（材料学专业论文）溶剂热法合成yag：ce荧光粉体的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 掺铈钇铝石榴石( y a g ：c e ) 属于体心立方晶体，具有化学稳定性高、硬度大、 高熔点、寿命长等优点；而且抗老化性能好，即使不包膜在潮湿或紫外线照射条 件下也很稳定。因此，y a g ：c e 是一种重要的荧光材料，广泛应用于阴极射线管屏 幕及高分辨显示器等领域。而且y a g ：c e 荧光粉与蓝光l e d 芯片组合能够混合成 视觉上的白光，即白光l e d 。这种白光l e d 拥有广阔的应用前景，将成为能够替 代白炽灯、荧光灯的第四代新型光源。 本实验首先采用溶剂热法低成本制备了y a g 纳米粉体。实验表明：合成过程 中分散剂的添加量、沉淀剂的种类、溶液的浓度、p h 值及保温时间对y a g 粉体 的性能均有影响。结果发现：适量( n h 4 ) 2 s 0 4 的加入，可明显改善先驱沉淀物的分 散性。当以尿素作为沉淀剂时得到的前驱体为碱式碳酸盐的混合物；而以碳酸氢 铵为沉淀剂时前驱体主要为复合碳酸盐的混合物。保持反应物在适当p h 值，以碳 酸氢铵为沉淀剂的条件下，当盐溶液浓度较低时( a i ”浓度 o 5 m o l 1 ) 时，则需要在较长的保温时间才能得到单相y a g 粉体，其主要是由于在沉 淀过程中发生y 3 + 、a l ”的偏析及颗粒的团聚。在溶剂热反应时间过长的条件下， 晶粒发生长大并产生团聚现象。 在对y a g 粉体合成工艺条件研究过程的基础上，采用乙二胺和水混合溶剂热 法制备了y a g ：c e 荧光粉。结果表明：将沉淀后的前驱沉淀物不经水洗、醇洗、 干燥过程而直接溶剂热反应，在2 0 0 。c 保温5 h 的条件下即可合成具有球形形貌的 纯相y a g ：c e 荧光粉。荧光光谱分析表明，y a g ：c e 荧光粉的激发光谱为双峰结构， 在近紫外3 4 0 n m 处有一弱峰，最大激发峰在4 6 0 n m 附近，属于c e 3 + 的4 f _ 5 d 特 征跃迁。发射光谱是峰值在5 3 0 n m 的一宽带，对应c e 3 + 的5 d _ 4 f 跃迁。而且当样 品的发射峰为5 3 0 n m 时，发射光谱呈黄绿色，为一个宽带状光谱。因此发出的黄 光能够很好的跟蓝光匹配混合形成视觉白光属于黄绿光。c e 3 + 在荧光粉中起激活剂 的作用，且c e 3 + 的含量直接影响荧光粉的发光特性。本文通过对不同c e 3 + 掺杂浓 度的荧光粉的发射光谱强度进行对比，确定了最佳的c e 3 + 掺杂浓度。 在上述研究的基础上，我们探讨了溶剂热合成y a g ：c e 的反应机理。研究结 果表明，溶剂在超临界状态下加速了物质的传递，前驱物通过溶解结晶反应，促 进y a g ：c e 晶核在较低温度下形成和长大，为进一步研究溶剂热法制备纳米粉体 摘要 奠定了基础。 关键词：掺铈钇铝石榴石；发光材料；溶剂热法；反应机理；光学性能 i i 山东轻工业学院硕士学位论文 a bs t r a c t c e 3 + _ d o p e dy t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ( y a g ：c e ) b e l o n g st ot h ei s o m e t r i cc r y s t a l s v s t e m a n dh a st h em e r i to fh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g hh a r d n e s s ，h i g hm e l tp o i n ta n d l o n gl i f ee ta 1 i th a sg o o dw e a t h e r a b i l t i ya n dw i l l b ev e r ys t a b i l i t ye v e ni fi nt h e c i r c 啪s t a n c eo fh u m i da n du l t r a v i o l e t w i t h o u tc o a t e d s o ，y a g ：c ei s t h em o s t i m p o r t a n tf l u o r e s c e n tm a t e r i a l s ，a n dh a sb e e nu s e dw i d e l ya s u l t r a s h o r ta f t e r g l o w p h o s p h o r sf o rc a t h o d er a yt u b e sa n dh i g h - r e s o l u t i o nd i s p l a y s a tt h es a m et i m e ，t h e p h o s p h o r sa n db l u el e dc h i pc a nm a k eu po fo p t i cw h i t el i g h t ，n a m e l yw h i t el e d t h i sw h i t el e dh a sw i d ea p p l i c a t i o nf u t u r ea n dw i l lb e c