（环境科学专业论文）高级氧化技术氧化降解有机废水的研究.pdf

福建师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e si sc h a r a c t e r i z e db yh i g hr e a c t i v i t y h a v i n g h y d r o x y lr a d i c a l s i nt h eo x i d a t i o np r o c e s s e s e l e t r o f e n t o nm e t h o dh a st h e c a p a b i l i t yo fg e n e r a t e d o hb yt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nb e t w e e nf e r r i ci o n ( f e 2 十) a n dh y d r o g e np e r o x i d e ( h z 0 2 ) i nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n p r o c e s s e s t h ee l e c t r o g e n e r a t e d f e n t o np r o c e s sc a nb ea p p l i c a t e df o rt h et r e a t m e n to f w a s t e w a t e rs u c ha s d y e s ，d i - n - b u t y l p h t h a l a t e a n d h y d r o x y b e n z e n e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r eg a i n e db yt h em e a s u r e m e n to fi r , u v - v i si nt h e t r e a t m e n tp r o c e s s e l e c t r o g e n e r a t e df e n t o nr e a g e n tw a sv a l u a b l ef o rd e g r a d a t i n g m o s to fo r g a n i cc o n t a m i n a t i o ni nt h ew a s t e w a t e ra tac e r t a i nc o n d i t i o n a s h y d r o x y lr a d i c a l sa r en o n s e l e c t i v es p e c i e s ，i tw a se x p l i c i t l ye x h i b f f e db yt h e c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s ea n dc o l o rd i s a p p e a r a n c e t h ek i n e t i c so f t h ec o n t a m i n a t i o n d e g r a d a t i o nw o r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c hw e r eo b e y e df i r s to r d e rr e a c t i o nm o d e l ，a n d r a t ec o n s t a n t sw e r ec o n f i r m e d f i n a l l y , t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a ss t u d i e di n a q u e o u sm e d i u mb yh p l ca n dam e c h a n i s mr e a c t i o np a t h w a yw a sp r o p o s e d i nt h es u m m a r y , an o v e la n dc o n v e n i e n tm e t l o dh a sb e e ne s t a b l i s h e df o r t r e a t i n go r g a n i cw a s t e w a t e rb ye l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s k e yw o r d s ：e l e c t r o g e n e r a t e df e n t o nr e a g e n t ，h y d r o x y lr a d i c a l ，d e g r a d a t i o n ， w a s t e w a t e r 福建师范大学硕士研究生学位论文 摘要 由于工业和生活污水排放量的增加，以及受农业大量使用农药化肥的影 响，我国水污染问题日益突出工业废水、生活污水和化学农药、化肥污染 