颗粒物碱 性和酸性物质之比也高于南方于是，同样的降水，北方大气颗粒物对降水酸性的缓冲能 力要大的多( 3 ) 土壤性质土壤中碱金属离子含量及p h 是影响酸雨形成的重要原因之 一。我国土壤中钙和钠等含量是由南至北逐渐递增，尤其是过淮河、秦岭后其含量迅速增 加，从而导致我国酸雨发生在土壤碱性物质含量低，土壤p h 低的南方地区此外，大气 的扩散能力也是影响降水酸性的一个重要因素。南方地区山横起伏，局地大气扩散能力弱， 加之湿润多雨，所以排入大气的s 0 2 和n o x 经还学转化后较易与水汽结合形成h 2 s 0 4 和 h n 0 3 ：而北方地区地势较平坦，干燥少雨，并处于大气扩散的强区，因此，s 0 2 和n o x 易于随大气运动而传输到其它地区，不易在本地形成酸雨i i 1 。 7 酸雨成因及降尘重金属在模拟酸雨条件下的溶出研究 1 2 2 影响酸雨形成的各种因素 1 2 2 1 酸性污染物质的捧放、迁移和扩散 s 0 2 和n 魄是酸雨发生的主要前提物，一般来说，s 0 2 和n o x 等致酸物质排放量越大 的地区，酸雨出现也越频繁。从距离致酸物质排放源的远近来看，近距离地区的酸沉降是 以干沉降为主，由于致酸污染物的迁移和扩散，远距离地区的酸沉降以湿沉降( 即酸雨、 酸雪、酸雾) 形式为主 致酸物质除上述两者还包括c h 及甲酸、乙酸等有机酸，它们的迁移和扩散是酸雨形 成的重要因素。酸雨已引起世界范围的广泛关注，虽然致酸污染物主要产生于个别地区，但由 于其跨越地区和边境的迁移和扩散，使得酸雨的出现和危害不仅仅存在于有污染物排放的 地区研究表明，在低空排放( 3 0 0 m 以下) 的条件下，城市污染源排放的硫污染输送范围约 1 0 2 1 a n 2 量级i l 习。由于大气环流把远离南极的污染物传输到南极上空，致使南极也有酸雨出现 n 司。 。 1 2 2 2 大气颗粒物 大气颗粒物的物理化学性质决定于它存在的自然和社会大气环境条件大气颗粒物中 的酸性物质主要来源于人为捧放( 如t 业、民用燃煤等) ，而碱性物质则多来自土壤和沙尘 【1 3 1 ，此外还包括一些催化金属因此大气中的颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用，一是 酸性物质和催化金属使得降水酸性增加：，二是所含的碱性物质对酸雨的缓冲作用 研究降水的酸度不能只考虑大气中的酸性物质，降水的p h 值决定于硫酸、硝酸和n i - 1 3 、 碱性尘的相互作用。但在早期的研究中，人们很少考虑降雨中的碱性成分特别是盐基离子 ( c 冲、m 矿、n h 4 + 等) 的作用，研究发现，酸雨中高含量的盐基离子可以大大缓冲酸雨 本身的酸度，并且大气中唯一的气态碱n h 3 能够对酸性降水起到很大的中和作用m 1 2 2 3 气象因素 气象因素对酸雨形成的影响主要表现在两个方面：( 1 ) 在化学反应方面，影响致酸前 体物的转化速率。太阳光强和水蒸气浓度的增加可促进s 0 2 和n o 。的转化，形成局部地区 的酸沉降，当光强增加时，大气中o h 等浓度就会升高，从而加速s 0 2 和n o x 的氧化。此 外，当地面受反气旋控制时，近地层风力微弱，大气扩散能力弱，且伴有下沉气旋，使得 8 山东大学硕士学位论文 酸性污染物在低层大气中高浓度积累，有可能在经过一系列化学反应后就会发生酸沉降 t 3 , t 6 1 ( 2 ) 在大气物理方面气象因素影响相关物质的扩散、输送和沉降许多学者研究表 明，在大气稳定度较高时，污染物的扩散条件差，酸雨出现的频率增大降水酸化加剧；相 反，大气稳定度差时，污染物的扩散条件好，从而酸雨的频率和强度就会得到明显的缓和 另外，当受静止锋天气、冷锋天气和低压系统天气影响时，均易出现酸雨，其中以冷锋天 气的影响最显著 。 1 3 酸雨的对环境的影响概述 1 3 1 酸雨的总体现状 世界上受酸沉降危害最严重的地区包括欧洲、美洲东北部及亚洲东南部特别是中国的 南部和中部而且硫沉降在这些地区的酸沉降中占主导地位但在过去的2 0 年中欧洲和北 美洲的s 0 2 的排放量已有了显著的下降：1 9 8 0 - 1 9 9 9 年问欧洲的s 0 2 的排放量降低了6 5 ， 美国的下降了4 0 。欧洲n o x 的排放量在1 9 8 0 - 1 9 9 0 年问一直处于上升状态，在1 9 9 0 - 2 0 0 1 年问下降了近3 0 ；美国n o x 的摔放量在1 9 8 0 1 9 9 9 年间则相对保持稳定，没有较大的变 化。