o m et h ef o r t hn e w i l l u m i n a n t f i r s t l y , y a gn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o dl o wc o s t l y t h e e f f e c t so ft h em a s so fd i s p e r s i o n , p r e c i p i t a n t s ，c o n c e n t r a t i o no fm o t h e rs o l u t i o n s ， h o l d i n gt i m eo nt h ef o r m a t i o no fy a g a n dp o w d e rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fa p p r o p r i a t ea m o u n to fa m m o n i u ms u l f a t e c a n o b v i o u s l yi m p r o v et h ed i s p e r s i o n t h ep r e c u r s o r sc o m p o s e so fm e t a lh y d r o x i d e so f c a r b o n a t eu s i n gc o ( n h 2 ) 2a st h ep r e c i p i t a n t h o w e v e r , t h ep r e c u r s o r sp r e p a r e da r e m a i n l yc o m p o u n do fc a r b o n a t eu s i n gn h 4 h c 0 3 a st h ep r e c i p i t a n t i ft h en h 4 h c 0 3a s t h ep r e c i p i t a n ta n dp r o p e rp hv a l u ea r ea d o p t e d ，p u r e - p h a s ey a gw i t hn a n o 。s i z e d ， w e l l d i s p e r s e da n ds p h e r i c a lm o r p h o l o g yc a nb eo b t a i n e db yh e a t e da t2 0 0 f o r5 h w i t h o u ta n yo t h e ri n t e r m e d i a t ep h a s ew i t hl o wm e t a li o r sc o n c e n t r a t i o n ( a 1 o 5 m o l 1 ) ，w h i c h n e e dl o n g e rh o l d i n gt i m e t h i si s m a i n l y c a u s e db yt h es e g r e g a t i o no ft h ep r e c i p i t a t i o na 1 3 十a n dy 3 十i nt h ep r e c u r s o r sa n d a g g l e r a t i o no fp a r t i c l e s t h es y n t h e s i z i n gr e a c t i o nf o rl o n gt i m ep r o m o t e st h eg r o w t ho f g r a i n sa n dr e s u l t si nt h ea g g l o m e r a t i o no fg r a i n s t h es i m p l i f i e dm e t h o d so fs y n t h e s i z i n gy a g ：c ep h o s p h o r sa r ep e r f o r m e db a s e d o nt h es t u d yo ns y n t h e s i z sc o n d i t i o n so fy a gp o w d e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p u r e - p h a s ey a g ：c ew i t hs p h e r i c a lm o r p h o l o g yc a nb es y n t h e s i z e du n d e r2 0 0 。