的大量污水未经处理就直接排放到江河湖海里，造成了严重的环境污染和生 态破坏，对人类自身的健康也构成了严重的威胁难降解有毒有机废水的治 理是水污染防治研究的热点和难点之一，因此发展高效、低成本的新型综合 的水处理技术，特别是新型的有机废水处理技术，实现工业废水的达标排放 及循环利用，对保护环境，提高人们的生活水平，实现经济的可持续发展具 有重要的战略意义和现实意义 高级氧化技术是在传统水处理技术中化学氧化法的基础上发展而产生 的一种新技术，它具有氧化性强、处理时间短、操作条件简单等优点，因此 引起世界学术界的广泛重视可是这类技术的处理费用普遍较高，因而阻碍 了其在大规模废水处理中的应用以f e n t o n 试剂处理难生物降解或一般化学 氧化难以奏效的有机废水，具有其他方法无法比拟的优点 随着染料工业的迅速发展，染料品种和数量日益增加，染料废水给环境 带来的污染也日益加大高色度的印染废水是目前公认的有害工业废水，其 中主要含有染料及染料中间体等难生物降解的有机物对染料废水的脱色及 降解的研究，是世界性的难点和热点，己成为环保科研的重要课题本文研 究电生成羟基自由基对偶氮苯、甲基橙、对羟基偶氮苯的氧化降解电生成 f e n t o n 试剂在溶液中生成的羟基自由基可有效地将染料废水降解u v 、i r 、 h p l c 等方法的测试结果表明：在对偶氮苯、对羟基偶氮苯氧化降解的过程 中，首先羟基自由基作用于偶氮苯上的一n = n 一，使其断裂生成芳香族类化 合物；续而羟基自由基亲电子作用结合于苯环上生成羟基化派生物，进一步 氧化使苯环断裂生成脂肪酸类有机物，最后矿化成c o z 和h 2 0 羟基自由基 福建师范大学硕士研究生学位论文 氧化降解对羟基偶氮苯、偶氮苯均符合宏观一级反应动力学模型 邻苯二甲酸二丁酯作为塑料行业广泛应用的增塑剂，对环境和生物体的 潜在危害已逐渐引起人们的重视作为一种主增塑剂，d b p 在塑料中的作用 是软化塑料，但是由于在加工过程中，d b p 并没有与高分子碳链聚合，因此 随着时间的推移，会逐渐地从中释放出来，进入环境对生物体造成潜在的危 害以电化学生成的羟基自由基对邻苯二甲酸二丁酯降解前后的紫外、红外 谱图及c o d c 。去除率的测试结果表明，邻苯二甲酸二丁酯在矿化为c 0 2 和 h 2 0 的过程中仍有部分小分子有机化合物生成，但经处理后其可生化性将得 到提高 硝基苯酚废水是医药染料中间体等行业产生的重要工业废水，由于酚类 化合物在水中溶解度较大，工业废水中硝基苯酚的含量较高，由于硝基化合 物对微生物具有严重的毒性因此不能用常规的生化技术处理以电生成 f e n t o n 试剂降解对硝基苯酚水溶液，u v 、i r 、h p l c 等方法的测试结果表明： 在对对硝基苯酚氧化降解的过程中，首先羟基自由基亲电子作用加成于苯环 上生成羟基化派生物，进一步氧化使苯环断裂生成脂肪酸类有机物，最后矿 化成c 0 2 和h 2 0 羟基自由基氧化降解对硝基苯酚使其降解脱色符合宏观一 级反应动力学模型 本文研究了电生成f e n t o n 试剂对硝基苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、染料三 种不同类型的有机废水的处理研究结果表明：以电生成f e n t o n 试剂可以有 效地降解有机污染物废水，且具有处理时间短，处理效果好，处理费用低等 优点，具有很好的市场前景和竞争优势 第一章绪论 第一章绪论 第一节水资源现状 水是人类生产和生活不可缺少的自然资源，也是生物赖以生存的环境资 源地球上的水资源总量约为1 3 8 亿k m 3 ，其中9 7 5 是海水，淡水只占2 5 ，其中绝大部分为极地冰雪冰) 1 1 并n 地下水，人们可以直接从河流、湖泊中 取用的淡水仅占o 0 1 4 在我国，水资源总量约为2 8 1 2 4 亿立方米( 其中地下 水约8 7 0 0 亿立方米) ，居世界第4 位，次于加拿大、巴西和俄罗斯，略多于 美国和印尼，占世界水资源总量的7 但水资源的人均占有量不足世界的 1 3 ，排在第8 2 位，属于水资源紧缺的国家全国有3 0 0 座城市缺水，因缺 水全国城市工业每年损失1 2 0 0 亿元因此，水资源成了我国经济可持续发 展的第一制约因素，是探讨2 1 世纪国家战略中的至关重要课题 由于工业和生活污水排放量的增加，以及受农业大量使用农药化肥的影 响，我国水污染问题日益突出我国水体污染主要来自于两个方面，一是工 业发展超标排放工业废水，二是城市化中由于城市污水排放和集中处理设施 严重缺乏，大量生活污水未经处理直接进入水体造成环境污染全国每年的 污水排放量达到4 0 0 亿吨，七大水系中有一半的河段被有机物或重金属污染， 8 6 的城市河段水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在富营养化，水中 的污染物，尤其是有机污染物不仅在水中存在的时间长、范围广，而且危害 大，一些t k 女n - - 恶英、多氯联苯化合物( p c b s ) 、染料等均很难降解，这些 有机污染物的直接排放，会造成严重的污染，严重影响了周边居民的生活环 境和身体健康，而且也不利于企业的可持续发展因此，发展新型综合的水 处理技术，特别是新型的有机废水处理技术，实现工业废水的达标排放及循 第一章绪论 环利用，对保护环境，提高人们的生活水平，实现经济的可持续发展具有重 