中国的硫排放量在2 0 世纪9 0 年代末有下降趋势，但1 9 9 9 - 2 0 0 0 年问却呈现上升趋势， 2 0 0 2 年排放量保持稳定 抑制n o x 的排放量比抑制硫的排放量要困难，要降低氨的排放量就更困难了在过 去的2 0 年问，尤其是在亚洲的国家里，由于肥料的使用和日益增多的动物粪便使得氨的捧 放量骤增f j 羽 1 3 2 酸雨对土壤环境的影响 土壤的酸化会影响到植物的生长及水体的酸化，因此研究酸沉降对土壤环境的影响很 重要土壤的酸化影响是否显著主要取决于土壤原有的硫酸根和硝酸根如果这些阴离子 从土壤中流失，就会相应的带走一些阳离子如果土壤是酸性的，主要的阳离子就是j 心+ 和i - r ；如果是酸性较弱的土壤，就会流失更多的盐基离子( 特别是c a 2 + 和m 矿) 前者会 引起表面水体的酸化，使土壤中的水分酸性增强，使铝含量过高以致影响植物的生长后 者基础阳离子的流失则会导致土壤的酸化，除非通过降水或者土壤风化及时i q 7 1 , 充阳离子 9 酸雨成因及降尘重金属在模拟酸雨条件下的溶出研究 因此不同性质的土壤的淋失量是不同的，碱性土壤由于具有较大的盐基饱和度和较低的 r 含量而比中、酸性土壤的元素淋失量少。 酸沉降到土壤还可能影响到土壤中微生物的生存，使得微生物的总量明显减少，其中 细菌数量的减少最为显著，放线菌数量亦有所下降，而青霉、木霉等喜酸性的真菌则会明 显增多。特别是参与土壤氮素转化和循环的固氮菌、芽孢杆菌等微生物的减少，会使得硝 化作用、固氮作用强度下降，从而导致土壤中氮素的转化与平衡遭到定破坏f 3 ，嘲 欧洲、北美的东部以及中国均不同程度的出现了土壤酸化的问题，引起土壤酸化的因 素很多且很复杂，根据目前的研究进展，很难确定土壤酸化的发生有多大的程度是来自于 酸沉降的影响，而且这种影响的持续时间也是很难确定的。 1 3 3 酸雨对水体环境的影响 酸雨会降低水的p u 值，研究表明，水体p h 值的降低可改变微生物的组成和代谢活性， 毒害藻类、浮游动物、软体动物、鱼和两栖动物等，当水体的p h 值小于5 时，鱼类的繁 殖和发育就会受到严重影响，从而破坏整个水体的生态平衡。 水体p h 值的降低可使水体中的可溶性金属( a l 、f e 、k i n 、c u 、c d 、z n 、c a 、m g 等) 的含量增加。m y l l y n e nk 研究指出，铝含量的增加是生物受水体酸化危害的重要原因之一 1 2 0 1 。 有些以摄取湖泊等水体中的水和各类生物为食的鸟类及哺乳动物，可能会面临食物短 缺或者摄取被污染的食物而受到间接的毒害，以致影响水体以外的生态环境的平衡。 水体的酸化往往较多的发生在土壤呈酸性的地方，因为很大一部分酸性沉降物沉降到 水体附近的地面上，若土壤是偏碱性，则沉降的酸性物质就会得到中和，但如果土壤本身 就呈酸性，则酸性物质就会通过土壤渗透进入水体，从而导致水体酸化水体酸化一旦发 生，恢复起来就比较困难， 1 3 4 酸雨对人类及动植物的影响 1 3 4 1 酸雨对人体健康的影响 有资料表明，酸雨可能会导致人的“秃头”，长期吸入s 0 2 和n o x 会引起呼吸道方面的 1 0 山东大学硕士学位论文 疾病，如哮喘、于咳等。另外还会使人感到头痛，引起眼睛鼻子等的过敏症状前面提到 水体酸度的增强会溶出更多的金属，有毒金属通过水体被水果、蔬菜等作物吸收，通过食 物链进入人体，并逐渐累积，严重者会导致器官、组织损伤( 汞的影响) 以及肾脏病变( 铝 的影响) 例如1 9 5 2 年发生的“伦敦烟雾事件”，导致4 天内死亡4 0 0 0 余人 1 3 4 2 酸雨对动植物的影响 文章前面曾经提到，酸沉降到水体环境中，使得鱼类等动物受到很大影响，严重时会 导致鱼类大量死亡( p h 值小于4 8 ，鱼类就会消失) 同样，酸雨对植物的生长也有很大的 影响。 酸雨沉降到土壤后，改变土壤的物理、化学性质，会间接影响植物的生长酸雨直接 作用于植物，破坏植物的形态结构、损伤植物细胞膜、抑制植物的代谢功能研究发现， 酸雨可迫使叶绿体的光还原性、光合磷酸化活性降低，电子传递链的破坏与磷酸化解偶联， 从而使叶绿体不能有效的吸收、传递、转换光能【2 n 1 4 大气降尘及酸雨对大气降尘的影响 1 4 1 大气降尘的概念与组成 根据污染物质自身的理化性质及形成过程，一般将大气污染物分为分子状态污染物和粒子 状态污染物两类阎。粒子状态污染物( 或颗粒物) 是分散在大气中的微小液体和固体颗粒，粒 径多在0 0 1 1 0 0 l t m 之间，是一个复杂的非均匀体系嘲通常把大气颗粒物按粒径( 空气动力 学直径) 分为4 类：总悬浮颗粒物t s p ( 在美国，t s p 则是指小于4 0 1 a m 的大气颗粒物) 、可 吸入粒子m ( 粒径小于l o l am 的颗粒物) 、粗粒子p m l 0 ( 粒径2 5 1 0 1 1m 的颗粒物) 、细粒子 p m 2 5 ( 粒径小于2 5 i l m 的颗粒物) 。大气降尘从理论上讲是大气中颗粒物质中粒径大于1 0 l l m 的物质的总称凹。 降尘是自然降落于地面的大气颗粒物，是某一区域大气颗粒物质和地质环境体系的综合产 物，是大气环境中组成最复杂，危害最大的污染物之一阅