cf o r5 h a st h ep r e c i p i t a n t sw i t h o u tt h ep r o c e s s e so fw a s h i n ga n dd r y i n g t h ee x c i t a t i o ns p e c t r a o fy a g ：c ep h o s p h o r sh a v et w op e a k s t h em a j o ro n ei sa r o u n d4 6 0 n ma t t r i b u t e dt ot h e 4 f j 5 dt r a n s i t i o n s i t se m i s s i o nb a n di sw i d ew i t ht h ep e a ka t5 3 0 n ma n di tb e l o n g st o t h e5 d - - - 4 ft r a n s i t i o n s c e 3 + i o n sa c ta st h ea c t i v a t i o ni nt h ep h o s p h o r s ，t h e ye f f e c tt h e a b s t r a c t l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fy a g ：c ep h o s p h o r s i nt h i st h e s i s ，t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no f c e ，+ i sm a d ec e r t a i nb yc o m p a r i n gt h ee m i s s i o ns p e c t r ai n t e n s i t yo fy a g ：c ep h o s p h o r s w i t hd i f f e r e n tc e 3 + c o n c e n t r a t i o n t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs y n t h e s i z e dy a g ：c ep h a s ew a sd i s c u s s e do nt h e b a s i so ft h er e s e a r c ha b o v e t h ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a ty a g ：c ep h a s ei sd i r e c t l y f o r m e db yt h ed i s s o l u t i o n c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo fp r e c u r s o r t h i si sd u et ot h e s o l u t i o nt or e a c ht h ec r i t i c a ln u c l e a t i o nv a l u ef o rt h ey a g ：c ec r y s t a l l i t e sa n dp r o m o t e s t h ef o r m a t i o no fy a g ：c e g r a i n sa tam u c hl o w e rt e m p e r a t u r et h a nt h a to fo t h e rm e t h o d s s o m eo ft h er e s u l t sa r ec r e a t i v ea n du s e f u l ，w h i c hi st h ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et o p r e p a r ec o m p o u n d su n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：c e r i u m d o p e dy t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ；l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ； s o l v o t h e r m a lm e t h o d s ； s y n t h e s i sm e c h a n i s m ；o p t i c a lp r o p e r t y 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：乏作凌 导师签名：三瓣 日期：4 年之月! 兰日 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 2 0 世纪9 0 年代初，日本日亚公司高效率蓝光l e d 的研制成功，使得人们 看到发光二极管进入照明领域的希望。白光l e d 具有低电压、低能耗、长寿命、 高可靠性、易维护等优点，而且符合绿色照明工程节能与环保的要求。因此，白 光l e d 被广泛应用于通讯产品、大屏幕显示、照明系统、交通信号灯和仪器仪表 指示等领域l z j 。同时，白光l e d 的研究引起了各国科研机构的高度重视，我国也 将此列入“8 6 3 ”计划资助项引引。白光l e d 的制作方法主要是利用高效i n g a n g a n 基蓝光l e d 为基础光源1 4 】，将蓝光l e d 发出的一部分蓝光用来激发y a g ：c e 荧光 粉，使其发出黄绿色光；另一部分蓝光透射出来，使y a g ：c e 荧光粉的黄绿色光 与透射的蓝光组成白光。目前，白光l e d 还存在发光效率不够高、缺乏红色发光 成分造成显色指数低、烧结温度高造成产品粒度大及粒度分布不均匀等缺陷。 