要的战略意义和现实意义 第二节高级氧化技术概论 随着工农业生产的发展和化学品种的增长，大气污染和水污染这两个方 面的环境问题日益严重，保护环境，使之不受各种类型的排出物污染，成为 了全世界关注的焦点目前废水处理最常用的生物法对可生化性差，以及相 对分子量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或 通过氧化提高污染物的可生化性，同时对环境类激素等微量有害化学物质的 处理也有很大的优势，然而0 3 、h 2 0 2 和c 1 2 等氧化剂的氧化能力还不足于将 难降解有机物矿化且有选择性等缺点难以满足要求高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p ) 是在对传统水处理技术中经典化学氧化法改革 的基础上而产生的一种新技术，这一方法目前已经成为国际上水处理领域的 热点，许多研究成果都显示了高级氧化技术的突出优势 高级氧化技术的概念由w h g l a z e 等人于1 9 8 7 年提出的【l 】，其本质是羟 基自由基( 。o h ) 通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径使水中的各种 污染物矿化 2 】，使有害物质降解为c 0 2 、h 2 0 和其它无害物质，或将其转化 成为低毒的易生物降解的中间产物与其它传统的水处理方法相比，它具有 以下优点【3 】：( 1 ) 能产生非常活泼的羟基自由基，其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次 于氟( 2 8 7 v ) ，比0 3 、h 2 0 2 、m n 0 4 、c 1 2 等常用的强氧化剂的电势高， 虽然羟基自由基的寿命很短，但其反应速率常数( 1 0 61 0 9 m o l 。l s 。) 很大， 作为反应的中间产物可诱发后面的链反应，其作用的总效果仍然很大，处理 的效率高，可以同时去除废水中的多种有机物质，例如醇、醚、氯酚、除草 2 笫一章绪论 剂、多聚芳香化合物废水等“( 2 ) 。o h 可以直接与废水中的污染物作用， 氧化过程中产生的一些中间产物可以继续与羟基自由基反应，直至被完全氧 化成二氧化碳、水和无害物，从而达到彻底有效的去除t o c 和c o d 的目的， 不会产生二次污染而其他的传统方法，如活性炭吸附法，仅仅是将污染物 从处转移到另一处，却不能将其彻底转化为无害物( 3 ) 高级氧化技术是 一种物理一化学的处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，所以既可 以作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，通过羟基自由基的反应可提 高有机污染物的可生化降解性，作为生物处理的前预处理，可降低处理成本 由于废水中的有机物质在其它方法氧化处理时，如用c 1 2 处理时，产生三卤 甲烷类副产物( t h m s ) ，是公认的致癌物和致畸变物质天然水中的腐殖酸 等吸收卤素，它们在氧化过程中会生成t h m s 用0 3 等普通氧化剂可将有机 物大分子降解成小分子，部分减少t h m s 的产生，但难以完全消除 高级氧化技术在废水处理中的实用性已被证实，在水处理领域显示了广 泛的应用前景在国外，高级氧化技术已经在一些对经济成本不敏感的工业 过程中得到了广泛的应用在国内0 3 u v 系统废气废水已展开研究，应用于 处理造纸厂废水并取得明显的进展近年来，高级氧化技术过程应用领域已 扩展到水体中难降解的持久性有机污染物随着对高级氧化的深入研究，可 望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生新的理论和技术 第三节f e n t o n 试剂及类f e n t o n 试剂氧化法在废水中的应用 1 3 1f c n t o n 试剂氧化废水处理技术 1 9 8 4 年法国科学家f e n t o n 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当皿铁 离子和过氧化氢共存条件下可以有效的将酒石酸氧化。3 ，这项研究发现为人 第一章缔论 们分析还原性有机物和选择性氧化物提供了一种新的方法后来人们为纪念 这位伟大的科学家，将f e 2 + 他0 2 命名为f e n t o n 试剂，使用这种试剂的反应 称为f e n t o n 反应f e n t o n 试剂的早期研究主要在有机合成领域，近几十年来， f e n t o n 试剂逐渐在工业废水处理中得到应用，由于它具有极强的氧化能力， 特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理和 废水的深度处理2 0 世纪6 0 年代，e i s e n h a u e r 开始研究使用f e n t o n 试剂处 理苯酚废水和烷基苯废水叫，并取得较为理想的效果1 9 6 8 年b i s h o p “对 f e n t o n 试剂氧化去除城市污水中难降解有机物的可行性进行了研究之后， f e n t o n 试剂在工业废水中的应用研究越来越受到重视f e n