要想进一步提高白光l e d 的发光效率，高性能y a g ：c e 荧光粉粉体的制备极 为关键。优质粉体原料具有如下特征：超细( s 1 “m ) 、高纯、球形形貌、无团聚且 粒度分布范围窄等【5 j 。大量的研究实验表明，原料粉体对于陶瓷材料的最终性能有 着决定性的影响。自从8 0 年代中期，g l e i t e rh 等【6 l 制得纳米级粉体之后，人们对 纳米粉体及其陶瓷材料的认识不断加深并发现其有许多特性。如小尺寸效应；表 面与界面效应；量子尺寸效应；宏观量子隧道效应等特性，并且由纳米粉体制得 材料也具有了优良的力学、光学、电学特性。当粉体达到纳米级后，粉体颗粒具 有较大的比表面积，粉体颗粒表面原子占粉体全部原子数的比例增大，从而使粉 体本身具有了较高表面能，表面活性增强等一些新的性能。正是由于y a g ：c e 荧 光粉在制备发光材料方面具有的优越性，近年来纳米y a g ：c e 荧光粉的制备得到 了国内外专家学者的重视，并取得了一定的研究成果。随着照明技术的发展，以 及对白光l e d 的需求，y a g ：c e 荧光粉必将会受到更广泛的关注【7 】o 1 2 钇铝石榴石( y a g ) 1 2 1y a g 晶体结构与组成 钇铝石榴n ( y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ) 的化学式为y 3 a 1 5 0 1 2 ，简称为y a g ，属 于立方晶系【8 】，其晶格常数为a o = 1 2 0 0 2 n m 。在单位晶胞中有8 个y 3 a 1 5 0 1 2 分子， 其结构是由一些互相连接着的四面体和八面体所组成的，这些四面体和八面体的 角上都是0 2 。，而中心都是a 1 ”，四面体和八面体连接起来形成一些较大的十二面 第1 章绪论 体空隙，这些空隙成畸变的立方形，其中心由y ”占据着。石榴石的晶胞可看作是 十二面体、八面体和四面体的连接网，其结构模型见图1 1 。在y 2 0 3 一a 1 2 0 3 系统中 存在三种相【9 1 。这就是分子比为3 ：5 具有石榴石结构的y a g 相，分子比为1 ：1 具有钙钛矿结构的y a l 0 3 ( y a p ，y t t r i u ma l u m i n u mp e r o v s k i t e ) 相和分子比为2 ：1 的钇铝单斜相y 4 a 1 2 0 9 ( y a m ，y t t r i u ma l u m i n u mm o n o c l i m c ) 。在这三种晶相中， y a g 是热力学稳定相，y a p 和y a m 是动力学稳定相i l 。 1 2 2y a g 的性能 图1 1 石榴右晶体单胞的八分之一结构模型 。一0 2 a r 卜y 计 因为y a g 具有特定的结构和组成，所以其具有一系列优良的物理和化学性能。 表1 1 列出了y a g 单晶的一些重要的物理性质1 1 1 。 表1 1y a g 晶体的物理性能 空间群熔点体积警度莫氏硬度维氏硬度 导热系数 折射率 空间群 折射率 ( ) ( g m 3 ) ( g p a ) ( g p a ) j ( c m 。+ s ) ，2 0 c 】 i a 3 d 1 9 7 04 5 5 8 5 1 2 60 1 0 71 8 2 y a g 的另一个突出特点是被广泛用作基质材料。由于y 3 + 离子的半径与稀土 离子的半径比较接近，通过n d 3 + 、c r 3 + 、c e 3 + 、t b 3 + 、e u 3 + 等三价稀土离子取代y a g 中的y 3 + 离子1 2 d 6 1 ，从而在钇铝石榴石中掺入一定数量的激活离子，使其具有特殊 的光学性能。 2 山东轻t 业学院硕士学位论文 1 2 3y a g 的应用 y a g 因具有特殊的性能而被广泛用作结构材料和功能材料【1 7 , 1 8 】。 固体激光器广泛应用于工农业生产、医疗、航空航天和军事武器等高新技术 领域。稀土元素掺杂的y a g 单晶是一种广泛应用的固体激光工作物质【1 9 , 2 0 】，掺钕 钇铝石榴石是最常用的固体激光材料，它以y a g 单晶为基质，以钕为激活离子， 用作固体工作物质的基质材料能为激活离子提供合适的配位场，并具有一系列良 好的机械强度、透明度、化学稳定性和导热性能，激光效率高，能发射出波长为 1 0 6 微米近似于红外光的激光。但是由于y a g 单晶的制备需要较长的周期和复杂 的工艺，且由于晶体本身特点很难生长出大尺寸y a g 单晶，同时制备过程中要占 用大量的贵金属，生产成本一直居高不下，所以限制了其广泛的应用。与单晶相 比，y a g 多晶陶瓷具有制备工艺简单、成本低、尺寸大、可批量生产且光学及机 械性能优良等特点。此外，y a g 多晶陶瓷的激光发射光谱、荧光寿命等性能几乎 与单晶的一致，激光输出功率达3 1 7m w 。因此，对于y a g 激光陶瓷材料，只要 做到具有单晶体相近的性质，必将取代单晶材料，成为新一代激光工作物质。 i n c i d e r an m 巾i l 鐾p o w e t l m w ) 图1 2y a g ：n d 单晶和多晶材料激光输入与输出关系 y a g 陶瓷还具有蠕变小，高温抗氧化，热导率低等优点，可用于绝缘和耐火 材料等领域刚。通过研究表明，单晶和多晶y a g 都有良好的抗蠕变性，这说明 y a g 无论作为基质还是添加物来制备高温结构陶瓷都是合适的。在1 4 0 0 。c 和 7 5 m p a 压力下，多晶y a g ( 晶粒尺寸约为3 “m ) 的蠕变速率为2 5 x 1 0 。6 s ，仅为 相同条件下a 1 2 0 3 多晶陶瓷蠕变速率的l 3 。在1 7 0 0 。c 和1 0 0 m p a 的应力下，y a g 3 m爹蕾暮o乱答善_o 第l 章绪 论 的蠕变速率为2 x 1 0 。9 s 。而在类似的条件下，单晶a 1 2 0 3 陶瓷的蠕变速率是 2 1 0 罐s 。由于y a g 具有这些性能，所以它还可被用于制成高温复合的强度晶须 或被用作其它陶瓷或金属材料的第二相增强颗粒。例如，因y a g 与a 1 2 0 3 都具有 较高的熔点、相似的热膨胀系数、且物化性能具有很好的相容性，彼此不发生化 学反应，固熔度极小。y a g 在烧结过程中通过在a 1 2 0 3 晶界析出，抑制晶粒长大， 从而来提高a 1 2 0 3 的高温强度，所以y a g a 1 2 0 3 是一种理想的高温增强材料。 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发 态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射。在此过程中，光的发射成 为荧光或磷光，而这种光发射物质成为荧光物质。荧光材料通常是采用向基质物 质中掺杂一定浓度的杂质离子作为激活剂，来激发基质发光。而y a g 因具有很好 的离子取代效应，通过掺杂t b 3 + 、c e ”、e u 3 + 等三价稀土离子即可使其成为荧 光粉，可应用于白光l e d 、阴极射线管、电视的荧光屏以及闪烁计数器等领域 【2 2 2 4 1 。 1 3y a g 荧光粉体的合成方法 y a g ：c e 荧光粉作为一种光学功能材料，其性能严格地受原料及其制备工艺技 术的控制。为了获得性能更好的荧光粉，拓宽其应用领域，人们对y a g ：c e 荧光 粉的合成工艺技术一直进行着不断地探索研究。y a g ：c e 荧光粉的制备分为固相 法、液相法和气相法三大类。 1 - 3 1 固相反应法 传统高温固相反应法的优点是工艺流程简单，适合于工业批量生产。这种方 法【2 5 】是将达到要求纯度、粒度的y 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，c e 2 0 3 粉末按化学计量比加入适量的 助熔剂，如b a f 2 、a 1 f 3 、y f 3 等通过机械研磨使其混合均匀，先在1 0 0 0 - - - 1 4 0 0 。c 氧化气氛中预烧，然后在1 4 0 0 - - - 1 6 0 0 。c 弱还原气氛下进行焙烧。烧成后物料在稀 盐酸溶液中洗涤，除去剩余助熔剂，干燥，得到高发光效率的y a g ：c e 黄色荧光 粉。其反应过程如公式( 1 1 ) ( 1 3 ) 所示1 2 6 j ： 2 1 1 2 0 3 + 4 1 2 0 3 竺竺q 二坐坚y , a i ：o ( y a m ) 式( 1 1 ) y a m + a i ，0 3 11 q q 二! ! ! q ：竺，4 y a l 0 3 ( y a p ) 式( 1 2 ) 3 y a p + a i ：0 31 兰q 壁二堕堕y 3 a i 0 ( y a g ) 式( 1 3 ) 张书生、庄卫东【2 7 】等人以y 2 0 3 ( 4 n ) 、a i ( o h ) 3 ( 分析纯) 、c e 2 0 3 ( 4 n ) 为原料， 加入一定量的助熔剂，于1 4 0 0 。c 大气气氛中焙烧数小时，将所得中间产物粉碎后， 再于1 5 0 0 。c 还原气氛下高温数小时，合成高发光效率的y a g ：c e 黄色荧光粉，并 研究了助熔剂b a f 2 邳h 3 8 0 3 对y a g ：c e 荧光粉性能的影响。结果表明加入适量的 4 山东轻工业学院硕士学位论文 助熔剂有利于y a g ：c e 荧光粉的晶化，b a f 2 和h 3 8 0 3 同时使用效果要好于单独使 用其中任何一种助熔剂。助熔剂的加入不但可增大y a g ：c e 荧光粉的激发和发射 光谱强度，而且能有效降低荧光粉的中心粒径，控制粉体的粒径分布。而以加入 重量百分比1 1 5 的b a f 2 和h 3 8 0 3 的混合物( 其中两种成分按重量比1 ：l 混合) 作为助熔剂时荧光粉的发射强度最高，中心粒径较小粒径分布范围较窄。高温固 相法的不足在于合成温度高，反应时间长，生产设备易于损坏。荧光粉产品颗粒 较粗硬度较大，产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到满意的粒度，而且极不易 得到单相的立方石榴石结构。 1 3 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶技术是近年来兴起的一种新的化学合成方法【2 黏3 0 】，利用这种方法 可以制成粒径为亚微米量级和纳米量级的超细荧光粉。大大改善了传统固相反应 合成荧光粉时晶格缺陷多、光衰大、粒度分布不均匀等缺点。将金属醇盐和无机 盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干 燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机化合物。 