t o n 试剂之所以具 有非常重要的氧化功能是由于h 2 0 2 被催化分解生成羟基自由基o h ，它具 有如下特征：( 1 ) 羟基自由基具有很高的氧化电极电位如表卜1 所示 表1 - 1 常见氧化剂的氧化电极电位( v ) t a b l e l 一1p o t e n t i a lo f s o m eo x i d a n t ( 2 ) 羟基自由基具有强的亲电性或电负性羟基自由基的电子亲和能为 5 6 9 3 k j “，容易进攻有机物中电子云密度高的部位，这就决定了o h 的进攻 具有了一定的选择性对于醇类有机物因为- - o h 是比烷烃更强的供电基， h 比p h 更活泼，因此对于醇类物质的进攻a h 和p - h 的活动顺序为： p r i m a r y s e c o n d a r y t e r t i a r y 对于芳香族化合物也是如此，当芳环上有供电 子基团时，芳环上电子云密度增大有利于。o h 的进攻，芳环上有强的吸电子 基团时，芳环上电子云密度降低，不利于o h 的进攻，硝基苯难被氧化降解 4 塑二翌堕兰 表卜l 在f e n t o n 反应中可能的反应中间过程 ! ! ! ! ! ! ：! p o s s i b l er e a c t i o np r o c e s s i nf e n t o nr e a c t i o n = = = ：_ = ：= = = 二= 二= = = = = 一 塑呈 星鏖方程式一夏面嚣萃雨甄面 i 1 - 1 h 2 0 一h + + o hk t = 9 2 5 x 1 0 。1 0 1 2 h 2 0 1 2 h 2 0 2 + 1 2 h 2 k 2 = 2 0 1 0 _ 6 1 - 3 h 2 0 h + + e 龃+ o h k 3 = 2 3 5 1 0 - 9 1 4 f e + + h 2 0 2 f e “+ h 0 2 + h + k 4 = o 0 1 i - 5 f e 2 + + 王2 0 2 f e 3 + + o h + o h k s = 7 6 1 - 6 。o h + f e 2 + 一f e 3 + + o h k = 4 3 x 0 8 l _ 7 f e 3 + + h 0 2 f e 2 + + 0 2 + h +k ，= 1 0 x 1 0 4 1 - 8 f e “+ h 0 2 f e 3 + + h 2 0 2k s = 1 2 x 1 0 6 】9 f e ”+ 。2 t 一f e 2 + 十0 2 t g = 1 5 x l o a 1 - 1 0 f e 2 + + 0 2 f e 3 + + h 2 0 2 k 1 0 = 1 o x l 0 7 1 - 1 1 e a q 一十f e ”一f e “ k u = 6 0 1 0 1 0 1 - 1 2 h + f e ”一f e 2 + + h 十 k n = 20 1 0 6 i 1 3 o h + h 2 0 2 一h 0 2 十h 2 0 k 1 3 = 2 7 x 1 0 7 1 。1 4 h 0 2 0 2 + h + k 1 4 = 8 0 x 1 0 5 】_ 】5 0 2 + h + 一h 0 2 k 1 5 = 5 0 1 0 1 0 i - 1 6 h 0 2 + a 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 k 1 6 = 8 5 x 1 0 5 1 - 1 7 h 0 2 十0 2 一h 2 0 2 + 0 2 k , 7 = 9 7 1 0 7 1 - 1 8 。o h + 啦一h + h 2 0 k , s = 3 9 x 1 0 7 1 1 9 o h + 0 2 0 2 + o h k 1 9 = 1 0 x 1 0 t o 1 2 0 o h + h 0 2 一h 2 0 + q k 2 0 = 1 0 1 0 o 1 - 2 2 o h + o h - 一h 2 0 2 + o k n = 1 3 x 1 0 3 0 1 - 2 3 o h + h 2 0 2 0 2 十h 2 0 k 2 3 = 2 7 x 1 0 7 1 - 2 4 o h + o 一h 0 2 k 2 4 _ 2 0 x 1 0 1 0 l 。2 5 o h + h o i h 0 2 + o h k 2 5 = 7 5 x 1 0 9 1 - 2 6 。6 q 一- 十h 一h 2 + o h k 2 6 = 3 4 1 0 1 0 l - 2 7 2e a q - 2 0 h 。+ h 2 k 2 7 = 5 5 1 0 9 1 - 2 8 ， e a q 十h 2 0 2 一o h + o h k 2 8 = 1 3 1 0 1 0 i - 2 9 e a q 一+ 0 2 0 2 k 2 9 = 1 9 1 0 l 。 1 - 3 0 e a q 一+ 0 2 - 一0 2 2 k 3 0 = 1 3 1 0 t o 1 - 3 2 e a q - 一h + o h k 3 2 = 1 0 1 0 3 1 - 3 3 + h 0 2 + 一2 0 h + o h k 3 3 - 3 5 x 1 0 9 三! 兰二竺：2 坚= 2 坚： 竖! 三! ：! ：! ! ：= 笫一章绪论 塑量星鏖查堡壅星壅鎏奎堂墼! 