杨隽、闫卫平【2 9 】等人采用以硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂，用氨水调节溶 液p h 值为7 , - 一8 。将溶液于7 0 水浴中缓慢蒸发，直至得到粘滞性溶液，再于1 2 0 下干燥2 h ，得到干凝胶。将干凝胶研磨后于1 0 0 0 下煅烧4 h 制备了y a g ：c e 荧 光粉体。结果表明：随烧结温度的升高，样品结晶程度越来越好，并且颗粒尺寸 随温度的升高而增大。该荧光粉可被4 6 0 n m 的蓝光l e d 有效激发，发射光谱峰值 在5 3 0 n m 。溶胶一凝胶法的不足在于生产流程过长，由溶胶转化为干凝胶的过程 中，水分包裹在胶体中不易失去。荧光粉体合成温度偏高，且粉体形貌呈不规则 状。由于所用原料在非氧化物气氛下有机配位体中的碳配位体不易除去，从而增 加了所制各的粉体中杂质的含量，影响发光粉的体色和发光亮度。 1 3 3 沉淀法 ( 1 ) 均相沉淀法 均相沉淀法 3 1 0 3 3 是不外加沉淀剂而使沉淀剂在溶液内部生成的方法。在金属 盐溶液和沉淀剂溶液混合时，很容易使局部有较高浓度的沉淀剂，且生成的沉淀 也易混进杂质成分。均匀沉淀法则可避免这些缺点，它是使溶液内慢慢生成沉淀 剂，这样就不会产生局部的不均匀。 w a n gy 等人p i l 用过量尿素作为均匀沉淀剂，用均匀沉淀法合成了y a g ：c e 和 y a g ：c e ，t b 。按一定化学计量准确称取y 2 ( 8 0 4 ) 3 、t b 2 ( 8 0 4 ) 3 及c e 2 ( s 0 4 ) 3 溶液，置 于同一反应器中，加入过量尿素，在恒温磁力搅拌器上加热至8 2 。c 左右使溶液保 第1 章绪论 持恒温，当溶液p h 值接近5 5 时，加入适量a i ( o h ) 3 ，此时溶液c e 。3 + 、t b ”的氢 氧化物沉淀迅速析出，与a i ( o h ) 3 一起生成同质共沉淀。沉淀经离心、洗涤、过滤、 烘干后成为y a g 前驱粉末。将y a g 前驱粉末在一定温度下灼烧，反应1 h ，冷却 后即为产品。该方法制各工艺流程过长，所得荧光粉体的粒度分布范围宽，从而 影响了荧光粉的发光效率。 ( 2 ) 共沉淀法 共沉淀法 3 4 , 3 5 】主要是应用于含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物。普 通固相反应法在混合、反应及粉碎制备的过程中易于引入杂质，而且均匀性差。 共沉淀法可以克服这些缺点而合成性能优良的原始粉末。这种方法是通过向金属 盐溶液中加入沉淀剂( o h 、c 0 3 2 。、c 2 0 4 2 等) 使其产生沉淀的过程，而由于生成 的沉淀前驱物金属离子比只与溶液中的金属离子浓度有关，所以可以通过对溶液 中金属离子浓度的控制来达到最终产物的金属离子比，从而使各种成分均匀沉淀 后再进行热分解得到复合的金属氧化物粉末。与固相反应相比，这种方法能够制 得纯度高、化学均匀性优良、成分可控的粉体。但是该方法的合成温度在9 0 0 。c 以 上，仍然较高。 1 3 4 气相法 气相法【3 6 0 8 j 是近年来新兴的合成无机材料的新方法，使用这种方法制备的发 光材料一般具有粒径均匀实心的球形形貌，粒径及组成可控；而且合成温度较固 相煅烧法低，无需添加助熔剂，避免杂质的引入。这不仅有利于提高材料的发光 强度，还可以改善荧光粉的涂敷性能并提高发光显示的分辨率。 戚发鑫等人【了7 】将y 2 0 3 溶于浓硝酸再缓慢加热至结晶去除多余的硝酸，加入称 量好的c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，配制成不同浓度的溶液，室温下搅拌均 匀，溶液的p h 值为3 , - - , 5 。将配制好的溶液加入雾化器内，保持液位在一定位置， 以保证最佳的雾化效率。打开n 2 保持一定流速，启动雾化器溶液经雾化形成大量 微小液滴组成的气溶胶，由n 2 送入至石英反应管中经过蒸发、干燥、分解、结晶 反应等过程后得到荧光粉前驱体粒子。通过袋式收集器收集，得到的产物经过高 温还原处理后即可得到y a g ：c e 荧光粉。由结果可知，在6 0 0 时，粒子呈现出空 心破壳状；在8 0 0 时，前驱体粒子呈现实心球形。随着煅烧温度的上升，所得到 的前驱体粒子就愈趋向于致密的实心球形。 气相法在雾化过程中形成的液滴表面溶液的高沉淀速率，使得所制备的颗粒 容易表现出中空状态，颗粒的中空状态会导致发光体亮度降低和稳定性降低，而 且具有中空状态的颗粒经高温烧结后会失去球形形态或破裂为碎片。因此改变颗 粒的中空状态，得到实心球形颗粒是喷雾热解法制备高性能发光材料的一个关键 6 山东轻工业学院硕士学位论文 问题。 1 3 5 水热法 水热法【3 9 4 1 】是在密封压力容器中，以水作为溶媒( 也可以是固相成分之一) ， 在高温( 1 0 0 ) 、高压( 9 8 1 m p a ) 的条件下制备、研究材料的一种方法。譬 如在单晶生长、陶瓷粉料制备、薄膜生长、材料合成、高分子聚合、材料加工和 评价，以及废弃物再生、地热利用等方面，水热法都取得了相当的成就。水热法 包括水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解和水热晶化等方法。 2 0 0 0 年，房明浩等【4 2 j 选择廉价的水作为溶剂，在加入k 2 c 0 3 矿化剂的情况下， 5 0 5 便合成了纯相的y a g ，粉体颗粒较大；2 0 0 3 年，y u k i y ah ，t s u k a s ah 等1 4 刊 按化学计量比混合y ( n 0 3 ) 3 、a l ( n 0 3 ) 3 、t b ( o h ) 3 和k o h 合成凝胶，然后在超 临界条件下( 4 0 0 c ，3 0 m p a ) ，水热合成y a g ：t b 纳米颗粒。结果表明随p h 值的增 加，颗粒尺寸细化，可获得颗粒尺寸为2 0 n m 的y a g ：t b 颗粒。激发光谱表明 y a g ：t b 荧光粉有1 4 n m 的蓝移。水热制备粉体的优点为粉体晶粒结晶好，团聚程 度轻，分散性好，粒径小且分布均匀，易得到合适的化学计量物和晶粒形态，省 去高温煅烧和球磨，避免了杂质和结构缺陷，粉体在烧结过程中表现出很强活性 等，但是它需要高温高压，对设备要求非常严格。水热合成粉体的晶相、形貌、 晶粒尺寸等与水热反应的条件有关，如反应物的浓度，添加的表面活性剂，p h 值， 反应时间，反应温度，升温速度等。 、 1 3 6 溶剂热法 溶剂热反应是水热反应的发展，溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似， 它是指m 4 6 1 在密封的压力容器中，在一定温度( 1 0 0 - - 1 0 0 0 ) 和压力( 1 1 0 0 m p a ) 条件下利用溶剂中物质化学反应所进行的合成。溶剂的作用是：作为反应物直接 参加反应，作为矿化剂或溶媒促进反应的进行，压力的传递介质，促进原子、离 子的再分配和结晶化等。由于在高温高压下，溶剂热法为各种前驱物的反应提供 了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境，使得前驱物在反应系统 中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而加快了反应速度。1 9 9 1 年，i n o r e m 等1 47 j 以丁二醇为溶剂在4 一- - 5 m p a ，3 0 0 保温2 h 条件下合成了y a g 超细粉体， 并对反应机理进行了探讨，指出由于在溶剂热条件下溶剂较易达到超临界或亚临 界状态，反应前驱物易被溶解且组分分布均匀，成核势垒低，因而可在低温低压 下直接形成y a g 。为了进一步提高y a g 粉体的性能，2 0 0 3 年，张旭东等【4 驯将化 学纯硝酸铝和硝酸钇分别溶解于蒸馏水中，按溶剂中的y ：a l 摩尔比为3 ：5 ，将 上述2 种溶液混合均匀，然后滴加碱性溶液并不断搅拌，直至全部形成沉淀物。 7 第1 章绪 论 再用蒸馏水洗涤该沉淀物数次，直至全部形成沉淀物。将此沉淀物分散于乙醇中， 在2 8 0 。c 的低温保温4 h 条件下反应制得了分散性好的y a g 纳米粉体，而且制得的 晶粒大小分布较均匀，接近于球形。此外，张旭东等还提出了溶剂热法制备y a g 的反应机理。即随着反应温度的升高，y a g 前驱物通过溶解、脱水、成核与生长 的过程直接形成y a g 晶粒，而无中间相形成。但是该法合成温度在2 8 0 。c ，仍然 较高。溶剂热法的最大优点是原料简单价格低廉，能在相对温和的反应条件下得 到由其它方法无法制得的物相或物种。此外，该方法合成粉体的组分分布均匀， 颗粒大小与形状可控，分散性好，且生成物比较纯净、杂相少。 溶剂热反应方法根据反应类型可分为以下几种： ( 1 ) 溶剂热结晶反应 这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程，首先反应物固体溶解于溶剂 中，然后生成物再从溶剂中结晶出来，主要原理是基于生成物在高压反应前后的 溶解度不同而析出晶体，这种方法可以制各很多单一的或复合的氧化物。 ( 2 ) 溶剂热还原反应 指在溶剂热反应体系中发生的氧化还原反应而生成所需的物质，然后经过结 晶而析出。 ( 3 ) 溶剂热液固反应 指参加溶剂热反应的反应物一种是固相物质，另一种是液相物质。 ( 4 ) 溶剂热元素反应 指两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应，生成颗粒细小的化合物。许 多硫族元素化合物可以直接通过这种方法合成。 ( 5 ) 溶剂热分解反应 主要是以有机溶剂为反应物和溶剂，生成不稳定的有机化合物，有机化合物 分解生成稳定的化合物。 与其它材料制备方法相比，溶剂热制备技术具有以下特剧4 6 , 4 8 】： 1 溶剂热法可以制备其他方法难以制备的物质的某些物相。 由于水热反应是在一个密闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制， 形成特定的氧化或还原条件，制备其他技术难以制得的物质的某些物相。 2 溶剂热条件下，反应物溶解后形成的各种离子充分接触，使得反应更加容易 进行，反应更加彻底。 3 在溶剂热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率。 