坚：! ：! 卜3 5 e i d + o 一2 0 h k 3 5 宅2 x 1 0 1 0 1 3 1 1f e n t o n 试剂氧化的机理 自从f e n t o n 试剂发现以来，众多的科学研究人员在探讨其反应机理，并 一直持续到现在，曾提出了多种反应机理“2 1 美国犹他州立大学的研究人 员使用顺磁共振的方法以d m p o 作为自由基的捕获剂研究了反应中生成的 氧化剂碎片，成功地捕获了o h 自由基的信号，提出了可能的自由基和氧化 剂碎片的生成原理“”“1 按照h a b e r 和w e i s s 提出的经典f e n t o n 理论，溶液 中的f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成羟基自由基o h 和f e 3 + ，产生的羟基自由基。o h 和f e 3 + 再进一步与有机质、h 2 0 2 、f e 2 + 反应，部分f e 3 + 被还原为f e 2 + 继续和 h 2 0 2 反应，与此同时产生了一系列其它自由基团( 如h 0 2 、0 2 、r 等) 参 与到反应中，在自由基的作用下有机物质被降解、矿化d a v i dr g r y m o n p r e 。“ 等总结了前人有关的f e n t o n 反应的剂机理( 见表卜2 ) 目前普遍认为的反应机理是：过氧化氢与亚铁离子反应自身分解生成羟 基自由基( o h ) 和氢氧根离子( o h 。) f e n t o n 试剂氧化过程中的主要反应 构成了链式反应，其中o h 的产生为链的开始，而其它的自由基和反应的中 第一章绪论 间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自 由基被消耗，反应链终止 f e n t o n 试剂氧化降解有机物的实质是产生的羟基自由基通过( 1 ) 加成 到拥有足够电子密度的双键( 2 ) 从烷基和羟基上脱氢( 3 ) 电子转移等途径 实现对有机物的降解，氧化作用机理如下“： r h + o h - - h 2 0 + r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n( 1 ) p h x + o h 一p h x o h a d d i t i o n ( 2 ) i + o h 斗r x 一+ o h e l e c t r ot r a s f e r ( 3 ) 羟基自由基从烷烃或羟基上脱氢表现在羟基自由基与多元醇以及淀粉、 蔗糖、葡萄之类的碳水化合物的氧化降解中，在o h 作用下，分子结构中发 生脱氢反应，随后发生c c 键的开裂，最后被完全氧化为c 0 2 和h 2 0 “”羟 基自由基加成到水溶性高分子和水溶性的乙烯化合物电子云较高密度的 c = c 键上，使双键断裂，再进一步将其氧化为c 0 2 和h 2 0 ，c o d c ，去除率较 高“”羟基自由基通过电子转移的途径改变带磺酸基团的萘系水溶性有机物 的电子云密度和结构，降低其水溶性，有利于采用混凝或吸附的方法对其进 行去除。对于芳香族化合物来说，。o h 可以破坏芳香环，形成脂肪族化合 物，从而消除芳香族化合物的生物毒性，改善废水的生物降解性能o 踟此 外，对于染料废水，o h 可以直接攻击发色基团，打开染料发色基团的不饱 和键，使染料氧化分解，同时达到对废水进行脱色和降解c o d c r 的目的。”在 一定的p h 值下，生成的f e ( o h ) 3 以胶体形态存在，具有很好的凝聚和吸附 性能，可除去水中部分悬浮物和杂质对于酚类有机物，低剂量的f e n t o n 试 剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物，有利于采用混凝法对其进行去除 。”大剂量的f e n t o n 试剂可使酚的聚合物进一步转化为c 0 2 ，从而达到净水 的目的 根据上述f e n t o n 试剂氧化降解有机物的机理和途径可知，羟基自由基是 第一章绪论 氧化有机物的有效因子，而二价铁、过氧化氢以及溶液的酸碱性决定了羟基 自由基的产量，即决定了氧化降解有机物的程度因此溶液的p h 值、催化 剂的种类、h 2 0 2 与催化剂的摩尔比值、h 2 0 2 的投加量、投加方式以及体系 的反应时间等等均影响f e n t o n 试剂处理难降解有机物废水的程度同时对于 在相同条件下，不同处理水质有不同的处理效果；其最佳处理条件随处理水 质的质的变化而变化 1 3 1 2f e n t o n 试剂反应在废水处理中的应用 f e n t o n 试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独作为一种处 理方法氧化有机废水1 9 6 8 年d r b i s h o p 对f e n t o n 试剂氧化去除城市污水 中的难降解有机物的可行性进行了研究7 0 年代出现了大量的专利，j a p a n k o k a i 7 7 ，1 2 4 ，7 5 8 中用f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 2 处理有机废水，j a p a nk o k a i7 8 6 3 ，7 6 0 