在溶剂热条件下，当体系存在温度梯度时，溶液具有相对较低的黏度，较大 的密度变化，使得溶液对流更为快速，溶质传输更为有效，化学反应具有更快的 反应速率。 溶剂热法制备粉体是目前在材料研究中最为活跃的领域，特别是近年来溶剂 8 山东轻t 业学院硕士学位论文 热法用于粉体制备和材料研究，更引起人们的高度重视。溶剂热作为一种温和的 材料制备方法，运用其变化繁多的合成技巧，已在光、电、磁等多种无机功能材 料的合成中得到了广泛应用。溶剂热合成无机功能材料具有如下优势【4 6 ，47 】： ( 1 ) 明显降低反应温度( 1 0 0 - - 2 5 0 ) ； ( 2 ) 能够以单一步骤完成、流程简单； ( 3 ) 能i - , 很z 好地控制产物的理想配比和织构形态； ( 4 ) 可以使用便宜的原材料，成本相对较低。 稀土元素掺杂y a g 单晶是一种被广泛应用的激光介质材料，但是由于大尺寸 y a g 单晶特殊的设备和复杂的工艺，生产周期长，成本高，所以限制了其广泛的 应用。y a g 透明陶瓷制备工艺简单，成本较低，能够根据器件要求制成所需的尺 寸和形状，易于批量生产；此外y a g 透明陶瓷因其优异的光学性能、化学稳定性 能和高温性能，在某些情况下其性能已经超过单晶，显示出良好的前景，已经逐 渐引起人们的关注，因此制备良好的y a g 粉体成为制备y a g 透明陶瓷一个关键 问题。最早人们利用水热法在高温高压下合成了y a g 粉体，对设备要求非常严格， 能否在较低温度下制备y a g 粉体是亟待解决的问题。因而寻求降低制备y a g 粉 体成本的有效措施一度成为许多人研究的焦点，有机溶剂的引入是解决这一问题 的有效措施。因此，本论文在综合考虑上述因素的基础上，选用了乙二胺溶剂热 法制备y a g ：c e 荧光粉。 1 4 荧光粉的发光机理 1 4 1 发光和发光材料 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是一物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程 【4 9 。当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发 生化学变化，总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量通 过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式 发射出来，这种现象就成为发光。也就是说，发光是物质在热辐射之外以光的形 式发射出多余的能量，是超出热辐射之外的一种辐射，这种辐射的持续时间超过 光的振动周期一1 0 。1 秒。外部能量对发光物质的作用称为激发。 发光材料是在外界激发作用下能够发光的物质。由于激发的方式不同，发光 材料可以分为以下几类1 5 0 j ： ( 1 ) 光致发光材料：在紫外光、可见光或红外光照射下能够发光的物质。 ( 2 ) 阴极射线发光材料：在电子束轰击下引起发光的物质。 ( 3 ) 电致发光材料：在电场或电流作用下能够发光的物质。 ( 4 ) x 射线发光材料：在x 射线激发下能够发光的物质。 9 第1 章绪 论 ( 5 ) 放射线发光材料：用放射性物质微粒辐射激发产生发光的物质。 各类发光材料大多数都是晶体材料，它们所以具有发光性能是与合成过程中 化合物( 发光材料基质) 晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质 的结构缺陷在它们晶格点问产生空位和离子或原子，所引起的发光叫自激活发光， 产生这种发光不需要加激活杂质。另一种发光叫激活发光，它是在高温下向基质 晶格中掺入另一种元素的离子或原子产生了杂质缺陷引起的。激活杂质叫激活剂， 也叫发光中心。实际上大多数发光材料都是激活型的。 激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种【5 。激发发光材料的能量可以 直接被发光中心吸收，也可以被发光材料的基质所吸收( 如图1 3 ) 。 a a 表示激活离子e m 表示发光 图1 3 发光离子在基质晶格中的发光行为 b 特征型的发光材料，其发光只和发光中心内的电子跃迁有关，过渡元素和稀 土金属元素离子及类汞离子是这种发光材料的发光中心。例如稀土类荧光粉 v 2 0 2 s ：e u 中的e u 3 + ，发光中心在晶格中比较独立，激发的电子可以不和基质晶格 共有，基质晶格对发光中心内电子跃迁影响不大，这类的发光叫分立中心发光， 其激发光谱和发光光谱主要由发光中心决定。 与不同符号电荷( 电子和空穴) 的产生和复合有关的发光材料称作复合型发 光材料，周期表中i i 族金属的硫系化合物是非常重要的复合型发光材料的基质。 如z n s 型荧光粉，发光中心的外层电子受晶体场的作用很大，电子和空穴通过这 类中心复合发光，但发光光谱和发光中心的能级结构基本没有联系，发光的光谱 主要决定于整个晶体的能谱，这类发光称为复合发光。 1 4 2 能带理论 在发光晶体材料中，电子要受到自己所属原子核和相邻原子的作用，这样电 子在晶体中的能量状态就分裂成一系列的能带。习惯上常把晶体中电子具有的一 l o 山东轻工业学院硕十学位论文 系列能带称为许可带，每个许可带所包含的量子态数和容纳的电子数是一定的。 在许可带之间，还存在着一系列的能量带隙，晶体中的电子能量不能具有这