中在过氧化氨和二价铁离子存在下曝气使废水氧化脱色根据j i s e p h j p l g n a t e l l o i ”3 的报道，f e n t o n 试剂可以完全降解酸性溶液中的除草剂2 ，4 一 二氯苯氧基醋酸( 2 ，4 - d ) 和2 ，4 ，5 一三氯苯氧基醋酸( 2 ，4 ，5 一t ) ， 反应对p h 值( 其最佳范围是2 7 2 8 ) 很敏感，甲醇和氯化物可与活性氧 化剂优先反应从而抑制对有机物的降解反应，而硫酸铁可与f e 3 + 发生络合反 应而使氧化反应受到抑制；有机物降解为c 0 2 的程度依赖于h 2 0 2 的浓度而 与f e 的氧化态无关f e n t o n 试剂也可用以处理表面活性剂，s h e n ghl i n 等 汹1 用f e n t o n 试剂处理两种阴离子表面活性剂a b s 和l a s 当f e s 0 4 、h 2 0 2 投加量分别为9 0 、6 0 m g l ，p h 为3 左右，反应5 0 m i n 后，a b s 和l a s 的去 除率均达9 5 以上k u owq 。”采用f e n t o n 试剂进行染料的脱色处理，在 p h = 3 5 的条件下，使c o d c 。的平均去除率达到9 0 ，脱色率达到9 7 ， 并指出温度使是控制脱色率的主要影响因素，升高温度有利于脱色率的提 高 二是与其他方法联用，利用f e n t o n 试剂对某些难治理的或对生物处理有 第一章绪论 毒性的废水处理可以使有机物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化 物即使这些污染物只被部分氧化，但它们的产物同最初的有机基质相比毒 性降低且更有利于生物降解k i myk 等。”采用f e n t o n 试剂作为垃圾渗虑液 的预处理技术，使废水经过f e n t o n 预处理后c o d c r 去除率达到6 8 1 ，色 度由原来的深褐色转化为淡黄色( 色度去除率大9 2 ) ，同时b o d 5 c o d c ， 比值得到明显的提高，为后续的生物处理打下了良好的基础b y u n g d a el e e 等人。”建立了反硝化一硝化- f e n t o n 一活性污泥法废水处理工艺，使垃圾渗虑 液的c o d c 。由4 0 0 0 7 0 0 0 m g l 降低到1 5 0 2 0 0 m g l ，其中f e n t o n 处理阶段 c o d c ，去除率达到6 3 另外一种较常用的方法是a h i p o ，酸性凝聚h 2 0 2 氧化法，是由酸性凝聚和h 2 0 2 氧化两部分组成，酸性凝聚去除废水中的高 分子化合物，氧化去除低分子有机化合物，铁可以回收作为凝聚剂，该法适 用范围广，能深度去除废水中的c o d c ， 虽然f e n t o n 处理方法运行过程稳定可靠，且不需要特别的维护，操作也 很简便，只要掌握好投放量及处理周期就好，但是f e n t o n 处理过程中由于体 系内有大量的f e 2 + 的存在，h 2 0 2 的利用率不高，使有机污染物降解不完全， 且反应必须在酸性条件下进行，否则因析出f e ( o h ) 3 沉淀而使加入的f e 2 + 或 f e 3 + 失效，溶液的中和需要大量的酸碱，另外由于该方法的所用的试剂较为昂 贵，投放量的多少决定了运行费用的高低，一般要达到相关废水的排放标准， 其运行费用比生化处理要高的多，从而制约了这一方法的广泛应用有鉴于 此，广大环境科学工作者在不断对此方法进行改进，出现了大量的改进后的 f e n t o n 试剂处理法，如光生成f e n t o n 试剂法、电生成f e n t o n 试剂法等 1 3 2 类f e n t o n 试剂氧化废水处理技术 最早的f e n t o n 试剂是指过氧化氢和亚铁离子复合的中间产物，但近二十 年来，人们把紫外光( u v ) 、氧气、电场等引入f e n t o n 试剂，以期增强f e n t o n 试剂的氧化能力，节约过氧化氢的用量o “由于过氧化氢分解机理与f e n t o n 第一章绪论 试剂极其相似，均产生羟基自由基，因此，可把各种改进了的f e n t o n 试剂， 如h 2 0 2 + u v 、h 2 0 2 + f e 2 + + u v 、h 2 0 2 + f e 2 + + 0 2 、h 2 0 2 + u v + 0 2 、h 2 0 2 + f e 2 + + u s 及电生成f e n t o n 试剂等称为类f e n t o n 试剂 1 3 2 1 光生成f e n t o n 试剂法 光生成f e n t o n 试剂是在f e n t o n 氧化技术的基础上产生的种新的氧化 技术1 9 9 1 年美国的z o p p 和瑞士的f a u s t 、h o l g n e 等研究了光照下的f e n t o n 反应，发现f e n t o n 体系中的正辛醇、2 一甲基一2 一丙醇硝基苯的降解速度在 紫外光照下大大提高，这表明紫外光照可以大大促进f e n t o n 体系中有机物的 降解速度光生成f e n t o n 试剂法基本原理类似于f e n t o n 反应，即在处理有 机污染物的过程中起主要作用的仍然是羟基自由基，但不同的是反应体系在 紫外光的照射下三价铁离子与水中氢氧根离子的复合离子可以直接光解产 生羟基自由基从而提高溶液体系中的羟基自由基的浓度，进而加速水中有机 物的降解速度在暗反应体系中在过量的过氧化物的存在下，二价铁离予相 对于三价铁离子的浓度较低，但在紫外光的照射下二价铁离子的含量随着反 应的进行明显增大，二价铁离子与过氧化氢进一步反应生成羟基自由基，从 而加速有机污染物的降解速度 由于自然光中可见光占绝大部分，紫外光仅占3 - 5 ，因此设法将可见 光应用于f e n t o n 体系就显得更加重要过氧化氢的吸收光谱小于3 0 0 n m ，它 在2 5 0 n m 以上的消光系数很低，但三价铁离子或羟基铁离子的吸收光谱可扩 展到可见区域，其消光系数较高，因此可以较好的利用光源，使得有机物的 光氧化和矿化可以在可见光照射下加速进行 一般认为，f e 3 十和o h 。形成的络合离子的络合比与介质酸碱度有关，反 应过程中生成f e ( o h ) 2 + 络合离子，该络合离子在紫外光的作用下发生电子转 移反应，生成f e 3 + 离子和羟基自由基，生成f e 3 + 离子又与过氧化氢反应产生 f e ( o h ) 2 + 络合离子，如此循环体系不断产生羟基自由基f e ( o h ) 2 + 络合离子 第一章绪论 在紫外光照射下的光量子效率较高，其在紫外光照射下可以转化为f e ”，进 而加速产生了羟基自由基的速度其反应式为。“： f e ( o h ) 2 + + h v - - + f e 2 + + o h( 4 ) f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h + o h ( 5 ) f e 3 + + h 2 0 2 - - + f e ( h 0 2 ) 2 + + h +( 6 ) 【f e ( h 0 2 ) ”斗f e 2 十+ h 0 2 ( 7 ) 光生成f e n t o n 试荆氧化法在处理高浓度、难降解、有毒有害方面表现出 比其他方法更多的优势，特别在酚类废水、印染废水、杀虫剂、和含氮化合 物珏“。等工业废水处理方面具有良好的处理效果徐向荣 4 3 1 通过比较与染料 还原蓝r s n 溶液的反应，发现光生成f e n t o n 试剂体系中的反应速度大于标 准f e n t o n 试剂及h 2 0 2 u v 两种体系中的反应速度的加和，认为紫外光与f e 2 + 和h 2 0 2 的催化作用间存在协同作用f e 3 十的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有很 高的光化学活性，把草酸盐和柠檬酸盐引入u v f e n t o n 体系可有效提高对紫 外光和可见光的利用效果，其中草酸铁络合物具有三价铁的其它络合物所不 具备的光谱特性，有极强的吸收紫外线的能力，因此u v 二v i s 草酸铁络合物 h 2 0 2 法更有发展前途国内外已经应用u v - v i s h 2 0 2 草酸铁络合物法成功降 解了氯仿偶氮染料甲苯三氯乙烯苯胺等，并且同其他方法进行了比较， u v - v i s f h 2 0 2 草酸铁络合物法处理效率较其他方法要高s a f a r a d e h - a m i n 4 4 1 等对沉淀池底部水中的苯、甲苯等进行了降解试验研究，污染水在u v 区和 近u v 区有显著吸收，无论是u v h 2 0 2 法还是u v f e n t o n 法均不能有效地对 其处理，而u v h 2 0 2 草酸铁络合物法能有效地处理m a z e l l i e r “”在用f e n t o n 试剂处理敌草隆农药废水时，引入草酸作为配体，可形成稳定的草酸铁络合 物 f e ( c 2 0 4 ) + 、f e ( c 2 0 4 ) 2 、 f e ( c 2 0 4 ) 3 1 3 ，草酸铁络合物的吸收光的波长 范围宽，是光化学性很高的物质，随着草酸浓度的增加，敌草隆的降解速度 加快，直到草酸的浓度增加到与f e 3 + 浓度形成平衡时，敌草隆的降解速度达 第一章绪论 到了最大 综上所述，f e n t o n 试剂法在光化学方面大致经历了从普通f e n t o n 试剂法 到u v f e n t o n 试剂法，再由u v f e n t o n 试剂法到u v _ v i s 草酸铁络合物i - 1 2 0 2 法的历程u v f e n t o n 技术对难生化降解的污水有很好的净化作用，处理的 速度快，不会造成二次污染，但是该技术的应用处理费用较高 1 3 2 2u s f e n t o n 试剂法 国内外用u s f e n t o n 试剂法治理废水的研究也获得很大进展，如水的超 声波富氧化、超声波f e o 降解硝基苯“”和四氯化碳“”、超声波催化氧化难降 解有机物等，其中超声波催化氧化难降解有机物成为众多研究人员关注的焦 点近年来人们将超声波引入f e n t o n 反应体系“”删，将超声波与f e n t o n 反应 联合应用降解废水中的有机污染物，尤其是难降解的有机污染物，具有较好 的处理效果超声波与有机物的作用机制主要是通过有机物的空化机制来 完成的，超声空化是指频率在1 6 k h z 以上的超声波辐射溶液引起化学变化当 超声波以一定频率与强度作用于液相反应系统时，液体分子承受交替的压 缩、扩张循环，同时伴随空化泡的崩溃，在极短的时间内，在周围极小的空 间内会产生出2 0 0 0 5 0 0 0 k 的高温和超过1 0 0 0 a t m 的高压“”，温度变化率 高达1 0 9 k s ，高温可以导致自由基o h 、h 0 2 、h 、h 2 0 2 和超临界水的形成 及声致发光现象，高压将在液体中产生强烈的冲击波和时速高达4 0 0 k m h 的 射流这些条件足以打开结合力很强的化学键，促进水相燃烧，过高温分解 或自由基反应，从而达到降解有机物的目的。3 综上所述，超声空化降解 有机物主要有三种途径：( 1 ) 自由基氧化( 2 ) 高温热解( 3 ) 超临界水氧化 由于超声波降解有机物的反应机理较为复杂，该技术具有高级氧化、燃 烧、超i 临界水氧化等多种水处理技术的特点；采用超声降解时，污染物可直 接在水体中降解，不需要进一步将污染物从水相中分离出来，该法具有操作 简单、无二次污染等特点在超声降解过程中，超声空化所产生的超临界水 筇一章绪论 只是局部的，主题溶液仍然保持环境温度和压力，故超声降解所需的条件温 和，且不存在严重的设备腐蚀等问题影响超声波降解有机物效果的因素很 多，主要有超声波频率、声功率和声强、声压振幅、溶液温度、溶液p h 值、 溶液中溶解气体性质、静水压力以及有机物的物理化学性质等目前虽然超 声可简单、方便地降解水体中的一系列的有机污染物，但由于该技术仍然存 在着降解效率低、反应时间长、能耗高等问题，为此，最近的研究纷纷转向 超声波与其他废水处理相结合和使用催化剂这两个方向 u s f e n t o n 试剂法联合应用技术在废水处理中的应用很广，早在1 9 5 0 年， w e i s s l e r 5 ”等在研究用超声波降解k i 时就已经发现超声波辐射可以引起水中 四氯化碳的分解众多的研究报道表明，对于非极性、易挥发的有机物利用 超声波方法降解效果明显，速度快，这是因为非极性有机物可直接在空气泡 内燃烧或发生热分解而对于在溶液中极性强、难挥发的有机物的降解就不 甚理想，降解速度很慢为了加快这类污染物的降解，引入了u s 腰e m o n 试 剂法联合应用技术，通过u s 和f e n t o n 试剂的协同作用，大大增强了极性、 难挥发有机物的降解效果 c h u n d ew u “”等将u s 和u v ，f e n t o n 试剂法联合降解苯酚废水，超声波 频率3 0 k h z ，功率i o o w ：紫外灯功率为9 w ，入射主波长2 5 3 7 n m 实验结 果表明，联合应用u s 和u v ，f e n t o n 试剂法技术t o c 的去除率比单独利用 f e n t o n 试剂法t o c 的去除率要高的多b e r l a n 0 7 1 等用u s u v f e n t o n 法处理 苯酚时也得到同样结果，同时发现加入镍盐也可以提高c o d c ，的去除率 1 3 2 3 电- - f e n t o n 试剂法 光f e n t o n 试剂法比普通的f e n t o n 试剂法提高了对有机物的矿化程度， 但仍存在光量子效率低和自动产生h 2 0 2 机制不完善的缺点电生成f e n t o n 试剂法的实质是把电化学法产生的f e 2 + 和h 2 0 2 作为f e n t o n 试剂的持续来 源现场反应产生的h 2 0 2 不仅减少了氧化剂运输的危险性而且可以实现对 第一章绪论 反应进程的合理控制，所以通过电化学法将自动产生h 2 0 2 的机制引入f e n t o n 体系具有很大的实际应用意义，可以说电生成f e n t o n 法是f e n t o n 法发展的 一个方向目前研究电生成f e n t o n 试剂反应可分为三类：( 1 ) 在微酸性溶液 中利用阴极上生成的过氧化氢和投加入的亚铁盐进行f e n t o n 反应( 2 ) 在阳 极生成亚铁离子和投加进去的过氧化氢进行f e n t o n 反应( 3 ) 利用电极反 应构成f e n t o n 体系，它可以在产生f e n t o n 试剂的同时利用过量的铁离子进 行混凝沉淀，对实际废水可以进行很好的处理。”较为常用的阴极电生成 f e n t o n 试剂法其基本原理是把氧气通入到电解池的阴极上，使之还原成 h 2 0 2 ，h 2 0 2 与加入的f e 2 + 发生f e n t o n 反应其反应机理是基于f e n t o n 的基 本途径： 0 2 + 2 h + + 2 e 。斗h 2 0 2( 8 ) f e 2 + + h 2 0 2 = o h + o h 。+ f e 3 +( 9 ) h 2 0 i + f e ”- - + h 0 2 + h + + f e ”( 1o ) 氧气可通过曝气的方式通入，也可通过h 2 0 在阳极的氧化产生，阴极电 生成f e n t o n 试剂法不用加过氧化氢，有机物的降解很彻底，不产生中间有毒 物它相对于光生成f e n t o n 试剂法自动产生的h 2 0 2 的机制较为完善，在降 解有机物的过程中，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化吸附由于 电生成f e n t o n 试剂法反应体系中电化学法产生的f e 2 + 和h 2 0 2 是作为f e n t o n 试剂